ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EFFET DE SEL SUR … · INTRODUCTION GENERALE 1 Introduction 2 Objectifs...
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAITAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE N° D’ORDRE :
SERIE :
UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR
DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE
THÈSE En vue de l’obtention
DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN GENIE DES
PROCEDES PAR
Mme EUCHI née BOURAYOU NABILA
ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EFFET DE SEL SUR
LES EQUILIBRES LIQUIDES TOTALEMENT ET
PARTIELLEMENT MISCIBLES
(Application de l’équation NRTL)
-Jury-
Mr. M.BENCHEIKH LEHOCINE Professeur, Université Mentouri de Constantine Président
Mr A.H. MENIAI Professeur, Université Mentouri de Constantine Rapporte
Mr A. MEGHEZZI Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur
Mme W.LOUAER Maître de Conférences, Université Mentouri de Constantine Examinateur
Mr A.HASSEINE Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur
31/01./2011
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AVANT-PROPOS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de l’Ingénierie des Procédés de l’Environnement de la Faculté des
Sciences de l’ingénieur et au département de Chimie industrielle de l’Université Mentouri de Constantine
sous la direction de Monsieur Meniai Abdeslam-Hassen Professeur à l’université de Constantine.
Avant tout je dois remercier Dieu le tout puissant qui m’a donnée la force pour achever cette thèse
après un long et dur travail
Un grand Merci à mon encadreur Mr. A.H. Meniai Professeur à l’université de Constantine,
département de chimie industrielle. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères
remerciements pour sa disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont permis de
mener à bien ce travail. Je le remercie également de m’avoir donné un exemple d’un chercheur sérieux
appréciant la recherche scientifique.
Mes remerciements vont également à Mr Bencheikh Lehocine Mossaab, Professeur à l’université de
Constantine, département de chimie industrielle, pour avoir bien voulu présider le jury de soutenance de ce
travail.
Je remercie également le professeur A. Meghezzi de l’Université Med Khider de Biskra d’avoir
accepté d’examiner mon travail.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Wahiba Louar, Maître de conférences à
l’Université de Constantine, département de chimie industrielle pour avoir accepté d’examiner mon travail.
Je remercie également Mr A. Hasseine, Maître de Conférences à l’Université Med Khider Biskra,
d’avoir accepté d’examiner mon travail.
Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou de loin à la réalisation de ce
travail. Et j’espère que ce travail soit la bonne expression de ma gratitude.
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Je dédie ce modeste travail à
A mes très chers parents « Khadidja » et « Ismail » que Dieu me les
garde
A mon marie Sofiane
A la mémoire de mon frère « KAMEL »
A mon très petit chère « MOHAMAD »
A ma belle mère « Mama Zohra »
A mes très chers frères Nacer, Mourad, Hocine, Samir et Abd El
Malik
A mes très chers sœurs Souad, Fadila, Rabia, Siham et Nadia
A mes amies Khadidja, Karima, Hanane, Houda, Karima, Souad,
Soumia, Aicha, Samah, Amel, Nardjess, wassila , nadjet, Raouf,
Alilo et Salim.
A tous ceux qui me sont chers
- 4 -
RÉSUME
Le présent travail concerne l’étude de l’influence de sels sur les équilibres
liquide-liquide faisant intervenir des systèmes binaires et ternaires totalement et partiellement
miscibles, respectivement.
En effet la présence du sel peut influencer la solubilité d’un constituant dans un
autre, en l’augmentant ou en la diminuant, donnant lieu au ‘Salting in’ et ‘Salting out’
respectivement.
Le phénomène de ‘Salting-out’ est étudié expérimentalement pour les systèmes
binaires totalement miscibles tels que Eau/Acétone, Eau/2Propanol avec comme sels NaCl et
(CaCl2, 2H2O) et des systèmes ternaires partiellement miscibles tels que l'Eau et le 1-Butanol
avec deux solutés différents : l'Ethanol et l'Acide Acétique et comme sels NaCl, KCl (CaCl2,
2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).
Les résultats expérimentaux ont bien montré l’influence des différents sels sur
l’équilibre liquide-liquide des différents systèmes.
Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester un bon nombre de
corrélations empiriques.
Les résultats expérimentaux ont été également exploités pour calculer des
nouveaux paramètres d’interaction solvant - solvant et solvant – sel pour le modèle NRTL.
L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle de NRTL, initialement crée
pour les solutions non électrolytiques. L’examen des résultats a permis de conclure que le
modèle NRTL, donne les meilleures prédictions pour les systèmes totalement miscibles en
toutes proportions.
Mots clés : Equilibre liquide-liquide, NRTL, miscibilité, le cœfficient d'activité, Salting out,
Salting in, NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).
- 5 -
Table de Matière
Titre Page
AVANT-PROPOS
RÉSUMÉ
TABLE DE MATIERE
NOMENCLATURE.
LISTE DES FIGURE
LISTE DES TABLEAUX
INTRODUCTION GENERALE
1 Introduction
2 Objectifs de ce travail
3 Plan du Thèse
CHAPITRE I
REVUE BIBLIOGRAPHYQUE
1.1 Introduction
1.2 Théories de l'effet de sel
1.2.1 La théorie d'hydratation
2
4
5
13
19
27
36
37
38
40
41
41
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1.2.2 La théorie électrostatique
1.2.3 La théorie de pression interne
1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel
1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes
1.4.1 Modèle de Wilson
1.4.2 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)
1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL)
1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient)
1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes
1.5.1 Modèle de Debye-Huckel
1.5.2 Modèles de composition locale
1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes
1.6 Application de l'effet de sel
CHAPITRE II
LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DESELECTROLYTES
2.1 Introduction
2.2 Généralités sur les électrolytes
2.3 Dissociation
2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels
2.5 Aspects thermodynamiques
2.5.1 Echelles de concentrations
2.5.2 Le potentiel chimique
2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard
41
42
42
45
45
46
46
47
47
48
49
49
51
56
56
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60
60
61
62
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2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes
2.5.5 Le coefficient osmotique
2.5.6 La molalité
CHAPITRE III
MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN
UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIER
3.1 Equilibre de phases liquides
3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide
3.1.2 La séparation de phases
3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes
3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non
Random Two Liquids)
3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques
3.3.2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes
3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL
CHAPITRE IV
METHODE NUMERIQUE
4.1 Introduction
4.2 Méthode de Nelder & Mead
4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead
4.4 Algorithme de calcul
4.6 Organigramme
63
65
66
68
68
70
73
75
75
79
80
82
82
85
86
87
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CHAPITRE V
PROCEDURE EXPERIMENTALE ET SYSTEMES
CONSIDERES
5.1 Procédure expérimentale
5.1.1 Produits chimiques utilisés
5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide-
liquide binaires
5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires
5.1.3aCourbes d’étalonnage du système Eau/Acétone avec NaCl et CaCl2
5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau/ 2-Propanol avec NaCl
5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires
5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires
5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol
a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel
b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl
avec 5% KCl
avec 10% KCl
avec 15% KCl
c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)
avec 5% (CaCl2, 2H2O)
avec 10% (CaCl2, 2H2O)
15% (CaCl2, 2H2O)
d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O)
89
89
92
92
93
95
95
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97
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100
101
101
102
103
105
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5%(AlCl3, 6H2O)
avec 10% (AlCl3, 6H2O)
avec 15% (AlCl3, 6H2O)
CHAPITRE VI
RESULTATS ET DISCUSSION
6.1 Introduction
6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes
binaires
6.2.1 Système Eau/Acétone.
6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K
6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K
6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/
NaCl
6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O)
6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du
Eau/Acétone
6.2.4 Système Eau/2Propanol
6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire
6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol
6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel
6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl
b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O)
c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)
105
106
107
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109
109
109
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126
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129
129
130
130
133
135
- 10 -
6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1-
Butanol
6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel
6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels
a)Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl
b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4
c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)
6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol
6.4 Traitement empirique des données d'équilibre
Average relative error deviation (ARED)
The sum of the squares of the errors (SSE)
6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1-
Butanol
6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K
6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K
b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K
c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre Pour le Système Eau/Acide
Acétique/1Butanol
6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15K
a) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K
b) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2So4 à T=298.15K
c) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à
139
143
143
144
144
148
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153
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158
159
159
160
159
161
162
170
170
171
172
- 11 -
T=298.15K
6.5 Prédiction des équilibres liquides liquides par le modèle NRTL
6.5.1 Prédiction des résultats des équilibres liquides-liquides pour les
systèmes binaires
6.5.1.1 Calcul les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et les
données de l’équilibre pour les systèmes partiellement miscibles
6.5.1.1a Paramètres d’interactions et les données de l’équilibre pour le
système Eau/ Phénol, sans sel
6.5.1.1b Paramètres d’interactions pour le système Eau /Phénol en
présence du sel
a) Système Eau/ Phénol/ NaCl
b) Système Eau/ Phénol/ KCl
6.5.1.2 Calcul des paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et
prédiction des données d’équilibre pour les systèmes totalement miscibles
6.5.1.2a Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/
Acétone, libre et avec NaCl à T=290.15K
6.5.1.2b Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/
Acétone, libre et avec NaCl à T=303.15K
6.5.1.2c Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/
Acétone, libre et avec (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K
6.5.1.2d Paramètres d’interaction pour le système Eau /2-Propanol, libre de
sel à 293.65K
6.5.2 Prédiction des résultats des équilibres liquide liquides pour les systèmes
ternaire par le modèle NRTL
6.5.2.1 Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol libre et avec sel à 298.15K
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl, libre et avec sel à 298.15K
b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O), libre et avec sel
174
182
182
182
183
184
184
189
193
193
201
205
210
215
215
215
- 12 -
à 298.15K
c) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K
6.5.2.2 Prédiction des résultats d’équilibres liquide liquide pour le système
ternaire Eau/ Acide acétique /1-Butanol par le modèle NRTL
6.5.2.2a Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire
Eau/ Acide acétique /1-Butanol en présence de sel à 298.15K
a) Système Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ NaCl libre et avec sel à 298.15K
b) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ Na2SO4, libre et avec sel à 298.15K
c) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K
CONCLUSIONGENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXE I
ANNEXE II
ANNEXE III
218
221
223
223
224
226
229
234
237
245
265
279
- 13 -
NOMENCLATUTE
Lettres Latines
Signe Indication
a Constantes d’Eisen-Joffe
aij Paramètre d’interaction entre les constituants i et j
A Constantes de Bachman-Brown
AC Eléctrolyte
A° Angstrom
ARED Average relative error deviation
b Constantes d’Eisen-Joffe
B Constantes de Bachman-Brown
c Constantes d’Eisen-Joffe
C Constantes de Hand
d Constantes d’Eisen-Joffe
D Constantes de Hand.
E Constantes d’Othmer-Tobias.
F Facteur
F Constantes d’Othmer-Tobias
iiF Force coulombiennes entre les deux ions
f Fugacité à l’état standard
G Constantes d’Ishida
G Fonction molaire de Gibbs
EG L’énergie libre d’excès
- 14 -
jG Fonction standard de Gibbs pour l’ion j
mG L’énergie libre de Gibbs du mélange
idG L’énergie libre de Gibbs à l’état idéal
Lettres Latines
Signe Indication
jig L’énergie d’interaction entre les constituant j et i
H Constantes d’Ishida
IR Indice de réfraction
K Kelvin
l Distance entre deux ions
Log Logarithme décimale
Ln Logarithme népérien
N Le nombre de ligne d’équilibre
NC Le nombre de constituants
Nion Le nombre d’ions
m Molalité
mmF La fonction minimale
M Masse molaire
P La pressio p,q Coefficient stœchiométrique respectivement de l’anion et de cation
r Rayon ionique
re Rayon de la sphère de l’eau
- 15 -
R Constante universelle des gaz parfaits
R Erreur standard
R2 Facteurs de corrélation
RMSD Root-Mean Square Deviation
S Entropie
SSE The sum of the squares of the errors
T Température en Kelvin
V Volume
Val Valeur
CAX , Fraction molaires moyennes
JX Fraction molaire de l’espèce ionique j.
nX Fraction molaire du constituant n avec sel
'nX Fraction molaire du constituant n sans sel
Lettres Latines
Signe Indication
SX La concentration du sel exprimée en g de sel /100g d’eau et de sel.
x Fraction molaire du constituant
W Fraction massique du constituant
Y Valeur calculée par chaque équation ;
Pour Bachman-Brown II
I
xxY
1
3
-Pour HandI
xxY
3
2log
- 16 -
Pour Ishida
III
III
xxxxY
23
32
..log
Pour Othmer-TobiasI
xx
Y
3
3100log
z Charge ionique
Lettres grecque
Signe Indication
a Coefficient d’activité individuel des anions
c Coefficient d’activité individuel des cations
i Coefficient d’activité du constituant i
Coefficient d’activité du constituant i en absence de sel
Coefficient d’activité du constituant i en présence de sel
Coefficient d’activité moyenne et rationnelles
a Potentiel chimique des anions
c Potentiel chimique des cations
ji Potentiel chimique du constituant i dans la phase j
Potentiel chimique du constituant i a l’état standard
Paramètre d'interaction entre les constituant i et j sans sel
Si Paramètre d'interaction entre le constituant i et le sel s
Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la
molécule j autour de la molécule i
Lettres grecque
Signe Indication
si,
ji
ji
0,i
CA,
0i
- 17 -
Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la
molécule j autour du sel
ɛ Constante diélectrique du solvant.
Coefficient stœchiométrique de l'anion
c Coefficient stœchiométrique du cation
ɸ Coefficient osmotique
Les indices
Signe Indication
1 Diluant
2 Soluté
3 Solvant
a,c Anion et Cation
Aqu La phase aqueuse
Cal Calculé
Exp Expérimentale
i Constituant
ij Interaction entre i-j
is Interaction entre i-s
ji Interaction entre j-i
k Ligne d’équilibre (Tie-line)
min Valeur minimale
Org La phase organique
Ph La Phase aqueuse
s Sel
Si
a
- 18 -
% Pourcentage
Exposants
Signe Indication
- Anion
+ Cation
° Etat sans sel
* Etat standard pour les espèces ionique
id Idéal
E Excès
m Mélange
I Phase organique
II Phase aqueuse
- 19 -
LISTE DES FIGURES
Figure Titre Page
Figure 2.1 Phénomène de la solvatation d’un solide 58
Figure 2.2 Phénomène de la solvatation de l'eau avec un cation 59
Figure 2.3 Structure des molécules d'eau autour d'un cation et un anion (NaCl) 59
Figure 3.1 Représentation de mG pour un mélange idéal 71
Figure 3.2 Représentation de mG pour un mélange idéal 72
Figure 4.1 Organigramme de la méthode Simplex 87
Figure 5.1 Courbe d’étalonnage à T= 290.15K Du Système Eau/Acétone/NaCl 93
Figure 5.2 Courbe d’étalonnage à T= 303.15K Du Système Eau/Acétone/ NaC 93
Figure 5.3 Courbe d’étalonnage à T= 296.15K Du Système
Eau/Acétone/(CaCL2, 2H2O)
94
Figure 5.4 Courbe d’étalonnage à T= 293.65K du Système Eau/2-Propanol/
NaCl
94
Figure 5.5 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans
Sel pour différents constituants à 298.15K
97
Figure 5.6 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % KCl pour différents constituants à 298.15K
98
Figure 5.7 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 % KCl pour différents constituants à 298.15K
99
Figure 5.8 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % KCl pour différents constituants à 298.15K
100
Figure 5.9 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
101
Figure 5.10 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 %(CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
102
- 20 -
Figure 5.11 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
103
Figure 5.12 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
104
Figure 5.13 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
105
Figure 5.14 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
106
Figure 6.1 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone/ NaCl aux différents
pourcentages massiques de NaCl a) 5%NaCl, b)8%NaCl,
c)10%NaCl, d)12%NaCl et e) 15%NaCl à 290.15K
111
Figure 6.2 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système
Eau/Acétone/NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 290.15K
111
Figure 6.3 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl
à290.15K, a) 5% NaCl , b) 8% NaC , c) 10%NaCl, d) 12%NaCl,
e) 15 NaCl.
113
Figure 6.4 Comparaison de l’effet de sel sur la distribution
a) de l’acétone, b) de l’eau, c) de NaCl à 290.15K
114
Figure 6.5 Lignes d’équilibre du système Eau-Acétone à différents
pourcentages de NaCl et à T=303.15K
115
Figure 6.6 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système
Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages de sel à T=303.15K
116
Figure 6.7 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à
T=303.15K, a) 5% NaCl, b) 10% NaCl, c) 15%NaCl
117
Figure 6.8 Comparaison de l’influence de la température sur la miscibilité du
système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K) pour différents
pourcentages de NaCl
118
Figure 6.9 Comparaison de l’effet de sel et la température sur la distribution de
l’acétone pour le système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K pour
119
- 21 -
différents pourcentages de NaCl
Figure 6.10 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents
pourcentages de (CaCl2, 2H2O) et à T=296.15K.
121
Figure 6.11 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système
Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) aux différents pourcentages de sel à
T=296.15K
121
Figure 6.12 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2,
2H2O) à T=296.15K a) 5% (CaCl2, 2H2O), b) 10% (CaCl2, 2H2O), c)
15% (CaCl2, 2H2O), d) 20% (CaCl2,2H2O)
122
Figure 6.13 Comparaison de l’effet de NaCl et (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité
du système Eau/Acétone à différents pourcentage massiques et à
290.15, 296.15 et 303.15 K
124
Figure 6.14 Comparaison de l’effet de NaCl à 290.1 et 303.15 K et CaCl2,
2H2O) à 296.15 pour le système Eau/Acétone à différents
pourcentages des sels NaCl
125
Figure 6.15 Lignes d’équilibre du système Eau/ 2-Propanol /NaCl à 293.65K à
différents pourcentages de
127
Figure 6.16 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/2-
Propanol / NaCl à 293.65 K à différents pourcentages de NaCl.
127
Figure 6.17 Courbes de distribution pour le système Eau/2-Propanol /NaCl
a) 5% NaCl, b) 10% NaCl et c) 15% NaCl à T=293.65 K
128
Figure 6.18 Représentation d'équilibre liquide-liquide pour le système ternaire
Eau/ Ethanol/1-Butanol
130
Figure 6.19 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
(Eau/Ethanol/1-Butanol) aux différents pourcentages de KCl à
298.15K
132
Figure 6.20 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux
différents pourcentages de KCl à 298.15K
132
Figure 6.21 L'effet de la concentration du chlorure de potassium (KCl) sur
l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à
133
- 22 -
298.15K
Figure 6.22 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (CaCl2,
2H2O) à 298.15K
134
Figure 6.23 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux
différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
135
Figure 6.24 L'effet de la concentration du chlorure de Calcium (CaCl2, 2H2O)
sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à
298.15K
135
Figure 6.25 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3,
6H2O) à 298.15K
137
Figure 6.26 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux
différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
137
Figure 6.27 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux
différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
138
Figure 6.28 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système
Eau/Ethanol/1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a)
5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K
140
Figure 6. 29 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol
sans sel et en présence aux différents pourcentages de KCl à
298.15K
142
Figure 6.30 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol
sans sel et en présence aux différents pourcentages de (CaCl2,
2H2O) à 298.15K
142
Figure 6.31 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol
sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3,
6H2O) à 298.15K
143
Figure 6.32 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux
de [84,85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire
144
- 23 -
Eau/Acide Acétique /1-Butanol à T=298.15K
Figure 6.33 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol /NaCl aux différents pourcentages
de NaCl à 298.15K
146
Figure 6.34 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide
Acétique" aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K
146
Figure 6.35 L'effet de la concentration du chlorure de Sodium NaCl sur
l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol à 298.15K
147
Figure 6.36 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux
de Tan [85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire
Eau/Acide Acétique /1-Butanol à 298.15K
148
Figure 6.37 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de
Na2SO4 à 298.15K
149
Figure 6.38 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide
Acétique" aux différents pourcentages de Na2SO4 à T= 298.15K
150
Figure 6.39 L'effet de la concentration Na2SO4 sur l’équilibre liquide-liquide du
système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K
150
Figure 6.40 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de
(AlCl3, 6H2O) à 298.15K
152
Figure 6.41 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide
Acétique" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à
T=298.15K
152
Figure 6.42 L'effet de la concentration (AlCl3, 6H2O) sur l’équilibre liquide-
liquide du système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K
153
Figure 6.43 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système
Eau/ Acide Acétique /1-Butanol aux déférents pourcentages
massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K
155
- 24 -
Figure 6.44 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-
Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de NaCl
à 298.15K
156
Figure 6.45 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-
Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de
Na2SO4 à 298.15K
156
Figure 6.46 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-
Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de
(AlCl3, 6H2O) à 298.15K
157
Figure 6.47 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel
164
Figure 6.48 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol /KCl à
T=298.15K
166
Figure 6.49 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)
à T=298.15K
167
Figure 6.50 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)
à T=298.15K
169
Figure6.51 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en
utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Ethanol/1-
Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages différents
170
Figure 6.52 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel
176
Figure 6.53 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / NaCl à
T=298.15K
177
Figure 6.54 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / Na2SO4
179
- 25 -
à T=298.15K
Figure 6.55 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de
corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / (AlCl3,
6H2O) à T=298.15K
180
Figure 6.56 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en
utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide
acétique/1-Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages
différents
181
Figure 6.57 Comparaison de la courbe d’équilibre expérimental et calculée pour
le système Eau /Phénol sans sel
184
Figure 6.58 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation
pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl; b) 8% NaCl; c) 10%
NaCl; d) 12% NaCl; e) 15% NaCl; à T=290.1
201
Figure 6.59 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation
pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl ; / 10% NaCl ; / 15%
NaCl à T=303.15K
205
Figure 6.60 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation
pour le système Eau/Acétone/ a) 5% (CaCL2, 2H2O); 10% (CaCL2,
2H2O); 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
210
Figure 6.61 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation
pour le système Eau/2Propanol/ a) 5% NaCl ; b) 10% NaCl ; c)
15% NaCl à T=293.15K
214
Figure 6.62 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-butanol /KCl aux différents
pourcentages de KCl, a) 5%, b) 10%, c) 15%
217
Figure 6.63 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)
aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%
220
Figure 6.64 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)
223
- 26 -
aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.
Figure 6.65 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / NaCl aux
différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K
226
Figure 6.66 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau /Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4
aux différents pourcentages 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K
229
Figure 6.67 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par
NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3,
6H2O) aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.
232
- 27 -
LISTE DES TABLEAUX
Tableau Titre Page
Tableau 5.1 Caractéristiques des produits utilize 90
Tableau 5.2 Miscibilité des différents constituants dans l'eau 95
Tableau 6.1 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans
Sel à T=298.15K 129
Tableau 6.2 Données d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ KCl
à 298.15K 131
Tableau 6.3 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(CaCl2,
2H2O) à 298.15K 133
Tableau 6.4 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3,
6H2O) à T=298.15K 136
Tableau 6.5 Caractéristiques des cations 141
Tableau 6.6 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
sans sel à T=298.15k 143
Tableau 6.7 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/NaCl à T=298.15K 145
Tableau 6.8 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/ Na2SO4 à T=298.15K 148
Tableau 6.9 Données d'équilibre pour le système (Eau/Acide Acétique/Butanol/
(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 151
Tableau 6.10 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-
Butanol/ Sans Sel 159
Tableau 6.11 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-
Butanol/KCl 159
Tableau 6.12 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl 160
- 28 -
Tableau 6.13 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/
KCl 161
Tableau 6.14 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/
1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K 161
Tableau 6.15 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2
,2H2O) 162
Tableau 6.16 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/
(CaCl2 ,2H2O) 162
Tableau 6.17 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-
Butanol/(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 162
Tableau 6.18 Corrélation d'Eisen-Joffe pour (Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3,
6H2O) 163
Tableau 6.19 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/
(AlCl3, 6H2O) 164
Tableau 6.20 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol Sans sel 171
Tableau 6.21 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K 171
Tableau 6.22 Corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/NaCl 172
Tableau 6.23 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Acide Acétique /1-
Butanol/ NaCl
172
Tableau 6.24 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol/Na2So4 173
Tableau 6.25 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/Na2SO4 à T=298.15K 173
Tableau 6.26 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/ Na2SO4 174
- 29 -
Tableau 6.27 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 174
Tableau 6.28 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/
(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 175
Tableau 6.29 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 175
Tableau 6.30 Paramètres d’interactions en fonction de la température pour le
système Eau (1) / Phénol (2) sans sel 183
Tableau 6.31 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour
le système Eau (1)/ Phénol (2)
183
Tableau 6.32 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) / Phénol (2) / 0.5% NaCl
( 2.0 iselselijiij )
184
Tableau 6.33 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle
pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% NaCl
185
Tableau 6.34 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) / Phénol (2) / 1% NaCl
( 2.0 iselselijiij )
186
Tableau 6.35 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour
le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% NaCl
186
Tableau 6.36 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) /Phénol (2) /1.5% NaCl
( 2.0 iselselijiij )
187
Tableau 6.37 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour
le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% NaCl
187
Tableau 6.38 Tableau 6.38 Paramètres d’interaction en fonction de la
température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 2% NaCl
188
- 30 -
( 2.0 iselselijiij )
Tableau 6.39 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle
pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% NaCl
188
Tableau 6.40 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) /Phénol (2) /0.5% KCl
( 2.0 iselselijiij )
189
Tableau 6.41 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle
pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% KCl
189
Tableau 6.42 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) /Phénol (2) / 1% KCl
( 2.0 iselselijiij )
190
Tableau 6.43 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle
pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% KC
191
Tableau 6.44 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) /Phénol (2)/ 1.5% KCl
( 2.0 iselselijiij )
191
Tableau 6.45 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle
pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% KCl
192
Tableau 6.46 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le
système Eau (1) /Phénol (2) pour 2% KCl
( 2.0 iselselijiij )
193
Tableau 6.47 Données d’équilibre liquide liquide prévues par le modèle
NRTL pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% KCl
193
Tableau 6.48 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone
(2) / 5% NaCl (Libre de sel) à 290.15K
2.0 iselselijiij
194
- 31 -
Tableau 6.49 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)/ 5%
NaCl à 290.15K ( 2.0 iselselijiij ) 194
Tableau 6.50 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle
NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl
195
Tableau 6.51 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre
et avec 8% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij 195
Tableau 6.52 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 8% NaCl 196
Tableau 6.53 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 10% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij ) 196
Tableau 6.54 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle
NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% NaCl
197
Tableau 6.55 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 12% NaCl à 290.15K
2.0 iselselijiij
197
Tableau 6.56 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 12% NaCl 198
Tableau 6.57 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre
et avec 15% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij 199
Tableau 6.58 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 15% NaCl 199
Tableau 6.59 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 5% NaCl à 303.15K ( 2.0 iselselijiij ) 201
Tableau 6.60 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl à T=303.15K 202
Tableau 6.61 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 10% NaCl à 303.15K
202
- 32 -
( 2.0 iselselijiij )
Tableau 6.62 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% NaCl à T=303.15K 203
Tableau 6.63 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 15% NaCl à 303.15K 2.0 iselselijiij 203
Tableau 6.64 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 15% NaCl à T=303.15K 204
Tableau 6.65 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)
libre et avec 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
2.0 iselselijiij
206
Tableau 6.66 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% (CaCL2, 2H2O) à
T=296.15K
206
Tableau 6.67 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre
et avec 10% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
2.0 iselselijiij
207
Tableau 6.68 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% (CaCL2 ,2H2O) à
T=296.15K
207
Tableau 6.69 Tableau 6.69 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1)
/ Acétone (2) libre et avec 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
2.0 iselselijiij
208
Tableau 6.70 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 20% (CaCL2, 2H2O) à
T=296.15K
209
Tableau 6.71 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2)
libre et avec 5% NaCl à T=293.65K
2.0 iselselijiij
211
- 33 -
Tableau 6.72 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 5% NaCl à T=293.15K 211
Tableau 6.73 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol
(2) libre et avec 10% NaCl à T=293.65K
2.0 iselselijiij
211
Tableau 6.74 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle
NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 10% NaCl à
T=293.15K
212
Tableau 6.75 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2)
libre et avec 15% NaCl à T=293.65K
2.0 iselselijiij
212
Tableau 6.76 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 15% NaCl à T=293.15K 213
Tableau 6.77 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide
prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )
215
Tableau 6.78 La déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / KCl à 298.15K
217
Tableau 6.79 Tableau 6.80 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre
liquide-liquide prévues par le modèle NRTL
( 2.0 iselselijiij )
218
Tableau 6.80 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
219
Tableau 6.81 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide
prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )
221
Tableau 6.82 La déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 222
- 34 -
Tableau 6.83 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide
prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )
224
Tableau 6.84 Tableau 6.86 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Acide Acétique /1-butanol / NaCl à 298.15K
225
Tableau 6.85 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide
prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )
227
Tableau 6.86 La déviation moyenne standard pour le système
Eau /Acide Acétique /1-butanol / Na2SO4 à 298.15K
228
Tableau 6.87 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide
prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )
230
Tableau 6.88 La déviation moyenne standard pour le système
Eau /Acide Acétique /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
231
- 35 -
INTRODUCTION
GENERALE
- 36 -
INTRODUCTION GENERALE
Cette introduction générale présente l’importance et les objectifs de cette étude ainsi que
l’organisation de ce mémoire.
1. Introduction
Les solutions aqueuses contenant des électrolytes non volatiles, particulièrement
des sels, ont une grande importance dans le domaine du génie chimique et surtout sur les
procédés de séparation (Distillation, Extraction par solvant…). Ceci peut être expliqué par le
fait que la présence de sel peut affecter nettement l'équilibre thermodynamique du système
qui dépend en grande partie des forces intermoléculaires mises en jeu, telles que les liaisons
hydrogène pour les cas des composés hydroxyliques.
En effet l’addition d’un sel à de tels systèmes cause une certaine dynamique au niveau
moléculaire où les ions présents dans la solution sont généralement hydratés, engendrant ainsi
un déficit de molécules d'eau, privant d’hydratation les molécules organiques. Par conséquent
ces dernières sont encouragées à migrer hors du milieu aqueux, donnant ce qui est connu
comme étant le phénomène de 'Salting-out'. Inversement, par ajout d'un solvant polaire, les
cages de solvatation (hydratation) peuvent être détruites, créant une certaine disponibilité de
molécules d'eau pour les molécules organiques qui deviennent hydratées, donnant cette fois ci
le phénomène de 'Salting–in'.
- 37 -
Cet effet de sel peut donc être exploité pour agir sur les courbes de miscibilité en
augmentant ou en diminuant l'aire délimitée par la courbe binodale et aussi pour influencer
l'inclinaison des pentes des lignes d'attache reliant les phases en équilibre. La présence d'un sel
dans une solution aqueuse peut de manière significative changer la composition en équilibre
d'un système où si la concentration du composé organique (soluté) augmente dans la phase
aqueuse on a l'effet de ‘Salting-in’ qui n'a pas une grande importance dans les problèmes de
séparation de phases, par contre si elle diminue on a l'effet de ‘Salting-out’ qui est l'objectif
principal dans le procédé de l'extraction liquide par un solvant organique.
Les solutions électrolytes (sels) sont rencontrées dans de nombreuses applications
industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent
primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts à
l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des équations et des modèles
thermodynamiques précis prenant en compte des interactions très spécifiques entre les
différentes espèces chimiques.
Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des
dernières années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles
de non électrolytes (équation d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en
ajoutant un terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre
ions. Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des
interactions entre les ions et les espèces moléculaires.
L’interprétation mathématique de ces phénomènes ne peut se faire plus ou moins
facilement que par des approches semi quantitatives, indiquant la complexité des effets de sel.
Donc on peut déjà voir les facteurs qui nous ont encouragé à examiner ce phénomène
plus en détail et mesurer son importance.
2. Objectifs de ce travail
L’objectif de la thèse est double. Dans un premier temps il s’agit, en s’appuyant
sur un travail expérimental au laboratoire, de déterminer des données des équilibres liquide-
liquide des systèmes totalement miscibles tel que Eau/Acétone, Eau/2-Propanol et des systèmes
partiellement miscibles de l’eau et le 1-butanol avec deux solutés différents : l’éthanol et
- 38 -
l’acide acétique avec comme sels NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), NaSO4, et (ALCl3, 6H2O). Et le
deuxième objectif concerne le calcul des nouveaux paramètres d’interaction solvant-solvant et
sel-solvant et la modélisation de l’effet de sel par le biais du modèle thermodynamique NRTL.
3. Plan du Thèse
Le travail présenté dans cette thèse comporte donc deux aspects : expérimental et
théorique. Le mémoire sanctionnant cette étude est structuré comme suit :
Après cette introduction générale qui donne déjà une idée sur l'importance et l'intérêt du
thème abordé pour le génie des procèdes, une revue bibliographique sur les aspects théoriques
et quantitatives de l’effet de sel ainsi que les modèles thermodynamiques les plus utilisés,
concernant les électrolytes, est présentée dans le chapitre I. Dans le chapitre deux une
généralité sur les électrolytes ainsi que des concepts de base de la thermodynamique des
solutions électrolytes utiles pour ce travail sont donnés. Le chapitre trois présente une
représentation théorique concernant les équilibres de phase thermodynamiques liquide-liquide
utilisés dans ce travail avant d’introduire la modélisation des solutions par le biais du modèle
NRTL ainsi qu’une forme modifiée pour prendre en charge l’effet d’électrolytes sur les
équilibres liquides.
Le chapitre IV présente en détail la méthode numérique utilisée dans le but d’optimiser
les paramètres d’interaction du modèle de NRTL. Le cinquième chapitre mentionne les détails
expérimentaux pour la détermination des données d’équilibre pour différents systèmes étudiés.
Le sixième et dernier chapitre présente tous les résultats expérimentaux et ceux relatifs à la
modélisation de l’équilibre liquide-liquide, ainsi que leur discussion.
Finalement le travail est terminé par une conclusion générale qui récapitule les résultats
les plus importants de cette étude.
- 39 -
CHAPITRE I
REVUE BIBLIOGRAPHYQUE
- 40 -
CHAPITRE I
REVUE BIBLIOGRAPHYQUE
Dans ce chapitre, une revue bibliographique sur les différentes théories concernant les deux
phénomènes de « Salting-out » et « Salting-in » ainsi que la caractérisation mathématique de
ces phénomènes et leurs exploitations dans divers secteurs est rapportée. À travers cette
revue, les modèles thermodynamiques les plus utilisés sont cités tout en insistant sur les
idées fondamentales qui ont été à la base de leur développement.
Différents travaux concernant ces phénomènes sont aussi décrits.
1.1 Introduction
L’effet de sel sur les solubilités des non électrolytes dans l'eau a été
intensivement étudié. Plusieurs théories ont été proposées pour expliquer ce phénomène
quantitative, en raison des -a été semicomplexe. Cependant sa caractérisation mathématique
.des théories et simplifications faites lors de la dérivation des équations limitations
Ce chapitre présente une revue générale sur les théories concernant le
phénomène de l’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques ainsi que les modèles
thermodynamiques les plus utilisés concernant les électrolytes, tout en décrivant leurs
fondements. En effet, un grand nombre de modèles concernant ce type de système, existe, où
seulement les plus importants et les plus couramment utilisés, sont rapportés dans cette revue.
Les différentes applications de l'effet de sel sur les équilibres thermodynamiques
liquide-liquide pour les systèmes binaires et les systèmes ternaires ainsi que leurs discussions,
sont aussi présentées dans ce chapitre.
- 41 -
1.2 Théories de l'effet de sel
Ces phénomènes de « Salting-out » et de "Salting-in" décrits ci-dessus peuvent
être expliqués sur la base de diverses théories telles que la théorie d’hydratation ou
Il y a accord général solvatation, la théorie électrostatique, et le concept interne de pression.
1].[ selsur les phénomènes physiques responsables de l'effet de
1.2.1 La théorie d'hydratation
Selon la théorie d'hydratation, le "Salting-out" est le résultat du changement de
rôle des molécules d'eau qui, initialement, se comportaient comme des molécules de solvant.
En effet après l'injection du sel, une orientation préférentielle des molécules d'eau autour de
l'ion de sel a lieu causant une hydratation (solvatation avec des molécules d'eau) de cette
espèce ionique. Par conséquent, la molécule de sel va priver des molécules du constituant non
électrolyte, de molécules d'eau qui les entouraient auparavant et donc elles se trouvent de ce
fait éjectées hors de la solution aqueuse. La solvatation est d'autant plus importante que les
ions sont grands, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais également sur leur
diffusion. Hribar et al [2] obtenus des résultats qualitativement en accord avec les données de
la littérature. Ils ont montré que l'effet des cations est plus important que l'effet des anions sur
la structure de l'eau les entourant [3].
