Evaluation du niveau de contamination chimique des eaux littorales de la façade

méditerranéenne1Gonzalez J-L., 1Munaron D., 1Andral B., 2Tapie N.,

3Guyomarch J., 2Budzinski H. et 4Boissery P.(1) (2) (3) (4)

Contexte

Campagnes "grande échelle" (DGT, POCIS SBSE) dans différents environnements (Méditerranée-Corse, La Réunion, Mayotte, Guyane, Martinique) et dans différentes conditions de terrain (mer ouverte, lagons, étangs, marinas, zones portuaires, récifs...): Test de l'opérationnalité et du potentiel des techniques d'échantillonnage passif dans le cadre de la DCE.

En partenariat avec: Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse AERMC, Directions de l'Environnement de l'Aménagement et du Logement DEAL's, ODE, Onema

Collaboration avec LPTC-EPOC Univ. Bordeaux 1 (POCIS) et Le Cedre (SBSE)

L'utilisation d'échantillonneurs passifs permet de mesurer les concentrationsmesurer les concentrations dans l'eau de nombreux contaminants chimiques (métaux, composés organiques) ou d'indiquer, à des niveaux très faibles, la présenceprésence (ou pas) dans le milieu.

ContexteCampagnesMasses d'eauEchantillonneursLogistique

MayotteConvention DEAL

ARVAM "sous-traitance locale BE local" POCISDGTSBSE

10aine 20092011

GuyaneConvention DEAL

Participation DDE-CQEL-IRD DGTPOCISSBSE

3104 27

2008200920102011

MéditerranéeConvention IFREMER/AERMC

CQEL's + autres

LERPAC (campagnes DCE)

DGTPOCISSBSE

20aine30aine40aine30aine

PEPS 2008DCE 2009DCE 2012Lagunes 2010

La RéunionConvention DEAL

ARVAM DGTPOCISSBSE

20aine Avant et après cyclone

2008-2009

MartiniqueConvention DEAL-ODE-CACEM

DEAL-ODE-ASCONIT-Impact mer DGTPOCISSBSE

50aine Mai 2012

Campagne Inventaire ExceptionnelConvention ONEMA

BE, Ifremer… POCISSBSE

40Martinique-Guadeloupe en coursMéditerranée terminé

2012

ContexteLogistique Echantillonneurs Masses d'eau Campagnes

Littoral méditerranéenConventionDDTM 13

DDTM 13 POCISDGT

9Rejets industriels

2010

Nouvelle CalédonieProgramme ADIIP CNRT Nickel

IRD-AEL DGT 4 2011

Estuaires Pays Basque EspagnolCollaboration AZTI

AZTI DGT 10aine 2010

Bassin d'ArcachonEstuaire GirondeCollaboration LPTC (Univ. Bx 1)

LPTC DGTPOCISSPMD

10aine 2009

Suivi contamination suite au Naufrage d'un navire

BE-Marine Nationale DGT 2011

AMARISZones portuaires

DGT, SBSE 2 2012

Les concentrations de contaminant métalliques, organiques hydrophiles et hydrophobes ont été mesurées dans plus de 200 masses d'eau différentes (pour certaines prospectées à des périodes différentes). Les résultats obtenus sont parmi les premiers disponibles en milieu marin côtier. Ils ont permis de mettre en évidence la présence de certains composés organiques (pesticides, médicaments) à de faibles niveaux de concentrations (de l'ordre du ng/L).

Ces campagnes se sont accompagnées Ces campagnes se sont accompagnées d'actions de formationd'actions de formation à la mise en œuvre de ces à la mise en œuvre de ces techniques: plus de techniques: plus de 140 personnes ont été formées sur différents sites (DOMs, Méditerranée, 140 personnes ont été formées sur différents sites (DOMs, Méditerranée, Atlantique-Manche).Atlantique-Manche).

Les techniques d'échantillonnage passif: outils pour l'évaluation de la contamination chimique des masses d'eau

EP

"Prêt à l'emploi"

Développement

Innovation

Eaux douces

Eaux salées

Composés hydrophiles

Composés hydrophobes

Recherche (spéciation…)Application (surveillance…)

Principales techniques utilisées

DGT (Diffusive Gradient in Thin filmDGT (Diffusive Gradient in Thin film ): métaux traces): métaux traces

4 cmDiffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles»

Cette technique permet de quantifier la fraction dissoute la plus "biodisponible" (notion relative)

Leur utilisation en routine pour Cd, Cu, Pb, Ni et Zn a fait l'objet d'une accréditation (ISO17025) par le service des accréditations du Royaume Uni (UKAS).

