Chap 5 – Chimie multiphasique – Chapitre 5 – Chimie …sturquet/teaching_data/... · 2011....

Chap 5 – Chimie multiphasique

6/11/11

1

1. Introduction 2. Chimie en phase aqueuse

3. Conséquence: acidité des précipitations 1. Acidité naturelle des précipitations et perturbation

2. Sources d’acidité 3. Dépôt humide 4. Législation et tendances

4. Interactions entre phase condensée et phase gazeuse

– Chapitre 5 – Chimie multiphasique


6/11/11

2

5.1 – Introduction

Qu’est-ce que la chimie multiphasique ou hétérogène?

• Processus chimique impliquant différentes phases => des aérosols (particules liquides ou solides)

• On distingue souvent en chimie atmosphérique • aérosols (particules solides ou concentrées) • gouttelettes d’eau ou cristaux de glace dans les nuages

• Leur présence permet des réactions qui n’ont pas lieu en phase gazeuse (ioniques et surfaciques)

• Importance reconnue dans les années 1970 avec les pluies acides • Rôle important dans la formation du trou d’ozone stratosphérique • Importance pour la capacité oxydante de la troposphère (HOx, production d’ozone) étudiée depuis une dizaine d’années

• Clé pour la compréhension des mécanismes de formation des aérosols secondaires


6/11/11

3

Etape 1: Diffusion vers la surface

Etape 4: Réaction chimique

Etape 2: Dissolution

Etape 3: Diffusion en phase aqueuse

X X X

X X+Y ?

Etape 2’: Ionisation (pour certaines espèces) Très rapide.

A+ + B-

5.2 – Chimie en phase aqueuse


6/11/11

4

Solubilité des gaz: Loi de Henry

Espèce chimique Constante de Henry @ 298K (mol/L/atm)

HNO3 2.1x105

H2O2 7.5x104

HCHO 3.5x103

NH3 57.5

SO2 1.2

CO2 3.4x10-2

CO 9.6x10-4

Avec ΔH= enthalpie de dissolution

Note: KH↑ avec T↓

KH = Constante de Henry"Unité: mole/atm"

La solubilité des espèces gazeuses dans une phase liquide (ici aqueuse) est gouverné par un équilibre de la forme:


6/11/11

5

Le rôle de l’eau liquide

Diameter (µm)"

L (cm3/m3)" L (m3/m3)" pH"

haze" 0.05-0.5" 10-5 – 10-4" 10-11 – 10-10" 1-8"clouds" 10" 0.1-1" 10-7 – 10-6" 3-6"fog" 10" 0.05-0.5" 5x10-8 – 5x10-7" 2-6"

rain" 500-5000" 0.1-1" 10-7 – 10-6" 4-5"

L = contenu en eau liquide dans l’atmosphère (volume d’eau / volume d’air)

Facteur de distribution d’une espèce

€

rA =A(aq)[ ]A(g)[ ]

= KH ,ARTL =KH ,APAPA /RT

L moles A en solution / Lairmoles A dans l'air / Lair

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

=1, même quantité de A dans chaque phase 1, A majoritairement en phase aqueuse

Généralement, L~10-6, donc fA =1 pour HA~4x104 M/atm. Si HA


6/11/11

6

Equilibre de dissociation Dissociation de l’eau:

pH=-log10([H+])=7 Constante d’auto-ionisation: Ke=[H+].[OH-]=10-14 M2 Eau pure: [H+]=[OH-]=10-7 M

Dissociation en phase aqueuse:

Constantes d’acidité

Constante de Henry effective: Dissociation augmente la solubilité totale, par exemple pour un acide:

Quantité totale d’acide dissous: Constante de Henry effective:


6/11/11

7

Exemple: dissolution du soufre en phase aqueuse SO2 dissout dans une gouttelette de nuage: [SO2(aq)]=HSO2PSO2 Loi de Henry

Cependant, SO2 est un acide en solution aqueuse: SO2(aq)+H2O(l) ↔HSO3-(aq) + H+(aq) HSO3-(aq) ↔SO32- (aq) + H+(aq)

Constantes d’acidité (Ka1, Ka2):

État quasi-stationnaire

Equilibre rapide => on regroupe la concentration au degré d’oxydation IV [S(IV)]=[SO2(aq)]+[HSO3-]+[SO32- ]

Solubilité de S(IV) augmente avec le pH. L’ionisation en solution a pour effet l’augmentation de la solubilité effective du gaz.