Cependant cette théorie, n'explique pas la grande variation dans les nombres
d'hydratation définis comme étant le nombre de molécules d'eau entourant chaque ion de sel
obtenu à partir du "Salting-out" avec différents molécules non électrolytes [4].
1.2.2 La théorie électrostatique
seulement l'action des forces coulombiennes et La théorie électrostatique qui considère
pour calculer l'énergie libre [5] McAulayet Debyeomet d'autres facteurs, a été utilisée par
En raison de la simplification et des partielle d'une molécule relativement au solvant pur.
est limitée et peut McAulay -Debye s dans sa dérivation, l'équation de approximations faite
utilisé un modèle ont [6] Butler être considérée seulement comme première approximation.
Debye et similairement simplifié et ont obtenu une équation pratiquement identique à celle de
tenant compte de l'hétérogénéité du mélange de l'eau [7,8] Harned et DebyeDe Plus .McAulay
et du corps dissous neutre, ont exprimé toute l'énergie libre du système, y compris la
.contribution due au champ de l'ion, en fonction de la distance de l'ion
- 42 -
Les forces d'interaction entre un ion et une molécule neutre sont également des
forces de courte distance. Des limites additionnelles d'interaction du type de London ou de
Van Der Waals doivent être considérées et impliquer la polarisation des ions de sel, par les
molécules de solvants, et des molécules de corps dissous de non électrolytes, aussi bien que
les champs de force spéciale provenant de tous les dipôles composants qui peuvent être
présents. ils peuvent être des forces électrostatiques entre les dipôles permanents, des forces
d'induction entre les dipôles permanents et les dipôles induits, ou bien des forces de
dispersion entre les molécules non polaires, etc.[9].
Les théories électrostatiques expliquent les effets de sel sur la base du changement de la
constante diélectrique de la solution. Debye et Mc Aulay [5], Butler [6] et Debye [7] ont
dérivé des équations pour le calcul du coefficient d'activité des non électrolytes dans les
solutions diluées de sel. D'après leurs équations, le "Salting-out" aura lieu si la constante
diélectrique de la solution du non électrolyte est inférieure à celle de l'eau, dans le cas
contraire c'est le "Salting-in". D'après aussi ces équations, le logarithme du coefficient
d'activité du non - électrolyte est une fonction linéaire de la concentration ionique.
1.2.3 La théorie de pression interne
Selon le concept de pression interne proposé par Tammann [10] et appliqué par
McDevit et Long [11] une explication peut être donnée par la contraction du volume total
lorsqu'un sel est ajouté. En d'autres termes c'est une compression du solvant qui cause un
désordre dans les couches de solvatation rendant leur formation assez difficile autour des
molécules du constituant non électrolyte, engendrant un 'Salting-out'. Inversement, une
augmentation du volume total, due à l'addition d'un sel donnerait un 'Salting-in'.
1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel
L'effet de sel sur les solubilités des non-électrolytes dans l'eau a été bien étudié. Les
théories décrites dans le paragraphe précédent ont été avancées pour expliquer cet effet
complexe. Cependant, la caractérisation mathématique de l'effet de sel a été semi -
quantitative, en raison des limitations des théories et simplifications faites lors de la
dérivation des équations.
- 43 -
L'équation la plus ancienne et la plus simple est celle proposée par Setchenow [12].
Elle exprime l'effet de sel sur la distribution d'un corps dissous entre deux solvants
relativement non miscibles par la corrélation suivante:
AqussAqu
Aqu xKxx
2
02ln (1.1)
Avec Aqux2 et 02 Aqux les concentrations du soluté dans la phase aqueuse avec et sans sel,
respectivement, en équilibre avec la même concentration du soluté dans la phase organique,
sAqux la concentration du sel dans la phase aqueuse et Ks une constante. L'équation de
Setchenow est généralement valide pour les solutions plus concentrées en sel (supérieures à 2
ou 3M), bien que dans certaines conditions, elle échoue dans les solutions diluées.
Cette dernière équation de Setchenow est utilisée par Swabb et Morgan [13]
pour exprimer l'effet de sel:
)/( 12 AquAqu WW Rapport des fractions massiques du soluté par le diluant dans la phase
aqueuse.
( AqusAqu WW 1/ ) Rapport des fractions massiques du sel par l'eau dans la même phase.
: Une constante.sK
, étudiant l'effet du sulfate de sodium sur la [13] Swabb et Morgan
distribution de l'acide acétique entre le benzène et l'éther isopropyl, pouvaient corréler
.][12leurs résultats en utilisant l'équation de Setschenow
Sur la base de considérations thermodynamiques, d'autres expressions empiriques
ont été aussi dérivées, dont l'une des plus importantes est celle de McDevit et Long [14] et qui
Aqu
sAqus
AquAqu
AquAqu
WW
KWWWW
112
012
//
ln
(1.2)
- 44 -
est exprimée comme suit:
cK et sK sont des constantes
On remarque qu'on trouve la même équation proposée par Setchenow [12] si l'un
des deux termes suivants cK ou 022 AquAqu xx est négligeable.
La corrélation des données d'équilibres pour les systèmes ternaires tombent dans deux
catégories généraux graphiques et mathématique, les méthodes graphiques récapitulées par
Treybal [15] exigent beaucoup de données pour leurs application réussi. Des corrélations
mathématiques [16, 17, 18, 19] Permettent d’exprimer les données d'équilibres comme
fonction linéaire de deux variables de concentration. Cependant, la corrélation de Hand [20]
introduit la distribution du soluté comme variable:
Avec Aqux2 et Aqux1 sont les concentrations du soluté et de l'eau respectivement dans la phase
aqueuse.
Orgx2 et Orgx3 sont les concentrations du soluté et du solvant dans la phase organique. En
exprimant les constants logs A0 et B0 comme des fonctions linéaires de la concentration en sel.
Eisen et Joffe [21] ont repris cette dernière corrélation en l'exprimant comme suit
pour les systèmes quaternaires en présence de sel:
022
2
02 ..ln AquAqucsAqus
Aqu
Aqu xxKxKxx
Aqu
Aqu
Org
Org
xx
BAxx
1
200
3
2 logloglog
(1. 4)
(1.3)
- 45 -
xs est la concentration du sel exprimé en (mole
sel/mole d'eau).
a, b, c et d sont des constantes qui dépendent de la nature du soluté et du sel ainsi que de la
température, ils sont indépendantes de la concentration du sel.
1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes
Différents modèles proposent diverses représentations de l’énergie d’excès de
Gibbs en fonction de la concentration à température constante pour des mélanges liquides non
idéaux. Ces modèles semi-prédictifs ont tous besoin d’un certain nombre de données
expérimentales.
Pour les systèmes non électrolytes, les modèles thermodynamiques les plus
utilisés sont le modèle de Wilson, le modèle NRTL, le modèle UNIQUAC et le modèle
UNIFAC.
1.4.1 Modèle de Wilson
Ce modèle développé en 1964 par GM. Wilson, est un modèle semi-théorique
qui s’applique correctement aux mélanges s’écartant beaucoup de l’idéalité [22]. Il tient
compte des effets de différence des tailles moléculaires et des forces intermoléculaires. Des
fractions de volume locales de solution sont utilisées. Elles sont liées aux ségrégations locales
de molécules, provoquées par les différentes énergies d’interaction entre les paires de
molécules. L’équation de Wilson utilisant seulement deux paramètres ajustables par système
binaire a été appliquée par Orye [23] pour une grande variété de mélanges liquides et a prouvé
sa capacité à s'adapter aux systèmes fortement non idéaux. Elle permet une représentation
relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais l’adaptation de l’équation de
Wilson aux mélanges des liquides partiellement miscibles requiert l’introduction d’un
troisième paramètre comme indiqué par Scatchard [24].
Aqu
Aquss
Org
Org
Xx
xdcxbaxx
1
2
3
2 ln...log (1.5)
- 46 -
Prausnitz et al [25] indiquèrent des méthodes permettant de calculer les
paramètres ajustables d’après les données expérimentales.
1.4.2. Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)
Le modèle NRTL proposé par Renon [26,27] est également fondé sur le concept
de composition locale [28], mais présente l’avantage sur le modèle de Wilson de pouvoir
représenter des équilibres liquide-liquide. Par contre, il nécessite trois paramètres par système
binaire. L'idée fondamentale sur laquelle est basée cette équation NRTL, est l'assimilation
d'un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées sur l'un ou l'autre des deux
constituants [29]. Elle tient compte du fait que les molécules voisines, les plus proches du
centre d'attraction, se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions
moléculaires. On introduit des fractions molaires locales. Ce modèle peut être généralisé à un
mélange d'ordre supérieur à deux constituants. Le modèle NRTL donne une meilleure
corrélation pour tous les types de mélange.
1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL)
Abrams et Prausnitz [30] dérivèrent à partir de la mécanique statistique, un
nouveau modèle UNIQUAC sur une base théorique de thermodynamique statistique fournie
par le modèle de réseau quasi chimique de Guggenheim, en l’étendant aux mélanges des
molécules qui différent sensiblement dans la taille et la forme. Comme dans l’équation de
Wilson et NRTL, des concentrations locales sont utilisées. Cependant, au lieu que les
fractions locales de volume ou les fractions locales des surfaces soient utilisées. Le modèle
UNIQUAC se compose de deux termes différents: un terme combinatoire qui prend en
considération les différences de la taille et de la forme entre les particules, et un deuxième
terme résiduel qui tient compte des interactions entre les diverses molécules. Abrams et
Prausnitz ont constaté que pour les systèmes liquide- vapeur, le modèle UNIQUAC est plus
précis que le modèle de Wilson. Leur modèle avec seulement deux paramètres ajustables par
binaire donne une bonne représentation des équilibres liquide- vapeur et liquide- liquide pour
une variété de mélanges liquides binaires et à plusieurs constituants, de non électrolytes tel
que les hydrocarbures, les cétones, les esters, les amines, les alcools, les nitriles, etc.
- 47 -
1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient)
Le modèle UNIFAC proposé par Fredenslund [31] est une extension du modèle
UNIQUAC des mélanges liquides. L’idée fondamentale de son développement repose sur le
fait qu’il y’a des milliers de composée chimiques, mais qui sont constitués d’un nombre assez
réduit de groupements fonctionnels. Par conséquent, en supposant que la propriété physique
d’un fluide est la somme des contributions individuelles apportées par chaque groupe
fonctionnel présent dans la molécule [32], une technique est obtenue pour corréler les
propriétés d’un très grand nombre de fluides, a partir seulement d’un nombre beaucoup plus
restreint de paramètres qui caractérisent la contribution des différents groupes. Le modèle
UNIFAC résultant contient deux paramètres ajustables par paires de groupes fonctionnels. Ce
modèle peut prédire un grand nombre de mélanges binaires et multi composants avec une
bonne précision. Cela a été démontré pour les mélanges contenant l’eau. Les hydrocarbures,
les alcools, les chlorures, les nitriles, les cétones, les amines et autres fluides organiques avec
un intervalle de température allant de 275 à 400°K.
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications
industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent
primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts de
l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des modèles thermodynamiques précis
prenant en compte des interactions très spécifiques entre les différentes espèces chimiques.
Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des dix dernières
années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles de non
électrolytes (équations d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en ajoutant un
terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre ions.
Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des interactions
entre les ions et les espèces moléculaires, parmi lesquelles les phénomènes de solvatation des
ions par les molécules du solvant.
1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes
Les propriétés thermodynamiques d’un mélange dépendent des forces qui
existent entre les différentes espèces présentes. Les systèmes électrolytes sont caractérisés par
- 48 -
la présence des espèces moléculaires et des espèces ioniques, ayant pour résultat trois types
différents d’interaction :
Les interactions électrostatiques entre les charges portées par les ions, que l’on appelle
également interaction à longue distance. Ces dernières sont inversement
proportionnelles à la distance entre les charges, le potentiel d’interaction à un champ
d’action beaucoup plus grand que les interactions classiques.
La solvatation qui résulte des interactions entre les molécules. Ils peuvent être des
forces électrostatiques entre les dipôles permanents, des forces d’induction entre les
dipôles permanents et les dipôles induits, ou bien des forces de dispersion entre les
molécules non polaires, etc. toutes ces forces sont connues comme des forces de courte
distance [33].
Les forces d’interactions ion- molécule sont également des forces de courte distance.
Les forces qui dominent sont des forces électrostatiques entre ions et dipôles
permanents. Qui confèrent à la solution un caractère fortement non idéal.
1.5.1 Modèle de Debye-Huckel
La majorité des modèles thermodynamiques pour les solutions électrolytes se
sont inspirés de la théorie de Debye-Hückel. L’hypothèse de base de cette théorie consiste à
considérer que la déviation par rapport à l’idéalité est due seulement aux forces
électrostatiques entre les ions [34]. Dans la version initiale de ce modèle, les ions sont
considérés comme des charges ponctuelles dans un milieu continu où leurs interactions sont
définies par un potentiel électrostatique.
Les hypothèses émises sont:
• Les électrolytes se dissocient complètement dans l’eau sous forme ionique.
• Les ions sont assimilés à des sphères dures non polarisables.
• La seule force prise en compte est d’origine électrostatique.
• La répartition des ions est désordonnée.
• Le solvant eau est considéré comme un milieu diélectrique continu.
- 49 -
La validité de ce modèle a été démontrée pour les très fortes dilutions, cependant
ce modèle appelé loi limite de Debye-Hückel n'est, dans la pratique, valable que dans un
domaine de concentration très faible. Il a été ensuite étendu en tenant compte du diamètre des
ions, par l'intermédiaire d'un paramètre appelé distance minimale d'approche [35,36].
La valeur de ce paramètre correspond généralement au rayon hydraté des ions,
pour intégrer finalement l'influence de la solvatation. Ce qui permet de déterminer le
coefficient d’activité moyen des sels dans l’échelle des molarités.
Pour mieux décrire les forces d’interaction solvant-solvant et solvant-ion, des
modèles de la thermodynamique des non-électrolytes ont été utilisés donnant naissance à ce
qu’on appelle des modèles semi empiriques. En effet dans les modèles semi empiriques il est
d’usage d’admettre deux contributions : une résultante des forces à longue distance et l’autre
résulte des forces à courte distance. Les termes de Debye-Huckel sont souvent utilisés pour
représenter les forces à longue distance. Pour les forces à courte distance, les modèles les plus
utilisés sont les modèles NRTL, Wilson, UNIQUAC, UNIFAC, etc.
1.5.2 Modèles de composition locale
Si on désire traiter des solutions ioniques contenant plusieurs espèces moléculaires
(par exemple des solvants mixtes), il est préférable d’utiliser des modèles reposant sur un
formalisme de non électrolytes. Les modèles de composition locale supposent que la
répartition spatiale des espèces n’est pas aléatoire, du fait des différences entre les énergies
d’interaction.
1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes
Le premier travail publié sur les solutions électrolytes utilisant le modèle NRTL a
été réalisé par Cruz et Renon [37].
Le modèle est utilisé pour la corrélation du coefficient d’activités ionique moyen et du
coefficient osmotique pour des solutions aqueuses binaires des électrolytes partiellement ou
complètements dissociées à 298.15K. L’approche utilisée dans leur modèle consiste à
supposer les paires d’ions comme des molécules non dissociées, et les ions libres sont
supposés entourés principalement par les molécules de solvant. Leur modèle à quatre
- 50 -
paramètres ajustables permet de donner une bonne représentation des solutions aqueuses
d’électrolytes concentrées.
Le modèle proposé par Chen et al [38, 39] est assez encourageant. Ces auteurs
utilisent la forme modifiée de l’équation de Debye-Huckel proposé par Pitzer [40] pour
représenter la contribution des forces à longue distance, et ils ont adopté la théorie NRTL [26]
pour tenir comte de la contribution à courte distance. Deux hypothèses sont à la base du
développement de ce modèle : d’abord, ils considèrent qu’il n’y a aucune interaction entre les
espèces ioniques semblables (répulsion entre ions identiques). Ensuite, ils supposent que la
distribution des cations et des anions autour d’une molécule de solvant centrale est telle que la
charge ionique locale nette est nulle (électroneutralité locale). Le modèle résultant est à deux
paramètres ajustables et donne de bons résultats pour la corrélation des données
thermodynamiques de plusieurs systèmes incluant un solvant et un électrolyte complètement
dissocié, sur un large intervalle de concentration et de température.
Bien que le modèle de Cruz-Renon [37] et celui de Chen [38, 39] utilisent l’équation
NRTL pour tenir compte des forces à courte distance, il existe une différence importante entre
eux. Cruz et Renon suggèrent que les espèces ioniques soient complètement solvates par les
molécules de solvants, Chen et col. Notent que cette suggestion devient peu réaliste, une fois
appliquée aux concentrations élevées, puisque le nombre des molécules de solvant est
insuffisant pour solvates complètement tous les ions. Dans le modèle de Chen, tous les ions
sont effectivement, complètements entourés par les molécules de solvants dans le cas très
diluée mais ils sont partiellement entourés par ces molécules dans le cas des concentrations
élevées.
Prausnitz [41] a développé un nouveau modèle ou le coefficient d’activité
semblable à celui de Chen mais basé sur une combinaison plus raisonnable de la théorie de
Debye-Huckel et du concept de composition locale.
Ball et al [42] ont modifié le modèle de Cruz-Renon [36] afin d’obtenir des
équations avec peu de paramètres binaires ajustables de quatre à deux.
Récemment, Abovsky et al [43] ont modifié légèrement le modèle de Chen [38,
39] en considérant les paramètres d’interaction dans le modèle NRTL dépendant de la
concentration.
- 51 -
D’autres études récentes concernant la thermodynamique des solutions aqueuses
d’électrolyte ont été faites par Renon [44] et par Loehe et Donohue [45] et Aly [46]
Tan [47] exprime les paramètres d’interactions sel-solvant comme troisième
polynôme d’ordre de concentration en sel en phase liquide.
1.6 Application de l'effet de sel
L'effet de sel sur les équilibres liquide-liquide a connu un grand développement, de
par l'importance de ce phénomène et leurs applications dans divers secteurs: industriel,
agricole, médical, etc. Ceci et aussi démontré par le grand nombre de travaux de recherches
scientifiques mené ou cours, qui sont rapportés dans la littérature et qui font intervenir ces
espèces électrolytes.
L'effet de l'addition d'un sel dans la distillation avait été étudié par plusieurs
chercheurs, où les résultats ont montré la possibilité, par l'addition d'une quantité appropriée
du sel, de changer la volatilité relative du système et éviter également la formation d'un
azéotrope. Cependant, l'effet de sel sur la distribution du soluté entre deux phases liquides
dans les opérations d'extraction a suscité peu d'attention où le seul travail sur l'utilisation de la
solution de sel est du à Meissner et al [48] qui ont étudié la déshydratation extractive d’une
solution de methylethylcetone dans l’eau par le chlorure de calcium. Ce type d'étude peut être
d'une signification importante dans de tels systèmes ou le soluté préfère la phase aqueuse à la
phase organique. Ramana Rao et Subba Reddy al [49], Narayana et al [50] ont étudié l'effet
de chlorure de sodium, chlorure de calcium, chlorure d'ammonium et sulfate de potassium sur
la distribution de l'acide acétique entre la phase aqueuse et la phase de benzène. Dans le
système étudié, l'augmentation de la concentration du soluté dans la phase du solvant s'est
ont Les résultatsproduite avec l'augmentation de la concentration en sel entre 10% à 20%.
dition des sels peut changer favorablement la sélectivité d'un solvant.montré que l'ad
L'effet de chlorure de lithium, chlorure de magnesium, chlorure de sodium et le
chlorure de potassium sur la distribution de l'acide acétique, l'acide propénoïque et l'acide
de 25°C a été étudié températureet la phase aqueuse a la benzèneutyrique entre la phase de b
L'équation de Hand développée à l’origine pour les .[52]Maulin et al [51] al par Edwin et
s pour les systèmes systèmes ternaires a été utilisée pour corréler les données d'équilibre
- 52 -
out décroissant sur une -quaternaires contenant des sels. Ils ont trouvé que l'ordre du Salting
base de poids, est MgCl > LiCl >NaCl >KCl.
ont trouvé que pour tous les systèmes étudiés, [52] Maulin et al [51] al Edwin et
benzène exhibe une solutropie avec l'addition du chlorure de -acide acétique -le système eau
magnésium et l'effet du chlorure de lithium diminue avec l'augmentation du nombre d'atome
carbone dans l'acide carboxylique.de
Plusieurs exemples d'effet de sel peuvent être rencontrés à l'échelle industrielle. Pour
illustrer ce phénomène assez complexe, où pour la majorité des cas la finalité est d'affecter la
distribution d'un soluté entre deux phases, dans un sens bien déterminé. En effet en ajoutant du
carbonate de potassium à une solution homogène d’eau et d’éthanol à 20 °C et sous une
atmosphère.
Un deuxième exemple montrant dans ce cas que l'équilibre liquide en présence
d'un électrolyte est souvent lié aux processus d'extraction. Par exemple, la récupération de
l'acétate d'éthyle à partir d'un mélange acétate d'éthyle- éthanol implique une étape d'extraction,
afin d'éliminer l'éthanol. Dans ce cas, il est important de diminuer les solubilités mutuelles de
l'eau et de l'ester, améliorant la séparation. Ceci peut être réalisé en ajoutant un sel, tel que
l’acétate de potassium pour le système ternaire eau- acétate d’éthyle-éthanol, comme considère
par M.U.Pai et K.M.Rao [53].
Pour récupérer l’éthanol, Aznar ,M. , Krahenbuhl , Araujo et Romanato [54], ont
déterminé des données expérimentales pour six systèmes quaternaires du type de l'eau-éthanol-
alcool-sel. Les alcools utilisés étaient 1butanol et le 3methyl1butanol, les sels utilisés étaient le
chlorure de sodium, l'acétate de sodium et le chlorure de calcium.
Des données d'équilibre liquide-liquide en présence d'électrolyte du système
quaternaire eau-éthanol-1pentanol-KBr à 25°C et 40°C, ont été expérimentalement déterminées
par G.R.Santos et al [55], où ils ont observé l'effet de l'addition de sel sur le système ternaire
original par l'augmentation de région biphasique et les changements des pentes des lignes
d'équilibres. Les données expérimentales pour le système ternaire en absence de sel ont été
également déterminées et comparées à ceux éditées par Othmer [56] et Galan et al [57].
L'addition du bromure de potassium améliore l'extraction d'éthanol au moyen de 1pentanol.
Cette amélioration engendre le Salting-out qui modifie l'équilibre de phases du système eau-
- 53 -
éthanol-1pentanol, augmentant le coefficient de distribution pour l'éthanol et la sélectivité du
solvant.
Avec ces données expérimentales Santos et al [55] ont estimé de nouveaux paramètres
d'interaction binaire; sel-solvant et solvant-solvant en utilisant le modèle NRTL, en accord
avec Stragevitch et d'Avila [58]. Ces paramètres d'interactions sont des fonctions de la
température. Les paramètres d'interactions ion-ion et ion-solvant en utilisant le modèle
UNIFAC-Dortmund, décrit par Weidlich et Gmehling [59, 60], et Aznar et al [61, 62].
Weidlich et Gmehling (1987), Gmehling et autres (1993) et Aznar et autres
Dortmund est inférieur à l'UNIFAC -ont prouvé que le modèle d'UNIFAC(1997, 1998b)
-original (Fredenslund et autres, 1977) ont été utilisés pour des calculs d'équilibre liquide
Dans ce modèle les anions et les cations ont été . liquide avec des paramètres particuliers
considérés comme nouveaux groupes fonctionnels indépendants. Les résultats obtenus ont
montré la supériorité du modèle NRTL pour la prévision des données expérimentales du
système étudié.
L'importance de l'effet de sel a été également démontrée par plusieurs études,
particulièrement pour éliminer un cas de solutropie, en agissant sur le pourcentage de la masse
de sel. Hasseine [63], ont mesuré à 298.15K et 1 atm les données d'équilibre liquide-liquide
pour trois systèmes (eau- acétone-toluène, eau-2propanol-cyclohexane et eau- méthanol-
xylène) en présence de chlorure de sodium et chlorure de potassium. Dans les trois cas les
différents solutés ont présenté de grande affinité pour l'eau. Les résultats obtenus avec les deux
sels sont très semblables, bien que l'effet de sel soit plus prononcé avec le chlorure de sodium
que le chlorure de potassium. Ceci a été expliqué au moyen de la différence dans les énergies
d'hydratation des deux sels. Les résultat ont montré que les deux sels induisent un salting-out,
mais la nature des trois solutés a une grande influence sur l'extension de cet effet. En fait les
composées alcooliques ont montré une certaine résistance au sel hors de la phase aqueuse.
Hasseine et al ont pu corrélé les données expérimentales en utilisant l'équation de McDevit et
Long [64] pour les deux premiers systèmes (eau- acétone-toluène et eau- 2propanol-
cyclohexane) où ils ont trouvé des résultats très fiables, mais pas pour le troisième (eau-
méthanol- xylène), du à l'affinité très semblables des molécules de l'eau et méthanol dans la
phase aqueuse. Il peut être mentionné que le système acétate d'éthyle-acide acétique-eau a été
en particulier étudié parce qu'il tend à montrer un comportement solutropique, et l'addition d'un
- 54 -
sel pourrait être utilisée pour agir sur cette solutropie. Saravanan et al [65] ont déterminé la
solubilité et les données d'équilibres à la température de 30°C pour ce système ternaire, et ont
étudié expérimentalement l'effet de l'addition de trois sels, chlorure de potassium, le chlorure
de sodium et le sulfate de sodium sur l'équilibre liquide-liquide du système ternaire
solutropique l'acétate d'éthyle-acide acétique-eau. Dans chacun des trois cas, l'addition du sel a
augmenté la distribution de l'acide acétique dans la phase d'ester et la région hétérogène
s'élargit comparativement à l'état sans sel. La sélectivité a également augmenté en raison de
l'addition de sels et la tendance d'exhiber un comportement solutropique a diminué. Les
données d'équilibres ont été corrélées par l'équation d'Eisen-Joffe [21].
- 55 -
CHAPITRE II
LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES
DES ELECTROLYTES
- 56 -
CHAPITRE II
LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DES ELECTROLYTES
Dans ce chapitre, avant de présenter les éléments thermodynamiques de base sur lesquels
sont fondés la majorité des modèles concernant ce type de systèmes, une expression générale
sur les électrolytes et leur comportement avec l’eau sont exposés en premier.
2.1 Introduction
La thermodynamique des solutions d’électrolytes diffère largement de celle des
non électrolytes à cause de la présence des espèces ioniques. La structure de la phase liquide
est plus difficile à décrire, car la nature des forces électrolytes à longue distance est
responsable, par exemple de la déviation importante par rapport à l’idéalité dans les solutions
diluées. D’autre aspects sont aussi différents, tel que l’échelle de concentration et l’état
standard utilisées, qui sont souvent source de confusion. Ainsi, l’extension des bases
théoriques thermodynamiques des systèmes non électrolytes aux cas des électrolytes, n’est
pas une opération facile.
2. 2 Généralités sur les électrolytes
Un électrolyte ou sel est un composé qui se dissocie dans un solvant en ions
suivant la réaction ci-dessous :
ApCq pAz- + qCz+ (2.1)
p et q sont les coefficients stœchiométriques respectifs de l’anion Az- et du cation Cz+ issus
de la dissociation de l’électrolyte ApCq , tandis que Z- et Z+ sont les valeurs du nombre de
- 57 -
charges de chaque ion. Ces grandeurs sont reliées entre elles par le principe de
l’électroneutralité :
(2.2)
Les ions présents en solution peuvent être soit libres et indépendants les uns des autres,
soit associés en paires (cation et anion) du fait dés forces coulombiennes données par la
relation (loi de coulomb) suivante:
2.3 Dissociation
Les forces par les quelles deux charges distantes de "l" s'attirent, sont
inversement proportionnelles à la constante diélectrique "ε" du solvant. Seuls les solvants de
constante diélectrique suffisamment élevée sont susceptibles d'affaiblir les forces d'attractions
électrostatiques entre deux ions de charges opposées, de telle façon que les ions séparés
puissent exister indépendamment. De tels solvants sont appelés" solvant dissociant"
Dans les solvants de constant diélectrique inférieur à (10-15), il n’y a
pratiquement pas d'ions libres, alors que pour les solvants de constant diélectrique supérieur à
40, les solutions ne renferment pas de paires d'ions, à condition que celles-ci ne soient pas
trop concentrées. La dissociation dépend fortement de la nature du solvant. L’électrolyte est
dit ‘fort’ si la dissociation est totale, l’équilibre (2.1) est alors totalement déplacé vers la
droite. Si la dissociation est partielle, il y a coexistence de la forme moléculaire du soluté et
des espèces ioniques issues de la dissociation et on parlera d’un électrolyte ‘faible
ZqZp ..
2lZZF ii
(2.3)
- 58 -
2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels
Les solides se dissolvent dans un solvant lorsque leurs molécules ou leurs ions
sont attirées par les molécules du solvant et se séparent du cristal. Les interactions existant en
solution entre les molécules ou les ions séparés du solide et les molécules du solvant
stabilisent le soluté en entourant chaque particule d’une sphère de molécules de solvant. Ce
processus est appelé solvatation.
Figure 2.1 Phénomène de la solvatation d’un solide
Grâce à sa polarité, l’eau est un excellent solvant. Quand un composé ionique ou
polaire pénètre dans l’eau, il est entouré de molécules d’eau. La relative petite taille de ces
molécules d’eau faite que plusieurs d’entre elles entourent la molécule de soluté. Les sites
négatifs de l’eau attirent les régions positivement chargées du soluté, et vice versa pour les
sites positifs.
L’eau fait un excellent écran aux interactions électriques et dissocie donc facilement
les ions. Les figures (2.1 et 2.2) est un schéma explicite du phénomène de la solvatation des
ions dans l'eau, où on voit bien les liaisons entre l'ion et les molécules d'eau, ainsi que les
liaisons hydrogènes créés entre les molécules du solvant. Les cavités d'hydratation sont
- 59 -
également représentées et qui ne sont d'autres que les différentes couches de solvatation.
Figure 2.2 Phénomène de la solvatation de l'eau avec un cation
La structure des molécules autour d'un ion est différente pour le cation ou
l'anion. Le cation attire les molécules d'eau par leur partie négative (c'est à dire par l'oxygène),
tandis que l'anion les attire par leur partie positive (c'est à dire hydrogène).
Figure 2.3 Structure des molécules d'eau autour d'un cation et un anion (NaCl)
- 60 -
La configuration microscopique des ions dans une solution aqueuse a permis de
montrer que les molécules d'eau approchent les cations par leurs atomes d'oxygène, tandis
qu'elles approchent les anions par leurs atomes d'hydrogène. La solvatation est d'autant plus
importante que les ions sont grands, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais
également sur leur diffusion [66]. Hribar et al [67] ont pu obtenir des résultats qui sont
qualitativement en accord avec les données de la littérature. Ils ont montré que l'effet des
cations est plus important que l'effet des anions sur la structure de l'eau autour d'eux.
2.5 Aspects thermodynamiques
1.5.1 Echelles de concentrations
Différents types d’échelles de concentrations peuvent être utilisée dans le cas des
systèmes électrolytes. Le choix d’une échelle particulière dépend surtout du modèle considéré
et il est assez important dans les systèmes comprenant le ou les solvants, généralement de
l’eau, ainsi que les espèces ioniques.
Si une phase liquide contient n moles de solvant (n=1,……, nsolvant ou nsolvant est
le nombre des composants de solvant) et nj moles d’ion j (j=1,…..., nion ou nion est le nombre
des espèces ioniques), en supposant une dissociation totale des électrolytes, les fractions
molaires du solvant, xsolvant et de l’ion, xion, sont définies par:
m iim
solvantsolvant nn
nx (2.4)
m iim
ionion nn
nx (2.5)
Oú: m=1… …, nsolvant ; i=1… …., nion
- 61 -
m
et i
représentent les sommations sur tous composants de solvant et toutes les espèces
ioniques respectivement.
Dans la thermodynamique des électrolytes, on utilise souvent d’une façon assez
utile, la fraction molaire du solvant, libre de soluté (Salt free), qui est définie comme suit :
mm
solvantsolvant n
nx ' (2.6)
xn et 'nx sont reliées par l’équation :
iinn xxx 1' (2.7)
2.5.2 Le potentiel chimique
Dans un system ouvert, les fonctions thermodynamiques ne dépendent pas
seulement de la pression et de la température mais aussi de la variable nécessaire pour décrire
la taille du système et sa composition. Le développement du second principe de la
thermodynamique a conduit à attribuer une importance particulière à la fonction énergie libre.
Ce point de vue sera confirmé quand on aura établi que l'énergie libre molaire partielle n'est
autre que le facteur de tension qui règle les variations de composition, de même que la
température règle les échanges de chaleur, par exemple.
Le problème des équilibres de phases est exprimé mathématiquement par le
biais du potentiel chimique "μi" d’un composant i qui est défini par Gibbs [68]:
- 62 -
μi = iknTPin
G
,,
(2.8)
Où G est l’énergie libre de Gibbs de la solution.
Le potentiel chimique est donné sous forme intégrée par :
iii
iii aRT
ff
RT lnln 00
0
(2.9)
Ou 0i et 0
if sont respectivement, le potentiel chimique et la fugacité à l’état standard,
le rapport
i
i
ff
est appelé activité ia du constituant i.
2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard
Dans le cas des solutions électrolytes, le choix de l’état standard est assez
important où différents états standards peuvent être adoptés.
Le potentiel chimique pour le solvant est exprimé par la relation habituelle suivante :
solvantsolvantsolvantsolvant xRT ln (2.10)
Avec 0solvant le potentiel chimique standard du solvant pris à la température T et à la
pression P du système, et solvant est le coefficient d’activité du solvant, défini selon la
convention symétrique. Pour les solvants, l’état de référence est généralement le corps pur à
l’état liquide:
solvant 1 quand solvantx 1
- 63 -
Pour les espèces ioniques, la convention non symétrique est adoptée. En utilisant
la fraction molaire comme échelle de concentration, on obtient l’expression suivante pour le
potentiel chimique d’un ion j :
** ln ionionionion xRT (2.11)
Où *ion est le potentiel chimique standard de l’ion sur la base de fraction molaire à la
température T, la pression P et la composition du système.
*ion est souvent appelé coefficient d’activité rationnel non symétrique.
Dans le cas des systèmes d'électrolytes, pour le ou les solutés on choisit comme
référence le plus souvent l’état infiniment dilué dans le solvant:
*ion 1 lorsque
iionx . 0
2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes
Dans le cas des solutions d’électrolytes, la présence de cations implique
nécessairement la présence d'anions pour assurer l'électroneutralité, d'où l'introduction de la
notion de coefficient d’activité moyen. La majorité des données concernant les coefficients
d’activité du soluté dans les solutions électrolytes dans la littérature sont en réalité les
coefficients d’activité ioniques moyens et non pas les coefficients d’un seul ion.
Considérons un électrolyte de formule chimique générale ac AC ou c et a
sont les coefficients stœchiométriques du cation et de l’anion, respectivement, dissous dans un
solvants.
Le processus de dissolution peut être décrit par l’équation suivante:
- 64 -
paqC AC qcC + paA (2.12)
Nous rapportons les potentiels chimiques des cations et des anions, qui sont reliés à la
fraction molaire, par le biais du coefficient d’activité selon les relations suivantes:
cccC XRT ln0 (2.13a)
aaaa XRT ln0 (2.13b)
Avec c et a les coefficients d’activité individuels des cations et anions,
respectivement.
Il faut noter que c et a sont les coefficients d’activité selon les conventions non
symétriques par ce que l’état de référence est choisi comme étant une solution idéale et
hypothétique de concentration unitaire, donc on peut écrire :
0 quand cx c 1
0 ax 1 quand a
Avec c et a les potentiels chimiques à l’état standard des cations et des
anions respectivement et R la constante des gaz parfaits.
Le potentiel chimique décrivant la réaction dénotée par l’équation (2.12) s’écrit :
acca paqc (2.14)
En remplaçant les expressions de c et a données par les équations 2.13a et 2.13b
on obtient :
- 65 -
aaacccca xRTpaxRTqc lnln 00 (2.15)
ca aaccac xpaxqcRTpaqc lnln00 (2.16)
ca cacaca xRTpaqc ,,0 ln (2.17)
Avec :
paqcpaa
qccca
1
, (2.18)
paqcpaa
qccca xxx
1
, (2.19)
Avec caca X ,,, les coefficients d’activités et les fractions molaires moyennes respectivement.