Mesures en triplicat

Temps immersion variable (pseudo ponctuel à intégratif).

Principales techniques utiliséesPOCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler): Contaminants POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler): Contaminants organiques hydrophiles organiques hydrophiles en collaboration avec LPTC (Univ. Bordeaux I) en collaboration avec LPTC (Univ. Bordeaux I)

Développé par US Geological Survey

• Utilisation de mélanges adsorbants (en fonction des molécules à concentrer) = membrane microporeuse contenant un mélange: Ambersorsb+résine polystyrène…)

• composés polaires: Herbicides, stéroïdes, produits pharmaceutiques et vétérinaires…

Démarche utilisée par US E.P.A. dans programmes de surveillance

• Préparation avant analyse délicate

Temps immersion (au moins 3 semaines). Utilisation de composés de référence (détermination du taux d'échantillonnage).

Principales techniques utilisées

SBSE (SBSE (SStir tir BBar ar SSorptive orptive EExtractionxtraction): C): Contaminants organiques hydrophobes en ontaminants organiques hydrophobes en collaboration avec le CEDRE (validation milieu marin) collaboration avec le CEDRE (validation milieu marin)

HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

PCB : PolyChloroBiphényles

Pesticides

SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction)

GC (Chromatographie Gazeuse)MS (Spectrométrie de Masse)

TD (Thermo Desorption)

Extraction sur un échantillon ponctuel (triplicat) . Ajout étalons internes

Composés mesurés ou détectés / liste DCE

Etat chimique

Etat écologique

+ autres métaux et contaminants organiques (émergents, médicaments, PCBs…)

Résultats campagnes 2008-2009

Campagnes "DCE-échantillonneurs passifs" 2008 et 2009

Résultats campagnes 2008-2009 – Métaux traces (DGT)

Ag Cd Co Cu Cr Ni Pb ZnMoy ET ou Moy ET ou Moy ET ou Moy ET ou Moy ET ou Moy ET ou Moy ET ou Moy ET ou

ng/l EC ng/l EC ng/l EC ng/l EC ng/l EC ng/l EC ng/l EC ng/l ECBonifacio 2.8 0.1 3.5 14.6 2.7 612.2 68.0 271.9 49.3 361.5 15.7 105.5 3.9 2.2 0.4

Figari Bruzzi 3.8 0.4 11.2 1.0 18.9 1.3 1152.2 249.4 345.3 13.4 616.2 88.3 90.1 3.1 0.8St Florent 3.2 12.1 0.8 342.8 30.8 267.0 18.1 392.8 19.2 2.2 0.9

Porto Vecchio 3.7 0.5 12.8 1.8 684.8 254.0 19.7 413.2 19.4 79.2 10.4 2.9Rogliano 2.0 0.9 3.3 0.1 15.5 2.5 531.6 286.4 7.1 447.7 32.7 38.3 9.8

Bastia sud 4.0 0.7 15.4 16.6 0.5 602.8 149.8 281.7 25.2 453.7 22.4 69.2 11.2 5.0 0.8Santa Giulia 1.9 0.2 4.9 10.3 1.3 227.8 15.5 131.9 7.7 328.6 14.1 2.3 0.6

Cargese 1.9 0.4 6.2 2.5 15.7 4.3 304.2 16.9 211.2 28.2 371.6 47.3 9.6 1.9 7.1 0.6Ajaccio sud 3.0 0.1 12.9 3.0 21.6 3.0 301.4 97.7 225.6 44.0 327.2 41.3 20.6 2.7 0.4

Poggio-Mezzanna 8.3 68.0 20.0 784.7 119.1 480.4 64.5 585.3 45.4 41.5 15.1 0.8Revellata 3.3 0.4 34.4 3.9 41.0 9.4 246.7 43.3 244.4 32.3 386.0 50.9 29.6 5.9