€

SIV[ ] = KH ,SO2PSO2 1+Ka1H +[ ]

+Ka1Ka2H +[ ]2

⎛

⎝

⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟

€

HSO3−[ ] =

Ka1 SO2(aq)[ ]H +[ ]

=Ka1KH ,SO2PSO2

H +[ ]

SO32−[ ] =

Ka2 HSO3−(aq)[ ]

H +[ ]=Ka1Ka2KH ,SO2PSO2

H +[ ]2


6/11/11

8

Cinétique des réactions en phase aqueuse

Les gaz et les ions dissous dans les aérosols peuvent subir des réactions chimiques Oxydation


6/11/11

9

Exemple: oxydation SIV SVI par l’ozone

On obtient donc une évolution fortement dépendante du pH en raison de l’équilibre en la phase gazeuse SO2 et liquide SO32-. SO32- oxydé => remplacé par SO2 dissout à partir de la phase gazeuse. SO2 acide en solution => le pH et le taux d’oxydation diminue La réaction est auto-limitée

Les trois composantes du SIV réagissent avec l’ozone, ainsi:


6/11/11

10

Exemple: oxydation SIV SVI par H2O2

Hoffman and Calvert (1985):

1ere réaction accélérée par un partitionnement des SIV vers l’hydrogénosulfite à pH plus élevé. 2e réaction devient plus rapide lorsque le pH diminu Peu d’effet net du pH

Les péroxydes organiques sont aussi proposés comme oxydants potentiels de SIV en phase aqueuse mais leur concentration et leur solubilité sont faibles => importance mineure.

Les taux de production de sulfates sont par unité de volume => à multiplier par L => plus important dans les nuages.


6/11/11

11

1908 1968

Les pluies acides ont été observées au 19e siècle par Robert Angus Smith (Angleterre) en mesurant l’acidité de la pluie au-dessus de régions industrielles et de campagnes.

Plus d’attention a été donnée à ce phénomène dans les années 50 et 60, lorsque les effets sur la faune et la flore sont devenus critiques.

Le contrôle rapide des émissions de SO2 à partir des années 80 a permis de minimiser leur importance en Europe. Certains bassins versants présentent cependant une sensibilité élevée aux dépôts acides (cas en France des Ardennes, des Landes, du Massif Central,...).

Cependant, d’autres régions en forte expansion économique comme la Chine voient leurs émissions de SO2 exploser, avec des conséquences importantes localement mais également dans les régions voisines comme le Japon.

Corrosion d’un sculpture du château de Herten (Allemagne) (Persson, 1982)

5.3 – Conséquence: précipitations acides


6/11/11

12

• Acidité naturelle de l’eau de pluie: 5 < pH < 7

• Liée à la dissolution du CO2 (CO2 naturel ~280ppmv en phqse gazeuse). Solubilité du CO2 dans l’eau => Loi de Henry

acide carbonique

KH = 3,4×10-2 M atm-1

K1,a = 4.3×10-7 M

K2,a = 4.7×10-11 M

On a toujours également la dissociation de l’eau Ke=10-14 M2

Electroneutralité de la solution:

De plus, CO2 acide, d’où pH


6/11/11

13

Pour une concentration de CO2 de 360ppmv, on peut ainsi calculer un pH de 5,6.

(Exercice: Faire ce calcul) Epoque préindustrielle: CO2 de 280ppmv pH = 5,7.

Autres acides naturels: • acides organiques émis par la biosphère • HNO3 provenant de l’oxydation des NOX émis par les éclairs, les sols et les feux • H2SO4 provenant de l’oxydation du SO2 émis par les volcans et la biosphère

Cette acidité est partiellement contrebalancée par les bases naturelles: • NH3 émis par la biosphère • CaCO3 contenu dans les poussières soulevées depuis le sol

Précipitations « naturelles »: 5 < pH < 7

Facteurs supplémentaires contribuent à la modification du pH des précipitations!