2.5.5 Le coefficient osmotique
Le coefficient d’activité moyen du solvant est généralement exprimé à l’aide d’une
grandeur différente, appelée le coefficient osmotique "Φ" qui est une grandeur sans
dimension et fonction de la température. Il est relié à l’activité du solvant par la relation
suivante :
(2.19)
iion
solvantsolvant
xxaln
- 66 -
Avec :
asolvant: l’activité du solvant.
Xion : la fraction molaire des ions.
Xsolvant : la fraction molaire du solvant.
2.5.6 La molalité
Pour l’étude des solutions d’électrolytes, beaucoup de modèles se basent sur des
concentrations en soluté exprimées en molalité, et non en fraction molaire.
La molalité d’un soluté dans un solvant s est définie par le rapport de son nombre de
moles sur la masse de solvant en kg :
(2.20)
Avec : xsoluté et xsolvant sont les fractions molaires du soluté et du solvant.
Msolvant est la masse molaire du solvant en kg.
solvantsolvant
soluté
soluté
solutésoluté Mx
xmnm
- 67 -
CHAPITRE III
MODELISATION DES SOLUTIONS
D’ELECTROLYTES EN UTILISANT LE
MODELE DE NRTL MODIFIE
- 68 -
CHAPITRE III
MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN
UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIE
Dans ce chapitre, une revue sur les aspects théoriques concernant les équilibres de phases
thermodynamiques liquide-liquide utilisés dans ce travail, est présentée avant de donner la
modélisation des solutions par le biais du modèle NRTL ainsi qu’une forme modifiée pour
prendre en charge l’effet d’électrolytes sur les équilibres liquides.
3.1 Equilibre de phases liquides
La connaissance et la maîtrise du calcul des équilibres de phases sont
primordiales pour les procédés industriels qui mettent en jeu un contact entre deux ou
plusieurs phases. Avant l'atteinte de l'état d'équilibre, un transfert de matière a lieu entre les
phases en contact, jusqu'à ce qu'il y'ait égalité des potentiels chimiques des espèces présentes
dans la solution. Donc l'état d'équilibre est caractérisé par une pression, température et
composition uniformes dans chaque phase du système.
3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide
Une interprétation de l'équilibre de phases liquide-liquide, peut être donnée à
l'aide de la variation de l'énergie libre du mélange en fonction de la composition dont le calcul
se fait selon le critère d'isoactivité [69]. Ce dernier est directement lié à la forme de la courbe
représentant l'énergie libre du mélange en fonction de la composition, et particulièrement sa
convexité ou concavité, comme montré par les figures 3.1& 2. Le critère de l’équilibre
nécessaire et suffisant est que l’énergie libre de mélange gm pour le système soit minimale.
- 69 -
Considérant un système fermé de Nc constituants constitué de deux phases en
équilibre I et II, l’énergie libre d’excès du système en fonction de la pression P, la
température T et les compositions (n1 ,n2 ,n3 ,….n ) est donnée par l’expression suivante [70]
:
N
i
Ii
Ii
III dndTSndpVnnGd1 (3.1)
N
i
IIi
IIi
IIIIII dndTSndpVnnGd1 (3.2)
La variation totale de l’énergie libre du système est donnée par la somme de ces deux
dernières équations pour donner :
III nGdnGdnGd (3.3a)
N
i
N
i
IIi
IIi
Ii
Ii dndndTnSdPnVnGd
1 1 (3.3a)
Pour une valeur minimale de l’énergie libre de Gibbs on a:
0, TPnGd (3.4)
A l’équilibre T et P sont uniformes à travers tout le système et donc l'équation 3.3b
devient:
011
N
i
IIi
IIi
N
i
Ii
Ii dndn (3.5)
D’après un bilan de matière :
IIi
Ii dndn (3.6)
- 70 -
N
i
Ii
IIi
Ii dn
10 (3.7)
Et finalement la condition d'équilibre suivante est obtenue:
IIi
Ii (3.8)
Pour cNi ......,3,2,1
Pour un même état de référence pour le calcul du potentiel chimique, les activités
de chaque constituant dans chaque phase sont égales et la condition 3.8 devient:
IIi
Ii aa (3.9)
3.1.2 La séparation de phases
L’énergie libre de Gibbs [71] due à la formation d’une mole de mélange à partir de Nc
constituants purs à une température et pression donnée est exprimée comme suit:
N
iiim axRTG ln (3.10)
cNi .....,3,2,1
Le coefficient d'activité " γi" d'un constituant "i" peut être défini comme étant la
mesure de la déviation par rapport à l'idéalité exprimée par le rapport entre l'activité "ai" et le
nombre de mole xi. Donc l'activité du constituant i est: ai = i xi avec i le coefficient d'activité
et xi la fraction molaire du constituant i.
D'après l'équation 3.10, on peut donc écrire:
iiN
iii
N
i
m xRTxxRTG lnln (3.11)
- 71 -
Or l’énergie libre de mélange est la somme de deux contributions d'où :
Eidm GGG (3.12)
Avec
N
iiiid xxRTG ln (3.13)
N
iiiE xRTG ln (3.14)
La représentation de l’énergie libre de mélange mG en fonction de la
composition pour un système qui a un comportement idéal revient à représenter la partie
idéale de mG qui est idG , du fait que la partie d’excès représentant l’écart par rapport à
l’idéalité EG , est nul, comme montré sur la figure (3. 1) :
Figure 3.1 Représentation de mG pour un mélange idéal
Pour un domaine de variation de x entre x1 et x2, on remarque que la courbe située
dans ce domaine représente une concavité le long de ce dernier et mathématiquement la
- 72 -
dérivée seconde de l’énergie libre ''mG de mélange par apport à x, est toujours positive. C’est
à dire''mG > mG et que l’énergie minimale correspond à l’état de mélange à une seule phase,
et donc la séparation de phase n’est pas possible;
Pour les systèmes possédant un comportement non idéal, l’influence de la non
idéalité peut être constatée à travers le changement de forme de la courbe représentant mG en
fonction de la fraction. En effet dans un certain intervalle, la courbe change de concavité et
devient convexe, indiquant que l'énergie libre du système à deux phases séparées est
inférieure à celle si le système est homogène avec la même composition globale, comme
représenté dans la figure 3.2 suivante:
Figure 3.2 Représentation de mG pour un mélange non idéal
La courbe montre une partie convexe dans le domaine x1 et x2, où la valeur de la
dérivée seconde de l’énergie libre de mélange ''mG au point x, est inférieure à celle de mG ,
donc la séparation de phase est possible dans ce domaine parce que l’état de mélange à deux
phases est nettement plus stable que celui à une seule phase. En dehors du domaine x1 et x2,
- 73 -
la dérivée seconde de l’énergie libre de mélange est toujours positive, donc le système dans
ce domaine est à une seule phase.
3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes
Pour un solvant le potentiel chimique est exprimé par la relation classique suivante :
solvantsolvantsolvantsolvant XRTG ln0 (3.13)
Avec 0solvantG la fonction standard de Gibbs du liquide pur à la température T et la
pression P du système, solvant le coefficient d’activité selon la convention symétrique
solvant 1 quand solvantx 1
La condition d’équilibre est exprimée par la relation habituelle des égalités des
activités du constituant s dans chaque phase présente dans le système et pour le cas à deux
phases en équilibre en peut écrire :
IIsolvantsolvant
Isolvantsolvant xx (3.14)
Où I et II dénotent les deux phases, respectivement.
Cette relation est toujours valable dans les cas où il n’y a pas d’espèces ioniques,
parce que les potentiels standards dans chaque phase sont indépendants de la composition.
Pour une espèce ionique, le potentiel chimique s’exprime comme suit :
IionionI
jionIion xRTG
ln (3.15.a)
IIionionII
ionIIion xRTG ln (3.15.b)
- 74 -
Avec
ionG la fonction standard de Gibbs de l’ion j pour le même système et
ion le
coefficient d’activité selon la convention non- symétrique :
ion 1 quand j
ionx 0
En appliquant la condition d’équilibre IIion
Iion , l’égalité des potentiels
chimiques dans chaque phase s’écrira :
IionionI
ion xRTG ln = IIionionII
ion xRTG ln (3.16)
IIionion
IIion
IionI
ionion XRT
GGX
exp (3.17)
La fonction de Gibbs
ionG varie avec la composition du solvant et IionG dans la
première phase n’est pas égale à celle dans la deuxième phase ( IIion
Iion GG ). Donc la
variation de
ionG en fonction de la concentration du solvant doit être connue pour pouvoir
calculer la distribution de l’ion j entre les deux phases. Ceci est la différence fondamentale
entre les cas sans électrolytes et avec électrolytes.
Cependant dans ce travail, les espèces ioniques ont tendance à rester dans la
phase aqueuse et leur migration vers la phase organique n’est pas très importante. Par
conséquent et comme suggéré dans [72], on peut supposer l’énergie libre de Gibbs exprimée
en fonction des fractions molaires, comme indépendante de la composition de la phase
solvant. Ceci a l’avantage de rendre le processus de calcul de l’équilibre de phases plus
maîtrisable mathématiquement, vu que le terme exponentiel de l’équation (3.18), peut être
négligé pour aboutir au critère classique suivant :
IIionionI
ionion xx (3.18)
- 75 -
Une autre restriction doit être prise en considération dans le cas des systèmes
électrolytes par rapport à ceux non électrolytes: c’est la condition d’électroneutralité qui doit
être satisfaite dans chaque phase et qui peut être exprimée comme suit :
ionion N
jj
IIj
N
JJ
Ij ZXZX (3.19)
Avec jZ le nombre de charge de l’ion j.
Mais dans ce cas, elle est implicitement remplie puisque les espèces ioniques restent
pratiquement dans la phase aqueuse et il n’y a pas d’autres réactions créant de nouvelles
espèces ioniques.
Donc d’après ce qui a été décrit ci –dessus, on peut constater la nécessité
d’avoir des modèles pour le calcul des coefficients d’activité pour les systèmes électrolytes.
3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non Random
Two Liquids)
3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques
L'idée fondamentale sur laquelle est basée cette équation NRTL, est
l'assimilation d'un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées sur l’un ou l’autre des
deux constituants [73].
Elle tient compte du fait que les molécules voisines, les plus proches du centre
d’attraction, se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions
moléculaires. De ce fait le concept de fractions molaires locales a été introduit et le modèle a
été généralisé à un mélange d’ordre supérieur à deux constituants.
Pour prendre en considération le caractère non aléatoire de la répartition des molécules
(1, 2, 3…,j,..,e,.,n ) autour de la molécule centrale i, on suppose que les fractions molaires
locales xji et xii (probabilité de trouver une molécule j ou i , première voisine d’une molécule i
) sont liées par la relation :
- 76 -
RTg
x
RTg
x
xx
iijii
jijij
ii
ji
exp
exp (3.21)
Avec jig et iig des paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-i, ji
caractérise la répartition non aléatoire des molécules j autour de la molécule central i, jx et ix
sont les fractions molaires globales des constituants j et i dans le mélange.
Cependant, les paramètres ij et ji sont généralement, pris égaux aux valeurs
constantes et connues (dépendantes de l'espèce moléculaire) sans grande perte de précision.
Ces paramètres représentent la tendance de l'espèce i d'être distribuée selon un mode
aléatoire et peuvent changer entre 0 (complètement aléatoire) à 1. Généralement la valeur
de 0.2 est fréquemment choisie pour la majorité des cas, particulièrement pour les
hydrocarbures saturés avec des espèces polaires [74].
En posant ijji , l'équation (3.21) peut s'écrire:
RTgg
xx
xx iiji
jii
j
ii
jiexp (3.22)
En remarquant que pour une cellule i, 1e
eix on en déduit les valeurs
des concentrations molaires locales comme suivent:
RTC
x
RTC
xx
kiki
kk
jijij
ji
exp
exp (3.23)
- 77 -
Donc on a fait apparaître dans l’expression précédente les trois paramètres
NRTL valable à la température T pour un couples i-j de la cellule et qui sont: ji ,
jjijij ggC et iiijji ggC
L’énergie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre est la somme des
énergies libres de chacun des couples i-j de cette cellule, dans le mélange on a donc :
(3.24a) j
jijii gxg
Et dans le liquide pur :
(3.24b) iiipur gg
L’énergie libre molaire d’excès d’un mélange de Nc constituants est la somme des
n variations d’énergie libre liée au transfert de ix molécules du constituant i d’une cellule de
liquide i pur à une cellule prise dans le mélange et ayant une molécule i en son centre donc:
(3.25)
kkik
jjijii
iE
Gx
GxxRTg
Avec :
RTCG ji
jiji exp et RTC ji
ji
L’extension de l’équation NRTL permettant son utilisation comme expression
xTg E , dans un large domaine de température, consiste à prendre pour les paramètres jiC et
ji des fonctions linéaires de la température comme suit:
(3.26a) 15.273 TCCggC Tji
cjiiijiji
15.273 TTji
cjiji
- 78 -
Les paramètres cjiC et c
ji représente la valeur des paramètres à 0°C et les paramètres
TjiC et T
Jji leur dépendance avec la température. Ceci porte à six le nombre de paramètres par
couple de constituants dans le mélange. Le coefficient d’activité est donné par la relation
suivante :
(3.27) i
E
i Xg
RT
ln
Avec Eg l’énergie libre molaire d’excès, R la constante des gaz parfaits et i le
coefficient d’activité du constituant i.
En substituant l’expression de l’énergie libre d’excès donnée par l'équation (3.25)
et en dérivant par rapport à la fraction molaire de i, son coefficient d'activité en absence du sel,
est obtenu comme suit [26]:
3
13
1
3
13
1
3
1
3
10ln
j
jk
kkkj
m
mmim
ijk
kKki
jijk
kkki
j
jjjiji
i
xG
x
xG
Gx
xG
xG
(3.28)
Les paramètres de NRTL peuvent être calculés à dilution infinie au moyen des
relations suivantes :
(3.29a) 121212211 expln
(3.29b) 21212121212 expln
Finalement, le modèle représentant l’équation NRTL a été retenu en raison des
avantages suivants :
- 79 -
la flexibilité fournie par ses six paramètres permet de représenter toutes sortes de formes
des coefficients d’activité en fonction de la composition d’un mélange binaire;
Il permet de représenter les équilibres liquide-liquide avec une bonne précision dans la
majorité des cas;
Il ne contient que des paramètres binaires qui ont donné des résultats satisfaisants même
pour des mélanges ternaires ou plus;
Son application a été étendue aux systèmes électrolytes avec un certain succès.
Dans la section suivante, l'extension du modèle NRTL aux systèmes renfermant des
espèces ioniques tels que les sels, est décrite.
3.3. 2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes
Plusieurs modèles ont été rapportés dans la littérature pour modifier le modèle
NRTL et prendre en charge la présence des sels dans les systèmes liquides dont le plus
simple est celui proposé par Tan [47].
En effet d'après ce modèle, dans un mélange de sel-solvant, le coefficient
d'activité, du composant i peut être calculé selon l'équation suivante:
(3.30) isiis 0lnln
Avec is le paramètre de interaction sel –solvant et io le coefficient d'activité en
absence de sel.
Le paramètre is exprime en quelque sorte la déviation du coefficient d'activité,
une fois le sel est injecté dans la solution.
Malgré sa simplicité, ce model a donné des résultats très encourageants, seulement les
paramètres d'interaction is dépendent de la concentration du sel dans chaque phase donnée et
donc pour chaque ligne d'équilibre, il nécessaire de calculer quatre valeurs différentes pour
ces paramètres d'interaction, pour le cas des systèmes binaires.
- 80 -
Pour un système binaire, six paramètres d'interaction sont nécessaires et doivent être
calculés. Il s'agit des paramètres 12, 21, (1s)I, (2s) I, (1s) II , (2s) II.
Pour un système ternaire, douze paramètres d'interaction sont nécessaires et doivent être
calculés. Il s'agit des paramètres 12 , 13 ,
21 , 23 , 31 , 32 , Is )( 1 , I
s )( 2 , Is )( 3 , II
s )( 1 , IIs )( 2 et II
s )( 3 . Vu qu'ils sont indisponibles
pour les systèmes considérés dans ce travail, leur estimation est nécessaire à partir de données
expérimentales, comme montré dans la section suivante.
3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL
Les paramètres d’interaction de modèle NRTL pour les différents systèmes
étudiés dans ce travail sont estimés en minimisant la fonction objective définie par :
k i
i
IIii
Iii calcal
xxxxObjF22
expexp.. (3.32)
Avec
calii xx ,exp
: représente la fraction molaire expérimentale et calculée respectivement, pour un
constituant i.
k : représente une ligne d’équilibre.
Pour résoudre cette fonction objective, une solution numérique est nécessaire.
Un code de calcul en Fortran 90 a été développé et basé sur une méthode numérique
appropriée qui sera décrite en détail dans la section suivante.
- 81 -
CHAPITRE IV
METHODE NUMERIQUE
- 82 -
CHAPITRE IV
METHODE NUMERIQUE
Ce chapitre décrit la méthode numérique utilisée pour minimiser la fonction objective afin de
déterminer les paramètres d’interaction du modèle de NRTL pour calculer les données des
équilibres pour tous les systèmes étudiés dans ce travail.
4. 1 Introduction
Dans le but d’estimer les paramètres d’interaction du modèle de NRTL, nous
avons développé un programme de calcul en Fortran 90 basé sur la méthode de minimisation
de Simplexe de Nelder & Mead. La procédure de calcul concerne les deux systèmes binaires :
Eau-Acétone et Eau-2Propanol et les deux systèmes ternaires Eau-Ethanol-1butanol et Eau-
Acide Acétique/1Butanol en absence des électrolytes ainsi que les deux systèmes en présence
de différents électrolytes de type 1-1, 2-2 et 3-3.
4.2 Méthode de Nelder & Mead
Cette méthode est une extension de la méthode du simplexe introduite
initialement par Spendley et al [75]. Pour un système à n variables la méthode démarre avec
(n+1) points définissant ainsi un simplex initial. Le premier point (P0) est estimé et les autres
sont calculés par la relation suivante :
ii EPP .0 (4.1)
Avec:
- 83 -
: Constante.
Ei : Un Vecteur.
La méthode est constituée de trois étapes :
Etape1 : Réflexion
Etape2 : Expansion
Etape3 : Contraction
1ére Etape :
La fonction objective F est considérée à n variables indépendantes et est évaluée
à (n+1) point (P0, P1, P2…Pn). Les points dans le simplex initial ne doivent pas être très loin
les uns des autres ou très rapprochés pour éviter les divergences.
2éme Etape
Les valeurs de F sont calculées à tous les points et celui "Ph" ou F prend la
valeur la plus grande "Fh" est réfléchi à travers le centre de gravitée Pc des autres points pour
donner le point d'essai PI. Ces coordonnées sont définies par la relation:
hccI PPPP (4. 2)
3éme Etape
Si la valeur "FI" au point "PI" est minimale, on passe à l'étape 4.
Si la comparaison de "FI" avec toutes les autres valeurs de "F" sauf "Fh" montre que
"FI" n'est pas la plus grande, on remplace "Ph" par "PI" et on passe à l'étape 6.
Si "FI" est plus grande que les autres valeurs de "F" sauf "Fh", on remplace "Ph" par
"PI" et on passe à l'étape 5.
Si "FI" est aussi plus grande que "Fh" on passe directement à l'étape 5.
- 84 -
4éme Etape
Un nouveau point d'essai "PII", est définit par l'expansion du simplex par la relation:
cI
cII PPPP (4.3)
Si "FII" est minimale, on remplace "Ph" par "PII", et on passe à l'étape 6.
Si non on remplace "Ph" par "PI", et on passe à l'étape 6.
5éme Etape
Un nouveau point d'essai "PII", est défini par la contraction du simplex par la relation:
hccII PPPP (4.4)
Si la valeur "FII au point "PII" est plus petite que "Fh" on remplace "Ph" par "PII", et
on passe à l'étape 6
Si "FII est plus grande que "Fh" la contraction a échoué et alors tous les points seront
remplacés par le point "PL" où F est le plus faible, par la relation suivante:
2/Liii PPPP (4.5)
Et on passe à l'étape 6
- 85 -
6éme Etape
Dans cette étape, on vérifie si on a bien atteint le minimal de la fonction F et cela
par le critère de la déviation standard en comparant sa valeur avec une autre prédéfinie :
nMFSD i /)( 22 (4.6)
M: la valeur moyenne des Fi.
Si la valeur de SD est plus grande que celle prédéfinie, on passe à l'étape 2.
Si non, la fonction a bien convergé, les meilleurs paramètres sont pris comme des
valeurs de coordonnées au point pour lequel F est minimale.
La valeur prédéfinie de SD est en général 10-6
Les valeurs , et sont 1, 0.5, 2 respectivement est elles sont identiques aux
valeurs recommandées par Nelder- Mead.
P0 : Point initial
Ph : Point le plus élevé (highest)
Pc : Centre de gravitée
PI : Point de réflexion
PII : Point d'expansion.
PL : Point le plus faible (lowest).
4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead
La détermination des données d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes
étudiés par le modèle NRTL décrit dans le chapitre précédent, nécessite la connaissance des
paramètres d’interaction qui doivent êtres estimés en utilisant des données expérimentales et
en minimisant la fonction objective déjà introduite au chapitre III, et qui est exprimée comme
suit:
- 86 -
k i
i
IIjj
Iii calcal
xixixxObjF22
expexp.
Ou calii xx ,
expreprésente la fraction molaire expérimentale et calculée respectivement, pour un
constituant et i représente une ligne d’équilibre.
4.4 Algorithme de calcul
Dans le but de déterminer les paramètres d’interaction de NRTL, nous avons
élaboré un programme de calcul en Fortran 90 basé sur l’algorithme suivant :
Fixer la température, le nombre de constituant Nc et le nombre de ligne
d’attache k.
Faire entrer les données expérimentales pour chaque constituant et pour chaque
ligne d’attache.
Estimer un état initial pour les paramètres du modèle NRTL.
Optimiser ces paramètres par minimisation de la fonction objective en utilisant
la méthode de minimisation de Nelder & Mead.
Refaire les calculs (procédure itérative) jusqu'à ce que les paramètres
d’interaction du modèle ne change pas.
Une fois tous les paramètres d'interaction nécessaires sont disponibles, le calcul
des compositions de chaque phase en équilibre devient possible. Les résultats expérimentaux
et celle de l’application de la méthode de Nelder Mead pour les systèmes envisagés en
absence et en présence de sel, seront présentés dans le chapitre VI. Les résultats sont très
satisfaisants et la méthode s’avère très précise et converge après quelques itérations.
- 87 -
4.6 Organigramme
Figure 4.1 Organigramme de la méthode Simplex
- 88 -
CHAPITRE V
PROCEDURE EXPERIMENTALE
ET SYSTEMES CONSIDERES
- 89 -
CHAPITRE V
PROCEDURE EXPERIMENTALE
ET SYSTEMES CONSIDERES
Ce chapitre présente les techniques expérimentales utilisées pour la détermination des
données d'équilibre pour les différents systèmes binaires (Eau/ Acétone, Eau/ 2-Propanol) et
ternaires (Eau /Ethanol /1-Butanol et Eau/Acide Acétique /-1 Butanol) en présence de
différents sels monovalents, bivalents et trivalents. La détermination des données d’équilibre
liquide-liquide a été réalisée par le biais de la réfractométrie, par le biais de courbes
d’étalonnage donnant l’indice de réfraction pour différentes compositions des solutions
considérées à différents pourcentages de sel. Ceci a permis de mesurer et aussi comparer
l’effet de différents sels sur la miscibilité des différents systèmes considérés.
5.1 Procédure expérimentale
5.1.1 Produits chimiques utilisés
Les caractéristiques des produits chimiques utilisés dans cette étude ainsi que leur
source, leur degré de pureté, certaines de leurs propriétés physiques telles que le poids
moléculaire, la densité, et l’indice de réfraction sont montrés dans le tableau suivant :
- 90 -
Tableau 5.1 Caractéristiques des produits utilisés
Provenance Pureté
(%)
Poids
moléculaire
"M"
(g/mole)
Densité
")204d"(
Indice de
réfraction
" 20D "
1Butanol
"CH3(CH2)2CH2OH"
Prolabo (Merck
Eurolab) 98.5 % 74.12
Littérature
0.8098
Indiquée
0.8100
Littérature [76]
1.3991
Mesuré
1.3982
Acétone (2Propanon)
"CH3H6O"
Prolabo (Merck
Eurolab) 99.5 58.08
Littérature
0.790-0.792
Indiquée
0.790
Littérature [76]
1.3580-1.3600
éMesur
1.3554
2-Propanol
"CH3H8O"
PANREAC
QUIMICA SA
(Barcelona,
Espagne)
99.8 60.10
Littérature
0.785-0.787
eIndiqué
0.785
Littérature [76]
1.3770-1.3780
Mesuré
1.3776
Ethanol
"CH3CH2OH"
Biochem.
(Chemopharma) 99.5 % 46.04
Littérature
0.7894
Indiquée
0.7890
Littérature [76]
1.3605
Mesuré
1.3610
Caractéristiqu
es
Substance
- 91 -
Acide Acétique
"CH3COOH"
Biochem.
(Chemopharma)
99.5 %
60.04
Littérature
1.0490
Indiquée
1.0495
Littérature [76]
1,3698
Mesuré
1.3719
Chlorure de Sodium
(NaCl)
Prolabo (MERCK
Eurolab) 99.99% 58.44
/
/
Chlorure de Potassium
(KCl)
Prolabo (MERCK
Eurolab) 99.99% 74.50
/
/
Chlorure de Calcium
hydraté
(CaCl2, 2H2O)
PULVER (zur
analyse-ACS) 99.99% 147.20
/
/
Sulfate de Sodium
(Na2SO4) BIOCHEM 99.99% 142.04
/
/
Trichlorure d'Aluminium
hydraté (AlCl3, 6H2O), PANREAC 99.99% 241.45
/
/
- 92 -
5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide-liquide binaires Des mélanges binaires de solvant et de soluté de masse égale à 10g mais avec
des concentrations différentes sont préparés et bien agités dans des ampoules à décantation.
Des quantités de sel bien déterminées sont ajoutées aux mélanges de telle façon à obtenir des
systèmes ternaires de pourcentages massiques égaux à 5%, 8%, 10%, 12%, 15% et 20%.
Toutes les pesées sont faites à l’aide d’une balance analytique Précisa 180 A.
A température ambiante, chaque mélange est agité à l'aide d'un agitateur de type
(J.P.SELECTA, s.a), pendant 180 minutes jusqu'à dissolution complète du sel et aussi
permettre un contact intime entre les phases. L’équilibre thermodynamique est finalement
atteint en laissant le mélange au repos pendant 24 heures.
Les deux phases sont alors séparées par décantation puis pesées. Des échantillons de
la phase organique sont pris pour la mesure des indices de réfraction en utilisant un
Réfractomètre de type EUROMEX RD 645 à une précision estimée de 10-4.
Les solubilités de chaque constituant dans la phase organique, ont été
déterminées par extrapolation à partir des courbes de l’indice de réfraction en fonction de la
concentration connue de la solution. Les compositions du soluté, du solvant et du sel dans la
phase aqueuse, sont obtenues par satisfaction du bilan de matière.
Les courbes d'étalonnage
Les courbes d’étalonnages sont déterminées à partir des solutions claires
homogènes (une seule phase), contenant les trois constituants (eau, solvant organique et
sel) avec des quantités supérieures à celles trouvées dans les mélanges issus de la
séparation.
Ces deux méthodes d’analyse sont bien décrites dans la littérature [50, 77,
78,79] pour des systèmes partiellement miscibles.
5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires
Les données d’étalonnage sont illustrées dans l’Annexe I et les différentes courbes
d'étalonnage obtenues pour tous les systèmes binaires considérés pour différents sels et
températures, sont montrées comme suit:
- 93 -
5.1.3a Courbes d’étalonnage du système Eau-Acétone avec NaCl et (CaCl2,2H2O)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.358
1.360
1.362
1.364
1.366
1.368
Ind
ice
de
re
fra
cti
on
IR
Fraction massique Wi
T= 17°C
acetone
eau
NaCL
Figure 5.1 Courbe d’étalonnage à T= 290.15K Du Système Eau/Acétone/NaCl
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,354
1,356
1,358
1,360
1,362
1,364
Ind
ice
de
re
fra
cti
on
IR
Fraction massique Wi
T= 303.15K
acetone
eau
NaCL
Figure 5.2 Courbe d’étalonnage à T= 303.15K Du Système Eau/Acétone/ NaCl
- 94 -
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,358
1,360
1,362
1,364
1,366
1,368
Ind
ice d
e r
efr
acti
on
IR
Fraction massique WI
T= 296.15K
Acetone
Eau
CaCL2
Figure 5.3 Courbe d’étalonnage à T= 296.15K Du Système Eau/Acétone/(CaCL2, 2H2O)
5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau- 2-Propanol avec NaCl
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,340
1,345
1,350
1,355
1,360
1,365
1,370
1,375
1,380
l'in
dic
e d
e r
efr
acti
on
IR
Fraction massique Wi
T = 293.65K
2-propanol
eau
NaCL
Figure 5.4 Courbe d’étalonnage à T= 293.65K du Système Eau/2-Propanol/ NaCl
- 95 -
5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires
Point’ -la méthode du ‘CloudLes courbes binodales ont été déterminées en utilisant
Les lignes d'attache ont été .[80] Siswana (point trouble) décrite en détail par Letcher et
Comings la méthode de l'indice de réfraction décrite en détail par Briggs et déterminées par
[81].
que phase à l'équilibre correspondant à chaque extrémité des L'indice de réfraction de cha
La marche à lignes d’attache est mesuré afin de pouvoir déterminer leurs compositions.
suivre, pour tracer point par point les courbes d'équilibre des systèmes considérés par la
méthode de mesure de l'indice de réfraction comporte les deux étapes suivantes :
Les courbes d'étalonnage
Pour chaque système, des mélanges binaires de volumes connus des deux constituants
présentant une miscibilité partielle, sont préparés (pour la miscibilité des différents
constituants dans l'eau voir, Tableau 5.2). Le troisième constituant est ajouté progressivement
au mélange à l'aide d'une burette. Le mélange ternaire obtenu est agité à température
ambiante, à l'aide d'un agitateur muni d'une lampe pour permettre une bonne vision et
observation de la disparition de la turbidité au point trouble. Après cette disparition (à volume
connu du soluté), et à l'aide d'une micropipette, une petite quantité de la solution est prise afin
de mesurer l'indice de réfraction de chaque échantillon préparé à l’aide du réfractomètre de
type EUROMEX RD 645 à une précision estimée de 10-4.
Les différentes courbes d'étalonnages seront utilisées pour la détermination des données
d'équilibre pour la partie suivante sont montrées ci-dessous.
Tableau 5.2 Miscibilité des différents constituants dans l'eau [82]
Substance Acétone 2Propanol 1Butanol Ethanol Acide Acétique
Miscibilité dans
l'eau (g/100g d'eau) 7.70
Les données d'équilibre et détermination des isothermes de solubilité.
Des mélanges ternaires de solvant, soluté et de diluant de volume égal à 10ml
mais avec de concentrations différentes sont préparés. L'agitation de 3 heures assure
- 96 -
l'homogénéité du contenu des tubes et facilite le transfert de matière entre les deux phases. A
température ambiante l’équilibre thermodynamique est réalisé en laissant le mélange au repos
pendant 24 heures environ. Les deux phases sont alors séparées par décantation. Des
échantillons de la phase organique et de la phase aqueuse sont soumis à la mesure de l'indice
de réfraction. la solubilité de chaque constituant dans chaque phase, a été déterminée par
extrapolation à partir des courbes d’étalonnages de l'indice de réfraction en fonction de la
fraction connue du constituant dans la solution. Les courbes binodales des systèmes
considérés ont ainsi été obtenues.
5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires
Les courbes d'étalonnage sont tracées en utilisant le logiciel Origin ® 6.0 et sont
utilisées pour la détermination de la composition des phases à l’équilibre pour différentes
lignes d'équilibre. Dans toutes ces représentations graphiques, les résultats expérimentaux des
solvants utilisés sont ajustés par un lissage pour faciliter la détermination précise des
cordonnées d'équilibre. Pour l'eau, il est constaté que les résultats ont une forme polynomiale
dont l’ordre diffère d'un cas à un autre. Tandis que pour les autres solvants utilisés dans ce
travail, il est trouvé que l'équation de "logistic" donne de bons résultats et est exprimée
comme suit :
2
0
21
1
A
Xx
AAIn pi
refraction
Avec: A1, A2, X0 et p sont des constantes
Les courbes d’étalonnage obtenues permettent donc la détermination de la
composition des phases correspondantes aux lignes d’attache. Les différentes courbes
d'étalonnage obtenues pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol pour différents sels et
températures sont montrées sur les figures (5.5 à 5.14) et pour le système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol les courbes d’étalonnage sont illustrées en Annexe I.
- 97 -
5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol
Les courbes d’étalonnage obtenues pour le système Eau/Ethanol/1Butanol à 298.15K
sans sel et avec différents sels, sont montrées comme suit :
a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel
Figure 5.5 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol
Sans Sel pour différents constituants à 298.15K
a b
c
- 98 -
b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl
avec 5% KCl
Figure 5.6 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % KCl pour différents constituants à 298.15K
c
b a
- 99 -
avec 10% KCl
Figure 5.7 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 % KCl pour différents constituants à 298.15K
a b
c
- 100 -
avec 15% KCl
Figure 5.8 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % KCl pour différents constituants à 298.15K
a b
c
- 101 -
c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)
avec 5% (CaCl2, 2H2O)
3
Figure 5.9 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
a b
c
- 102 -
avec 10% (CaCl2, 2H2O)
Figure 5.10 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 %(CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
a b
c
- 103 -
15% (CaCl2, 2H2O)
Figure 5.11 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K
a
c
b
- 104 -
O)2, 6H3d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl
5%(AlCl3, 6H2O)
Figure 5.12 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
5 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
a
c
b
- 105 -
avec 10% (AlCl3, 6H2O)
Figure 5.13 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
10 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
a
c
b
- 106 -
avec 15% (AlCl3, 6H2O)
Figure 5.14 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec
15 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298
a b
c
- 107 -
CHAPITRE VI
RESULTATS ET DISCUSSION
- 108 -
CHAPITRE VI
RESULTATS ET DISCUSSION
Ce chapitre présente tous les résultats d'équilibre liquide-liquide obtenus expérimentalement
pour les systèmes binaires et ternaires considérés utilisant différentes représentations
graphiques ainsi que leurs discussions. Les données expérimentales ont été soumises à un
traitement empirique afin de tester différentes corrélations rapportées dans la littérature.
Aussi une version modifiée du modèle NRTL est appliquée afin de modéliser les équilibres
liquide-liquide en présence de sel pour les mêmes systèmes étudiés.
6.1 Introduction
La première partie de ce chapitre concerne les résultats expérimentaux obtenus pour
les systèmes binaires Eau/Acétone et Eau/ 2-Propanol et ternaires Eau/Ethanol/1-Butanol et
Eau/Acide acétique/1-Butanol, en absence et en présence des sels NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O),
Na2SO4 et (AlCl3, 6H2O), à différentes températures.
La complexité de ces mesures expérimentales a toujours été un facteur stimulant pour
trouver des moyens théoriques permettant d’obtenir ces données. Par conséquent cinq
différentes corrélations rapportées dans la littérature ont été testées sur les résultats
expérimentaux obtenus pour les deux systèmes ternaires à trois différents pourcentages d’un
des cinq sels (NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), Na2SO4 et (AlCl3, 6H2O)) à la température de
298.15K, et leurs performances respectives comparées.
La deuxième partie du chapitre examine l’extension et l’adaptation du modèle NRTL,
initialement conçu pour les équilibres liquide-liquide en absence de sel, aux cas de ces mêmes
équilibres mais en présence de sel. Cette approche a été appliquée pour les trois systèmes
binaires: Eau/Acétone, Eau/2-Propanol et Eau/ Phénol ainsi que pour les deux systèmes
ternaires: Eau/Ethanol/1-Butanol et Eau/Acide acétique/1-Butanol en présence de trois
différents sels à trois différents pourcentages massiques et températures.