Canari 5.8 0.4 26.8 3.1 35.2 2.4 387.0 77.9 186.6 28.3 497.1 26.7 22.1 1.1 0.1

2009 2008

2009 2008

2009 2008

A titre indicatif: pas de dépassement / NQE

Métaux faisant partie des substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelleNQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissibleEDS: Eaux douces de surfaceEC-ET: Eaux côtières et de transitions.o: sans objet

EDS EC-ET EDS EC-ETCd

Classe 1 =< 80 =< 450Classe 2 80 450Classe 3 90 600Classe 4 150 900Classe 5 250 1500

200Pb 7200 7200 s.o s.oNi 20000 20000 s.o s.o

ng/L

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophiles (POCIS)

27 herbicides et biocides hydrophiles recherchés (DIA, DEA, Metoxuron, Simazine, Terbuthylazine desethyl, Chlortoluron, Mesosulfuron methyl, Azimsulfuron, Atrazine, Monolinuron, Isoproturon, Diuron, Metazachlor, Propachlore, Flazasulfuron, Iodosulfuron methyl sodium, Propazine, Terbutryne, Irgarol, Terbuthylazine, Linuron, Dimethenamid, Metolachlor, Alachlore, Acetochlor, Neburon et Carbendazime)

5 molécules détectées à l'état de traces: l'atrazine, la simazine, la terbuthylazine, la carbendazime et la DEA (teneurs

de l’ordre du ng/L).

ng/l ET ng/l ET ng/l ET ng/l ET ng/l ETFigari Bruzzi 1.0 0.06 0.0 0.00 0.2 0.01 0.3 0.41

Rogliano 0.9 0.34 0.2 0.21 0.2 0.06 0.4 0.13Santa Giulia 0.8 0.34 0.0 0.00 0.2 0.03 0.2 0.35

Cargese 0.5 0.07 0.0 0.00 0.1 0.03 0.0 0.00Poggio-Mezzanna 0.9 0.06 0.0 0.00 0.2 0.04 0.0 0.00

Revellata 0.6 0.52 0.0 0.00 0.2 0.06 0.2 0.31

DEAStations

Atrazine Simazine Terbuthylazine Carbendazime*

A titre indicatif: pas de dépassement / NQE

NQE-CMA: 2 ng/L NQE-CMA: 4 ng/L

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophobes HAPs (SBSE)

Date prélèvement 23/03/09

Saintes MariesHAPs (ng/L) de la Mer

Naphtalène 1.3Benzothiophène 0.7

Biphényl 1.6Acénaphtylène 1.1

Acénaphtène 1.8Fluorène 4.7

Dibenzothiophène 1.6Phénantrène 8.2

Anthracène 0.5Fluoranthène 1.1

Pyrène 1.7Benzo[a]anthracène 0.7

Chrysène 2.6benzo[b]fluoranthène NDBenzo[k]fluoranthène ND

Benzo[e]pyrène NDBenzo[a]pyrène ND

Pérylène NDIndéno(1,2,3,-cd)pyrène NDDibenzo(a,h)anthracène ND

Benzo(g,h,i)pérylène NDsomme 27.5

HAPs

0

50

100

150

200

250

300

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ng

/L

A titre indicatif: pas de dépassement / NQE

Composés surlignés en jaune: substances DCE "prioritaires"Composés en rouge: substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelleNQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissibleEDS: Eaux douces de surfaceEC-ET: Eaux côtières et de transitionS: somme des isomèress.o: sans objet

Pour pratiquement toutes les stations, le naphtalène (combustion incomplète: chauffage au bois, feux de forêt…) représente l'essentiel des HAP mesurés, c'est le composé majoritaire

NQE-MA (ng/L) NQE-CMA (ng/L)

HAPs EDS EC-ET EDS EC-ET

naphtalene 2400 1200 s.o s.o

anthracene 100 100 400 400

fluoranthene 100 100 1000 1000

benzo(b)fluoranthene

benzo(k)fluoranthene S= 30 S= 30 s.o s.o

benzo(a)pyrene 50 50 100 100

indeno(1,2,3-cd)pyrene 2 2 s.o s.o

Résultats campagnes 2008-2009 – Composés organiques hydrophobes Pesticides (SBSE)