6/11/11

14

Pollution anthropique:


6/11/11

15

Données 1997-1998 (Wei an Wang, 2000)

Pluies acides en Chine

Electroneutralité: condition pour la pluie acide sur la base des ions prédominants: [H+] + [NH4+] +2[Ca2+] = 2[SO42-] + [NO3-]+[Cl-]

Composition des précipitation: exemple en Chine


6/11/11

16

exemple aux Etats-Unis

Dans le Minnesota, atténuation de l’acidité par la présence dans l’atmosphère d’ammoniac (NH3, lié aux activités agricoles, en particulier l’utilisation d’engrais) et de poussière alcaline (CaCO3, Na2CO3, soulevées depuis le sol car climat semi-aride).


6/11/11

17

Sources d’acidité

Principaux acides responsables des pluies acides : HNO3 et H2SO4

(D. Jacob, 1999)


6/11/11

18


Phase gazeuse (rappel):

Oxydation des COVs:

Hydrolyse de N2O5 en phase gazeuse:

De jour:

De nuit:

Phase aqueuse: HNO3 est l’un des gaz les plus solubles KH=2.1 105 M atm-1

K1,a = 15.4 M (@298K)

HNO3 total dans le nuage:

>> 1 dans l’atmosphère HNO3 acide puissant qui, une fois dissous, se dissocies complètement en nitrate.


6/11/11

19


nuage, "H+, H2O2"

10"64"DMS"

τ = 1.0d

OH"NO3"

22"

18"4"

SO2"τ = 1.3d"

SO42- "

τ = 3.9d"OH"42"

8" H2SO4(g)" dépôt"6 sec"44 humide"dépôt"

27 sec"20 humide"

Global sulfur budget – Chin et al., 1996.


6/11/11

20

(rapide)

(rapide)

Oxydation du SO2:

Phase gazeuse:

τ ~ 1-2 semaines Cependant: SO42- max au-dessus des régions sources… Oxydation en phase aqueuse dans les gouttelettes (nuages/pluie)

Formation de sulfate SO42- en phase aqueuse:

Phase aqueuse (nuages):

Réaction très rapide SO2 et H2O2 ne coexistent pas dans les nuages

(1)

(2)

(3)

(4)


6/11/11

21

Capacité de neutralisation de l’atmosphère

Ammoniac (basique en solution): NH3 (g) ↔NH4OH(aq) NH4OH(aq) ↔NH4++OH-

Poussières (dissolution): CaCO3 (s) ↔ Ca2+ + CO32- CO32- + 2H+ ↔ CO2 + H2O

Sels (dissolution): (NH4)2SO4=2NH4++SO42-


6/11/11

22

Acid-neutralizing capacity (ANC)"from CaCO3 and other bases"

Flux acide"FH+"

L’acidification des écosystèmes est principalement un problème du à l’accumulation des composés acides au cours des années

Des années de pluies acides ont épuisé le stock de bases capables de neutraliser dans de nombreux écosystèmes…

€

FH +dt > ANC ⇒ Acidification0

t

∫


6/11/11

23


Efficient scavenging"of both HNO3(g) and nitrate aerosol"


Efficient scavenging"of both NH3(g) and ammonium aerosol"


• Nocif pour les forêts et la végétation en général Effets dépendent du type de sol et du type de végétation il existe plusieurs types de dépérissement

Perte anormale du feuillage (massif vosgien ici)

Causes ici: carence nutritives en magnésium et calcium

Impact des pluies acides


• Nocif pour les bâtiments

1908 1968

Allemagne (Persson, 1982) Corrosion des sites historiques Mexique


• Acidification des eaux de surface (lacs, rivières,…) ⇒ Impact sur les écosystèmes aquatiques et sur la biodiversité ⇒ Impact sur la santé humaine (problèmes de saturnisme et d’intoxication)


Les polluants peuvent être transportés sur les centaines de km ==> problème international!

Europe:

1979: Convention on Long-Range Transboundary Pollution par l’UNECE (Commission Economique pour l'Europe des Nations Unies) 1985: Protocole de Réduction des Emissions de soufre. Objectif: -30% entre 1980 et 1993 : tous les pays signataires ont atteind ces objectifs 1994: 2e protocole : -70-80% entre 2000 et 1980 (pays de l’ouest) -40-50% (pays de l’est) 1999: Gothenburg protocole. Réduction des émissions pour 4 polluants d’ici 2010: SO2, NOx, VOCs et NH3.

Législation et tendances


La charge critique acide correspond à la quantité maximale de dépôt de composés acidifiants n'entraînant pas de dommages irréversibles pour les écosystèmes : c'est la quantité maximale que peuvent "supporter" les écosystèmes. Elle est calculée pour chaque écosystème et varie géographiquement.