La nouvelle approche du modèle NRTL a été appliquée en premier lieu, pour le calcul
du coefficient d’activité en absence de sel en utilisant des paramètres d’interactions solvant-
- 109 -
solvant et soluté-solvant, et en second lieu pour le calcul du coefficient d’activité en présence
de sel en utilisant en plus des paramètres d’interaction sel-solvant et sel-soluté dans chaque
phase en équilibre.
Les nouveaux paramètres d’interaction solvant-solvant, solvant-soluté, sel- solvant et
sel-soluté pour tous les systèmes binaires et ternaires étudiés du modèle NRTL, ainsi que les
résultats concernant la prédiction des équilibres liquide-liquide par ce modèle, en présence et
en absence de sel, sont aussi déterminés et donnés dans cette partie.
6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes binaires
Les résultats expérimentaux obtenus pour les deux systèmes binaires Eau/Acétone et
Eau/2-Propanol, en présence des sels NaCl et (CaCl2, 2H2O) à différents pourcentages
massiques de sel et à différentes températures sont montrés dans les sections suivantes.
6.2.1 Système Eau/Acétone
Comme mentionné précédemment, bien que vigoureusement agités, des mélanges
Eau/Acétone à différentes compositions n’ont montré aucune séparation de phases et restent
homogènes, une fois laissés au repos, et ce quelque soit la composition et la température. Ceci
confirme la miscibilité totale de l'eau et de l'acétone et ce en toutes proportions. Par
conséquent, il est intéressant d'examiner le comportement de ce système en présence de sel.
6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K
Les résultats expérimentaux en terme de fractions massiques et molaires libres de sel,
en présence de NaCl à différents pourcentages massiques de 5%, 8%, 10%, 12% et 15% et à
différentes températures de 290.15 et 303.15 K sont montrés les différents diagrammes
respectifs de la figure 6.1, tout en insérant les tableaux de données correspondants en annexe,
afin d’éviter toute discontinuité dans le texte.
D'après la figure 6.1 il peut être aisément constaté comment l'injection du sel, a pu
créer deux phases en équilibre pour le système qui, initialement, était totalement miscible en
toutes proportions. En quelque sorte le sel a brisé cette miscibilité totale entre l’eau et
l’acétone.
- 110 -
- 111 -
Figure 6.1 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages massiques
de NaCl a) 5%NaCl, b)8%NaCl, c)10%NaCl, d)12%NaCl et e) 15%NaCl à 290.15K
Donc la capacité du sel à ‘casser’ une miscibilité totale entre deux composés est déjà
mise en évidence et ceci peut avoir des applications assez importantes concernant les procédés
de séparation. La figure 6.2 suivante montre une comparaison entre les différents résultats
d'équilibre obtenus aux différents pourcentages de NaCl à la température de 290.15 K.
Figure 6.2 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/NaCl aux différents
pourcentages de NaCl à 290.15K
- 112 -
Les figures 6.1 et 6.2 montrent que plus le pourcentage de sel augmente plus la zone à
deux phases devient plus grande (miscibility gap). Cependant il est peut être intéressant de
constater que les points d'équilibre représentant les phases conjuguées ont tendance à être sur
une même ligne droite. Ceci peut être expliqué par la grande miscibilité de l’acétone dans
l’eau et ce pour tous les pourcentages de sel considérés. Donc il existe une certaine
proportionnalité entre les fractions massiques correspondantes dans les phases aqueuses et
organiques où le sel a eu pour effet d'étirer cette droite dans les deux sens, augmentant la
fraction massique de l’acétone dans un sens et la diminuant dans l'autre, mais toujours selon la
même direction.
La figure 6.3 ci –dessous montre que les courbes de distribution sont au dessus de la
première bissectrice pour l’acétone, ceci est dû à la grande fraction de ce dernier dans la phase
organique par rapport à celle dans la phase aqueuse, contrairement à l’eau et au sel où les
courbes de distribution sont situées au dessous de la première bissectrice. Par contre dans le
cas sans sel les points d’équilibre sont évidemment situés sur la première bissectrice, vu que
le système est homogène, sans séparation de phases. Initialement le coefficient de distribution
qui exprime le rapport de la quantité du soluté dans la phase organique sur celle dans la phase
aqueuse est égal à l’unité. Ceci implique que le sel a eu pour effet d’éjecter majoritairement
de l’acétone accompagné de petites quantités d’eau et de sel du mélange initial, pour former
une nouvelle phase organique. Ceci peut être confirmé par la figure 6.4(a) où il peut être
remarqué qu’à chaque fois que le sel est ajouté, le coefficient de distribution augmente de plus
en plus. Donc la présence du sel a encouragé le ‘Salting–out’ (courbe de distribution au
dessus de la première bissectrice).
Dans la figure 6.4(c), concernant la distribution de sel, il peut être remarqué que les
courbes correspondantes sont en dessous de la bissectrice ce qui confirme la plus grande
solubilité du sel dans la phase aqueuse par rapport à la phase organique. Ceci peut être
expliqué par l’hydratation sélective des ions de NaCl par des molécules d’eau où l’énergie
d’hydratation du cation Na+ est égale à –444 kJ/mol [83].
- 113 -
Figure 6.3 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à290.15K
a) 5% NaCl , b) 8% NaCl , c) 10%NaCl , d) 12%NaCl , e) 15 NaCl
- 114 -
Figure 6.4 Comparaison de l’effet de sel sur la distribution
a) de l’acétone, b) de l’eau, c) de NaCl à 290.15K
- 115 -
6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K
Les résultats expérimentaux exprimés en fractions massiques concernant les équilibres
liquide-liquide obtenus à 303.15 K pour les trois différents pourcentages de sel de 5, 10 et 15
sont représentés comme suit :
Figure 6.5 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents pourcentages de NaCl et à T=303.15K
- 116 -
Les résultats obtenus pour les trois pourcentages de sel à 303.15 K sont aussi
comparés, comme montré dans la figure suivante:
10 20 30 40 50 60 70 80 90
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
WE
au
WAcétone
5% NaCl à T= 303.15K
10% NaCl à T= 303.15K
15% NaCl à T= 303.15K
Figure 6.6 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/ NaCl aux différents
pourcentages de sel à T=303.15K
La même tendance de linéarité observée à 290.15 K, est encore notée à 303.15 K et les
mêmes conclusions mentionnées pour la première température (290.15 K) peuvent aussi être
tirées pour la deuxième (303.15 K), concernant les distributions de chaque constituant dans
chaque phase, comme montré par les figures suivantes:
- 117 -
Figure 6.7 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à T=303.15K
a) 5% NaCl , b) 10% NaCl , c) 15%NaCl
6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/ NaCl
Pour un même pourcentage de sel fixé, les résultats d'équilibre obtenus aux deux
températures de 290.15K et 303.15K, sont comparés comme montré par les figures suivantes :
- 118 -
Figure 6.8 Comparaison de l’influence de la température sur la miscibilité du système Eau/
Acétone à 290.15K et 303.15K) pour différents pourcentages de NaCl
D'après les figures 6.8, on constate que pour la phase aqueuse, les données d'équilibres pour de faibles pourcentages de NaCl (5%), à la température de 290.15 K, sont au dessus de ceux à 303.15 K. Ceci peut être expliqué par le fait que l’effet de l’élévation de la température
- 119 -
de 290.15 à 303.15 K a créé une certaine résistance à l’effet de ‘Salting-out’ empêchant les molécules d’acétone d’être éjectées de la solution aqueuse d’où la diminution du pourcentage
d’acétone dans la phase organique. Aussi l’effet de l’élévation de température peut induire des ruptures dans les cages d’hydratation des ions de sel permettant ainsi aux molécules de migrer
aussi vers la phase organique.
Figure 6.9 Comparaison de l’effet de sel et la température sur la distribution de l’acétone pour le
système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K pour différents pourcentages de NaCl, a) 5%NaCl ,b)
10%NaCl, C)15%NaCl
Cependant plus le pourcentage de sel augmente plus l'écart se réduit jusqu'à ce que les
points deviennent pratiquement confondus (10 et 15% NaCl). Cependant pour la phase
organique, bien qu’il y ait des différences entre les valeurs des fractions massiques de
(c)
(b) (a)
- 120 -
l’acétone, elles ne sont pas très importantes et ce pour les trois pourcentages de sel considérés
figure 6.9.
Donc d’après ces résultats, les deux paramètres de température et de pourcentage de
sel peuvent avoir un effet compensatoire. En effet généralement le sel provoque un ‘Salting–
out’ en éjectant l’acétone hors de la solution aqueuse initiale, par contre la température tend à
encourager la miscibilité de l’acétone dans l’eau et donc homogénéiser la solution. Donc il est
possible qu’un ‘Salting-out’ soit totalement amorti par une élévation de température et
inversement, comme montré par les figures 6.9b & c où les points correspondants aux deux
températures sont très proches et pratiquement sur la même ligne droite.
6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O)
Le même système Eau/Acétone est examiné en présence d'un autre sel le (CaCl2,
2H2O) qui cette fois ci est bivalent. Il faut noter que la température de 296.15 K où la
séparation de phases a eu lieu, n’a été atteinte qu’après plusieurs essais. Aux températures
inférieures, aucune séparation de phases ne fût observée et ce même à des pourcentages élevés
de sel. Les résultats expérimentaux pour différents pourcentages massiques de (CaCl2, 2H2O)
de 5%, 10%, 15% et 20% sont montrés sur les diagrammes de miscibilité 6.10 et 6.11 comme
suit:
- 121 -
Figure 6.10 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) et à
T=296.15K a) 5%, b)10%, c)15%, d)20%
Figure 6.11 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) aux
différents pourcentages de sel à T=296.15K
- 122 -
Figure 6.12 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K
a) 5% (CaCl2, 2H2O) , b) 10% (CaCl2,2H2O) , c) 15% (CaCl2,2H2O) , d) 20% (CaCl2,2H2O)
D'après les résultats représentés dans la figure 6.10 on remarque que pour la phase organique,
la linéarité est toujours observée comme pour le cas de NaCl. Par contre pour la phase
aqueuse, les résultats montrent une certaine dispersion et irrégularité, particulièrement aux
pourcentages élevés de sel. On peut observer à partir de la figure 6.11 que l’aire de la région
- 123 -
hétérogène (à deux phases) augmente avec l’addition de sel (CaCl2, 2H2O). Dans La figure
6.12 on remarque que les courbes de distribution pour l’acétone sont toujours en dessus de la
première bissectrice comme pour le cas de NaCl et ils ont aussi au- dessous de la bissectrice
pour l’eau et le sel, par contre la fraction de (CaCl2, 2H2O) dans la phase organique est
légèrement plus grande que celle de NaCl dans la même phase.
A partir des figures 6.12(c) et (d) il peut être confirmé que le (CaCl2, 2H2O) a induit
un meilleur ‘Slting–out’ à des pourcentages massiques élevés 15% et 20%, avec une
distribution d’acétone s’éloignant de la première bissectrice.
6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du
Eau/Acétone
Dans cette partie sont comparés les effets de sel engendrés par les deux sels NaCl et (CaCl2, 2H2O). Cependant les comparaisons sont faites à un même pourcentage massique de
sel fixé, mais aux températures opératoires adoptées qui sont différentes (290.15 et 303.15 K
pour NaCl et 296.15 K pour (CaCl2, 2H2O)), comme montré par les figures suivantes :
- 124 -
Figure 6.13 Comparaison de l’effet de NaCl et (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du
système Eau/Acétone à différents pourcentage massiques et à 290.15, 296.15 et 303.15 K
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 125 -
Figure 6.14 Comparaison de l’effet de NaCl à 290.1 et 303.15 K et CaCl2, 2H2O) à 296.15 pour le
système Eau/Acétone à différents pourcentages des sels
La figure 6.13 montre une certaine similarité dans l’influence de ces deux sels sur la
distribution de l’acétone entre les deux phases, particulièrement dans la phase organique.
Ceci peut être expliqué par les faibles solubilités des deux sels dans la phase organique.
Cependant, le ‘Salting–out’ de l’acétone par le (CaCl2,2H2O) est plus prononcé que par le
NaCl aux deux températures 290.15 et 303.15 K comme montré par la figure 6.14 car son
rayon d’hydratation (3.56A°) est encore supérieur à celui de Na+1(3.48A°). Des effets
(a) (b)
(c)
- 126 -
contraires peuvent aussi être observés tels que, avec le chlorure de sodium, à des pourcentages
massiques élevés la distribution de l’acétone dans la phase aqueuse diminue avec une
augmentation de la quantité d’eau dans la même phase. Par contre pour le chlorure de
calcium, on note une diminution de la quantité de l’acétone et celle de l’eau au même temps
dans la phase aqueuse, avec l’addition de sel et ce pour tous les pourcentages de sel utilisés.
6.2.4 Système Eau/ 2Propanol
Les constituants de ce deuxième système ont aussi une grande miscibilité mutuelle et donc
il est intéressant d’examiner l’effet de sel sur cette dernière, comme pour le cas du système
précédent eau/acétone. Les mêmes mesures expérimentales réalisées pour le système
précédent, ont donné des résultats expérimentaux pour le système binaire Eau/ 2-Propanol en
présence du sel NaCl à la température T=290.65 K qui sont montrés en fonction des fractions
massiques dans les diagrammes d’équilibre de phases suivants:
- 127 -
Figure 6.15 Lignes d’équilibre du système Eau/ 2-Propanol /NaCl à 293.65K à différents pourcentages de NaCl
Figure 6.16 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/2- Propanol / NaCl à 293.65 K à différents pourcentages de NaCl
- 128 -
Figure 6.17 Courbes de distribution pour le système Eau/2-Propanol /NaCl
a) 5% NaCl, b) 10% NaCl et c)15% NaCl à T=293.65 K
D’après la figure 6.15 on remarque la même tendance que pour les autres systèmes où la
phase organique montre toujours une certaine linéarité et la phase aqueuse une dispersion,
surtout pour le pourcentage de NaCl le plus faible (5%).
D'après la figure 6.16 et pour ce cas aussi, on peut voir que plus le pourcentage de
sel augmente plus la zone à deux phases s'élargit. A part pour le pourcentage de NaCl de 5%,
les points d'équilibre sont aussi sur une même ligne droite, et ce pour tous les pourcentages de
sel considérés. Donc il existe toujours cette proportionnalité entre les fractions massiques
correspondantes dans les phases aqueuses et organiques.
- 129 -
Dans la figure 6.17 on remarque que la distribution de 2Propanol est au dessus de la
première bissectrice et celle de l’eau et de NaCl sont en dessous de la bissectrice, et on
remarque aussi que plus le pourcentage de sel augmente, plus la distribution s’éloigne de la
bissectrice.
6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire Pour cette étape de la présente étude, les deux systèmes ternaires Eau/Ethanol/1-
Butanol et Eau/Acide acétique/1-Butanol ont été considérés. Le choix de ces systèmes a été
principalement guidé par la présence des groupements hydroxyles dans les différents
constituants de chaque système ternaire d’où la formation de liaisons hydrogène pouvant
engendrer de bonnes miscibilités mutuelles. Par conséquent il a été jugé intéressant
d’examiner l’effet de sel sur le comportement de ces systèmes. Les résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide obtenus à température
ambiante de 298.15 K, selon la procédure expérimentale décrite précédemment, pour les deux
systèmes traités dans ce travail sont présentés dans les tableaux et figures montrés ci-dessus.
6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol
Les données d'équilibre pour le système ternaire Eau/Ethanol/1-Butanol sont
présentées pour les cas en absence et en présence des trois sels KCl, (CaCl2, 2H2O) et (AlCl3,
6H2O).
6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel
Les résultats sont montrés dans le tableau 6.1 suivant:
Tableau 6.1 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans Sel à T=298.15K
Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) à 298.15K Sans Sel
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,5360 0,0560 0,4080 0,9600 0,0170 0,0230
0,6000 0,0960 0,3040 0,9480 0,0240 0,0280
0,6040 0,0970 0,2990 0,9420 0,0270 0,0310
00,6610 0,0900 0,2490 0,9260 0,0360 0,0380
0,7020 0,0860 0,2110 0,9140 0,0420 0,0440
- 130 -
La figure 6.18, représente une comparaison entre les résultats obtenus expérimentalement
pour ce système ternaire et ceux rapportés dans la littérature [84].
Figure 6.18 Représentation d'équilibre liquide-liquide pour le système ternaire
Eau/ Ethanol/1-Butanol
Une excellente concordance peut être constatée entre les deux ensembles de valeurs, ce qui
confirme la fiabilité de la procédure expérimentale utilisée dans ce travail ainsi que la bonne précision
des résultats obtenus.
6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel
Les tableaux 6.2, 6.3 et 6.4 présentent les résultats expérimentaux d'équilibre
liquide-liquide pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol et cela en présence du KCl, (CaCl2,
2H2O) et (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages, alors que les figures 6.19, 6.22 et 6.25
montrent les différentes courbes binodales correspondantes. Les courbes de distribution du
soluté entre les deux phases organique et aqueuse sont montrées dans les figures 6.20, 6.23
et 6.26.
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl
Les fractions massiques de KCl sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des
rapports molaires de 1.205%, 2.410% et 3.615% respectivement, les résultats sont comme
suit :
- 131 -
Tableau 6.2 Données d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ KCl à 298.15K
Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) /KCl à 298.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
5% KCl (Xs =1.205%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3
0.4646 0.1580 0.3774 0.9503 0.0313 0.0184 0.5219 0.2068 0.2713 0.9224 0.0506 0.027 0.5688 0.2020 0.2292 0.9070 0.0601 0.0329 0.5908 0.1937 0.2155 0.8904 0.0695 0.0401 0.6340 0.1732 0.1928 0.8878 0.0710 0.0412
10% KCl (Xs =2.410%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3
0,4320 0,1730 0,3953 0,9567 0,0278 0,0154 0,4714 0,2316 0,2970 0,9374 0,0411 0,0214 0,5281 0,2569 0,2148 0,9131 0,0568 0,0301 0,5976 0,2420 0,1602 0,8771 0,0787 0,0441 0,6314 0,2260 0,1425 0,8452 0,0975 0,0571
15% KCl (Xs = 3.620%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3
0,4986 0,1397 0,3617 0,9702 0,0272 0,0026 0,6030 0,1117 0,2853 0,8809 0,0895 0,0296 0,6396 0,1015 0,2589 0,8371 0,1195 0,0434 0,6473 0,0994 0,2533 0,8256 0,1274 0,0470 0,6742 0,0918 0,2340 0,8141 0,1354 0,0505
Ces résultats expérimentaux en fonction des fractions molaires sont représentés sur les
diagrammes suivants :
- 132 -
Figure 6.19 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de KCl à 298.15K
Figure 6.20 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages
de KCl à 298.15K
- 133 -
Figure 6.21 L'effet de la concentration du chlorure de potassium (KCl) sur l’équilibre liquide-liquide
du système Eau/Ethanol/1-Butanol à 298.15K
b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O)
Le même système Eau/Ethanol/1-Butanol est examiné en présence d’un sel bivalent et
qui est le chlorure de calcium hydraté (CaCl2, 2H2O).les résultats expérimentaux pour
différents pourcentages massiques de 5%,10% et 15% et des rapports molaires de sel de
0.611%, 1.22% et 1.83% sont montrées dans les tableaux suivants:
Tableau 6.3 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(CaCl2, 2H2O) à 298.15K
EAU (1) /ETHANOL (2) /1-BUTANOL (3)/(CaCl2,2H2O) à 298.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
5% (CaCl2, 2H2O) (Xs =0.611% )
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4894 0,1486 0,3620 0,9453 0,0327 0,0220
0,5329 0,1653 0,3018 0,9304 0,0420 0,0276
0,5815 0,1590 0,2595 0,9183 0,0491 0,0326
0,6447 0,1375 0,2178 0,9002 0,0587 0,0411
0,7267 0,1114 0,1619 0,8763 0,0696 0,0541
10% (CaCl2,2H2O) (Xs =1.220%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4691 0,1450 0,3859 0,9457 0,0365 0,0178
- 134 -
0,5411 0,1744 0,2845 0,9178 0,0589 0,0233
0,5775 0,1766 0,2459 0,9042 0,0651 0,0307
0,6322 0,1621 0,2057 0,8821 0,0779 0,0400
0,6980 0,1410 0,1610 0,8246 0,0970 0,0784
15% (CaCl2,2H2O) (Xs =1.830%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4660 0,1710 0,3630 0,9376 0,0413 0,0211
0,5349 0,2055 0,2596 0,9113 0,0575 0,0312
0,6139 0,1913 0,1948 0,8831 0,0729 0,0440
0,6695 0,1690 0,1615 0,8603 0,0843 0,0554
0,7033 0,1541 0,1426 0,8463 0,0910 0,0627
Ces résultats expérimentaux en fonction des fractions molaires sont représentés sur les
diagrammes suivants :
Figure 6.22 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
- 135 -
Figure 6.23 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
Figure 6.24 L'effet de la concentration du chlorure de Calcium (CaCl2, 2H2O) sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à 298.15K
c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)
Dans cette partie on a examiné le même système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence
d’un sel trivalent, le trichlorure d’aluminium hydraté (AlCl3, 6H2O).
- 136 -
Les résultats expérimentaux pour différents pourcentages massiques de 5%,10% et
15% et des rapports molaires de sel de 0.370%, 0.72% et 1.08% sont montrées dans le tableau
suivant :
Tableau 6.4 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
EAU (1) /ETHANOL (2) /BUTANOL (3) /(AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse( II)
5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.370%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,5035 0,1386 0,3579 0,9422 0,0345 0,0233
0,5661 0,1661 0,2678 0,9179 0,0493 0,0328
0,5836 0,1629 0,2535 0,9079 0,0548 0,0373
0,6362 0,1433 0,2205 0,8978 0,0598 0,0424
0,6501 0,1385 0,2114 0,8843 0,0660 0,0497
10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.720%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,5099 0,1553 0,3348 0,9369 0,0412 0,0219
0,5995 0,1594 0,2411 0,9100 0,0578 0,0322
0,6331 0,1509 0,2160 0,8729 0,0768 0,0503
0,7301 0,1233 0,1466 0,8634 0,0811 0,0555
15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.110%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4431 0,1795 0,3774 0,9332 0,0443 0,0225
0,5503 0,1947 0,2550 0,9038 0,0604 0,0358
0,5900 0,1890 0,2210 0,8558 0,0814 0,0628
0,6460 0,1540 0,2000 0,8433 0,0861 0,0706
Ces résultats expérimentaux en fonction des fractions molaires sont représentés sur les
diagrammes suivants :
- 137 -
Figure 6.25 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Figure 6.26 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages
de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
- 138 -
Figure 6.27 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages
de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Il est bien clair d'après les résultats concernant les différents sels chlorure de
potassium, le chlorure de calcium et le chlorure d’aluminium ci-dessus et montrés dans les
figures 6.19, 6.22 et 6.25, respectivement, que la présence de ces sels a engendré la
diminution des solubilités mutuelles de l’eau et de l’éthanol d’où l’élargissement de zone
hétérogène à deux phases et le rapprochement de la courbe binodale du sommet représentant
l’éthanol. Ceci est devient encore plus important avec l'augmentation du pourcentage de sel
ajouté.
Les courbes de distributions représentées dans les figures 6.20, 6.23 et 6.26 concernant
le chlorure de potassium, le chlorure de calcium et le chlorure d’aluminium, respectivement,
confirment que l’addition des sels a effectivement altéré la distribution de l’éthanol entre le 1-
Butanol et l’eau. Les courbes de distribution sont au dessus de la première bissectrice ce qui
indique que le coefficient de distribution (le rapport entre la quantité du soluté dans la phase
organique sur celle dans la phase aqueuse) est toujours supérieur à 1. Ceci est dû à la nature
du soluté qui présente une grande affinité avec le solvant 1-butanol de par le fait que les deux
sont des alcools et aussi la similarité dans leur structure linéaire. Cependant l’éthanol montre
une certaine résistance à migrer hors de la phase aqueuse, puisque d'après ces figures il peut
être observé que les courbes binodales restent très proches du sommet représentant l’eau et
- 139 -
que les quantités de 1-butanol et d'éthanol dans la phase organique augmentent faiblement
comparativement aux quantités respectives des deux constituants dans la phase aqueuse.
Les figures 6.21, 6.24 et 6.27 montre bien que la quantité d’eau augmente dans la
phase aqueuse et diminue dans la phase organique. Ces résultats confirment que l'addition des
trois sels a provoqué le 'Salting-out' de l'éthanol de la phase aqueuse vers la phase organique.
Ceci peut être expliqué par une insuffisance de molécule d'eau autour des molécules
organiques causée par les espèces ioniques du sel. Les molécules d'eau se rassemblent autour
des ions du sel encourageant ainsi la migration des molécules de soluté vers la phase
organique.
6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1-Butanol
La comparaison des effets de sel engendrés par les trois sels différents et faite à un
même pourcentage massique de chaque sel fixé, comme montré par la figure 6.28.
D’après la figure 6.28, on observe une certaine similarité dans l’influence de ces trois
sels sur l’équilibre de système eau/éthanol/1-butanol particulièrement dans la phase organique
Ceci peut être expliqué par les faibles solubilités des trois sels dans la phase organique.
(a)
- 140 -
Figure 6.28 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système
Eau/Ethanol/1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K
La région hétérogène est plus grande dans le cas du sel monovalent (KCl) que des
autres sels bivalent (CaCl2, 2H2O) et trivalent (AlCl3, 6H2O) qui ont presque le même effet
et ceci pour les trois pourcentages utilisés.
Cette différence peut être expliquée en ce basant sur le rayon et l’énergie
d’hydratation. En effet les rayons d’hydratation sont calculés en tenant compte uniquement de
la première sphère d’hydratation. Selon [83] ils sont donnés par la relation : rhy=r+2re, ou la
molécule d’eau se présente sous forme d’une sphère de rayon re égal à 1.25A°, et de rayon
ionique ‘r’.
(c)
(b)
- 141 -
Tableau 6.5 Caractéristiques des cations
Cation Rayon Ionique
A°
Rayon d’hydratation
A°
Energie d’hydratation
(kj/Mol) K+1 1.33 3.83 -314 Na+ 0.98 3.48 –444 Ca+2 1.06 3.56 –1657 Al+3 0.83 3.33 –2537
Les ions faiblement hydratés ont une plus petite taille. Si l’on compare les cations K+1,
Ca+2 et Al+3, la taille de ces trois ions sont dans l’ordre : K+1> Ca+2>Al+3.
Il est noté d’après la figure 6.28 qu’en présence de KCl, la courbe de miscibilité se
situe au dessus de celle de (CaCl2, 2H2O) et de (AlCl3, 6H2O) pour les différents
pourcentages. Le Salting-out de l’éthanol par le chlorure de potassium est plus prononcé que
par le chlorure de calcium hydraté et le chlorure d’aluminium hydraté car son rayon
d’hydratation (3.83A°) est encore supérieur à celui de Ca+2(3.56 A°) et de Al+3(3.33 A°).
Aussi pour bien mettre en évidence l’effet de sel sur la distribution du soluté, les
figures 6.29 à 6.31 montrent les courbes représentant la variation de la sélectivité dans la
phase organique, exprimée comme étant le rapport X2/(X2 + X1) avec X1 et X2 les nombres de
moles du diluant et de soluté, respectivement, en fonction de celle dans la phase aqueuse.
- 142 -
Figure 6. 29 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en
présence aux différents pourcentages de KCl à 29815K.
Figure 6.30 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
- 143 -
Figure 6.31 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
Les résultats expérimentaux obtenus pour le système ternaire Eau/Acide acétique /1-
Butanol sont présentés pour les cas sans et en présence des trois sels (le chlorure de sodium
NaCl, les sulfates de sodium Na2SO4 et le chlorure d’aluminium hydraté (AlCl3, 6H2O) à la
température T=298.15K dont les pourcentages massiques sont 5%, 10% et 15% pour chaque
sel.
6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel
Les résultats sont montrés dans le tableau 6.6 ainsi que la figure 6.32 suivants:
Tableau 6.6 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15k
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /1-BUTANOL (3) à 298.15k
Sans Sel
Phase Organique (I) Phase Aqueus (II)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,5218 0,0074 0,4708 0,9798 0,0056 0,0146
- 144 -
0,5600 0,0276 0,4124 0,9600 0,0192 0,0208
0,5673 0,0316 0,4011 0,9493 0,0260 0,0247
0,6050 0,0510 0,3440 0,9396 0,0317 0,0287
0,6577 0,0713 0,2710 0,9282 0,0380 0,0338
0,7094 0,0818 0,2088 0,9038 0,0500 0,0462
La figure suivante représente une comparaison entre les résultats obtenus
expérimentalement pour ce système ternaire et ceux qu'on trouve dans la littérature [84,85].
Figure 6.32 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de [84,85] pour
l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide Acétique /1-Butanol à T=298.15K
Il est bien clair que les résultats obtenus expérimentalement sont confondus avec ceux
traités dans la littérature [84,85].
6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels
Les résultats expérimentaux d'équilibre pour ce système en présence de NaCl,
(Na2SO4) et (AlCl3, 6H2O) sont présentés dans les tableaux 6.7, 6.8 et 6.9 ainsi que les
différentes figures 6.33-6.43, suivants.
a) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl
Les fractions massiques de NaCl sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des
rapports molaires de 1.538, 3.768 et 4.615 respectivement.
- 145 -
Tableau 6.7 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl à T=298.15K
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /1-BUTANOL (3) / NaCl à 298.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
5% NaCl (Xs =1.538%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4759 0,1478 0,3763 0,9778 0,0096 0,0126
0,4926 0,1553 0,3521 0,9464 0,0335 0,0201
0,5129 0,1604 0,3267 0,9310 0,0443 0,0247
0,5526 0,1613 0,2861 0,9223 0,0501 0,0276
0,6094 0,1523 0,2383 0,9169 0,0535 0,0296
0,8598 0,0846 0,0556 0,8749 0,0773 0,0478
10% NaCl (Xs =3.768%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3895 0,0873 0,5232 0,9831 0,0080 0,0089
0,4034 0,1158 0,4808 0,9789 0,0114 0,0097
0,4615 0,1922 0,3463 0,9587 0,0271 0,0142
0,5382 0,2200 0,2418 0,9383 0,0418 0,0199
0,5813 0,2145 0,2042 0,8968 0,0681 0,0351
0,6288 0,1987 0,1725 0,8710 0,0823 0,0467
15% NaCl (Xs =4.615%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3529 0,0395 0,6076 0,9803 0,0127 0,0070
0,3823 0,1010 0,5167 0,9720 0,0197 0,0083
0,4356 0,1841 0,3803 0,9591 0,0302 0,0107
0,4901 0,2289 0,2810 0,9361 0,0480 0,0159
0,5262 0,2404 0,2334 0,9267 0,0548 0,0185
0,5498 0,2419 0,2083 0,9050 0,0699 0,0251
0,5911 0,2355 0,1734 0,8769 0,0880 0,0351
0,6358 0,2198 0,1444 0,8527 0,0975 0,0498
0,6714 0,2030 0,1256 0,8305 0,1153 0,0542
Ces résultats expérimentaux en fonction des fractions molaires sont représentés sur les
diagrammes suivants :
- 146 -
Figure 6.33 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol /NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K
Figure 6.34 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents
pourcentages de NaCl à 298.15K
- 147 -
Figure 6.35 L'effet de la concentration du chlorure de Sodium NaCl sur l’équilibre liquide-liquide du
système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à 298.15K
Les figures 6.33, 6.34 et 6.35 montrent que plus le pourcentage de chlorure de sodium
augmente, plus la zone des deux phases s’élargit et la solubilité mutuelle de l’eau et de l’acide
acétique diminue. La figure 6.34 montre que la distribution de l’acide acétique est au dessus
de la première bissectrice, et s’éloigne de cette dernière avec l’augmentation du pourcentage
de sel .
Pour tester la fiabilité des résultats d’équilibre en présence de NaCl, les résultats
expérimentaux obtenus pour le cas de 5% sont comparés avec les valeurs expérimentales
rapportées dans la littérature pour ce système ternaire Comparaison des résultats expérimentaux
obtenus avec les travaux de [85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide
Acétique /1-Butanol à T=298.15K, comme montré par la figure 6.36 suivante:
- 148 -
Figure 6.36 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de Tan [85] pour
l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide Acétique /1-Butanol à 298.15K
Une très bonne concordance est notée entre les résultats obtenus dans cette étude et
ceux de la littérature Tan [85].
b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4
Les fractions massiques de Na2SO4 sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des
rapports molaires de 0.634, 1.268 et 1.902 respectivement. Les résultats sont donnés dans le
tableau suivant:
Tableau 6.8 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4 à T=298.15K
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) /Na2SO4 à 298.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
5% Na2SO4 (Xs = 0.634%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4551 0,0356 0,5093 0,9865 0,0018 0,0117
0,4646 0,0569 0,4785 0,9793 0,0075 0,0132
0,4873 0,1023 0,4104 0,9727 0,0125 0,0148
0,4917 0,1102 0,3981 0,9666 0,0170 0,0164
0,5563 0,1853 0,2584 0,9397 0,0361 0,0242
0,6036 0,2015 0,1949 0,9133 0,0532 0,0335
0,6422 0,1984 0,1594 0,8831 0,0716 0,0453
0,6592 0,1937 0,1471 0,8512 0,0904 0,0584
- 149 -
10% Na2SO4 (Xs =1.268%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3640 0,0227 0,6133 0,9848 0,0047 0,0105
0,3766 0,0391 0,5843 0,9500 0,0327 0,0173
0,4271 0,0704 0,5025 0,9361 0,0432 0,0207
0,5477 0,1700 0,2823 0,8696 0,0879 0,0425
0,6412 0,1918 0,1670 0,8645 0,0914 0,0441
15% Na2SO4 (Xs =1.902%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4181 0,0276 0,5543 0,9891 0,0022 0,0087
0,4473 0,0824 0,4703 0,9674 0,0201 0,0125
0,4734 0,1221 0,4045 0,9590 0,0268 0,0142
0,5289 0,1769 0,2942 0,9362 0,0442 0,0196
0,5862 0,1980 0,2158 0,9070 0,0650 0,0280
0,6312 0,1970 0,1718 0,9011 0,0690 0,0299
0,6486 0,1937 0,1577 0,8306 0,1125 0,0569
0,6683 0,1884 0,1433 0,8211 0,1179 0,0610
0,6857 0,1826 0,1317 0,8082 0,1250 0,0668
Tous ces résultats expérimentaux sont représentés en fonction des fractions molaires
comme suit :
Figure 6.37 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K
- 150 -
Figure 6.38 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents
pourcentages de Na2SO4 à T= 298.15K
Figure 6.39 L'effet de la concentration Na2SO4 sur l’équilibre liquide-liquide du système
Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K
- 151 -
Les courbes représentées dans la figure 6.37 ainsi que celles de distribution montrées
dans la figure 6.38 confirment que l’addition du sulfate de sodium pourrait facilement
améliorer la distribution de l’acide acétique entre l’eau et le 1-Butanol et diminuer la
solubilité mutuelle de l’eau et l’acide acétique avec l’augmentation du pourcentage du sel.
Il est évident d'après les figures 6.38 et 6.39 qu'il y'a un Salting-out de l’acide acétique
qui se produit dans le cas de 5% et 15% de sulfate de sodium, et à 10% un « Salting-in » du
même soluté dans l'autre cas de 10% de sulfate de sodium.
c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)
Les fractions massiques de (AlCl3, 6H2O) sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à
des rapports molaires de 0.37, 0.74 et 1.110 respectivement
Tableau 6.9 Données d'équilibre pour le système (Eau/Acide Acétique/Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3)/(AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.37%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3035 0,0472 0,6493 0,9827 0,0017 0,0156
0,454 0,1754 0,3706 0,9489 0,0248 0,0263
0,542 0,1703 0,2877 0,9207 0,0414 0,0379
0,6283 0,1468 0,2249 0,9039 0,0504 0,0457
0,638 0,1437 0,2183 0,8858 0,0591 0,0551
0,7025 0,1232 0,1743 0,8451 0,0762 0,0787
10% (AlCl3,6H2O) (Xs =0.74%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4939 0,1179 0,3882 0,948 0,0362 0,0158
0,5067 0,1592 0,3341 0,9359 0,046 0,0181
0,5194 0,1864 0,2942 0,9186 0,0595 0,0219
15% (AlCl3,6H2O) (Xs =1.11%)
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4046 0,1619 0,4335 0,9576 0,0268 0,0156
0,4159 0,182 0,4021 0,9477 0,0346 0,0177
0,4218 0,2193 0,3589 0,9379 0,0421 0,02
0,4277 0,2449 0,3274 0,9291 0,0475 0,0234
0,4317 0,2488 0,3195 0,9241 0,0505 0,0254
- 152 -
Tous ces résultats expérimentaux sont représentés en fonction des fractions molaires
comme suit :
Figure 6.40 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire
Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Figure 6.41 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
- 153 -
Figure 6.42 L'effet de la concentration (AlCl3, 6H2O) sur l’équilibre liquide-liquide du système
Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K
On peut observer d'après les courbes d'équilibre représentées dans la figure 6.40 et les
courbes de distribution représentées dans la figure 6.41 que l’addition du (AlCl3, 6H2O)
pourrait facilement améliorer la distribution de l’acide acétique entre l’eau et le butanol et
diminuer la solubilité mutuelle de l’eau et l’acide acétique en augmentant le pourcentage du
sel.