Date prélèvement 23/03/09

Saintes MariesPestides (ng/L) de la Mer

Alpha_BHC NDbeta_BHC ND

gamma_BHC NDDelta_BHC ND

Diazinon NDEndosulfan 2.1

Aldrine NDIsodrine ND

Dieldrine NDEndrine ND

Alachlore 0.5Atrazine 2.5

Metolachlore NDMetazachlore 3.4

Endosulfan sulfate ND2,4'_DDE ND4,4'_DDE ND2,4'_DDD ND4,4'_DDD 1.02,4'_DDT ND4,4'_DDT <0,8

somme 9.6

Pesticide s

0

10

20

30

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A titre indicatif / NQE

La moitié des masses d'eau prospectées présentent des concentrations en isomères (alpha et delta) de l'hexachlorocyclohexane qui dépassent les NQE. Les teneurs en endosulfan dépassent aussi la NQE à de nombreuses stations (14 stations sur 34).

Composés surlignés en jaune: substances DCE "prioritaires"Composés en rouge: substances DCE "dangereuses prioritaires" NQE-MA: Norme de qualité environnementale- moyenne annuelleNQE-CMA: Norme de qualité environnementale- concentration maximale admissibleEDS: Eaux douces de surfaceEC-ET: Eaux côtières et de transitionS: somme des isomèress.o: sans objet

NQE-MA (ng/L) NQE-CMA (ng/L)

Pesticides EDS EC-ET EDS EC-ET

Hexachlorocyclohexane alpha-BHC

beta-BHC

delta-BHC

gamma-BHC S= 20 S= 2 S= 40 S= 20

atrazine 600 600 2000 2000

alachlore 300 300 700 700

Pesticides cyclodiènes aldrine

dieldrine

endrine

isodrine S= 10 S= 5 s.o s.o

chlorpyrifos 30 30 100 100

chlorfenvinphos 100 100 300 300

endosulfan alfa

endosulfan beta S= 5 S= 0.5 S=10 S=4

Résultats campagne PEPS-LAG 2010 26 lagunes 34 points

Entre fin mai & mi août 2010

Temps d’expo :15 à 30 jours

Résultats PEPS-LAG 2010 : Insecticides cyclodiènes et Lindanes (SBSE)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

CN

S

LE

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ng.L-1

Endrine

Dieldrine

Isodrine

Aldrine

NQE = 5ng/L (cyclodienes)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

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BG

S

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S

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BE

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VA

I

BIN

BIS

DIA

PA

L

UR

B

ng.L-1

Delta_BHC

Gamma_BHC

Beta_BHC

Alpha_BHC

NQE = 2ng/L (lindanes)

Hexachlorocyclohexane

Urbino

Diana

BigugliaThau W

VicVaïne

Ingril

Prevost

Conclusion

Pour la plupart des masses d'eau qui présentent des risques de déclassement potentiel, les causes sont en général le fait de 4 types de contaminants : le cuivre (pour les lagunes), l’endosulfan, les insecticides de la famille des cyclodiènes et les isomères du lindane.

La plupart de ces contaminants (herbicides, fongicides, insecticides, produits pharmaceutiques ou encore alkylphenols) ont été détectés pour la première fois en milieu marin et lagunaire.

La mise en oeuvre des techniques échantillonnage passif a permis de mettre en évidence la présence ou l'absence (à des niveaux très faibles) de plus de 140 contaminants chimiques, à différentes périodes, sur l'ensemble de la façade méditerranéenne française.

Les résultats montrent, notamment dans le cas des lagunes, une contamination par différentes familles de contaminants chimiques majoritairement d’origine anthropique, et à des niveaux de traces.

Perspectives

Résultats campagne 2012 (en cours de synthèse)

Perspectives

Poursuivre le développement et l'amélioration des techniques d'échantillonnage passif (faciliter les conditions d'utilisation, limiter certains biais, automatisation…).

Augmenter le nombre des contaminants "faisables", notamment ceux qui font partie de la liste des substances prioritaires (Hg par DGT et/ou SBSE, TBT par SBSE, dérivation situ + SBSE, utilisation d'autres échantillonneurs passif …).

Evaluer la contamination du milieu via les EP dans d'autres matrices.