Pergamon Materials Research Bulletin, Yol. 29, No. 5, pp. 523-528, 1994

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ETUDE DE LA CRISTALIISATION DU TRIMETAPHOSPHATE DE SODIUM VITREUX. DEUXIEME PARTIE: ASPECT THERMODYNAMIQUE

Study of the Crystallization Process of Vitreous Sodium-Trimetaphosphate Part Two: Thermodynamic Aspect

Patrick Germaln, Jack Thourey, Lakhdar Azzouz et Pierre Claudy

Laboratoire de Thermochimie Min6rale - U.R.A. 116 - C.N.R.S. Institut National des Sciences Appliqu6es de Lyon

20, avenue A. Einstein, F-69621 Villeurbanne Cedex - France

( R e c e i v e d F e b r u a r y 3 , 1 9 9 4 ; C o m m u n i c a t e d b y P . H a g e n m u l l e r )

ABSTRA~." The enthalpy of crystallization of vitreous sodium-trimetaphosphate is determined and studied versus temperature and time. Isotherm calorimetric studies were performed on glass samples annealed at 310°C and 320°c for various times (2 to 24 hours). Using both thermodynamic and crystallographic results (Part I), we proposed and tested a kinetic model for the crystallization of vitreous sodium- trimetaphosphate. This model is in good agreement with experiments.

MATERIAL INDEX: sodium-trimetaphosphate, glass

Dans uric premium panic, une investigation radioeristallographique de la recristaUisation du trim6taphosphate de sodium vitreux a permis de mettre en 6vidence la formation intermSdiaire et progressive, au tours du recuit, de diffSrentes phases cristallines dont r6tat final est le trim6taphosphate de sodium cfistallis6. Dans cette panic, une 6tude plus quantitative est abord6e, concernant la mesure et l'6volution de diff6rentes grandeurs thermodynamiques au cours de ce ph6nom~ne. L'6laboration du produit de d6part, des 6:hantillons vitreux ainsi que les conditions de traitement therrnique (recuit) sont d6cfites dans la premiere partie. Rappelons seulement que l'6tude de l'influence des conditions de recuit du verre de trim6taphosphate de sodium sur sa recristallisation est effectu6e en fonction de deux paran~tres, dur6e de recuit DR et tempdramre de recuit T R.

C a l o r i m 6 t r i e de d i s so lu t ion

-1) M6thod¢ et appamillag¢

Les mesures de chaleur de dissolution ont 6t6 effectu6es ~ l'aide d'un calorim~tre isop6dbolique LKB 8700 [1] [2]. La cellule r~actionnelle, en verre pyrex, a un volume utile de 100 cm 3. Le compos~ 8tudi6 est contenu dans une ampoule en verre dont le remplissage est effectu6 en boite tt gants sous atmosphere inerte d'argon. L'ouverture de rampoule dans le milieu r6actionnel liquide entra~ne la dissolution (r~action) du r~actif solide.

Toutes les mesures sont effectudes tt 298 K. Le solvant utilis6 pour d6terminer les chaleurs de dissolution des 6chantillons de

trim6taphosphate de sodium vitreux ou cdstallis6 est racide orthophosphorique H3PO 4 de concentration 0,37 mol.dm-3.

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Le choix de ce milieu r6actionnel a 6t6 effectu6 apr~s essais de diff6rents solvants : l'eau n'a pas 6t6 retenue en raison de la lenteur de dissolution des 6chantillons vitreux incompatible avec le type de calorirnc3tre utilis6.

Compte-tenu des faibles quantit6s de trim6taphosphate de sodium utilis6s pour chaque dissolution (10 -3 mole), on peut consid6rer que la dissociation de l'acide orthophosphorique n'est pas modifi6e de faqon significative.

La solution utilis6e est pr6par6e par dilution d'acide orthophosphorique "Carlo Erba" pour analyses ~ 85 % en poids.