6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
La comparaison des effets de sel engendrés par les trois sels différents NaCl, Na2SO4
et (AlCl3, 6H2O) est faite à un même pourcentage massique de chaque sel fixé, comme
montré par la figure 6.43.
- 154 -
(a)
(b)
- 155 -
Figure 6.43 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système
Eau/ Acide Acétique /1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K
Il est noté d’après la figure 6.43 que pour la plus petite concentration de sel (5%), le
‘Salting-out’ est plus prononcé par le Na2SO4 et le NaCl pour le pourcentage de sel le plus
élevé (15%), le ‘Salting-out’ est plus prononcé par le NaCl et le (AlCl3, 6H2O), contrairement
au système précédent où le variation du ‘Salting-out’ a été dans le même ordre que la taille
des ions. Ceci peut être probablement explique par le fait que pour ce deuxième renferme un
acide, bien que faible, mais qui peut influer à un certain degré sur le comportement des ions
Na+ de par la présence H+.
Pour ce système aussi les valeurs de la sélectivité dans chaque phase ont été calculées
comme montré dans les figures 6.44 à 6.46 et où il peut facilement qu’effectivement le sel a
eu grande influence sur l’équilibre de phases du système ainsi que sur la distribution des
différents constituants.
(c)
- 156 -
Figure 6.44 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K
Figure 6.45 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en
présence aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K
- 157 -
Figure 6.46 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en
présence aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
6.4 Traitement empirique des données d'équilibre
Comme mentionné précédemment, tout travail de mesure expérimental de données
d’équilibre de phase liquide-liquide est complexe et aussi coûteux, ce qui explique le grand
nombre de travaux de recherche rapportés dans la littérature ont toujours et ayant pour
objectif le développement de corrélations empiriques précises et faciles à manipuler. Par
conséquent cette étude est aussi une opportunité pour tester certaines de ces corrélations parmi
les plus utilisées, par rapport aux résultats expérimentaux obtenus et dont les expressions
mathématiques sont montrées comme suit:
- 158 -
Bachman-Brown [16]
BxAxx I
II
I
31
3 .
Hand [20]
DxxC
xx
III
1
2
3
2 log.log
Ishida [86]
HxxxxG
xxxx
III
III
III
III
31
13
23
32
..log.
..log
Othmer-Tobias [19]
Fx
xE
xx
III
1
1
3
3 100log.
100log
Eisen-Joffe [21]
II
ss
I
xxdXcbXa
xx
1
2
3
2 ln).()(ln
Ix1Ix2
Ix3 : Fractions molaires du diluant, soluté et le solvant (sans sel et libre de
sel)respectivement, dans la phase organique.
IIx1IIx2
IIx3 : Fractions molaires du diluant, soluté et le solvant (sans sel et libre de sel)
respectivement, dans la phase aqueuse
xs est la concentration du sel exprimée en (mole sel / mole d'eau)
La méthode de la détermination des paramètres de chaque équation est réalisée par
linéarisation des résultats expérimentaux et est décrite dans l’annexe 2.
Afin d’estimer la précision de ces corrélations empiriques différentes expressions de
calcul des déviations peuvent être utilisées et dont les plus importantes et qui sont utilisées
dans ce travail sont exprimées comme suit:
Average relative error deviation (ARED)
- 159 -
The sum of the squares of the errors (SSE)
SSE = (Valeurcal − Valeurexp)2
Les résultats des équations, ainsi que le coefficient de corrélation, l’ARED et le SSE
de chacune sont montrés dans les tableaux ci-dessous.
6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1-Butanol
6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 de chaque équation ainsi que les
valeurs de SSE et ARED sont présentés dans le tableau 6.10.
Tableau 6.10 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ Sans Sel
Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9851 0.9990 3.628 E-6 0.1697 B=0.0229
Hand C=0.4830 0.8030 7.47E-2 7.667 D=0.2562
Othmer-Tobias E=11.767 0.9570 0.00205 0.5856 F=-21.271
Ishida G=0.1551 0.730 0.0639 8.1749 H=-0.2461
Eisen-Joffe (Xs = 0) a=2.4079 0.8965 2.397E-10
0.0021
c=1.0358
6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que les valeurs de SSE et
d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du KCl sont montrés dans
le tableau 6.11.
Tableau 6.11 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl
5% KCl Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.0973 0.9990 6.422E-6 0.2390 B=0.0296
- 160 -
Hand C=0.4664 0.941 0.0252 19.525 D=0.4703
Othmer-Tobias E=9.8030 0.970 0.0018 0.5182 F=17.361
Ishida G=0.3092 0.946 0.0113 5.9308 H=-0.0042
10% KCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9707 0.9990 9.081 E-6 0.5572 B=0.0285
Hand C=0.9233 0.941 0.0157 24.439 D=1.1459
Othmer-Tobias E=8.2663 0.939 0.0085 1.3553 F=-14.204
Ishida G=0.2925 0.964 0.0585 17.184 H=0.1211
15% KCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.6098 0.989 5.359 E-6 0.6307 B=0.0587
Hand C=0.0091 0.981 6.979 E-7 0.0589 D=0.3988
Othmer-Tobias E=2.1579 0.987 3.363 E-4 0.1852 F=-1.4801
Ishida G=0.1496 0.981 0.1169 20.1446 H=0.0376
Pour l'équation d'Eisen-Joffe qui est la plus adéquate pour les problèmes des équilibres
liquide-liquide en présence des sels, les résultats obtenus sont les suivants:
Tableau 6.12 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl
Eisen-Joffe
Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d
5 % KCl
1.205 1.0358 2.4079 2.1746 0.8758 0.9701 -0.1936 -0.1327
10 % KCl
2.41 1.0358 2.4079 2.6535 0.9483 0.9703 0.1018 -0.0362
15 % KCl
- 161 -
3.62 1.0358 2.4079 0.9185 -0.0090 0.9907 -0.4120 -0.2890
Tableau 6.13 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/ KCl
Système SSE ARED%
Eau/Ethanol/1-Butanol/5% KCl 4.081 E-9 0.0170
Eau/Ethanol/1-Butanol/10%KCl 3.273 E-9 0.0060
Eau/Ethanol/1-Butanol/15%KCl 1.789 E-9 0.0012
b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que les valeurs de SSE et
d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du (CaCl2 ,2H2O) sont
montrés dans le tableau 6.14.
Tableau 6.14 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/
(CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K
5 % (CaCl2 ,2H2O) Equation Constantes F. CorrélationR2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9978 0.9990 4.347 E-6 0.2254 B=0.0232
Hand C=0.4039 0,899 6.534 E-3 6.1332 D=0.2819
Othmer-Tobias E=10.545 0,998 1.775 E-4 0.1668 F=-18.865
Ishida G=0.2377 0.953 0.00406 3.2341 H=-0.1392
10% (CaCl2 ,2H2O)
Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9690 0.9990 2.667 E-5 0.5905 B=0.0340
Hand C=0.4041 0.949 0.0319 13.524 D=0.3180
Othmer-Tobias E=0.5283 0.929 7.298 E-3 1.1159 F=-8.1979
Ishida G=0.4674 0.993 0.00159 2.6969 H=0.0029
15 % (CaCl2 ,2H2O)
- 162 -
Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0,.9919 1.0000 2.0254 E-7 0.06922 B=0.0273
Hand C=0.3705 0,.938 0.05004 23.842 D=0.3934
Othmer-Tobias E=9.0283 0.989 1.1196 E-3 0.5017 F=-15.821
Ishida G=0.3369 0.966 0.01523 7.3783 H=0.0210
Tableau 6.15 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)
Eisen-Joffe
Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d
5 % CaCl2 ,2H2O
0.611 1.0358 2.4079 1.1663 0.5901 0.9482 -2.0321 -0.7293
10 % CaCl2 ,2H2O
1.222 1.0358 2.4079 1.6259 0.7803 0.9735 -0.6399 -0.2090
15 % CaCl2 ,2H2O
1.833 1.0358 2.4079 2.2081 0.9218 0.9686 -0.1090 -0.0621
Tableau 6.16 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)
Système SSE ARED%
Eau/Ethanol/1-Butanol/5% (CaCl2 ,2H2O) 6.986 E-9 0.00696
Eau/Ethanol/1-Butanol/10% (CaCl2 ,2H2O) 5.741 E-9 0.01108
Eau/Ethanol/1-Butanol/15% (CaCl2 ,2H2O) 4.275 E-9 0.04865
c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que les valeurs de SSE et
d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du (AlCl3, 6H2O) sont
montrés dans le tableau 6.17.
Tableau 6.17 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
5% (AlCl3, 6H2O)
Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9634 0.9990 5 E-6 0.2690 B=0.0349
- 163 -
Hand C=0.2169 0.866 0.0284 9.4206 D=0.0680
Othmer-Tobias E=9.4904 0.964 1.621 E-3 0.50288 F=-16.742
Ishida G=0.2156 0.922 0.01580 4.9813 H=-0.1424
10 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A= 1.004 0.996 6.565 E-5 0.9295 B= 0.0225
Hand C=0.7839 0.906 0.00422 13.352 D=0.7301
Othmer-Tobias E=10.0324 0 .857 0.01468 1.2728 F=-17.834
Ishida G=0.3570 0.995 8.040 E-4 1.5409 H=-0.0632
15 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9427 0.997 4.889 E-5 0.7327 B=0.0486
Hand C=0.3219 .770 0.0279 24.453 D=0.2609
Othmer-Tobias E=6.23 0.892 6.963 E-3 0.8351 F=-10.2001
Ishida G=0.4560 0.958 9.716 E-3 12.578 H=0.14223
Tableau 6.18 Corrélation d'Eisen-Joffe pour (Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)
Eisen-Joffe
Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d
5 % (AlCl3, 6H2O) 0.370 1.0358 2.4079 1.6699 0.7719 0.9309 -1.9947 -0.7131
10 % (AlCl3, 6H2O) 0.740 1,.0358 2.4079 1.3872 0.6802 0.9522 -1.3794 -0.4804
15 % (AlCl3, 6H2O)
1.110 1.0358 2.4079 1.3347 0.6517 0.87787 -0.9668 -0.3460
- 164 -
Tableau 6.19 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)
Système SSE ARED%
Eau/Ethanol/1-Butanol/5% (AlCl3, 6H2O) 6.835 E-9 0.0069
Eau/Ethanol/1-Butanol/10% (AlCl3, 6H2O) 2.346 E-9 0.0056
Eau/Ethanol/1-Butanol/15% (AlCl3, 6H2O) 2.426 E-9 0.0072
Les résultats de la corrélation des données expérimentales de système Eau/Ethanol/1-
Butanol en absence et en présence des trois sels avec trois pourcentages différents de chaque
sel sont comparés avec ces mesures expérimentales et sont présentés sur les figures 6.47 à
6.50.
Figure 6.47 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel a 298.15K
- 165 -
(a)
(b)
- 166 -
Figure 6.48 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Ethanol/1-Butanol /KCl
(c)
(a)
(a)
- 167 -
Figure 6.49 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Ethanol/1-Butanol / (CaCl2, 2H2O) à T=298.15 a)5% (CaCl2, 2H2O), b)10%(CaCl2,
2H2O) c)15%(CaCl2, 2H2O)
(c)
(b)
- 168 -
(a)
(b)
- 169 -
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
YC
AL
C
YEXP
Eau/Ethano/1BUTANOL 15% (AlCL3,6H
2O)
Bachman-Brown SSE=4.889 E-5
Hand SSE=2.793 E-2
Othmer-Tobias SSE=6.963 E-3
Ishida SSE=9.716 E-3
Figure 6.50 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Ethanol/1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K a)5%(AlCl3, 6H2O), b)10%(AlCl3,
6H2O), c)15%(AlCl3, 6H2O)
D'après les valeurs du facteur de corrélation R2, de SSE et de ARED, montrés dans les
tableaux ci-dessus et les figures 6.47 à 6.50, il peut être conclu que la corrélation de
Bachman-Brown semble être la mieux indiquée pour représenter les données d’équilibre
liquide-liquide pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence et en absence des trois sels
KCl, (CaCl2 ,2H2O) et (AlCl3, 6H2O). Les autres corrélations sont aussi raisonnablement
précises avec des facteurs de corrélations légèrement supérieures à 0.9. Les déviations
moyennes SSEmoy par rapport aux résultats expérimentaux pour chaque équation sont 1.7524
E-5, 0.0044, 0.0264, et 0.0297, pour les équations de Bachman-Brown, Othmer-Tobias, Hand
et Ishida, respectivement, ce qui confirme leur précision.
Généralement l'équation d'Eisen-Joffe a toujours donné des résultats assez fiables
concernant des problèmes d’équilibres liquide-liquide en présence de sels. Ceci est confirmé
par les résultats du présent travail où les facteurs de corrélation pour les trois différents
pourcentages des trois sels sont très proches de l’unité et les valeurs de SSE très faibles,
(c)
- 170 -
comme montré par les tableaux ci-dessus.
Pour encore mieux examiner la précision des résultats obtenus par la corrélation
d'Eisen-Joffe, les rapports (X2 ,/X3)I du nombre de moles du soluté sur celui du solvant dans la
phase organique ont été calculés et comparés aux valeurs expérimentales correspondantes et
ce pour les trois sels aux trois différents pourcentages. La figure 6.51 montre la parfaite
concordance entre les deux ensembles de valeurs avec un SSEmoy = 4.1946 E-9.
Figure6.51 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation
d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de trois sel avec des pourcentages
différentes
( X2 ,/X3)IEXP , ( X2 ,/X3)I
CAL: Représente les fractions molaires expérimentales et calculées,
respectivement du soluté et du solvant, dans la phase organique.
6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
Similairement au précédent système, les résultats sont montrés pour le ternaire
Eau/Acide acétique/1-Butanol en absence et en présence de sel comme suit :
6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15K Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED pour
chaque équation et pour chaque pourcentage de sel sont montrés dans le tableau 6.20 suivant:
- 171 -
Tableau 6.20 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol Sans sel
Sans Sel Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9789 0.998 6.768 E-5 0.5274 B=0.02661
Hand C=1.7348 0.951 0.1315 7.9745 D=1.7739
Othmer-Tobias E=0.8969 0.950 0.1038 3.5926 F=0.5846
Ishida G=0.9059 0.983 0.01267 3.9504 H=0.2474
Eisen-Joffe (Xs = 0) a=2.9051 0.975 5.569 E-9 0.0010 c=1.3997
a) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED pour
chaque équation et pour chaque pourcentage de sel sont montrés dans le tableau 6.21 suivant:
Tableau 6.21 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K
5 % NaCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=1.0599 0.996 3.937 E-4 1.3644 B=0.0046
Hand C=0.7418 0.524 0.1940 41.856 D=0.7210
Othmer-Tobias E= 0.8065 0.775 0.5830 5.515 F= 0.8495
Ishida G=0.3789 0.489 0.1559 26.58 H=0.0012
10 % NaCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A= 0 .9525 0.999 3.785 E-5 0.5264 B=0.0331
Hand C=0.4111 0.971 0.2642 36.959 D=0.4816
Othmer-Tobias E=10.3825 0.916 0.0218 1.8050
- 172 -
F=-18.501
Ishida G=0.3536 0.992 2.810 E-3 3.2350 H= 0 .0664
5 % NaCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9630 0.999 4.448 E-5 0.3845 B=0.0302
Hand C=0.7772 0.926 0.0085 42.38 D=0.9673
Othmer-Tobias E=8.1761 0.926 0.03778 2.0606 F=-14.047
Ishida G=0.4886 0.930 0.2487 14.036 H=0.1750
Tableau 6.22 Corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl
Eisen-Joffe Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d
5 % NaCl
1.5384 1.3997 2.9051 0.9775 0.4653 0.7244 -1.2530 -0.6073
10 % NaCl
3.0768 1.3997 2.9051 2.1961 0.8086 0.9855 -0.2304 -0.1921
15 % NaCl
4.6152 1,3997 2.9051 3.3809 1.2955 0.9626 0.1030 -0.0225
Tableau 6.23 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/ NaCl
Système SSE ARED%
Eau/ Acide Acétique 1-Butanol/5% NaCl
6.887 E-9 0.0054
Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/10% NaCl 1.6891 E-9 0.0075
Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/15% NaCl 8.842E-9 0.0255
b) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2So4 à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED de chaque
équation et pour chaque pourcentage massique du Na2So4 sont montré dans le tableau 6.24
suivant:
- 173 -
Tableau 6.24 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol/Na2So4
5 % Na2So4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-
Brown
A=0.9618 0.999 2,442 E-5 0.5092 B=0.0271
Hand C= 0.7784 0.966 0.1144 25.322 D= 0.9756
Othmer-Tobias E=10.050 0.939 0.0248 1.4464 F=-17.808
Ishida G=0.3108 0.760 0.0934 19.1871 H= 0.0889
10 % Na2So4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-
Brown
A=1.0108 0.995 7.068 E-4 1.7796 B=0.0244
Hand C= 0.9841 0.766 0.9792 52.023 D= 1.0204
Othmer-Tobias E=7.7633 0.869 0.0509 2.4233 F=-13.420
Ishida G= 0.887 0.814 0.2585 10.920 H= 0.371
15 % Na2SO4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9404 0,.999 1.537 E-4 1.1841 B=0.0390
Hand C= 0.6562 0,.960 0.2727 43.978 D= 0.7138
Othmer-Tobias E=6.6402 0.889 0.0578 2.0314 F=-10.982
Ishida G= 0.3870 0.867 0.0892 10.020 H= 0.0108
Tableau 6.25 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/Na2SO4 à T=298.15K
Eisen-Joffe
Xs c a a+bXs c+dXs R2 b D
5 % Na2SO4
0.634 1.3997 2.9051 2.1619 0.8072 0.9831 -1.1723 -0.9346
- 174 -
10 % Na2SO4
1.268 1.3997 2.9051 1.6251 1.0081 0.8756 -1.0094 -0.3089
15 % Na2SO4
1.902 1.3997 2.9051 1.9437 0.8356 0.9800 -0.5054 -0.2965
Tableau 6.26 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4
Système SSE ARED%
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 5% Na2SO4 4.227 E-9 0.0005
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 10% Na2SO4 2.625 E-9 0.0071
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 15% Na2SO4 3.8304 E-9 0.0078
c) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED de chaque
équation et pour chaque pourcentage massique du (AlCl3, 6H2O) sont montré dans le tableau
6.27 suivant :
Tableau 6.27 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K
5 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0.9514 0.999 3.632 E-5 0.5370 B=0.0387
Hand C=0.3520 0.981 0.1598 10.685 D=0.2322
Othmer-Tobias E=7.6417 0.913 0.0228 1.7378 F=-12.996
Ishida G= 0.0303 0.9757 0.0226 21.992 H=0.2405
10 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0,9490 0.999 1.227 E-6 0.1086 B=0.0410
Hand
C=1.3915 0.976 0.00185 4.458 D=1.4558
Othmer-Tobias E=9.2145 0.976 2.242 E-4 0.2669
- 175 -
F=-16.195
Ishida G=0.8236 0.974 0.0011 1.582 H=0.5009
15 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %
Bachman-Brown A=0,9387 0,999 1,658 E-6 0,0945 B=0.0457
Hand C=1.1880 0.978 0.00174 5.8604 D=1.3912
Othmer-Tobias E=0.7786 0.992 0.0112 1.6839 F=0.8676
Ishida G=0.7066 0.975 0.0013 2.2699 H=0.6035
Tableau 6.28 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à
T=298.15K
Eisen-Joffe
Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d
5 % AlCl3,6H2O
0.370 1.3997 2.9051 1.2628 0.5999 0.9904 -4.4387 -2.1617
10 % AlCl3,6H2O
0.740 1.3997 2.9051 3.3684 1.3859 0.9880 0.6259 -0.0186
15 % AlCl3,6H2O
1.110 1.3997 2.9051 3.1191 1.1598 0.9890 0.1927 -0.2161
Tableau 6.29 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3,
6H2O) à 298.15K
Système SSE ARED%
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 5% (AlCl3, 6H2O) 46 ,975 E-9 0.0061
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 10% (AlCl3, 6H2O) 1,929 E-9 0.0039
Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 15% (AlCl3, 6H2O) 1,343 E-9 0.0034
Les résultats de la corrélation des données expérimentales de système Eau/Acide
Acétique/1-Butanol en absence et en présence des trois sels avec trois pourcentages de chaque
sel sont comparés avec les mesures expérimentales et sont présentés sur les figures 6.52 à
6.55.
- 176 -
Figure 6.52 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel à 298.15K
(a)
- 177 -
Figure 6.53 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour
le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / NaCl à T=298.15K a)5% NaCl, b)10% NaCl,c) 15%NaCl.
(b)
(c)
- 178 -
(a)
(b)
- 179 -
Figure 6.54 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le
système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / Na2SO4 à T=298.15K a)5% Na2SO4, b)10% Na2SO4, c)15%
Na2SO4
(a)
(c)
- 180 -
Figure 6.55 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour
le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol /(AlCl3,6H2O) à T=298.15K a) 5%(AlCl3,6H2O) , b)
10%(AlCl3,6H2O), c)15%(AlCl3,6H2O)
(c)
(b)
- 181 -
Tous les résultats obtenus à partir de la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système
Eau/Acide acétique/1-Butanol en présences des trois sels NaCl, Na2SO4 et (ALCl3, 6H2O) avec les
trois pourcentages, ont été comparés avec ceux obtenus expérimentalement dans la figure
6.56 suivante :
Figure 6.56 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation
d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide acétique/1-Butanol en présence de trois sels avec des
pourcentages différentes
Pour ce deuxième système Eau/Acide acétique/1-Butanol, il est aussi bien clair d'après
cette comparaison que les résultats calculés en utilisant l'équation d'Eisen-Joffe pour les trois
sels sont presque confondus avec les valeurs expérimentales avec un SSEmoy =4.2608 E-9.
Les déviations moyennes SSEmoy par rapport aux résultats expérimentaux pour chaque
équation sont 1.4679 E-4, 0.0914, 0.0626 et 0.2127, pour les équations de Bachman-Brown,
Othmer-Tobias, Hand et Ishida, respectivement, ce qui confirme encore une fois leur
précision.
- 182 -
6.5 Prédiction des équilibres liquides liquides par le modèle NRTL
Les paramètres d’interaction du modèle NRTL pour tous les systèmes étudiés sont
optimisés en minimisant les fonctions objectives définies dans le chapitre III en utilisant tous
les résultats expérimentaux obtenus. La méthode numérique de Nelder-Mead décrite dans le
chapitre IV, est utilisée pour la minimisation, de par sa capacité pour ce type de problèmes et
converge après un nombre raisonnable d’itérations.
Les paramètres d’interactions optimisés sont utilisés pour calculer les données
d’équilibre par le modèle NRTL.
La qualité de l’ajustement, entre les fractions molaires obtenus expérimentalement et
celles calculées par le modèle NRTL, à été estimée par le biais de la RMSD (Root-Mean
Square Déviation) qui est exprimée comme suit:
N
k j i c
Calijk
Expijk
NNxx
RMSD1
2
1
3
1
2
2
Tous les paramètres d’interactions et les données d’équilibre prédictives pour tous les
systèmes binaires et ternaires étudiés en absence et en présence de sel sont présentés dans les
tableaux suivants ainsi que la déviation standard.
6.5.1 Prédiction des résultats des équilibres liquides-liquides pour les systèmes binaires
Tous les résultats expérimentaux pour les systèmes binaires obtenus dans la première
partie de cette étude, ont été utilisés pour déterminer les paramètres d’interaction nécessaires
au calcul du coefficient d’activité et au calcul d’équilibre, utilisant le modèle NRTL décrit
dans un chapitre précédent. Le système Phénol/Eau qui a fait précédemment l’objet d’une
étude expérimentale et de modélisation par le modèle UNIQUAC, au laboratoire où il a
montré une miscibilité partielle, a encore été considéré dans la partie modélisation en
présence des sels NaCl et KCl, à côté des systèmes totalement miscibles Eau/Acétone et
Eau/2-Propanol, en présence de NaCl et (CaCl2 ,2H2O ), utilisant le modèle NRTL.
6.5.1.1 Calcul les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et les données de l’équilibre pour les systèmes partiellement miscibles
Ces paramètres sont calculés à partir de la minimisation de la fonction objective
décrite dans le chapitre précédent. Les paramètres d'interactions sont d'abord calculés pour le
cas d'absence de sel et les résultats sont donnés comme suit:
- 183 -
6.5.1.1a Paramètres d’interactions et les données de l’équilibre pour le système Eau/ Phénol, sans sel
Les résultats expérimentaux rapportés dans [87] pour le système Phénol/Eau en
absence de sel, ont été utilisées pour calculer des paramètres d’interaction pour le modèle
NRTL. Après minimisation de la fonction objective, les valeurs obtenues sont montrées dans
le tableau suivant:
Tableau 6.30 Paramètres d’interactions en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) sans sel ( 2.0 jiij )
T(K) 12 21
299.15 1872.274 -592.595 313.65 1980.135 -664.307 315.15 1998.490 -681.163 322.65 2050.837 -722.729 329.15 2042.3601 -731.562 334.75 2083.066 -784.705 336.45 2112.676 -810.7606 339.05 2178.439 -875.340 339.85 2097.065 -832.052 340.05 2010.230 -783.867
Tableau 6.31 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)
(II) Phase Aqueuse (I)Phase Organique 100 XII 2 100 XII 1 100 XI 2 100 XI 1
1.7260 98.273 30.000 69.999 2.0440 97.955 26.500 73.499 2.1290 97.870 25.500 74.499 2.4370 97.562 23.300 76.699 3.0160 96.983 22.000 77.999 3.9760 96.023 18.000 81.999 4.2930 95.706 16.480 83.519 5.7436 94.2563 12.001 87.998 7.0362 92.963 11.718 88.281 8.6648 91.335 11.284 88.715
Les compositions à l'équilibre calculées sont comparées avec ceux expérimentales,
comme montré dans la figure 6.57 où on constate une très bonne concordance, ce qui
- 184 -
démontre la fiabilité des paramètres d'interaction calculés ainsi que la capacité du modèle
NRTL.
Figure 6.57 Comparaison de la courbe d’équilibre expérimental et calculée pour le système
Eau /Phénol sans sel
6.5.1.1b Paramètres d’interactions pour le système Eau /Phénol en présence du sel
Dans ce cas aussi, les résultats expérimentaux en présence de NaCl et KCl présentés
dans [87] sont utilisés pour calculer les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL
modifié selon la version de Tan [85], comme décrit dans le chapitre précédent. A priori les
paramètres d'interaction libres de sel sont calculés en supposant que le système est libre de sel
pour les mêmes températures où la séparation a eu lieu en présence de sel. Ces paramètres
permettent de calculer les coefficients d'activité et les données d’équilibre dans le modèle de
Tan [85]. A ce stade, les paramètres d'interaction (1s)I, (2s)I, (1s)II, (2s)II sont aussi calculés
après la minimisation de la fonction objective et les valeurs obtenues, pour les deux cas (libre
et avec sel) sont montrés dans les tableaux suivants:
a) Système Eau/ Phénol/ NaCl
Tableau 6.32 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 0.5% NaCl 2.0 issijiij
T(K) 21 12
Paramètres d’interactions libres de sel
- 185 -
288.55 1772.477 -535.900 303.65 1906.796 -613.914 313.05 1997.731 -669.498 317.35 2011.700 -687.693 324.45 2066.170 -734.267 327.55 2054.288 -742.234 336.05 2115.004 -812.340 339.15 2097.871 -824.899 332.65 2074.968 -774.127
Paramètres d’interactions avec 0.5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
288.55 16.449 10.828 14.988 12.563 303.65 30.038 27.011 28.523 31.400 313.05 43.731 41.241 41.674 46.984 317.35 57.737 55.332 55.285 63.360 324.45 78.664 68.541 75.967 75.808 327.55 94.624 79.352 91.487 93.810 336.05 105.661 93.992 102.387 112.544 339.15 122.155 107.975 119.645 128.553 332.650 136.472 121.934 132.056 145.947
Tous ces paramètres sont utilisés pour calculer l'équilibre de phases liquides selon
l'algorithme écrit dans le chapitre précèdent et les résultats sont montrés dans le tableau
suivant:
Tableau 6.33 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% NaCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XII 1 100 XII 2 100 XII 1 100 XII 2
58.98 41.020 98.356 1.674 65.41 34.590 98.347 1.653 67.843 32.157 98.148 1.852 69.21 30.790 97.974 2.026 72.068 27.932 97.482 2.518 73.14 26.860 97.58 2.420 76.769 23.231 96.855 3.145 80.088 19.912 96.589 3.411 74.958 25.042 97.19 2.810
- 186 -
RMSD=1.8536
1,85362506
Les valeurs obtenues sont pratiquement confondues avec les résultats expérimentaux
rapportés dans [87] avec une déviation standard égale à 1.8536, ce qui démontre une fois de
plus la capacité de l'équation NRTL et encourage son utilisation. La même procédure est
utilisée pour les cas où le sel est présent à autres pourcentages et les résultats sont montrés
comme suit:
Tableau 6.34 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 1% NaCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 287.77 1781.219 -537.668 299.72 1905.723 -601.54 309.66 1956.645 -646.819 316.22 1975.076 -671.725 321.33 2058.109 -721.442 324.17 2036.005 -725.183 331.020 2084.758 -772.233 339.25 2137.622 -852.303
Paramètres d’interactions avec 1% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
287.77 17.857 9.570 15.064 13.863 299.72 30.026 15.769 26.329 24.554 309.66 39.268 30.496 35.110 38.672 316.22 49.572 39.690 45.367 50.324 321.33 59.357 46.243 53.682 61.034 324.17 73.967 52.986 67.680 73.495 331.020 87.550 55.856 80.248 83.730 339.25 85.828 67.553 79.923 98.649
Tableau 6.35 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% NaCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XII 1 100 XII 2 100 XII 1 100 XII 2
54.46 45.540 98.715 1.285 59.18 40.820 98.911 1.089 62.11 37.890 98.129 1.871
- 187 -
64.85 35.150 97.932 2.0671 65.83 34.170 97.932 2.0671 67.2 32.800 97.932 2.0671 69.35 30.650 97.932 2.0671 74.29 25.760 96.9597 3.0403
RMSD=0.9878
Tableau 6.36 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /1.5% NaCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 298.25 1867.100 -587.551 301.138 1875.724 -596.475 308.37 1961.098 -643.256 317.53 2013.015 -688.143 327.13 2048.503 -738.919 337.73 2136.063 -834.154 323.53 2075.975 -736.646
Paramètres d’interactions 1.5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
298.25 17.757 7.354 14.024 12.705 301.138 30.831 14.515 24.411 25.912 308.37 42.808 22.943 34.344 37.581 317.53 55.066 33.517 45.795 48.875 327.13 66.800 38.175 56.965 62.448 337.73 71.434 43.302 61.613 75.013 323.53 84.300 55.078 70.824 88.976
Tableau 6.37 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% NaCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XII 1 100 XII 2 100 XII 1 100 XII 2
53.06 46.940 98.79 1.210 53.49 46.51 98.784 1.216 55.86 44.140 98.571 1.429 59.28 40.72 97.931 2.069 62.902 37.098 97.93 2.070 67.39 32.610 97.29 2.710
- 188 -
61.84 38.160 98.144 1.856 1.9630= DSMR
Tableau 6.38 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 2% NaCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 290.15 1833.252 -559.879 298.75 1852.053 -584.188 300.22 1942.231 -644.916 300.86 1888.927 -597.879 328.29 2061.435 -746.121 344.55 1914.943 -617.366 350.25 2019.678 -702.724 352.65 2044.787 -729.613
Paramètres d’interactions 2% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
290.15 20.175 8.088 12.310 14.299 298.75 33.393 13.719 22.210 28.815 300.22 45.239 19.390 31.883 38.739 300.86 64.326 22.740 42.772 46.622 328.29 67.729 29.903 52.308 62.402 344.55 80.416 35.428 54.601 74.854 350.25 88.926 41.862 66.182 88.269 352.65 102.949 48.922 78.433 99.609
Tableau 6.39 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% NaCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2
41.91 58.090 98.53 1.470 45.65 54.350 98.78 1.220 50.16 49.840 98.53 1.470 46.15 53.850 98.78 1.220 57.88 42.120 98.28 1.720 47.67 52.330 98.78 1.220 54.64 45.360 98.530 1.470 56.64 43.360 98.28 1.720
8.3734=DMSR
- 189 -
b) Système Eau/ Phénol/ KCl
Tableau 6.40 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /0.5% KCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 293.74 1816.979 561.481- 298.19 1845.533 581.035- 302.685 1830.927 585.603- 306.87 1915.969 622.588- 311.06 1050.079 210.587- 316.86 2008.767 686.691- 320.53 2019.653 701.406- 325.51 2068.659 739.901- 332.62 2057.289 765.163- 338.38 2119.08 833.109-
Paramètres d’interactions 0.5% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
293.74 15.701 12.209 15.089 13.386 298.19 26.143 24.355 25.430 25.095 302.685 36.548 31.117 35.633 37.284 306.87 46.302 44.240 45.225 48.298 311.06 60.521 24.526 57.346 67.177 316.86 67.930 66.715 66.295 72.653 320.53 75.767 76.446 74.223 83.765 325.51 84.590 89.338 82.953 97.019 332.62 96.319 98.406 94.591 108.682 338.38 107.090 109.611 105.090 122.367
Tableau 6.41 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% KCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2
64.3 35.7 98.349 1.651 66.31 33.690 98.081 1.9181
- 190 -
67.51 32.490 98.349 1.6510 68.57 31.430 98.215 1.7850 69.493 30.507 98.082 1.9180 71.26 28.740 97.947 2.0521 72.589 27.411 97.814 2.1851 74.399 25.601 97.547 2.4522 76.859 23.141 96.749 3.2504 79.928 20.072 95.688 4.3115
0.4185=DMSR
Tableau 6.42 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) / 1% KCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 298.25 1840.604 -577.218 301.15 1873.351 -594.515 305.010 1918.390 -619.504 308.85 1938.392 -634.655 314.37 1937.074 -646.260 320.45 1999.709 -694.106 324.97 2041.029 -726.972 329.80 2061.711 -752.741 333.65 2068.83 -775.147 338.21 2118.633 -829.638
Paramètres d’interactions 1% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
298.25 16.380 10.792 15.607 13.402 301.15 26.234 20.676 24.982 25.724 305.010 36.813 31.661 35.113 37.381 308.85 47.424 42.250 45.377 48.940 314.37 55.809 51.810 53.861 60.945 320.45 68.486 64.044 65.837 74.634 324.97 78.922 69.046 75.687 83.887 329.80 89.551 82.336 86.292 99.483 333.65 97.841 90.056 94.330 108.946 338.21 114.613 90.798 109.937 113.402
- 191 -
Tableau 6.43 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% KCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2
64.35 35.650 98.569 1.430 64.96 35.040 98.596 1.430 66.01 33.990 98.419 1.581 66.92 33.080 98.27 1.730 68.6 31.40 98.10 1.900 70.27 29.73 97.794 2.205 71.48 28.520 97.794 2.2051 73.29 26.710 97.499 2.5002 74.649 25.351 97.039 2.9603 76.459 23.541 96.739 3.2604
0.3567=DSMR
Tableau 6.44 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 1.5% KCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 290.60 1809.616 551.960- 295.57 1815.488 564.655- 300.85 1826.466 579.755- 304.78 1850.325 587.329- 313.198 1978.96 665.399- 318.70 1977.995 681.673- 325.77 2057.987 738.114- 331.31 2054.928 758.329- 338.64 2111.303 833.334-
Paramètres d’interactions 1.5% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
290.60 16.442 10.915 15.165 13.474 295.57 26.609 21.813 24.738 25.519 300.85 37.020 29.499 34.608 38.610 304.78 47.614 38.200 44.779 49.484 313.198 63.742 47.282 59.836 59.126 318.70 71.346 60.746 66.972 74.068
- 192 -
325.77 71.284 69.728 66.871 89.188 331.31 82.675 76.862 77.856 98.564 338.64 87.655 79.787 82.493 113.487
Tableau 6.45 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% KCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2
60.54 39.460 98.614 1.386 61.72 38.280 98.276 1.724 63.09 36.910 98.445 1.555 63.60 36.400 98.445 1.555 66.63 33.370 98.276 1.724 67.49 32.510 97.77 2.230 69.68 30.320 97.77 2.230 71.20 28.800 97.25 2.750 74.75 25.250 97.08 2.920
0.2760=DMSR
Tableau 6.46 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) pour 2% KCl ( 2.0 issijiij )
T(K) 1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 294.89 1808.463 561.407- 298.49 1844.260 579.454- 301.85 1856.602 590.543- 304.77 1916.880 619.017- 310.53 1963.369 650.312- 315.09 1999.245 675.975- 324.49 2030.86 720.793- 330.28 2078.021 764.073-
Paramètres d’interactions 2% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2
294.89 16.609 9.282 15.015 13.584 298.49 26.500 19.523 24.064 26.328 301.85 39.544 28.224 36.102 39.154 304.77 50.833 37.432 46.209 50.892
- 193 -
310.53 63.228 45.884 57.677 60.726 315.09 73.384 58.022 67.242 71.923 324.49 84.314 60.491 77.208 85.714 330.28 69.146 95.535 87.552 97.601
Tableau 6.47 Données d’équilibre liquide liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% KCl
(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2
59.76 40.240 98.753 1.247 60.65 39.350 98.571 1.425 61.54 38.460 98.565 1.435 62.25 37.750 98.545 1.446 63.70 36.300 98.398 1.602 64.94 35.060 98.042 1.958 67.08 32.920 98.032 1.998 68.86 31.140 97.69 2.310
0.0673=DMSR
6.5.1.2 Calcul des paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et prédiction des
données d’équilibre pour les systèmes totalement miscibles
6.5.1.2a Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et
avec NaCl à T=290.15K
Pour le système Eau/Acétone qui présente une miscibilité totale, en absence de sel, il
a été supposé que les fractions molaires libres de sel sont équivalentes au cas où le sel est
absent, pour pouvoir utiliser le modèle NRTL modifié par Tan [85] Donc à partir de cette
supposition, les résultats expérimentaux sont utilisés de la même manière que pour les
systèmes partiellement miscibles, comme montré ci-dessus. Les paramètres d’interaction
solvant-soluté dans chaque phase sont montrés dans le tableau suivant :
- 194 -
Tableau 6.48 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) / 5% NaCl (Libre de sel) à 290.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 688.099 58.379 694.099 43.995 702.668 28.175 676.667 42.481 678.375 36.222 656.961 47.957
Les résultats expérimentaux avec sel décrit dans la partie précédente, sont utilisés pour
calculer les paramètres d’interactions de modèle NRTL sel-solvant et sel-soluté dans chaque
phase. Ces paramètres d’interaction sont exploités pour calculer la solubilité de chaque
constituant dans chaque phase à chaque pourcentage de sel, et à température de 290.15K. Les
résultats sont présentés sur les tableaux 6.56 à 6.61, ainsi que l’erreur standard RMSD.