Superficie européenne soumise à des dépassements de charge critique acide

(ifen)

En France, on estime que près de 10% des écosystèmes ont subi des dépôts acides supérieurs aux charges critiques en 2005. Les dépôts acides sont plus élevés essentiellement dans la partie nord du pays, sous le double effet des émissions d’origine française et des polluants transportés par le vent en provenance des pays limitrophes.


L'« alerte aux pluies acides » a été à son maximum dans les années 80. Depuis, la médiatisation est retombée et les rejets polluants ont diminué, notamment l'oxyde de soufre et l'oxyde d'azote, principaux responsables des « pluies acides ». Ces retombées sont fortement influencées par les vents dominants : 30 % des dépôts d'azote, 60 % des dépôts de soufre en France sont d'origine extra métropolitaine.

Importance du transport à longue distance!

Chap 5 – Chimie multiphasique AMMONIUM AND SULFATE TRENDS, 1985-2004

NH4+"

SO42-"Lehmann et al. [2007]"


TREND IN FREQUENCY OF ACID RAIN (pH < 5)

Lehmann et al. [2007]"

1994-1996"

2002-2004"


DEPLETION OF BASE CATIONS FROM ACID RAIN (Hubbard Brook Experimental Forest, New Hampshire)


7/11/11

36

5.4 – Interactions phase gaz / phase condensée

⇒ Description ici des interaction entre gaz et particule (gouttelette ou aérosol)

X Quels mécanismes?

2 cas limite d’interaction:

• Kn >> 1 : le comportement de la particule s’apparente à celui des molécules environnantes => régime cinétique

• Kn régime continu

Ordre de grandeur: gaz == air, le diamètre de transition entre les régimes est obtenu pour λg~70nm (T, P ambiants à la surface) ⇒ Si rp > centaines de nm : régime continu ⇒ Si rp < dizaines de nm: régime cinétique NOTE: λg augmente lorsque P diminue

Nombre de Knudsen:

€

Kn =λgrp

Libre parcours moyen

Rayon de la particule


7/11/11

37

Représentation schématique du transfert de masse

On considère un gaz A et son interaction avec une particule P La vitesse de consommation de A est directement liée au nombre de collisions entre A et la particule.

€

A∞(g)→As(g)As(g)→A∞(g)As(g)→As(part.)

A∞(g)→As(part.)

v1 = ktdgCA∞

v2 = ktdgCAs

v3 = ktiCAs

vg = −dCA∞ /dt ≡ −dCA /dt

Régime stationnaire:

€

dCAs

dt= 0 ou v3 = v1 − v2

⇒ CAs =

ktdgktdg + kti

CA

et vg = ktiCAs =

ktiktdgktdg + kti

CA Vitesse de consommation de A


8/11/11

38

A l’odre 1, on peut représenter la consommation de A par la particule de manière schématique:

Et les temps caractéristiques correspondants:

On peut montrer:

La diffusion n’est pas limitante si

€

1ktransfert

=1

ktransport diffusif+

1ktransport interfacial

€

τ t = τ tdg +τ ti

€

ktransfert =4πrp

2γc DgCpγrpc + 4Dg

Avec: • rp le diamètre de la particule • γ le coefficient de capture (nb de molecules de A piégées par la particules / nb total de collisions) • Dg la constante de diffusion de A dans l’air • Cp le nombre de particules • c- la vitesse moyenne

€

ktdg >> kti

⇒ rp


7/11/11

39

Limitations du transfert de masse

Vrai pour de petites particules; MAIS, la diffusion en phase gazeuse tend à limiter les taux de réaction gaz-particules pour de plus grosses particules, comme des gouttelettes de nuages.

Particulièrement important pour les gaz relativement peu solubles (l’ozone par exemple pour l’oxydation du SO2).

La diffusion dans les liquides est relativement faible ⇒ concentration en phase liquide en moyenne plus faible que le prédit la loi de Henry.


7/11/11

40


8/11/11

41

Exemple Physique et Chimie de l’Atmosphère Application aux nuages

Chap 5 – Chimie multiphasique – Chapitre 5 – Chimie …sturquet/teaching_data/... · 2011....

Documents

Transcript of Chap 5 – Chimie multiphasique – Chapitre 5 – Chimie …sturquet/teaching_data/... · 2011....