-2) R6sultats Chaque r6sultat fourni dans les tableaux est obtenu par moyenne arithm6tique a partir

d'une dizaine de mesures de chaleur de dissolution. Les valeurs des enthalpies de dissolution AsolH°298 sont exprim6es en joules par gramme de produit, l'incertitude relative 6tant de l'ordre de 1 ~t2%. a- enthalpie de dissolution do vcrr¢ de r6f6rence non recuR: AsolH°298 (V)

Une attention toute partieuli~re a 6t6 port6e a la d6termination de renthalpie de dissolution du verre "standard" ( obtenu par trempe du trim6taphosphate de sodium liquide maintenu ~t 860°C pendant une heure ) qui sert de valeur de comparaison dans la suite de ce travail. On peut consid6rer que ce verre est non recur (DR =0 heure) ou encore qu'il est recur ~t la temp6rature ambiante. Diff6rents essais nous ont confirm6 que le temps de stockage sous atmosphere s~che n'influenqait pas la valeur de l'enthalpie de dissolution, du moins ~t l'6chelle de quelques mois. Nous avons obtenu le r6sultat suivant :

AsolH°298 (V) = -110,3 J/g b- enthalnie de dissolution du trim6taphosphate de sodium cristallis6 :AsolH°298 (Cr)

-Aucun effet thermique n'a pu ~tre mesur6 lors de la dissolution du trim6taphosphate de sodium cristallis6 dans les limites de d6tection de rappareillage utilis6. Nous consid6rerons que la dissolution du trim6taphosphate de sodium cristallis6 dans racide orthophosphorique de concentration 0,37 mol.dm -3 est atherrnique/~ 298K:

AsolH°298 (Cr) ----0 J/g c-variation de AsolH°298 en fonction de la temn6rature de recur T~/~ temns constant

Les 6chantillons vitreux 6tudi6s-ont 6t6 recuits penchant tm temps constant DR = 4 h ~t des temp6ratures variant dans le domaine de 260°C-340°C. Les valeurs des enthalpies de dissolution correspondantes sont regroup6es dans le tableau I e t port6es en fonction de la temp6rature TR sur la figure 1.

On note une 6volution tr~s nette de AsolH°298 ~t partir de 300°C. L'effet exothermique li6 ~t la dissolution s'est pratiquement annul6 pour les 6chantiUons recurs a 3400C.

Tableau I: Recuit isochrone du trim6taphosphate de sodium vitreux ~t DR = 4 h

Temp6mture de recuit

TR (°C) Ambiante

260 280 3O0 320 340

Enthalpic de dissolution

AsolH°298 (J/g) -110,3 -105,7 -105,3 -104,8

-90,9 -2,1

d-variation de AsolH°298 cn fonction de la dur6e de recuit I ~ ~t tem~rature constitute Compte-tenu de la variation extr6mement rapide de renthalpie de dissolution du

verre ~t partir de 340°C (figure 1),nous avons travailld sur des dchantillons recuits ~t des o o temp6ratures de 310 et 320 C, valeurs tr~s 16g6rement sup6ricures/t Tg (293+1 C ). Darts ces

conditions, il est possible de suivre rdvolution du phdnorn~ne produit parle recur du verre.

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La durEe des recuits varie de 2 h a 24 h. Les r~sultats sont prEsentEs dans le tableau II. L'allure des courbes representatives des deux series d'expEriences (figure 2) est significativement diff6rente: - pour TR = 310°C, la variation de

AsolH°298 est r6guli~m en fonction du temps de recuit et atteint pour DR = 24 h environ 75 % par rapport ~t la valeur de r~f6rence. - pour TR = 320°C, une tr~s nette discontinuit6 darts l'~volution de

AsoiH°298 en fonction de DR apparait pour un temps de recuit supErieur ~t 4 h. L'enthalpie de dissolution s'annule pratiquement pour D R = 8 h et reste constante pour des valeurs de DR su#rieure ~t 8h .