Les figures 6.58 à 6.62 illustrent les résultats de la modélisation des données
expérimentales comparés avec celle mesurés expérimentalement. La déviation standard
moyenne marquée pour les cinq cas étudiés est de 7.4497%, ce qui montre la bonne précision
du modèle utilisé.
Tableau 6.49 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)/ 5% NaCl à 290.15K ( 2.0 issijiij )
Paramètres d’interactions avec 5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 2.414E-5 -3.610E-9 4.336 E-18 -8.881E-16 2.227E-5 -3.508E-9 5.421E-20 0.000 1.934 E-5 -3.054 E-9 5.431 E-20 0.000 1.894E-5 -3.086E-9 4.553 E-18 -4.440E-16 1.682E-5 -2.771E-9 0.000 0.000
- 195 -
Tableau 6.50 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
44.924 55.076 81.980 18.02 48.032 51.493 80.610 19.39 51.493 48.507 79.071 20.929 52.743 47.257 76.727 23.273 55.063 44.937 75.252 24.748 57.136 42.864 72.265 27.735
0.0044=DSMR
Tableau 6.51 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 8% NaCl à 290.15K 2.0 issijiij
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 678.29 68.486 684.311 50.930 684.806 44.165 723.655 3.3499 746.533 -18.462 739.866 -14.823
Paramètres d’interactions avec sel Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 2.573 E-05 -3.930 E-09 -4.878 E-019 0.000 2.432E-05 -3.907 E-09 -1.626E-019 0.000 2.427E-05 -4.009E-09 -4.174E-018 4.440 E-016 2.155E-05 -3.960-09 -4.391 E-018 4.440 E-016 1.981E-06 -3.872 E-09 --4.282E-018 4.440 E-016 1.799E-06 -3.517 E-09 1.626E-019 0.000 3.407 E-06 -7.209E-08 0.000 0.000 1.861 E-05 -3.951 E-09 -8.456E-018 8.881E-016 1.893E-05 -4.437 E-09 4.336E-019 0.000
- 196 -
Tableau 6.52 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 8% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
43.838 56.162 82.047 17.953 47.830 52.17 80.191 19.809 49.982 50.018 78.958 21.042 55.851 44.149 77.546 22.454 58.865 41.135 76.885 23.115 59.372 40.628 76.116 23.884 51.559 48.441 75.495 24.505 63.455 36.545 74.479 25.521 67.697 32.303 73.203 26.797
4.6466=DSMR
Tableau 6.53 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% NaCl à 290.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 786.675 22.749 849.562 41.326- 843.097 36.376- 816.851 29.011- 812.578 26.216- 817.40 37.716- 813.433 35.232- 823.75 50.224- 823.95 50.710- 842.69 75.38-
Paramètres d’interactions avec 10% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 1.949E-05 -2.780 E-09 -4.336 E-018 4.440E-016 1.637E-05 -2.617 E-09 -1.084-019 0.000 1.425E-05 -2.271E-09 3.252E-019 0.000 1.620E-05 -2.607E-09 1.626 E-019 0.000 1.403E-05 -2.260 E-09 -8.619E-018 8.881E-016 1.763E-05 -2.920 E-09 4.716E-018 -4.440E-016 1.559 E-05 -2.585E-09 1.084E-019 0.000
- 197 -
1.527 E-05 -2.643 E-09 -4.119E-018 8.881E-016 1.516E-05 -2.629 E-09 1.084E-019 0.000 1.203E-05 -2.266 E-09 -4.770E-019 8.881E-016
Tableau 6.54 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
40.130 59.87 88.310 11.69 46.657 53.343 88.102 11.898 46.315 53.685 88.003 11.997 47.931 52.069 86.374 13.626 47.830 52.17 86.247 13.753 50.078 49.922 85.459 14.541 50.022 49.978 85.318 14.682 52.526 47.774 84.591 15.409 52.631 47.369 84.549 15.451 56.826 43.174 83.369 16.631
0.0524=DSMR
Tableau 6.55 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 12% NaCl à 290.15K 2.0 issijiij
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 223.342 539.404 289.595 484.369 216.589 527.856 214.893 526.341 211.980 518.476 222.922 499.154 235.423 483.508 251.643 468.975 230.728 477.688 227.779 479.093 229.638 476.203 280.023 429.799 281.116 420.544
Paramètres d’interactions avec 12% NaCl
- 198 -
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) S,1 S,2 S,1 S,2
-4.886E-03 5.488 E-07 -2.290 E-018 2.220E-016 -4.113E-03 4.808 E-07 3.469E-018 -2.220E-016 1.186E-04 -1.366E-08 4.336E-018 0.000 1.228E-04 -1.429E-08 2.775 E-017 0.000 1.248E-04 -1.472 E-08 1.387E-017 0.000 1.295E-04 -1.567 E-08 9.540E-018 8.881E-016 1.370 E-04 -1.698E-08 -4.336E-018 2.664E-015 1.434E-04 -1.804 E-08 -4.336E-018 -1.776E-015 1.358E-04 -1.732 E-08 -4.336E-018 8.881E-016 1.337E-04 -1.709 E-08 6.938E-018 -8.881E-016 1.354E-04 -1.742E-08 -6.830E-018 0.000 1.637E-04 -2.200E-08 0.000 1.776E-015 1.669E-04 -2.304E-08 6.938E-018 8.881E-016
Tableau 6.56 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 12% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
17.390 82.61 70.78 29.22 17.530 82.47 75.590 24.41 19.470 80.53 68.170 31.83 19.870 80.13 67.630 32.37 21.380 78.62 65.880 34.12 22.940 77.06 65.310 34.69 23.740 76.26 65.640 34.36 23.800 76.2 66.990 33.01 25.680 74.32 63.360 36.64 25.950 74.05 62.830 37.17 26.210 73.79 62.750 37.25 26.600 73.4 66.860 33.14 28.430 41.57 65.310 34.69
22.698=DSMR
- 199 -
Tableau 6.57 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 15% NaCl à 290.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel -32.513 2345.160 -55.073 2378.906 -75.021 2409.245 -98.571 2445.619 -73.482 2406.889 -96.745 2442.778
Paramètres d’interactions avec 15% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 -3.153E-03 3.373 E-07 -3.333 E-018 2.220E-016 -3.650E-03 3.972 E-07 1.016E-020 0.000 -3.977E-03 4.3376E-07 -1.734E-018 2.220E-016 -4.327E-03 4.710E-07 -2.917 E-018 0.000 -4.183E-03 4.649 E-07 -1.734E-018 0.000 -4.693E-03 5.280 E-07 1.734E-018 0.000
Tableau 6.58 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 15% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
44.924 55.076 81.980 18.02 48.032 51.968 80.610 19.39 51.493 48.507 79.071 20.929 52.743 47.257 76.727 23.273 55.063 44.937 75.252 24.748 57.136 42.864 72.265 27.735
9.8471=DSMR
- 200 -
(a) (b)
(d) (c)
- 201 -
Figure 6.58 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système Eau/Acétone/
a) 5% NaCl; b) 8% NaCl; c) 10% NaCl; d) 12% NaCl; e) 15% NaCl; à T=290.1
6.5.1.2b Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et avec NaCl à T=303.15K
L’application du modèle NRTL a été encore élargie et a été appliqué au système
Eau/Acétone à trois pourcentages de NaCl à la température 303.15K. Les paramètres
d’interaction solvant-soluté libre et en présence de sel à différents pourcentage sont présentés
sur les tableaux 6.59 à 6.60, ainsi que l’erreur standard RMSD.
La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de prédiction par le
modèle NRTL sont présentés sur la figure 6.59. Le modèle s’avère très précis et la déviation
standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 8.1313.
Tableau 6.59 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 5% NaCl à 303.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 242.351 534.367 226.010 540.275 226.527 529.466 227.427 519.121 239.723 503.214
(e)
- 202 -
230.009 492.065 225.296 494.392 255.668 456.577
Paramètres d’interactions avec 5% NaCl
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) S,1 S,2 S,1 S,2
8.566E-05 -6.819 E-09 1.761E-018 0.000 6.974E-05 -5.510 E-09 -1.734E-018 0.000 6.293E-05 -4.984E-09 0.000 0.000 5.051E-05 -4.035E-09 -1.734E-018 4.440E-016 5.806E-05 -4.669E-09 0.000 0.000 5.124E-05 -4.039E-09 6.505E-019 2.220 E-016 4.288E-05 -3.377E-09 1.111E-018 -2.220E-016 3.239E-05 -2.692E-09 -6.776E-019 0.000
Tableau 6.60 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl à T=303.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
19.886 80.114 69.035 30.965 21.001 78.999 66.621 33.379 22.566 77.434 65.119 34.881 24.201 75.799 63.590 36.41 25.100 74.90 63.784 36.216 29.776 70.224 58.366 41.634 30.423 69.577 57.291 42.709 33.345 66.655 57.308 42.692
24.3358=DSMR
Tableau 6.61 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% NaCl à 303.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Pa Paramètres d’interactions libres de sel 899.322 16.848- 715.762 77.085- 884.825 19.990- 885.933 32.042- 884.355 28.823- 875.165 38.233-
- 203 -
899.256 66.942- 878.649 60.882- 892.273 87.337-
paramètres d’interactions avec 10% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 1.859E-05 -2.725 E-09 0.000 0.000 2.173E-05 -3.004 E-09 0.000 0.000 1.620E-05 -2.437E-09 -2.168E-019 0.000 1.491E-05 -2.317E-09 0.000 0.000 1.240E-05 -1.923E-09 4.553E-018 4.440E-016- 1.377E-05 -2.214E-09 -4.336E-018 4.440 E-016 1.145E-05 -1.968E-09 0.000 0.000 1.150E-05 -2.004E-09 0.000 0.000
Tableau 6.62 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% NaCl à T=303.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
40.458 59.542 90.557 9.443 41.443 58.557 83.582 16.418 42.306 57.694 89.550 10.45 44.532 55.468 88.820 11.18 44.052 55.948 88.939 11.061 47.023 52.977 87.532 12.468 50.614 49.386 86.943 13.057 51.985 48.015 85.569 14.431
0.0028=DSMR
Tableau 6.63 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 15% NaCl à 303.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 909.730 12.395- 911.593 18.266- 904.751 24.071- 912.249 32.558-
- 204 -
906.490 43.244- 913.130 50.647- 902.010 55.748- 923.241 72.922-
Paramètres d’interactions avec 15% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 0.000 0.000 1.724E-05 -2.488 E-09
-1.084E-19 0.000 1.764E-05 -2.572 E-09 -1.084E-19 0.000 1.670E-05 -2.487 E-09 2.168E-19 0.000 1.607E-05 -2.429 E-09 4.119E-18 -4.440E-16 1.173E-05 -1.851 E-09
0.000 0.000 1.322E-05 -2.107 E-09 0.000 0.000 1.263E-05 -2.075 E-09
-4.445E-18 4.440E-16 1.275E-05 -2.149 E-09
Tableau 6.64 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 15% NaCl à T=303.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
38.878 61.122 91.299 8.701 39.708 60.292 91.109 8.891 41.268 58.732 90.459 9.841 42.138 57.862 90.399 9.601 44.678 55.322 89.409 10.591 45.478 54.522 89.339 10.661 47.727 52.273 88.179 11.821 49.037 50.963 88.389 11.611
0.0555=DSMR
- 205 -
Figure 6.59 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système
Eau/Acétone/ a) 5% NaCl ; / 10% NaCl ; / 15% NaCl à T=303.15K
6.5.1.2c Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et
avec (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL à un autre type de sel (bivalent). Le modèle
a été appliqué à trois pourcentages de sel pour le système Eau/ Acétone à la température
296.15K. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux 6.65 à 6.70 ainsi que l’erreur
standard moyenne RMSD.
(c)
(a) (b)
- 206 -
la figure 6.60 présente une comparaison entre les mesures expérimentales et les
résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle s’avère très précis et
la déviation standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 0.1360.
Tableau 6.65 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 596.9560 180.412 605.780 141.925 586.300 137.186 541.019 167.794 676.068 53.836 672.654 54.991 724.972 15.228 616.488 87.498
Paramètres d’interactions avec 5% (CaCL2 ,2H2O) Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 1.855 E-05 -2.232 E-09 -5.312 E-018 0.000 1.640 E-05 -2.119 E-09 1.084 E-019 0.000 1.324 E-05 -1.777 E-09 2.114 E-018 -4.440 E-016 1.534 E-05 -1.987E-09 -5.421 E-020 0.000 8.609 E-06 -1.360 E-09 -4.391E-018 4.440 E-016 8.714 E-06 -1.383 E-09 4.607 E-018 -4.440 E-016 8.885 E-06 -1.500 E-09 -1.084 E-019 0.000 1.052 E-05 -1.702 E-09 5.421 E-020 0.000
Tableau 6.66 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
32.480 67.52 83.175 16.825 39.547 60.453 79.810 20.19 44.802 55.198 75.084 24.916 45.776 54.224 71.604 28.396 52.562 47.438 75.921 24.079 53.103 46.897 75.332 24.668
- 207 -
54.718 45.282 77.464 22.536 59.199 40.801 64.931 35.069
RMSD=0.3091
Tableau 6.67 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 558.918 330.287 595.313 257.375 653.063 182.669 666.353 148.718 623.071 123.216 679.383 66.7545 742.765 -2.8195 838.542 -84.443 Paramètres d’interactions avec10% (CaCL2 ,2H2O)
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) S,1 S,2 S,1 S,2
3.323 E-05 -3.438 E-09 1.788 E-018 0.000 2.444 E-05 -2.677 E-09 -6.071 E-018 4.440 E-016 1.862 E-05 -2.192 E-09 3.577 E-018 0.000 1.998 E-05 -2.447 E-09 5.258 E-018 -4.440 E-016 1.478 E-05 -1.972 E-09 -4.011 E-018 4.440 E-016 3.186 E-04 -2.601 E-08 0.000 0.000 8.043 E-06 -1.431 E-09 -4.499 E-018 4.440 E-016 5.708 E-06 -1.293 E-09 0.000 0.000
Tableau 6.68 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% (CaCL2 ,2H2O) à T=296.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
16.697 83.303 89.162 10.838 21.700 78.3 88.188 11.812 26.984 73.016 88.041 11.959 30.926 69.074 86.912 13.088 41.457 58.543 79.689 20.311 47.097 52.903 79.573 20.427
- 208 -
57.447 42.553 76.741 23.259 67.253 32.747 75.405 24.595
RMSD=0.0978
Tableau 6.69 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 601.604 678.086 982.914 330.374 611.849 324.645 768.988 145.616 700.482 142.064 727.856 93.783 711.461 87.939 783.425 27.286 796.057 -5.826 807.689 -16.576 851.701 -45.483 Paramètres d’interactions avec 20% (CaCL2, 2H2O)
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) S,1 S,2 S,1 S,2
6.055 E-05 -5.814 E-09 6.179 E-018 -4.440 E-016 2.788 E-05 -2.908 E-09 -4.445 E-018 0.000 2.531 E-05 -2.656 E-09 -5.421 E-020 0.000 1.826 E-05 -2.176 E-09 -9.215 E-019 0.000 1.736 E-05 -2.126 E-09 5.421 E-020 0.000 1.231 E-05 -1.619 E-09 4.336 E-019 0.000 1.508 E-05 -2.021 E-09 4.878 E-019 0.000 1.212 E-05 -1.766 E-09 -4.282 E-018 4.440 E-016 8.760 E-06 -1.394 E-09 -5.421 E-020 0.000 8.899 E-06 -1.444 E-09 -5.421 E-020 0.000 6.758 E-06 -1.138 E-09 4.445 E-018 -4.440 E-016
- 209 -
Tableau 6.70 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
3.398 96.602 95.913 4.087 8.467 91.533 98.238 1.762 15.047 84.953 91.452 8.548 24.522 75.478 92.312 7.688 29.146 70.854 88.848 11.152 34.484 65.516 87.782 12.218 37.218 62.782 86.042 13.958 41.400 58.6 87.124 12.876 47.330 52.67 85.111 14.889
RMSD=0.00138
(a)
(b) (a)
- 210 -
Figure 6.60 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système
Eau/Acétone/ a) 5% (CaCL2, 2H2O); 10% (CaCL2, 2H2O); 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K
6.5.1.2d Paramètres d’interaction pour le système Eau /2-Propanol, libre de sel à
293.65K
Pour le système Eau/2-Propanol qui présente aussi une miscibilité totale, en absence de
sel, il à été supposé que les fractions molaires libres de sel sont équivalentes au cas où le sel est
absent, pour pouvoir utilisé le modèle NRTL modifié par Tan [85]. Les résultats expérimentaux
avec sel décrits dans la partie précédente, sont utilisés pour calculer les paramètres
d’interaction pour le modèle NRTL.
Les paramètres d’interaction obtenus ainsi que les données des équilibres pour le
système Eau/2-Propanol avec trois différents pourcentages de sel (NaCl) sont présentés dans les
tableaux 6.71 à 6.76. La figure 6.61 montre une comparaison entre les données d’équilibre
déterminées expérimentalement et celle de modélisation par le modèle NRTL.
L’erreur de déviation standard moyenne pour les trios cas étudiés est de 0.671, ce qui
indique encore la bonne précision du modèle appliqué.
(c)
- 211 -
Tableau 6.71 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec 5% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 634.369 71.544 769.515 27.517 765.962 27.716 851.556 89.249 962.193 159.015 948.408 157.960
Paramètres d’interactions avec 5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 4.166 E-005 -6.406 E-009 -1.084 E-019 0.000 3.173 E-005 -5.647 E-009
4.336 E-018 -4.440 E-016
3.734 E-005 -6.706 E-009 1.084 E-019 0.000 3.578 E-005 -7.034 E-009 3.903 E-018 -4.440 E-016 1.702 E-005 -3.682 E-009 8.673 E-019 0.000 3.230 E-005 -7.055 E-009 -8.673 E-019 0.000
Tableau 6.72 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 5% NaCl à T=293.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
56.624 43.102 70.012 29.201 57.494 42.119 77.025 20.115 59.666 40.100 76.156 23.478 62.112 38.984 81.129 19.458 63.785 37.512 84.301 15.789 65.985 34.685 82.478 16.478
RMSD=0.7116 Tableau 6.73 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec
10% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 2307.482 349.008 1376.808 274.558 1523.618 331.592 1400.981 332.419
- 212 -
1263.699 294.876 1410.412 352.723 1514.945 390.951 1327.378 328.940 1293.986 327.879
Paramètres d’interactions avec 10% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 -1.938 E-005 3.508 E-009 2.168 E-018 0.000 -1.852 E-006 3.511 E-010 2.168 E-019 4.440 E-016 -6.729 E-006 1.344 E-009 -4.987 E-018 4.440 E-016 -4.767 E-006 1.045 E-009 -1.734 E-018 0.000 -1.699 E-006 3.826 E-010
1.734 E-018 -4.440 E-016 -5.759 E-006 1.335 E-009 -8.673 E-018 8.881 E-016 -1.00 E-005 2.359 E-009 -3.035 E-018 0.000
-3.931 E-006 9.252 E-010 -1.734 E-018 0.000 -3.055 E-006 7.164 E-010 1.951 E-018 -8.881 E-016 -2.560 E-006 6.351 E-010 6.938 E-018 -8.881 E-016
Tableau 6.74 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 10% NaCl à T=293.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
46.151 53.838 99.458 0.071 49.478 49.147 97.012 2.177 52.125 48.604 97.022 1.171 58.045 42.569 96.458 3.8 17 59.125 40.909 94.489 4.627 59.789 40.569 96.256 3.271 59.901 40.100 96.264 2.475 60.520 39.125 95.450 3.949 61.704 38.295 94.313 4.677 63.627 37.202 93.789 5.785
RMSD=0.6097 Tableau 6.75 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec
15% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )
1 2 2 1
Paramètres d’interactions libres de sel 1259.491 123.543
- 213 -
1570.545 183.078 1534.878 202.259 1394.504 229.881 1333.752 256.636 1262.419 255.885 1185.700 267.166
Paramètres d’interactions avec 15% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
S,1 S,2 S,1 S,2 9.375 E-006 -1.370 E-009 8.673 E-018 -8.881 E-016 1.434 E-006 -2.149 E-010 -2.168 E-019 0.000 8.168 E-007 -1.260 E-010 -1.734 E-018 8.881 E-016 6.898 E-007 -1.169 E-010 -2.168 E-019 0.000 -2.569 E-007 4.788 E-011 2.168 E-019 0.000 5.229 E-007 -1.037 E-010 2.168 E-019 0.000 6.648 E-007 -1.520 E-010 -6.179 E-018 8.881 E-016
Tableau 6.76 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 15% NaCl à T=293.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2
34.879 65.785 98.658 2.785 35.145 64.825 99.851 0.895 38.985 61.002 98.485 1.458 44.222 55.478 97.452 2.752 48.782 50.478 96.254 3.479 53.478 46.123 95.458 4.458 60.778 39.562 91.985 6.457
RMSD=0.6917
- 214 -
Figure 6.61 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système
Eau/2Propanol/ a) 5% NaCl ; b) 10% NaCl ; c) 15% NaCl à T=293.15K
D’après les résultats trouvés lors de l’application du modèle NRTL modifié pour les
huit cas de système binaires partiellement miscible Eau/Phénol en présence des deux sel avec
différent pourcentages et pour les systèmes totalement miscible ou 11 cas de système Eau/
(c)
(b) (a)
- 215 -
Acétone en présences de deux sel avec différents pourcentages et à différentes température
sont traités, on peut dire que le modèle de NRTL modifié représente un modèle
thermodynamique efficace pour les équilibres binaire liquide liquides en présence des sels .
Les déviations standard marquées indiquent la bonne précision du modèle.
6.5.2 Prédiction des résultats des équilibres liquide liquides pour les systèmes ternaire
par le modèle NRTL
Le champ d’application du modèle NRTL modifié a été encore élargi et a été appliqué
aux équilibres liquide-liquide pour des systèmes ternaires en absence et en présence des
différents sels avec différents pourcentages. Tous les résultats expérimentaux obtenus dans la
première partie de cette étude concernant les systèmes ternaires, ont été utilisés pour
déterminer les paramètres d’interaction solvant-solvant, solvant-soluté et solvant-sel
nécessaires au calcul du coefficient d’activité et au calcul d’équilibre, utilisant le modèle
NRTL modifié par Tan [85].
6.5.2.1 Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire
Eau/Ethanol/1-Butanol libre et avec sel à 298.15K
a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl, libre et avec sel à 298.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de sel pour le système
Eau/Ethanol/1-Butanol à la température 298.15K. Les résultats obtenus sont présentés dans le
tableau 6.77, ainsi que l’erreur standard moyenne RMSD dans le tableau 6.78.
La figure 6.62 (a, b, et c) présente une comparaison entre les mesures expérimentales
et les résultats de prédiction par le modèle NRTL aux différents pourcentages de sel (KCl).
Pour ce système le modèle s’avère très précis et la déviation standard moyenne marquée pour
les trois cas étudiés est de 0.0249.
Tableau 6.77 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) KCl à 298.15K 5% KCl (Xs =1.205)
Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -1,503 -0,832 3,327 4,649 17,48 -4,985
- 216 -
Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3
1,265 -0,069 1,566 0,859 1,017 -2,576 Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3
0.4601 0.1519 0.3880 0.9004 0.0511 0.0485 0.5527 0.1905 0.2568 0.8994 0.0653 0.0352 0.5667 0.1989 0.2343 0.8985 0.0686 0.0329 0.5690 0.2007 0.2302 0.8983 0.0693 0.0324 0.5669 0.1990 0.2340 0.8985 0.0686 0.0328
10% KCl (Xs =2.410) Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -0,783 3,285 7,835 0,675 -2,611 -2,717
Phase Organique I Phase Aqueuse II
0,5413 0,2446 0,2141 0,8997 0,07 0,0303 0,5939 0,2517 0,1544 0,8506 0,0882 0,0612 0,5987 0,2529 0,1485 0,8478 0,0901 0,0621
15% KCl (Xs =23.620) Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 21 12 31 -0,311 0,201 4,514 0,158 4,043 5,743
Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 4,577 0,584 1,545 1,232 1,243 1,89
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5965 0.0862 0.3173 0.8618 0.0852 0.0530
0.5987 0.1077 0.2935 0.8521 0.0996 0.0483
0.5982 0.1203 0.2815 0.8453 0.1077 0.0470
0.5975 0.1239 0.2786 0.8430 0.1101 0.0469
0.5980 0.1248 0.2772 0.8430 0.1106 0.0464
- 217 -
Tableau 6.78 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / KCl à 298.15K
Système RMSD Eau /Ethanol /1-butanol / / 5%KCl 0.0208 Eau /Ethanol /1-butanol / / 10% KCl 0.013 Eau /Ethanol /1-butanol / / 15% KCl 0.0411
Figure 6.62 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol /KCl aux différents pourcentages de KCl,
a) 5%, b) 10%, c) 15%
(b)
(c)
(a)
- 218 -
b) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O), libre et avec sel à 298.15K
Vu la précision du modèle NRTL modifié pour corréler l’équilibre du système
Eau/Ethanol/1-Butanol/ en présence de KCl, nous avons appliqué le modèle NRTL a un autre
sel. Le modèle a été appliqué aux trois pourcentages de (CaCl2, 2H2O) pour le système
Eau/Ethanol/1-Butanol à la température 298.15K.
Tous les paramètres d’interactions ainsi que les résultats de modélisation des données
expérimentales sont présentés dans le tableau 6.79 avec la déviation standard moyenne
RMSD dans le tableau 6.80.
La figure 6.63 (a, b, et c) présente une comparaison entre les mesures expérimentales
et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle s’avère très
précis et la déviation standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 0.0178.
Tableau 6.79 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3)/ (CaCl2, 2H2O) à 298.15K 5% (CaCl2, 2H2O) (Xs =0.611)
Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 3,562 0,869 4,331 0,4 5,313 3,461
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 2,67 -3,609 1,347 2,255 2,269 1,982
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5759 0.1045 0.3196 0.8905 0.0737 0.0358 0.5944 0.1420 0.2636 0.9124 0.0531 0.0344 0.5988 0.1548 0.2464 0.9176 0.0477 0.0347 0.6009 0.1591 0.2400 0.9193 0.0459 0.0348 0.6036 0.1694 0.2271 0.9223 0.0424 0.0354
10% (CaCl2, 2H2O) (Xs =1.220)
Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -10,654 -2,064 2,943 4,218 -0,261 -7,978
Phase Organique I Phase Aqueuse II
- 219 -
Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 1,436 1,814 1,396 0,837 3,294 0,675
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5232 0.1234 0.3534 0.9005 0.0281 0.0713 0.5776 0.2056 0.2168 0.8945 0.0468 0.0586 0.5825 0.2149 0.2026 0.8949 0.0490 0.0561 0.5518 0.1604 0.2879 0.8959 0.0365 0.0676 0.5840 0.2162 0.1999 0.8953 0.0492 0.0555
15%(CaCl2, 2H2O) (Xs =1.830)
Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 2,204 1,854 4,66 -0,213 9,044 3,695
Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 2,099 1,401 -1,415 1,714 2,42 1,784
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5645 0.1209 0.3147 0.8510 0.0922 0.0567 0.5926 0.1764 0.2310 0.8789 0.0790 0.0422 0.5993 0.1982 0.2025 0.8846 0.0724 0.0430 0.6011 0.2033 0.1956 0.8856 0.0706 0.0438 0.6018 0.2047 0.1935 0.8860 0.0701 0.0439
Tableau 6.80 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / (CaCl2, 2H2O) à 298.15K
Système RMSD Eau /Ethanol /1-butanol / 5%(CaCl2, 2H2O) 0.0417 Eau /Ethanol /1-butanol / 10% (CaCl2, 2H2O) 0.0022 Eau /Ethanol /1-butanol / / 15% (CaCl2, 2H2O) 0.0095
- 220 -
(a) (b)
( c)
Figure 6.63 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau /Ethanol /1-Butanol / (CaCl2, 2H2O) aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%
- 221 -
c) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL à un autre sel. Le modèle a été appliqué aux
trois pourcentages de (AlCl3, 6H2O) pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol à la température
298.15K.
Tous les paramètres d’interactions ainsi les résultats de modélisation des données
expérimentales sont présentés dans le tableau 6.81, ainsi que la déviation standard moyenne
RMSD dans le tableau 6.82.
La figure 6.64 (a, b, et c) illustre une comparaison entre les mesures expérimentales
et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. La déviation standard moyenne marquée
pour les trois cas étudiés est de 0.0010, ce qui montre la bonne précision du modèle NRTL
appliqué.
Tableau 6.81 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
EAU (1) /ETHANOL (2) /1-BUTANOL (3)/ (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 5% (AlCl3, 6H2O) (Xs = 0.370)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -4,544 -1,232 7,234 4,378 -2,599 -9,249
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 1,227 0,37 2,373 1,034 1,375 0,302
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5246 0.1265 0.3489 0.9233 0.0463 0.0304 0.5961 0.1548 0.2490 0.9005 0.0566 0.0429 0.6027 0.1560 0.2414 0.9035 0.0571 0.0395 0.6017 0.1558 0.2425 0.9031 0.0570 0.0399 0.6040 0.1562 0.2398 0.9039 0.0572 0.0389
10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.720)
Paramètres d'interaction libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 1,115 -0,023 4,444 0,374 6,51 2,699
- 222 -
Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 1,828 -53,684 1,854 1,441 1,851 2,322
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5999 0.1244 0.2757 0.8888 0.0637 0.0475 0.6126 0.1549 0.2324 0.8912 0.0644 0.0444 0.6140 0.1639 0.2221 0.8903 0.0647 0.0450 0.6177 0.1751 0.2072 0.8902 0.0643 0.0455
15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.110)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 1,477 -0,382 4,099 0,981 5,465 5,153
Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 1,76 -41,13 1,92 1,274 1,943 2,376
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5325 0.1402 0.3273 0.8713 0.0795 0.0492 0.5557 0.1932 0.2511 0.8774 0.0703 0.0523 0.5584 0.2073 0.2343 0.8756 0.0685 0.0559 0.5552 0.1911 0.2538 0.8775 0.0706 0.0519
Tableau 6.82 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Ethanol /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Système RMSD
Eau /Ethanol /1-butanol / 5% (AlCl3, 6H2O) 0.0003 Eau /Ethanol /1-butanol / 10% (AlCl3, 6H2O) 0.0015 Eau /Ethanol /1-butanol / 15% (AlCl3, 6H2O) 0.0014
- 223 -
Figure 6.64 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau /Ethanol /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages
a) 5%, b) 10%, c) 15%
6.5.2.2 Prédiction des résultats d’équilibres liquide liquide pour le système ternaire Eau/
Acide acétique /1-Butanol par le modèle NRTL
6.5.2.2a Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire Eau/
Acide acétique /1-Butanol en présence de sel à 298.15K
(c)
(b) (a)
- 224 -
a) Système Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ NaCl libre et avec sel à 298.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de NaCl pour le système
Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.
Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les donnés d’équilibre obtenus
sont présentés dans le tableau 6.83. Le tableau 6.84 montre l’erreur standard moyenne RMSD
pour chaque cas.
La figure 6.65 (a, b, et c) illustre une comparaison entre les mesures expérimentales
et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle donne des
résultats très satisfaite avec une déviation standard moyenne pour les trois cas étudiés égale à
0.0085.
Tableau 6.83 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3)/ NaCl à 298.15K
5% NaCl (Xs =1.538)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 0,018 9,783 5,007 1,196 3,539 -3,616
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0,982 0,253 1,156 0,69 0,97 1,354
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3984 0,0863 0,5152 0,9661 0,0234 0,0104
0,3839 0,1146 0,5015 0,9573 0,0316 0,0111
0,4631 0,1805 0,3564 0,9329 0,0563 0,0107
0,5593 0,1992 0,2415 0,9179 0,072 0,0101
0,5756 0,209 0,2153 0,9103 0,0794 0,0103
0,5828 0,2115 0,2058 0,9082 0,0816 0,0102
10% NaCl (Xs =3.768)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 2.295 1.466 5.646 0.920 -0,135 0.514
Phase Organique I Phase Aqueuse II
- 225 -
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.596 1.632 1.713 0.401 2.168 2.171
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,387 0,0789 0,5341 0,9679 0,0186 0,0135
0,4042 0,1044 0,4914 0,9591 0,026 0,015
0,4608 0,176 0,3632 0,9262 0,053 0,0208
0,5361 0,2057 0,2582 0,914 0,0669 0,0191
0,5772 0,209 0,2138 0,9139 0,0694 0,0167
0,5839 0,2125 0,2036 0,9117 0,0716 0,0167
15% NaCl (Xs =4.615)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 1.253 -0,366 8.780 1.690 -3,027 -2,652
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.949 0.347 0.924 0.636 1.362 0.692
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3805 0,0982 0,5214 0,975 0,0237 0,0014
0,4547 0,1689 0,3764 0,9487 0,0453 0,0059
0,5067 0,2148 0,2786 0,9019 0,0709 0,0272
0,5371 0,2335 0,2293 0,8691 0,0844 0,0465
0,5533 0,2433 0,2034 0,8605 0,0903 0,0492
0,5689 0,2531 0,178 0,8533 0,0967 0,05
0,5732 0,2559 0,1709 0,8513 0,0986 0,0501
0,5804 0,2607 0,1589 0,8478 0,1021 0,0501
Tableau 6.84 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Acide Acétique /1-butanol / NaCl à 298.15K
Système RMSD Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% NaCl 0.0054 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% NaCl 0.0003 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% NaCl 0.0020
- 226 -
Figure 6.65 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau / Acide Acétique /1-Butanol / NaCl aux différents pourcentages
a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K
b) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ Na2SO4, libre et avec sel à 298.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de Na2SO4 pour le
système Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.
Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les donnés d’équilibre obtenus
sont présentés dans le tableau 6.85. Le tableau 6.86 montre l’erreur standard moyenne RMSD
(a)
(c)
(b)
- 227 -
pour chaque cas. Les figures 6.66 (a, b, et c) illustrent une comparaison entre les mesures
expérimentales et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle
donne des résultats très satisfaite avec une déviation standard moyenne pour les trois cas
étudiés égale à 0.00038.
Tableau 6.85 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) Na2SO4 à 298.15K 5% Na2SO4 (Xs = 0.634)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 1.378 10.750 4.887 1.094 3.705 -2,123
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.952 0.782 1.845 0.675 1.597 1.821
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4582 0,0307 0,5111 0,9674 0,0074 0,0251
0,4629 0,0529 0,4843 0,962 0,0132 0,0249
0,4867 0,0933 0,42 0,9516 0,0248 0,0236
0,4976 0,1017 0,4008 0,9495 0,0276 0,0229
0,5889 0,1618 0,2493 0,928 0,0532 0,0187
0,6094 0,1857 0,2049 0,9156 0,0662 0,0183
0,6187 0,1965 0,1848 0,9091 0,0728 0,0181
0,6209 0,2014 0,1778 0,9061 0,0758 0,0181
10% Na2SO4 (Xs =1.268)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 0.979 -1,076 5.078 0.936 1.827 -3.781
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.490 0.986 1.335 0.315 1.546 1.893
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3558 0,0183 0,6259 0,974 0,0165 0,0095
- 228 -
0,3857 0,047 0,5673 0,9533 0,022 0,0247
0,4135 0,0755 0,511 0,93 0,0299 0,0401
0,5468 0,1691 0,2841 0,8571 0,0498 0,0931
0,6356 0,1841 0,1803 0,8649 0,0332 0,102
15% Na2SO4 (Xs =1.902)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -0,74 8.102 6.590 0.616 -0,499 -0,66
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.548 0.647 1.883 0.346 1.208 1.933
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4019 0,0217 0,5764 0,985 0,0088 0,0062
0,4473 0,0727 0,4800 0,9572 0,0314 0,0114
0,4853 0,104 0,4106 0,9357 0,0474 0,0169
0,5587 0,1494 0,2919 0,8937 0,0759 0,0304
0,6140 0,1729 0,2131 0,8741 0,0932 0,0327
0,6258 0,1814 0,1929 0,8642 0,1006 0,0352
0,6331 0,195 0,1719 0,8437 0,1137 0,0427
0,6351 0,1973 0,1676 0,841 0,1158 0,0432
0,6368 0,1989 0,1643 0,8393 0,1174 0,0434
Tableau 6.86 la déviation moyenne standard pour le système
Eau /Acide Acétique /1-butanol / Na2SO4 à 298.15K
Système RMSD
Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% Na2SO4 0.00032 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% Na2SO4 0.00043 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% Na2SO4 0.00041
- 229 -
Figure 6.66 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau /Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4 aux différents pourcentages
a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K
c) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K
Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de (AlCl3, 6H2O) pour
le système Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.
(c)
(b) (a)
- 230 -
Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les données d’équilibre obtenues
sont présentés dans le tableau 6.87. Le tableau 6.88 montre l’erreur standard moyenne RMSD
pour chaque cas.
La figure 6.67 (a, b, et c) illustre une comparaison entre les mesures expérimentales
et les résultats de prédiction par le modèle NRTL où une bonne concordance est notée,
comme le confirme aussi la valeur de la RMSD moyenne pour les trois cas étudiés égale à 2.7
10-4 .
Tableau 6.87 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )
EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) /(AlCl3, 6H2O) à 298.15K 5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.37)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 1.860 0.005 6.209 1.339 2.207 -2,271
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 0.779 0.666 4.014 0.634 1.067 6.443
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,3158 0,0359 0,6483 0,9428 0,014 0,0432
0,4562 0,1473 0,3965 0,9124 0,0597 0,0279
0,5559 0,1492 0,2949 0,921 0,0593 0,0198
0,6191 0,1384 0,2425 0,93 0,0544 0,0156
0,6538 0,1324 0,2138 0,9343 0,0522 0,0135
0,672 0,1301 0,198 0,9359 0,0516 0,0125
10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.74)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -4.306 5.610 6.414 0.870 -0.633 5.901
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 1.765 0.434 2.219 1.178 2.457 1.641
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3
- 231 -
0,4937 0,1181 0.3883 0,9491 0,0359 0,015
0,5085 0,1573 0,3342 0,933 0,0482 0,0189
0,518 0,1879 0,2941 0,9203 0,0579 0,0218
15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.11)
Paramètres d'interactions libres de sel ji
21 12 31 13 32 23 -0,543 -1,093 4.772 1.549 -3,525 1.101
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Paramètres d'interactions seli
Is )( 1 I
s )( 2 Is )( 3 II
s )( 1 IIs )( 2 II
s )( 3 2.143 -0,477 0.851 1.321 1.204 -1,648
Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2
IIx3 0,4029 0,1609 0,4363 0,9497 0,0304 0,0199
0,4111 0,1841 0,4048 0,9428 0,0355 0,0216
0,4209 0,2201 0,3591 0,9307 0,0444 0,0248
0,4257 0,2452 0,3291 0,9208 0,0515 0,0276
0,4266 0,2507 0,3227 0,9185 0,0532 0,0283
Tableau 6.88 la déviation moyenne standard pour le système Eau /Acide Acétique /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K
Système RMSD
Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% (AlCl3, 6H2O) 0.00081 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% (AlCl3, 6H2O) 1.8033E-6 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% (AlCl3, 6H2O) 1.5281 E-5
- 232 -
(a) (b)
Figure 6.67 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système
Eau / Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages
a) 5%, b) 10%, c) 15%
La corrélation des données expérimentales pour les deux systèmes étudiés avec les
différents types de sels NaCl, KCl, Na2SO4, (AlCl3, 6H2O) et (CaCl2, 2H2O) pour tous les
pourcentages massiques de 5%, 10% et 15% donne des résultats très encourageants et très
satisfaisants.
(c)
- 233 -
CONCLUSION GENERALE
- 234 -
CONCLUSION GENERALE
Les solutions aqueuses contenant les sels, sont d’une grande importance vis-à-vis des
procédés de séparation, et ce en raison du fait que la présence d'un sel peut affecter nettement
l’équilibre thermodynamique du système.
Notre étude nous a permis de mettre en évidence l’effet de sel « Salting-out » dans le
cas des systèmes totalement miscibles en toute proportion. Nous avons étudié deux systèmes
Eau/Acétone et Eau/2Propanol, en présence de sels tels que le chlorure de sodium et le
chlorure de calcium hydraté. Ces derniers ont affecté l’équilibre où le système s'est séparé en
deux phases différentes. L’augmentation des pourcentages massiques des deux sels, ont
diminué la concentration du soluté dans la phase aqueuse et l'ont augmenté dans la phase
organique. Nous avons aussi étudié l’influence du facteur température sur la distribution du
soluté pour le système Eau/ Acétone. les deux paramètres de température et de pourcentage de
sel peuvent avoir un effet compensatoire. En effet généralement le sel provoque un ‘Salting–
out’ en éjectant l’acétone hors de la solution aqueuse initiale, par contre la température tend à
encourager la miscibilité de l’acétone dans l’eau et donc homogénéiser la solution. Donc il est
possible qu’un ‘Salting-out’ soit totalement amorti par une élévation de température et
inversement.
Dans une seconde partie, une étude de l'influence des sels inorganiques sur l'équilibre
de phases liquides a été effectuée et ceci pour les systèmes ternaires dont le but de favoriser
dans un sens ou dans l'autre la distribution d'un soluté entre deux phases particulièrement dans
le procédé d'extraction par solvant. Cette étude nous a permis de mettre en évidence le
« Salting-out » dans le cas de deux systèmes différent : Eau/Ethanol/1Buthanol et Eau/Acide
Acétique/1Buthanol en présence des sels monovalents, bivalents et trivalents à la température
298.15K.
Nous avons constaté que l'addition du sel a bien favorisé l'extraction du soluté de la
phase aqueuse vers l'autre phase organique ce qu'on peut l'expliquer qualitativement par la
théorie d'hydratation: "les espèces ioniques du sel ont provoqué l'insuffisance des molécules
- 235 -
d'eau autour des molécules organiques ce qui encourage la migration du soluté de la phase
aqueuse vers la phase organique".
Tout travail de mesure expérimental de données d’équilibre de phase liquide-liquide
est complexe et aussi coûteux, ce qui explique le grand nombre de travaux de recherche
rapportés dans la littérature ont toujours et ayant pour objectif le développement de
corrélations empiriques précises et faciles à manipuler. Par conséquent cette étude est aussi
une opportunité pour tester certaines de ces corrélations par rapport aux résultats
expérimentaux obtenus, parmi les plus utilisées l’équation de Bachman-Brown, Hand, Ishida,
Othmer-Tobias et l’équation de Eisen-Joffe. Les résultats de corrélations pour les deux
systèmes ternaires étudiés en absence et en présence des différents sels montrent clairement la
bonne concordance entre les données calculées et expérimentales.
D’autre part, ces données expérimentales des équilibres binaires liquide-liquide et des
équilibres ternaires, ont été exploitées pour l’optimisation des paramètres d’interaction
solvant- solvant et solvant- sel pour prédire l’équilibre en utilisant la méthode numérique de
Simplexe Nelder Mead.
L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle thermodynamique
NRTL (Non Random Two Liquids) et pour prendre en charge les espèces ioniques on a utilisé
le modèle NRTL modifié par TAN, aux cas des équilibres binaires et ternaires liquide-
liquide, ce modèle modifié a été appliqué pour le calcul des solubilités en absence et en
présence de trois types de sel ; monovalents, bivalents et trivalents à la température 298.25K.
Les résultats montrent que les solubilités calculées sont en bon accord avec les valeurs
expérimentales obtenues.
Cette étude a confirmé la capacité du modèle NRTL pour la corrélation du l’équilibre
liquide-liquide des systèmes en utilisant les paramètres d'interaction de solvant-solvant et
solvant-sel.
- 236 -
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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- 244 -
ANNEXE -I-
Résultats Expérimentaux et Courbes
d'Etalonnages
- 245 -
ANNEXE -I-
Résultats Expérimentaux et Courbes d'Etalonnages
Tableau (A1-1) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/Acétone"
Système "Eau/Acétone/ NaCl" à 290.15K
In refr Xeau XAcétone XNaCl
1.3583 0 1 0
1.3622 0.1004 0.8912 0.0084
1.3652 0.1198 0.8791 0.0011
1.3661 0.151 0.8124 0.0366
1.3665 0.2112 0.7752 0.0136
Système "Eau/Acétone/ NaCl" à 303.15K
In refr Xeau XAcétone XNaCl
1.3641 0.3337 0.6489 0.0174
1.3635 0.2751 0.7082 0.0167
1.3620 0.2218 0.7697 0.0085
1.3602 0.1698 0.8234 0.0068
1.3554 0 1 0
Système "Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) à 296.15K
In refr Xeau XAcétone X(CaCl2, 2H2O)
- 246 -
1.3589 0 1 0
1.3611 0.113 0.8879 0.0008
1.3621 0.1667 0.8322 0.0009
1.3674 0.3312 0.6501 0.01851
Tableau (A1-2) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/2-Propanol"
Système "Eau/2-Propanol/ NaCl" à 293.65K
In refr Xeau X2-Propanol XNaCl
1.3413 0.9267 0.0566 0.0167
1.3509 0.8186 0.1645 0.0169
1.36 0.7105 0.273 0.0165
1.3651 0.6006 0.383 0.0164
1.3697 0.4957 0.4872 0.0171
1.3734 0.3886 0.5949 0.0165
1.3763 0.2734 0.7094 0.0172
1.3768 0.225 0.7714 0.0061
1.3775 0.1106 0.8884 0.001
1.3776 0 1 0
- 247 -
Tableau (A1-3) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/Ethanol/1-
Butanol"
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Sans Sel
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
52,9 5 0 1,3402 0,9818 0,0182 0 0,9289 0,0711 0
9 1 0.7 1.3444 0.9562 0.0209 0.0229 0.8686 0.0781 0.0533
8 2 1.5 1.3542 0.9034 0.0444 0.0522 0.7406 0.1499 0.1096
7 3 1.7 1.3587 0.8627 0.0727 0.0646 0.65 0.2255 0.1245
6 4 1.8 1.365 0.8173 0.1071 0.0756 0.5629 0.3038 0.1332
5 5 1.9 1.3705 0.7612 0.1496 0.0892 0.4741 0.3838 0.1421
4 6 1.7 1.3753 0.7013 0.2068 0.0919 0.3922 0.4763 0.1315
3 7 1.4 1.3805 0.624 0.2862 0.0898 0.307 0.5799 0.113
2 8 0.7 1.3864 0.5279 0.4151 0.057 0.2215 0.7173 0.0612
1 5 0 1.3887 0.5043 0,4957 0 0,1981 0,8019 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) -Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
68.1 5 0 1.3447 0.9858 0.0142 0 0.9439 0.0561 0
9 1 1.8 1.3529 0.9229 0.0202 0.0569 0.8014 0.0721 0.1265
8 2 2.1 1.3583 0.8849 0.0435 0.0716 0.7095 0.1436 0.1469
7 3 2.4 1.3625 0.8404 0.0708 0.0888 0.6183 0.2145 0.1672
6 4 2.7 1.3686 0.7875 0.1032 0.1093 0.5278 0.2848 0.1874
5 5 3 1.3724 0.7238 0.1423 0.1339 0.438 0.3546 0.2074
- 248 -
4 6 3.2 1.3764 0.6487 0.1913 0.16 0.3514 0.4267 0.2218
3 7 3.4 1.38 0.5531 0.2537 0.1932 0.2643 0.4993 0.2364
2 8 3.2 1.3873 0.4387 0.345 0.2164 0.1818 0.5887 0.2295
0,7 5 0 1.3942 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% en masse (KCl) = 2,41% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
88.5 5 0 1.3498 0.989 0.011 0 0.9563 0.0437 0
9 1 2 1.3583 0.9171 0.02 0.0628 0.7903 0.0711 0.1386
8 2 2.7 1.363 0.8672 0.0426 0.0902 0.6809 0.1378 0.1813
7 3 3.2 1.3666 0.8162 0.0688 0.115 0.5856 0.2032 0.2112
6 4 3.8 1.3708 0.754 0.0988 0.1472 0.4903 0.2646 0.245
5.5 4.5 4.4 1.3719 0.7105 0.1143 0.1752 0.436 0.2888 0.2752
5 5 4.7 1.3741 0.6728 0.1323 0.195 0.392 0.3173 0.2907
4.5 5.5 5 1.3754 0.6318 0.1518 0.2164 0.3489 0.3452 0.3059
4 6 5.7 1.3763 0.5766 0.17 0.2533 0.2995 0.3637 0.3368
0.6 5 0 1.3943 0.379 0.621 0 0.1291 0.8709 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% en masse (KCl) = 3,62% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
9 1 2.4 1.363 0.9058 0.0198 0.0745 0.769 0.0692 0.1618
8.5 1.5 2.7 1.3652 0.8829 0.0306 0.0865 0.7176 0.1025 0.1799
- 249 -
8 2 3.1 1.3668 0.8557 0.0421 0.1022 0.6631 0.1342 0.2027
7.5 2.5 3.5 1.3683 0.8269 0.0542 0.119 0.6105 0.1647 0.2248
7 3 4.2 1.3703 0.7879 0.0664 0.1457 0.5494 0.1906 0.2601
6.5 3.5 4.6 1.3721 0.7553 0.0799 0.1648 0.5014 0.2186 0.28
6 4 5.4 1.3731 0.71 0.093 0.197 0.4445 0.2399 0.3156
0.4 5 0 1.3958 0.2892 0.7108 0 0.0899 0.9101 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2, 2H2O) = 0,611 % molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
65.2 5 0 1.3462 0.9851 0.0149 0 0.9416 0.0584 0
9 1 1 1.3515 0.9469 0.0207 0.0324 0.8492 0.0764 0.0744
8.5 1.5 1.5 1.3564 0.9182 0.0319 0.05 0.78 0.1114 0.1086
8 2 1.9 1.3590 0.891 0.0438 0.0652 0.7195 0.1456 0.1348
7.5 2.5 2 1.3612 0.8713 0.0571 0.0716 0.6756 0.1823 0.1421
7 3 2.2 1.3636 0.8466 0.0713 0.082 0.627 0.2175 0.1555
6.5 3.5 2.5 1.3667 0.8167 0.0865 0.0968 0.5749 0.2506 0.1745
5.5 4.5 2.4 1.3712 0.772 0.1242 0.1038 0.4984 0.3301 0.1716
4 6 2.3 1.3768 0.6793 0.2003 0.1204 0.3748 0.4551 0.17
2.5 7.5 2.2 1.3830 0.5373 0.3169 0.1458 0.2426 0.589 0.1684
2 8 1.8 1.3855 0.4845 0.381 0.1344 0.2021 0.6544 0.1435
0.7 5 0 1.3934 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0
- 250 -
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,22% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
77.1 5 0 1.3530 0.9874 0.0126 0 0.9501 0.0499 0
9 1 1.8 1.3613 0.9229 0.0202 0.0569 0.8014 0.0721 0.1265
8 2 2.3 1.3654 0.8789 0.0432 0.0779 0.6997 0.1416 0.1587
7 3 2.6 1.3692 0.8342 0.0703 0.0955 0.6098 0.2115 0.1787
6 4 2.8 1.3730 0.7844 0.1028 0.1128 0.5241 0.2829 0.193
5 5 3.1 1.3754 0.7206 0.1417 0.1377 0.435 0.3522 0.2128
4 6 3.2 1.3790 0.6487 0.1913 0.16 0.3514 0.4267 0.2218
3 7 2.8 1.3820 0.5726 0.2627 0.1648 0.2758 0.521 0.2031
2 8 2.4 1.3860 0.4638 0.3647 0.1716 0.1929 0.6245 0.1826
0.7 5 0 1.3937 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,83% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
92.3 5 0 1.3602 0.9895 0.0105 0 0.958 0.042 0
9 1 1.9 1.3671 0.92 0.0201 0.0599 0.7959 0.0716 0.1326
8 2 2.4 1.3708 0.8759 0.043 0.081 0.6949 0.1406 0.1645
7 3 2.7 1.3729 0.8311 0.07 0.0988 0.6056 0.2101 0.1843
6 4 3.1 1.3766 0.775 0.1016 0.1234 0.5135 0.2771 0.2093
5 5 3.4 1.3787 0.7111 0.1398 0.1491 0.4263 0.3451 0.2287
- 251 -
4 6 3.6 1.3813 0.636 0.1875 0.1765 0.342 0.4152 0.2428
3 7 3.2 1.3837 0.5594 0.2566 0.184 0.2681 0.5063 0.2256
2 8 2.1 1.3874 0.4739 0.3727 0.1534 0.1974 0.6391 0.1635
0.6 5 0 1.3945 0.379 0.621 0 0.1291 0.8709 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
64.8 5 0 1.3459 0.9851 0.0149 0 0.9412 0.0588 0
9 1 1.3 1.3524 0.9378 0.0205 0.0418 0.8306 0.0747 0.0947
8 2 1.8 1.3582 0.894 0.0439 0.062 0.7247 0.1467 0.1287
7 3 2.1 1.3624 0.8498 0.0716 0.0786 0.6315 0.2191 0.1495
6 4 2.2 1.3684 0.8038 0.1053 0.0909 0.5468 0.2951 0.1582
5 5 2.3 1.3728 0.7472 0.1469 0.106 0.4603 0.3726 0.1671
4 6 2.5 1.3757 0.6722 0.1982 0.1295 0.3694 0.4485 0.1821
3 7 2.3 1.3806 0.59 0.2706 0.1394 0.2862 0.5406 0.1731
2 8 1.6 1.3854 0.4919 0.3868 0.1213 0.2054 0.665 0.1296
0.8 5 0 1.3924 0.4487 0.5513 0 0.165 0.835 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O) =0,72% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
72 5 0 1.3526 0.9865 0.0135 0 0.9468 0.0532 0
9 1 1.7 1.3597 0.9259 0.0202 0.0539 0.8071 0.0726 0.1203
- 252 -
8 2 2 1.3644 0.8879 0.0436 0.0684 0.7145 0.1446 0.1409
7 3 2.3 1.3676 0.8435 0.0711 0.0854 0.6226 0.216 0.1614
6 4 2.5 1.3723 0.794 0.1041 0.102 0.5352 0.2888 0.176
5 5 2.6 1.3757 0.737 0.1449 0.1181 0.4505 0.3647 0.1848
4 6 2.7 1.3790 0.6654 0.1962 0.1385 0.3641 0.4421 0.1939
3 7 2.4 1.3826 0.5864 0.269 0.1446 0.2841 0.5366 0.1793
2 8 1.7 1.3869 0.4882 0.3839 0.1279 0.2037 0.6597 0.1366
0.7 5 0 1.3932 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0
Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire
VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol
82 5 0 1.3591 0.9882 0.0118 0 0.953 0.047 0
9 1 1.6 1.3653 0.9288 0.0203 0.0509 0.8129 0.0731 0.114
8 2 2.2 1.3697 0.8819 0.0433 0.0748 0.7045 0.1426 0.1529
7 3 2.4 1.3722 0.8404 0.0708 0.0888 0.6183 0.2145 0.1672
6 4 2.6 1.3756 0.7907 0.1036 0.1056 0.5315 0.2868 0.1817
5 5 2.7 1.3784 0.7336 0.1442 0.1221 0.4473 0.3621 0.1906
4 6 2.8 1.3811 0.662 0.1952 0.1428 0.3615 0.4389 0.1996
3 7 2.4 1.3841 0.5864 0.269 0.1446 0.2841 0.5366 0.1793
2 8 1.8 1.3879 0.4845 0.381 0.1344 0.2021 0.6544 0.1435
- 253 -
0.7 5 0 1.3941 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0
V représente le volume, X représente la fraction molaire, W représente la fraction massique.
ln refr représente l'indice de réfraction mesuré.
Tableau (A1-4) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système Eau/Acide Acétique /1-
Butanol
Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol Sans Sel
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
52,9 0 5 1,3397 0,9815 0,0000 0,0184
9 0.7 1 1,3467 0,9462 0,0344 0,0194
8 1.5 2 1,3492 0,9320 0,0400 0,0280
7 1.7 3 1,3539 0,9055 0,0499 0,0446
6 1.8 4 1,3565 0,8927 0,0547 0,0525
5 1.9 5 1,3562 0,8724 0,0640 0,0636
4 1.7 6 1,3600 0,8681 0,0586 0,0733
3 1.4 7 1,3642 0,8306 0,0610 0,1091
2 0.7 8 1,3665 0,8120 0,0670 0,1207
1 0,3 5 1,3683 0,7893 0,0781 0,1325
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 5% en masse (NaCl) = 1.538 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
- 254 -
68.1 0 5 1,3455 0,9866 0,0000 0,0134
9 1.8 1 1,3488 0,9692 0,0164 0,0144
8 2.1 2 1,3532 0,9487 0,0328 0,0185
7 2.4 3 1,3556 0,9197 0,0533 0,0271
6 2.7 4 1,3593 0,9019 0,0642 0,0338
5 3 5 1,3613 0,8835 0,0730 0,0435
4 3.2 6 1,3630 0,8736 0,0750 0,0514
3 3.4 7 1,3650 0,8532 0,0846 0,0622
2 3.2 8 1,3662 0,8483 0,0801 0,0716
0,7 2,6 5 1,3754 0,7697 0,1292 0,1011
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 10% en masse (NaCl) = 3.768 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
88.5 0 5 1,3519 0,9901 0,0000 0,0099
9 2 1 1,3651 0,9131 0,0670 0,0200
8 2.7 2 1,3681 0,8749 0,0820 0,0431
7 3.2 3 1,3713 0,8549 0,0889 0,0561
6 3.8 4 1,3717 0,8273 0,1028 0,0699
5.5 4.4 4.5 1,3747 0,8005 0,1145 0,0849
5 4.7 5 1,3792 0,7427 0,1597 0,0976
4.5 5 5.5 1,3806 0,7082 0,1777 0,1142
- 255 -
4 5.7 6 1,3793 0,7047 0,1564 0,1388
0.6 6,2 5 1,3805 0,6753 0,1621 0,1626
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% en masse (NaCl) = 4.615 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
9 0 2.4 1,3585 0,9931 0,0000 0,0069
8.5 1.5 2.7 1,3715 0,9043 0,0759 0,0198
8 2 3.1 1,3736 0,8755 0,0941 0,0304
7.5 2.5 3.5 1,3753 0,8481 0,1102 0,0418
7 3 4.2 1,3765 0,8218 0,1242 0,0540
6.5 3.5 4.6 1,3782 0,7995 0,1331 0,0675
6 4 5.4 1,3791 0,7722 0,1459 0,0819
0.4 5 5,8 1,379 0,7515 0,1499 0,0987
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 5% Sel (Na2SO4) 0.634% molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
65.2 0 5 1,345 0,9884 0,0000 0,0116
9 1 1 1,3647 0,8834 0,0731 0,0436
8.5 1.5 1.5 1,367 0,8482 0,0961 0,0557
8 1.9 2 1,3674 0,8262 0,1041 0,0698
7.5 2 2.5 1,3706 0,7960 0,1195 0,0845
7 2.2 3 1,3733 0,7574 0,1431 0,0995
- 256 -
6.5 2.5 3.5 1,3762 0,7134 0,1716 0,1150
5.5 2.4 4.5 1,3768 0,6783 0,1880 0,1337
4 2.3 6 1,3792 0,6343 0,2130 0,1527
2.5 2.2 7.5 1,3802 0,6150 0,2033 0,1817
2 1.8 8 1,3819 0,6014 0,1786 0,2201
0.7 1,2 5 1,3837 0,5702 0,1676 0,2622
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 10% Sel (Na2SO4) 1.268 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
77.1 0 5 1,3486 0,9890 0,0000 0,0110
9 1.8 1 1,3604 0,9087 0,0668 0,0245
8 2.3 2 1,3644 0,8750 0,0875 0,0375
7 2.6 3 1,3669 0,8483 0,1002 0,0515
6 2.8 4 1,3688 0,8172 0,1166 0,0662
5 3.1 5 1,3713 0,7898 0,1279 0,0823
4 3.2 6 1,3733 0,7495 0,1525 0,0981
3 2.8 7 1,3753 0,7289 0,1530 0,1181
2 2.4 8 1,3773 0,6734 0,1927 0,1339
0.7 1,2 5 1,3811 0,6579 0,1823 0,1599
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% Sel (Na2SO4) 1.902 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
- 257 -
92.3 0 5 1,3491 0,9899 0,0000 0,0101
9 1.9 1 1,3617 0,9103 0,0698 0,0199
8 2.4 2 1,3638 0,8877 0,0815 0,0309
7 2.7 3 1,3669 0,8608 0,0968 0,0424
6 3.1 4 1,3691 0,8350 0,1102 0,0548
5 3.4 5 1,3716 0,8017 0,1306 0,0677
4 3.6 6 1,3741 0,7612 0,1581 0,0808
3 3.2 7 1,3756 0,7213 0,1839 0,0947
2 2.1 8 1,3757 0,7000 0,1871 0,1129
0.6 1,3 5 1,3765 0,6254 0,2514 0,1232
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 5% Sel (AlCl3,6H2O) 0,37 % molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
64.8 0 5 1,3463 0,981 0,000 0,019
9 1.3 1 1,3537 0,942 0,033 0,025
8 1.8 2 1,3617 0,884 0,063 0,054
7 2.1 3 1,3669 0,831 0,082 0,087
6 2.2 4 1,3702 0,783 0,090 0,127
5 2.3 5 1,3752 0,717 0,108 0,174
4 2.5 6 1,3798 0,637 0,130 0,232
3 2.3 7 1,384 0,493 0,228 0,280
- 258 -
2 1.6 8 1,3873 0,431 0,149 0,420
0.8 0,8 5 1,3937 0,302 0,038 0,660
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 10% Sel (AlCl3, 6H2O) 0,72% molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
72 0 5 1,3524 0,986 0,000 0,014
9 1.7 1 1,3623 0,896 0,084 0,020
8 2 2 1,3678 0,858 0,100 0,042
7 2.3 3 1,3712 0,798 0,135 0,067
6 2.5 4 1,3754 0,753 0,149 0,099
5 2.6 5 1,3789 0,681 0,184 0,134
4 2.7 6 1,3819 0,612 0,207 0,181
3 2.4 7 1,385 0,531 0,225 0,244
2 0 8 1,3916 0,477 0,000 0,523
Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% Sel (AlCl3,6H2O) 1,08% molaire
VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol
82 0 5 1,3588 0,988 0,000 0,012
9 1.6 1 1,3666 0,930 0,050 0,020
8 2.2 2 1,3726 0,878 0,079 0,043
7 2.4 3 1,3745 0,824 0,106 0,070
6 2.6 4 1,379 0,757 0,144 0,099
- 259 -
5 2.7 5 1,3817 0,690 0,174 0,136
4 2.8 6 1,3841 0,645 0,164 0,191
3 2.4 7 1,3835 0,562 0,180 0,258
2 1.8 8 1,3872 0,424 0,242 0,334
0.7 0,8 5 1,3852 0,296 0,178 0,526
Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol
Les courbes d’étalonnage obtenues pour le système Eau/Acide Acétique/1Butanol à 298.15K
sans sel et avec différents sels, sont montrées comme suit :
Les courbes d’étalonnage Sans Sel
Figure A.1 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Acide Acétique/1Butanol Sans Sel pour différents constituants à 298.15K
a b c
- 260 -
-Les courbes d’étalonnage en présence de NaCl
a)Avec 5% NaCl
Figure A.2 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec
5 % NaCl pour différents constituants à 298.15K
b) Avec10% NaCl
Figure A.3 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec
10 % NaCl pour différents constituants à 298.15K
b
a
a c
c b
- 261 -
c) Avec 15 % NaCl
Figure A.4 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec
15 % NaCl pour différents constituants à 298.15K
- Les courbes d’étalonnage en présence de Na2SO4
a) Avec 5% Na2SO4
Figure A.5 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec
5 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K
a
c a
b
b
c
- 262 -
b) Avec 10% Na2SO4
Figure A.6 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol)) avec 10 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K
c) Avec15 % Na2SO4
Figure A.7 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec
15 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K
a
a
b
b
c
c
- 263 -
-Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O)
a) Avec5% (AlCl3, 6H2O)
Figure A.8 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec 15 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K
a b c
- 264 -
XX NAAII I
RESULTATS EXPERIMENTAUX
D’EQUILIBRE LIQUIDE LIQUIDE POUR LES
SYSTEMES BINAIRE
- 265 -
XX NAAI I I
RESULTATS EXPERIMENTAUX D’EQUILIBRE LIQUIDE LIQUIDE
POUR LES SYSTEMES BINAIRE
Tableau (A2-1) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone /NaCl à 290.15K
Eau (1) /Acétone (2) /NaCl (S) à 290.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
wsel =5% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
20.201 79.256 0.54 48.099 34.039 17.862
22.158 77.205 0.63 47.50 36.08 16.42
24.57 74.56 0.87 46.05 39.27 14.68
25.54 73.71 0.75 44.50 42.46 13.04
27.298 71.763 0.93 42.89 45.44 11.66
28.963 70.03 1.01 40.31 49.83 9.85
wsel =8% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
19.50 79.88 0.62 58.65 24.49 16.86
22.15 77.14 0.71 55.68 28.57 15.75
23.67 75.55 0.78 53.80 30.56 15.64
28.19 70.87 0.94 51.73 34.17 14.10
- 266 -
30.75 68.23 1.02 50.79 35.92 13.29
31.198 67.74 1.06 49.72 38.32 11.96
34.42 64.67 0.91 48.88 39.58 11.54
35.003 64.12 0.88 47.51 40.49 12.00
39.30 60.18 0.52 45.78 42.43 11.78
wsel =10% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
17.117 82.207 0.676 58.604 24.994 16.402
18.27 80.65 1.08 60.31 24.71 14.98
21.207 78.087 0.706 58.59 25.49 15.92
20.78 77.61 1.61 58.94 25.88 15.18
22.067 77.205 0.728 56.619 28.774 14.607
21.80 76.59 1.61 56.79 29.17 14.04
23.567 75.672 0.761 54.54 29.90 15.56
23.34 75.10 1.56 54.720 30.34 14.94
25.304 73.660 1.036 54.13 31.776 14.094
25.37 73.55 1.08 54.09 31.84 14.07
25.85 72.54 1.61 54.83 35.45 9.72
28.908 70.076 1.016 52.99 34.30 12.71
- 267 -
wsel =12% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
17.343 82.36 0.297 59.581 24.592 15.827
17.493 82.264 0.243 62.35 20.13 17.52
19.34 79.98 0.68 57..75 26.96 15.29
19.74 79.56 0.70 58.51 28.003 13.48
21.262 78.144 0.594 56.50 29.26 14.24
22.762 76.458 0.78 55.208 29.28 15.521
23.56 75.672 0.768 55.943 29.28 14.777
23.621 75.614 0.765 57.105 28.131 14.764
25.487 73.71 0.803 55.216 31.926 12.858
25.788 73.30 0.912 55.091 32.595 12.314
26.34 72.663 0.997 57.68 28.583 13.737
28.195 70.977 0.828 56.4 29.952 13.648
wsel =15% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
13.35 86.423 0.227 62.43 19.93 17.64
14.567 85.216 0.217 62.05 21.397 16.553
15.115 84.736 0.149 61.48 22.65 15.87
- 268 -
15.62 84.162 0.218 60.27 23.98 15.75
15.82 83.893 0.287 61.99 22.72 14.29
16.98 82.72 0.30 60.71 24.012 15.27
18.64 80.82 0.54 59.53 26.39 14.08
22.92 76.36 0.72 59.16 26.88 13.96
Tableau (A2-2) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free-Basis) pour le
système Eau /Acétone / NaCl à 290.15K
Eau (1) /Acétone (2) à 290.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
Xsel=1.538 NaCl
Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100 44.923 55.076 81.98 18.01 48.031 51.96 80.61 19.387 51.491 48.508 79.070 20.929 52.74 47.25 76.725 23.27 55.06 44.93 75.25 24.743 57.129 42.87 72.26 27.73
Xsel =2.4615 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
44.06 55.93 88.52 11.47 48.09 51.90 86.25 13.74 50.22 49.771 85.011 14.98 56.21 43.78 82.98 17.012 59.25 40.74 81.99 18.00 59.77 40.22 80.69 19.30 63.19 36.80 79.91 20.087 63.75 36.24 79.07 20.92 67.78 32.21 77.65 22.34
Xsel =3.0769 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
40.130 59.869 88.310 11.689 46.657 53.342 88.102 11.897 46.315 53.684 88.003 11.996 47.930 52.069 86.374 13.625 47.829 52.170 86.247 13.752
- 269 -
50.077 49.922 85.459 14.54 50.021 49.978 85.318 14.681 52.525 47.474 84.591 15.408 52.630 47.369 84.549 15.45 56.824 43.175 83.268 16.731
Xsel =3.6923 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
40.41 59.58 88.64 11.35 40.65 59.34 90.89 9.108 43.79 56.20 87.34 12.65 44.14 55.58 87.06 12.933 46.70 53.29 86.15 13.84 48.95 51.04 85.84 14.15 50.077 49.92 86.02 13.97 50.15 49.84 86.73 13.26 52.68 47.31 84.78 15.21 53.03 46.96 84.48 15.51 53.36 46.63 84.44 15.55 53.86 46.13 86.66 13.331
Xsel =4.6153 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
33.23 66.76 90.98 9.01 35.44 64.55 90.33 9.66 36.46 63.53 89.73 10.26 37.41 62.58 89.00 10.99 37.79 62.20 89.78 10.21 39.80 60.19 89.063 10.93 42.63 57.36 87.90 12.09 49.15 50.84 87.63 12.36
Tableau (A2-3) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone / NaCl à T=303.15K
Eau (1) /Acétone (2) /NaCl (S) à 303.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
wsel = 5% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
19.77 79.63 0.6 58.16 26.08 15.76
20.78 78.14 1.08 57.58 28.84 13.58
- 270 -
22.33 76.59 1.08 56.89 30.46 12.65
23.82 74.57 1.61 56.56 32.37 11.07
24.84 74.09 1.07 56.05 31.81 12.14
29.50 69.53 0.97 51.79 36.92 11.29
29.98 68.52 1.5 51.49 38.36 10.15
32.54 65.00 2.46 52.12 38.80 9.08
wsel = 10% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
17.34 82.22 0.44 61.44 20.64 17.92
17.84 81.21 0.95 52.02 32.92 15.06
18.36 80.67 0.97 60.85 22.88 16.27
19.85 79.66 0.49 60.78 24.65 14.57
19.85 79.18 0.97 60.42 24.21 15.37
21.39 77.64 0.97 59.03 27.09 13.88
23.90 75.13 0.97 58.97 28.53 12.50
24.91 74.12 0.97 57.24 31.10 11.66
28.96 69.53 1.51 54.93 34.89 10.18
wsel = 15% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
16.33 82.70 0.97 62.86 19.30 17.84
16.81 82.22 0.97 62.19 19.53 18.28
17.82 81.69 0.49 62.22 21.12 16.66
18.36 81.21 0.43 62.35 21.31 16.34
- 271 -
19.85 79.18 0.97 61.89 23.60 14.51
20.38 78.65 0.97 61.59 23.66 14.75
21.87 77.16 0.97 60.25 26.00 13.75
22.89 75.62 0.49 60.48 25.58 13.94
Tableau (A2-4) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free Basis) pour le
système Eau /Acétone / NaCl à T=303.15K
Eau (1) /Acétone (2) à T=303.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
Xsel=1.538 NaCl
Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
44.443 55.556 87.784 12.215 46.146 53.853 86.547 13.452 48.439 51.560 85.751 14.248 50.721 49.278 84.918 15.081 51.930 48.069 85.025 14.974 57.755 4224 81.884 18.115 58.357 41.642 81.221 18.778 61.731 38.268 81.233 18.766
Xsel =3.0769 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
40.460 59.539 90.558 9.441 41.446 58.553 83.584 16.415 42..308 57.691 89.551 10.448 44.534 55.465 88.821 11.178 44.054 55.945 88.940 11.059 47.026 52.973 87.533 12.466 50.618 49.381 86.945 13.054 51.990 48.009 85.571 14.428 57.303 42.696 83.534 16.465
Xsel =4.6153 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
38.88 61.11 91.30 8.69 39.71 60.28 91.11 8.88 41.27 58.72 90.46 9.530 42.14 57.85 90.40 9.59 44.68 55.31 89.41 10.58 45.48 54.51 89.34 10.65 47.73 52.26 88.18 11.81
- 272 -
49.04 50.95 88.39 11.60 38.88 61.11 91.30 8.69
Tableau (A2-5) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone / (CaCl2, 2H2O) à 296.15K
Eau (1) /Acétone (2) /(CaCl2, 2H2O) (S) à 296.15K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
wsel = 5% (CaCl2, 2H2O)
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
12.99 87.00 0.01 49.59 32.32 18.09
16.86 83.03 0.11 46.18 37.64 16.18
20.00 79.37 0.63 42.36 44.57 13.07
20.62 78.74 0.64 37.90 48.45 13.65
25.33 73.62 1.05 44.40 45.35 10.25
25.74 73.20 1.06 43.70 46.08 10.22
27.00 71.95 1.05 45.80 42.91 11.29
31.08 67.45 1.47 33.84 56.19 9.97
wsel = 10% (CaCl2, 2H2O)
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
5.783 92.961 1.26 51.78 20.28 27.94
7.87 91.498 0.64 53.705 23.18 23.12
10.278 89.61 0.112 55.87 24.453 19.677
12.19 87.73 0.08 52.94 25.688 21.372
17.90 81.46 0.64 46.30 38.03 15.67
21.463 77.700 0.84 47.44 39.25 13.31
- 273 -
29.198 69.75 1.06 45.304 44.28 10.42
38.298 60.53 1.18 44.45 47.019 8.54
wsel = 15% (CaCl2, 2H2O)
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
3.79 94.84 1.37 58.22 13.86 27.92
11.11 88.88 0.01 51.20 21.41 27.39
14.45 85.33 0.22 49.00 28.52 22.48
17.28 82.29 0.43 53.78 34.09 12.13
17.70 82.09 0.21 50.008 29.85 20.142
21.04 78.32 0.64 53.02 31.35 15.63
21.46 77.90 0.64 51.51 31.54 16.95
23.03 76.13 0.84 52.56 32.90 14.63
3.79 94.84 1.37 58.22 13.86 27.92
11.11 88.88 0.01 51.20 21.41 27.39
14.45 85.33 0.22 49.00 28.52 22.48
wsel = 20% (CaCl2, 2H2O)
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
0.511 98.955 0.534 52.52 10.832 36.648
1.08 98.91 0.01 62.86 8.63 28.51
2.75 95.78 1.47 67.48 3.9 28.62
5.156 93.79 1.06 58.86 17.727 23.413
9.12 90.45 0.43 61.04 16.38 22.58
11.32 88.67 0.01 57.12 23.10 19.78
- 274 -
14.04 85.95 0.01 58.35 26.17 15.48
15.505 84.28 0.22 53.72 28.08 18.2
17.909 81.672 0.641 56.03 26.68 17.29
21.672 77.70 0.628 55.36 31.20 13.44
22.40 77.07 0.53 55.19 31.05 13.76
23.031 76.13 0.84 56.764 28.64 14.596
Tableau (A2-6) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free-Basis) pour le
système Eau /Acétone / (CaCl2, 2H2O) à T= 296.15K
EAU (1) /Acétone (2) à 296.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
Xsel=0.611 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
32.482 67.517 83.176 16.823 39.551 60.448 79.812 20.187 44.810 55.189 75.384 24.615 45.764 54.235 71.595 28.404 52.576 47.423 75.931 24.068 53.119 46.880 75.343 24.656 54.733 45.266 77.474 22.525 59.754 40.245 65.993 34.006
Xsel =1.220 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
16.697 83.302 89.162 10.837 21.700 78.299 88.188 11.8119 26.984 73.015 88.041 11.958 30.925 69.074 86.912 13.087 41.453 58.546 79.687 20.312 47.092 52.907 79.570 20.429 57.425 42.574 76.726 23.733 67.091 32.908 75.285 24.714 16.697 83.302 89.162 10.837
Xsel =1.830 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
11.406 88.593 93.120 6.879 28.712 71.287 88.513 11.486 35.302 64.697 84.700 15.299 40.217 59.782 83.562 16.427
- 275 -
40.994 59.005 84.370 15.623 46.398 53.601 84.494 15.505 47.024 52.975 84.032 15.967 49.361 50.638 83.734 16.265 49.656 50.343 83.761 16.238
Xsel =2.44
Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
3.398 96.602 95.913 4.086 8.467 91.532 98.238 1.761 15.047 84.952 91.452 8.547 24.522 75.477 92.312 7.687 29.146 70.853 88.848 11.151 34.483 65.516 87.782 12.217 37.217 62.782 86.042 13.957 41.402 58.597 87.125 12.874 47.333 52.666 85.113 14.886 48.360 51.639 85.135 14.864 49.362 50.637 86.461 13.538 3.398 96.602 95.913 4.086
Tableau (A2-7) Données d'équilibre pour le système Eau (1)/2-Propanol (2) /NaCl (S) à
T=293.65K
Eau (1) /2-Propanol (2) /NaCl (S) à T=293.65K
Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)
wsel= 5% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
27.60 70.31 2.09 33.02 46.16 20.82
29.07 69.04 1.89 40.60 38.05 21.35
30.29 68.21 1.50 38.39 38.30 23.31
32.39 66.16 1.45 39.96 32.91 27.13
32.83 65.33 1.84 49.016 28.94 22.044
35.72 63.23 1.05 39.67 27.42 32.91
- 276 -
wsel = 10% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
20.86 78.06 1.08 75.52 2.3 22.18
22.83 74.89 2.28 72.18 6.95 20.87
24.16 73.17 2.67 74.50 4.83 20.67
27.58 70.49 1.93 73.17 8.63 18.2
29.57 67.76 2.67 68.51 13.67 17.82
29.70 67.58 2.72 73.98 9.40 16.62
29.93 67.03 3.04 74.14 6.90 18.96
30.68 66.63 2.69 71.41 12.37 16.22
30.86 66.59 2.55 69.98 13.518 16.502
33.25 64.08 2.67 69.058 14.58 16.362
wsel = 15% NaCl
Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II
sw .100
14.36 85.21 0.43 72.03 5.8 22.17
14.40 84.65 0.95 76.8 2.14 21.06
15.69 83.66 0.65 74.99 2.6 22.41
19.21 80.35 0.44 74.55 5.3 20.15
22.72 76.41 0.87 73.06 7.89 19.05
24.91 73.32 1.77 72.18 11.22 16.6
30.88 67.35 1.77 67.92 18.17 13.91
- 277 -
Tableau (A2-8) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free -Basis) pour le
système Eau /2-Propanol /NaCl à T=293.65K
Eau (1) /2-Propanol (2) à T=293.65K
Phase Organique I Phase Aqueuse II
Xsel=1.538NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
56.681 43.318 70.453 29.546 58.394 41.605 78.055 21.944 59.681 40.318 76.965 23.034 62.005 37.994 80.188 19.811 62.618 37.381 84.952 15.047 65.314 34.685 82.825 17.174
Xsel =3.0769 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
47.111 52.888 99.908 0.0912 50.400 49.599 97.192 2.807 52.395 47.604 98.092 1.907 57.063 42.936 96.582 3.4174 59.260 40.739 94.352 5.647 59.430 40.569 96.328 3.671 59.813 40.186 97.284 2.7156 60.580 39.419 95.060 4.939 60.704 39.295 94.522 5.477 62.727 37.272 94.043 5.956
Xsel =4.615 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100
99.908 0.0912 97.641 2.358 97.192 2.807 99.171 0.828 98.092 1.907 98.970 1.029 96.582 3.4174 97.912 2.087 94.352 5.647 96.861 3.138 96.328 3.671 95.544 4.455 97.284 2.7156 92.571 7.428
- 278 -
ANNEXE -III-
TRAITEMENT EMPIRIQUE DES
RESULTATS D'EQUILIBRE POUR LES
SYSTEMES TERNAIRES
- 279 -
ANNEXE -III-
TRAITEMENT EMPIRIQUE DES RESULTATS D'EQUILIBRE POUR
LES SYSTEMES TERNAIRES
Tableau (A3-1) Corrélation des données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol
Système "Eau/Ethanol/1Butanol"
(Eau+Ethanol+1Butanol) Sans Sel
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y X Y X Y
40,8000 0,42492738 -1,751822 -0,589912 2,0135394 2,42149491 -1,502038 -0,479292
30,4000 0,32247387 -1,59659 -0,514938 2,01905491 2,4863961 -1,234372 -0,437754
29,9000 0,31754822 -1,542687 -0,488899 2,02183865 2,51915245 -1,177323 -0,428901
24,9000 0,26829172 -1,410308 -0,424959 2,02934871 2,6075235 -0,962825 -0,395614
21,1000 0,23085678 -1,337696 -0,389888 2,0350661 2,67480019 -0,795438 -0,369638
(Eau+Ethanol+1Butanol)-Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
37,7400 0,39714131 -1,482316 -0,221105 2,01799244 2,4217256 -1,62276 -0,5061488
27,1300 0,29384014 -1,260768 -0,117763 2,03105618 2,54979311 -1,249418 -0,390685
22,9200 0,25285071 -1,178732 -0,079497 2,03843569 2,62213643 -1,045666 -0,327672
- 280 -
21,5500 0,2395121 -1,107600 -0,046317 2,04653057 2,70149278 -0,908447 -0,285236
19,2800 0,21741091 -1,097056 -0,041399 2,04781198 2,71405473 -0,81643 -0,256780
(Eau+Ethanol+Butanol) Avec 10% en masse (KCl) = 2,41% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
39,5300 0,41225519 -1,536730 -0,2729698 2,01504933 2,45208749 -1,7546981 -0,392107
29,7000 0,31683398 -1,358083 -0,1080159 2,02398477 2,52595086 -1,440878 -0,300313
21,4800 0,23704127 -1,206170 0,0322524 2,0354979 2,62112219 -1,091269 -0,198052
16,0200 0,18404027 -1,047074 0,179152 2,05312489 2,76683277 -0,726862 -0,091461
14,2500 0,16685862 -0,937954 0,27990794 2,06935425 2,90099013 -0,523833 -0,032074
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% en masse (KCl) = 3,62% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
13,9700 0,1439909 -1,552292 0,4131521 2,00890463 2,85419646 -2,019332 -0,264553
11,1700 0,12691611 -0,993103 0,40800958 2,05123074 2,94551724 -0,741370 -0,073282
10,1500 0,12069601 -0,845409 0,40665133 2,07357188 2,99371941 -0,48584 -0,035038
9,9400 0,1194154 -0,811600 0,40634041 2,0796299 3,0067899 -0,43095 -0,026822
9,1800 0,11478082 -0,779059 0,40604114 2,08577218 3,02004221 -0,341440 -0,013425
(Eau+Ethanol+Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2, 2H2O)= 0,611 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
- 281 -
X Y X Y Y X X Y
0,1440 0,38444607 -1,461021 -0,3081772 2,02030543 2,4397275 -1,502191 -0,49641
0,1268 0,32437661 -1,345420 -0,2614805 2,02727071 2,51318151 -1,280834 -0,443786
0,1213 0,28216834 -1,271903 -0,2317835 2,03300887 2,57369463 -1,099354 -0,400638
0,1204 0,24055876 -1,185700 -0,1969625 2,04173377 2,6657052 -0,869197 -0,345917
0,1128 0,18477998 -1,100043 -0,1623616 2,05352469 2,7900492 -0,557347 -0,271773
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,22% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
38,5900 0,40804825 -1,413460 -0,2532017 2,02011994 2,4753164 -1,6405427 -0,7369787
28,4500 0,30978628 -1,192632 -0,1639582 2,03324759 2,54467632 -1,316196 -0,585372
24,5900 0,27238083 -1,142683 -0,1437722 2,03979075 2,5792471 -1,098332 -0,483537
20,5700 0,2334249 -1,053980 -0,1079244 2,05063427 2,63653887 -0,855837 -0,370190
16,1000 0,19010823 -0,929471 -0,0576065 2,08016063 2,79254143 -0,384897 -0,150062
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,83% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
36,3000 0,38744003 -1,356067 -0,1089453 2,02389125 2,45069686 -1,539255 -0,497658
25,9600 0,28486777 -1,199993 -0,0511173 2,03636276 2,56329457 -1,151538 -0,367005
19,4800 0,22058651 -1,083282 -0,0078739 2,05013783 2,68766126 -0,804048 -0,249909
- 282 -
16,1500 0,18755308 -1,008822 0,01971467 2,06159768 2,7911253 -0,5735621 -0,172239
14,2600 0,16880438 -0,968482 0,03466108 2,06878458 2,85601151 -0,437235 -0,126300
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
35,7900 0,37983118 -1,43632 -0,2435299 2,02174558 2,44468128 -1,45854 -0,457033
26,7800 0,29299737 -1,269948 -0,2074409 2,03319983 2,55338682 -1,12183 -0,384414
25,3500 0,27921575 -1,219257 -0,1964453 2,03800102 2,59895201 -1,024191 -0,363354
22,0500 0,24741202 -1,176478 -0,1871660 2,04290369 2,64548043 -0,865628 -0,329156
21,1400 0,23864191 -1,127055 -0,1764456 2,04954283 2,70848851 -0,762368 -0,306885
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,72% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
33,4800 0,35876132 -1,356796 -0,333579 2,02421868 2,47375809 -1,4485495 -0,580441
24,1100 0,26467921 -1,197113 -0,208389 2,03698844 2,60186998 -1,055593 -0,440153
21,6000 0,23947685 -1,055603 -0,097445 2,05522791 2,78485642 -0,772377 -0,339042
14,6600 0,16979384 -1,027191 -0,075170 2,06002198 2,83295264 -0,494670 -0,239898
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
- 283 -
37,7400 0,40441397 -1,32357 -0,1650874 2,0259534 2,42155598 -1,548092 -0,5637014
25,5000 0,28901682 -1,175035 -0,1172737 2,03998466 2,508971 -1,068129 -0,344837
22,1000 0,25696205 -1,021747 -0,067930 2,06389503 2,65793306 -0,707952 -0,180595
20,0000 0,23716352 -0,990978 -0,058025 2,07033996 2,69808513 -0,567974 -0,116764
Tableau (A3-2) Corrélation des données d'équilibre par l'équation d'Eisen-Joffe pour le système
Eau/Ethanol/1-Butanol
Système "Eau/Ethanol/1-Butanol"
(Eau+Ethanol+1Butanol) Sans Sel
X Y c a R2
-4,0337 -1,9859 1,0358 2,4080 0,8965
-3,6763 -1,1527
-3,5522 -1,1257
-3,2474 -1,0176
-3,0802 -0,8975
(Eau+Ethanol+1Butanol)-Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,4010 -0,8707 1,0358 2,4080 2,1747 0,8759 0,9702 -0,1936 -0,1327
-2,8909 -0,2715 2,1747 0,8759
-2,7020 -0,1263 2,1747 0,8759
- 284 -
-2,5382 -0,1067 2,1747 0,8759
-2,5139 -0,1072 2,1747 0,8759
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% en masse (KCl) = 3,62% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R b d
-3,5141 -0,8264 1,0358 2,4080 2,6535 0,9484 0,9704 0,1019 -0,0363
-3,1027 -0,2487 2,6535 0,9484
-2,7529 0,1790 2,6535 0,9484
-2,3866 0,4125 2,6535 0,9484
-2,1353 0,4612 2,6535 0,9484
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% en masse (KCl) = 3,62% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,5375 0,9513 1,0358 2,4080 0,9185 -0,0090 0,9907 -0,4120 -0,2890
-2,2499 0,9377 0,9185 -0,0090
-1,9098 0,9364 0,9185 -0,0090
-1,8320 0,9354 0,9185 -0,0090
-1,7570 0,9357 0,9185 -0,0090
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2,4H2O)= 0,611 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,3580 -0,8904 1,0358 2,4080 1,1664 0,5901 0,9482 -2,0321 -0,7294
-3,0918 -0,6020 1,1664 0,5901
- 285 -
-2,9225 -0,4899 1,1664 0,5901
-2,7240 -0,4600 1,1664 0,5901
-2,5268 -0,3739 1,1664 0,5901
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,22% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R b d
-3,2423 -0,9788 1,0358 2,4080 1,6259 0,7803 0,9735 -0,6400 -0,2091
-2,7338 -0,4894 1,6259 0,7803
-2,6188 -0,3310 1,6259 0,7803
-2,4146 -0,2382 1,6259 0,7803
-2,1279 -0,1326 1,6259 0,7803
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,83% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,1040 -0,7527 1,0358 2,4080 2,2082 0,9219 0,9686 -0,1090 -0,0622
-2,7446 -0,2337 2,2082 0,9219
-2,4758 -0,0181 2,2082 0,9219
-2,3044 0,0454 2,2082 0,9219
-2,2115 0,0776 2,2082 0,9219
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
- 286 -
-3,3036 -0,9487 1,0358 2,4080 1,6699 0,7720 0,9309 -1,9947 -0,7131
-2,9205 -0,4777 1,6699 0,7720
-2,8037 -0,4422 1,6699 0,7720
-2,7052 -0,4310 1,6699 0,7720
-2,5914 -0,4229 1,6699 0,7720
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,72% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,1167 -0,7682 1,0358 2,4080 1,3872 0,6802 0,9523 -1,3794 -0,4805
-2,7490 -0,4138 1,3872 0,6802
-2,4232 -0,3587 1,3872 0,6802
-2,3578 -0,1731 1,3872 0,6802
(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d
-3,0365 -0,7431 1,0358 2,4080 1,3348 0,6517 0,8779 -0,9668 -0,3460
-2,6945 -0,2698 1,3348 0,6517
-2,3415 -0,1564 1,3348 0,6517
-2,2707 -0,2614 1,3348 0,6517
- 287 -
Tableau (A3-3) Corrélation des données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-
Butanol
Système (Eau+Acide Acétique+1Butanol)
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) Sans Sel
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y X Y X Y
47,0800 0,48751684 -2,242949 -2,117288 2,00458636 2,38256372 -1,782116 -1,367049
41,2400 0,43034451 -1,69897 -1,173557 2,0135394 2,39059384 -1,531338 -1,139856
40,1100 0,41928206 -1,562430 -0,936679 2,01845407 2,39500188 -1,434146 -1,051804
34,4000 0,36338241 -1,471883 -0,779593 2,02295707 2,39904069 -1,269864 -0,902973
27,1000 0,291917 -1,387857 -0,633820 2,02830849 2,40384046 -1,053666 -0,707108
0,2088 0,231024 -1,25710 -0,40697 2,03998466 2,414313 -0,760269 -0,441305
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% en masse (NaCl) = 1.538 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
37,6300 0,40348482 -2,00797 -0,768640 2,00548254 2,46708444 -1,787898 -0,676182
35,2100 0,37783337 -1,451029 -0,355456 2,01979553 2,47862856 -1,527050 -0,577342
32,6700 0,35090995 -1,322545 -0,260137 2,0269881 2,48442971 -1,380369 -0,521762
28,6100 0,30787487 -1,265034 -0,217471 2,03110371 2,48774915 -1,238070 -0,467842
23,8300 0,25720796 -1,233968 -0,194424 2,03367761 2,48982513 -1,083251 -0,409179
- 288 -
0,0556 0,06355012 -1,053778 -0,060746 2,05422522 2,50639776 -0,073207 -0,026456
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% en masse (NaCl) = 3.768 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
52,3200 0,53154999 -2,089507 -0,377440 2,00311163 2,29644124 -2,171367 -0,701424
48,0800 0,49116346 -1,933833 -0,313433 2,00498942 2,31593752 -2,080195 -0,6691814
34,6300 0,36305052 -1,548713 -0,155085 2,0141336 2,4108777 -1,704675 -0,536380
24,1800 0,26351296 -1,351165 -0,073860 2,02356406 2,50879008 -1,326001 -0,40246
20,4200 0,22769848 -1,119548 0,021371 2,04339208 2,71465591 -0,95304 -0,270568
0,1725 0,1975032 -1,02461 0,060403 2,05618257 2,84745412 -0,708977 -0,184255
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 15% en masse (NaCl) = 4.615 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
0,6076 0,61541392 -1,887555 -0,499649 2,0043626 2,34006076 -2,382227 -0,989109
0,5167 0,52787465 -1,693200 -0,348596 2,00809174 2,37055082 -2,199422 -0,899779
0,3803 0,39651758 -1,501856 -0,199884 2,01395069 2,41845451 -1,893518 -0,750294
0,281 0,30088886 -1,290081 -0,035292 2,02459318 2,50546925 -1,528346 -0,571847
0,2334 0,25504871 -1,22815 0,012833 2,02901747 2,54164296 -1,346717 -0,483091
0,2083 0,2308767 -1,11217 0,102978 2,03940316 2,62655813 -1,135459 -0,379856
0,1734 0,19726701 -0,99846 0,191349 2,05322481 2,73956615 -0,865031 -0,247707
- 289 -
0,1444 0,16933919 -0,9417916 0,2353981 2,06548463 2,83980448 -0,589813 -0,113218
0,1256 0,15123425 -0,8575103 0,30090159 2,07703849 2,93427071 -0,457348 -0,048487
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (Na2SO4) = 0.634% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
0,5093 0,51704331 -2,738824 -1,156493 2,00159732 2,3084502 -1,974778 -0,524820
0,4785 0,48741908 -2,115854 -0,671512 2,00481024 2,34074093 -1,883144 -0,496339
0,4104 0,42191875 -1,89106 -0,496517 2,00777602 2,37054794 -1,743128 -0,452821
0,3981 0,4100883 -1,754797 -0,390430 2,0105349 2,39827546 -1,678694 -0,432794
0,2584 0,27572125 -1,415482 -0,126273 2,02291041 2,522653 -1,256157 -0,301464
0,1949 0,21464532 -1,234701 0,014463 2,03540191 2,64819618 -0,944631 -0,204638
0,1594 0,18050051 -1,091096 0,126259 2,05013783 2,79629649 -0,684729 -0,123858
0,1471 0,16867006 -0,973863 0,217525 2,06625585 2,95828733 -0,512214 -0,070238
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (Na2SO4) = 1.268 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
61,3300 0,64436741 -2,321250 -1,263927 2,00235383 2,12469662 -2,198730 -1,578787
58,4300 0,6150531 -1,463175 -0,419483 2,01813087 2,24717996 -1,930433 -1,340775
50,2500 0,53236654 -1,335838 -0,294168 2,02459318 2,29734932 -1,725958 -1,159382
28,2300 0,30977999 -0,995330 0,040930 2,05688733 2,54806137 -1,023098 -0,535861
- 290 -
16,7000 0,19323035 -0,97581 0,060132 2,0594642 2,56806667 -0,708049 -0,256375
(Eau+Acide Acétique+1Butanol)) 15% Sel (Na2SO4) = 1.902 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
0,5543 0,5604084 -2,652817 -1,027067 2,00044281 2,30132143 -2,178185 -0,832167
0,4703 0,48140675 -1,682410 -0,390253 2,0101721 2,36592651 -1,910472 -0,7285607
0,4045 0,41952208 -1,553683 -0,305779 2,01399641 2,39132095 -1,761220 -0,670799
0,2942 0,31578533 -1,325946 -0,156330 2,02454635 2,46137534 -1,424381 -0,540440
0,2158 0,2420504 -1,144693 -0,037386 2,03843569 2,55360427 -1,076454 -0,405789
0,1718 0,20066856 -1,11592 -0,018506 2,04129584 2,57259646 -0,913957 -0,342902
0,1577 0,18740756 -0,86823 0,144032 2,07698576 2,80958697 -0,550134 -0,2021
0,1433 0,17386441 -0,842882 0,160672 2,08202324 2,84303716 -0,460340 -0,167349
0,1317 0,16295465 -0,810608 0,181851 2,08895693 2,8890787 -2,178185 -0,8321679
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,37 % molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
0,6493 0,65653634 -2,761972 -0,73997 2,00329012 2,31219103 -2,129583 -0,175827
0,3706 0,39135591 -1,582768 -0,324874 2,01863886 2,4294821 -1,469114 -0,195893
0,2877 0,31247734 -1,34711 -0,241921 2,03186479 2,53055126 -1,110419 -0,206790
0,2249 0,25272373 -1,253689 -0,209033 2,03993618 2,59223075 -0,850026 -0,214701
- 291 -
0,2183 0,24644389 -1,17574 -0,181596 2,0488002 2,65996737 -0,740417 -0,218032
0,1743 0,20457831 -1,044953 -0,1355549 2,06940608 2,81743218 -0,425584 -0,227596
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,72% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
38,8200 0,40948482 -1,418099 -0,517548 2,01905491 2,40925526 -1,673567 -1,673567
33,4100 0,35813882 -1,308471 -0,364993 2,02468685 2,46115093 -1,532676 -1,532676
29,4200 0,32026997 -1,188609 -0,198196 2,03286569 2,53651511 -1,375823 -1,375823
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 15% Sel (AlCl3,6H2O) = 1,08% molaire
Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida
X Y X Y Y X X Y
0,4335 0,4526942 -1,553049 -0,453900 2,01463702 2,43636844 -1,818022 -0,681142
0,4021 0,42321753 -1,437594 -0,316732 2,01919368 2,43991648 -1,714042 -0,607667
0,3589 0,38266363 -1,347874 -0,210137 2,02375099 2,44346501 -1,600993 -0,527783
0,3274 0,35309309 -1,291368 -0,143004 2,02788365 2,44668289 -1,482786 -0,444255
0,3195 0,34567698 -1,262427 -0,108620 2,03024906 2,44852471 -1,430174 -0,407078
- 292 -
Tableau (A3-4) Corrélation des données d'équilibre par l'équation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/ Acide Acétique/1-Butanol
Système (Eau+Acide Acétique+1Butanol)
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) Sans Sel
X Y c a R2
-5,1646 -4,1530 1,3998 2,9052 0,9755
-3,9120 -2,7042
-3,5976 -2,5411
-3,3891 -1,9088
-3,1957 -1,3352
-2,8946 -0,9371
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% en masse (NaCl) = 1.538 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-4,6080 -0,9345 1,3998 2,9052 0,9776 0,4654 0,7245 -1,2530 -0,6074
-3,3256 -0,8186 0,9776 0,4654
-3,0298 -0,7114 0,9776 0,4654
-2,8973 -0,5731 0,9776 0,4654
-2,8258 -0,4477 0,9776 0,4654
-2,4109 0,4198 0,9776 0,4654
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% en masse (NaCl) = 3.768 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-4,7990 -1,7906 1,3998 2,9052 2,1961 0,8087 0,9855 -0,2304 -0,1921
- 293 -
-4,4401 -1,4236 2,1961 0,8087
-3,5511 -0,5888 2,1961 0,8087
-3,0934 -0,0945 2,1961 0,8087
-2,5577 0,0492 2,1961 0,8087
-2,3368 0,1414 2,1961 0,8087
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 15% en masse (NaCl) = 4.615 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-4,2990 -2,7332 1,3998 2,9052 3,3809 1,2956 0,9627 0,1031 -0,0226
-3,8515 -1,6323 3,3809 1,2956
-3,4109 -0,7255 3,3809 1,2956
-2,9233 -0,2051 3,3809 1,2956
-2,7807 0,0296 3,3809 1,2956
-2,5136 0,1495 3,3809 1,2956
-2,2518 0,3061 3,3809 1,2956
-2,1213 0,4201 3,3809 1,2956
-1,9272 0,4801 3,3809 1,2956
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (Na2SO4) = 0.634% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-6,3000 -2,6607 1,3998 2,9052 2,1619 0,8072 0,9831 -1,1723 -0,9346
-4,8656 -2,1294 2,1619 0,8072
-4,3480 -1,3892 2,1619 0,8072
- 294 -
-4,0342 -1,2844 2,1619 0,8072
-3,2529 -0,3325 2,1619 0,8072
-2,8366 0,0333 2,1619 0,8072
-2,5060 0,2189 2,1619 0,8072
-2,2360 0,2752 2,1619 0,8072
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (Na2SO4) = 1.268 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R b d
-5,3321 -3,2965 1,3998 2,9052 1,6252 1,0081 0,8756 -1,0095 -0,3089
-3,3563 -2,7043 1,6252 1,0081
-3,0631 -1,9654 1,6252 1,0081
-2,2791 -0,5072 1,6252 1,0081
-2,2341 0,1385 1,6252 1,0081
(Eau+Acide Acétique+1Butanol)) 15% Sel (Na2SO4) = 1.902 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-6,0891 -2,9999 1,3998 2,9052 1,9438 0,8357 0,9800 -0,5055 -0,2966
-3,8547 -1,7418 1,9438 0,8357
-3,5583 -1,1978 1,9438 0,8357
-3,0339 -0,5087 1,9438 0,8357
-2,6166 -0,0861 1,9438 0,8357
-2,5503 0,1369 1,9438 0,8357
-1,9800 0,2056 1,9438 0,8357
- 295 -
-1,9216 0,2736 1,9438 0,8357
-1,8473 0,3268 1,9438 0,8357
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,37 % molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-6,3560 -2,6215 1,3998 2,9052 1,2629 0,6000 0,9904 -4,4387 -2,1617
-3,6408 -0,7481 1,2629 0,6000
-3,0981 -0,5244 1,2629 0,6000
-2,8830 -0,4266 1,2629 0,6000
-2,7036 -0,4181 1,2629 0,6000
-2,4024 -0,3470 1,2629 0,6000
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,72% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-3,2579 -1,1917 1,3998 2,9052 3,3684 1,3860 0,9880 0,6260 -0,0187
-3,0054 -0,7413 3,3684 1,3860
-2,7294 -0,4564 3,3684 1,3860
(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 15% Sel (AlCl3, 6H2O) = 1,08% molaire
X Y c a a+bXs c+dXs R2
b d
-3,5649 -0,9849 1,3998 2,9052 3,1191 1,1598 0,9891 0,1927 -0,2162
-3,2990 -0,7927 3,1191 1,1598
-3,0924 -0,4926 3,1191 1,1598
-2,9623 -0,2903 3,1191 1,1598
- 296 -
-2,8957 -0,2501 3,1191 1,1598
- 297 -
ABSTRACT
The present work deals with the study of the influence of salts on the liquid-
liquid equilibria involving binary and ternary systems, totally and partially miscible,
respectively.
In fact the presence of the salt can influence the solubility of a compound by
either increasing it or decreasing it, leading to salting in and salting out, respectively.
The salting out phenomenon was studied experimentally for the totally miscible
binary systems such as Water-Acetone and Water- 2Propanol with NaCl and (CaCl2, 2H2O)
as salts, and for the ternary systems like Water and 1Butanol with two different solutes:
ethanol and acetic acid and NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O), as salts.
The experimental results had clearly shown the influence of the different salts
on the liquid-liquid equilibria of the different salts.
The experimental results had been used to test different empirical correlations reported in the
literature.
The experimental results were also exploited to calculate new interaction
parameters solvent-solvent and solvent-ion for the NRTL model. The examined approach in
this work consisted in adapting the NRTL model initially devised for non electrolyte
solutions. The analysis of the results permitted to conclude that the NRTL model give better
results for totally miscible systems.
Keywords
Liquid-liquid equilibria, NRTL, Miscibility, Activity coefficient, Salting out, Salting in,
NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).
- 298 -
يهخص
م دوتايح ذايح دساسح ذأثيش وخىد ان ىهذا االداص ه الثيح و انري ذث ح انسائهح انثائيح و ان ظ ائي نأل اخ انكي هر ػهي انرىاص
.أو خضئيح
وخىد انهر زاب إ يفهىو. يؤثش ػهي دوتايح انؼاصش و خاصح ان زاب و إ م في صيادج دوتايح ان ذرث
في انذوتايح م انقصا ح ثائيح كهيح . يفهىو يث ظ ارج أ د دساسح ظاهشج ذأثيش انهر ذدشيثيا تانسثح ن ذ
م ياء ذ انؼضىيح ا-أسيرى و ياء-انذوتايح يث ال األ ال ي ىل وهذا ترأثيش نرانيح ثاي انثشوتا
م ياء الثيح خضئيح انذوتايح يث ح ظ ارج أ د -ايراىل-و ياء لأول انثيراى-أسيذ اسيريك-و تانسثح ن أول انثيراىل ذح
ذ ذأثيش ال األ ال ي
ح ظ ذ ػهي يخرهف أىاع األ ال ذ ذأثيش يخرهف هذ األ د تصفح خيذج وضى د . انرائح انردشيثيح تشه هذا ذ تاالضاقح إني
ىػح ي د خ انظشيح ػهي انرائح انردشيثيح و قذ ذى إػطاء يخرهف انؼايالخ انخاصح تانرائح انردشيثيحيطاتقح ي انؼادال
م أف م نحساب دالئ ها ذسرغ م ػهي حص ائيح خذيذجانرائح انردشيثيح ان ح انرشيىدياييكيح ؼال يرثادنح ث ظ ها في األ ذطثيق
اسثح نحساب يؼايالخ انفؼانيح نهحصىل ػهي مان الثيح سائ اخ انثائيح و ان اسثح-ىرج انرىاص م ان في هذ انذساسح . سائ
ها م ػهي حص حانرائح ان ظ ذ انذسوسح أل ال . يىضحح يغ خيغ األ
ىرج ان ر تاسرراج أ ح يس ظ م يؼطي أف ذدشية هذ األ حسىتح ض انرائح انردشيثيح و انرائح ان انرقاسب تي
ح ظ . انذوتايح خضئيح و كهيح أل
م الكلمات المفتاحية سائ سائم يؼايم انفؼانيح-ذىاص
‘Salting-out’
NaCl ; (CaCl2, 2H2O)
NaCl ; (CaCl2, 2H2O), (AlCL3 ; 6H2O), KCl, Na2SO4
:
NRTL
,‘Salting-out’ ‘Salting-in’,
(CaCl2, 2H2O), (AlCL3 ; 6H2O)
‘Salting-in’
, NaCl , KCl, Na2SO4 ,