AsolH°298 (J/g)

0

-20

"40

-O0

"80

- 1 O0 t A ~

I I i I i I

0 100 200 300

Figure 1 - Variation de l'enthalpie de dissolution en fonction de la tem#rature de recuit pour une dur~e de recuit de 4 lx

Tableau H: Enthalpies de dissolution de (NaPO3)3 vitreux recuit: AsolH°298 (VR) (J/g)

DurOc de recuit (h)

0 2 4 6 8 16 24

Recuit ~t 310°C

-110,3 -105,2 -103,7

-97,0 -95,6 -70,0 -28,4

Recuit ~t 320°C

-110,3 -100,6

-90,9 -8,8 -0,9 -0 -0

AsolH°298 (J/g) b

0 .t. t

-20

-40

-60

-80

-lOO

I I I I I

0 5 10 15 2 0 O R (h)

Figure 2 - Variation de l'enthalpie de dissolution en fonction de la dur~e de recuit pour TR > Tg [a] TR=310 °C - [b] TR=320 *C

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E x p l o i t a t i o n d e s r ~ s u l t a t s

1 - Interordtation de rdvolution de renthah)ie de dissolution du verre en fonction du traitement thermiqtie du recuit

Les analyses radiocristallographiques concernant les ~hant i l lons recurs de trimdtaphosphate de sodium (l~re partie) permettent de proposer un certain nombre d'hypoth~ses pour expliquer l'6volution des chaleurs de dissolution :

- d'une pan, nous avons montrd que le verre de trimdtaphosphate de sodium cristaUise rapidement, en particulier dans le cas de recuit ~t temperatures sup6rieures ~t la tempdrature de transition vitreuse

- d'autre part, lors de la ddvitrification apr~s traitement thermique prolongd, l'esp~ce cristalline formde a 6td identifide : il s'agit du trimdtaphosphate de sodium anhydre (NaPO3) 3.

I1 apparait alors dvident que l'dvolution de renthalpie de dissolution du verre de trimdtaphosphate de sodium recuit en phase liquide (TR > Tg) est pratiquement lide au degrd d'avancement de la ddvitrification, c'est-~t-dire au degrd d avancement de la cristallisation du trimdtaphosphate de sodium anhydre. L'exploitation qui suit et les calculs qui en ddcoulent sont rclatifs ~t cettc intcrprdtation.

2 - Princive de ddtermination du tatl;I de cristallisafion dans les dchantillons de tfimdtanhosnhate de sodium v~treux recuits/t TI~ > T .

Apr~s tratteme~t thermique, darts les conditions indiqudes ci-dessus (tableau II) d'un dchantillon vitreux de trimdtaphosphate de sodium, le matdriau constitue un syst~me biphasd comprenant : - une phase vitreuse - une phase cristalline correspondant ~t 0gaPO3)3. Darts l'hypoth~se oh le recuit n'induit pas de variation de renthalpie de dissolution de la phase vitreuse, renthalpie de dissolution d'un dchantiUon recuit, AsolH°298 (VR), peut s'exprimer par la relation :

AsolH°298 (VR) = x. AsolH°298 (Cr) + y. AsolH°298 (V)

avec x+y=l, x correspondant aux taux de cristaUisation du verre recuit

AsolH°298(VR) : enthalpie de dissolution du verre recuit

AsolH°298(V) : enthalpie de dissolution du verre de rdfdrence

AsolH°298(Cr): enthalpie de dissolution de (NaPO3)3 cristallisd

Compte-tenu des ddterminations de chaleur de dissolution effectudes, il est possible d'utiliser les variations ci-dessus pour calculer le degrd d'avancement de la cristallisation du verre de (NaPO3)3 en fonction du traitement thermique de recuit.

3 - Caleul du taux de cristallisation du verre en fonction des conditions de recuit Le pourcentage de cristaUisation de (NaPO3)3 vitreux est calculd selon le principe

ddtailld ci-dessus pour des temp6ratures de recuit : TR -- 310°C et TR = 320°C, les durdes de recuit variant de DR = 2 h h DR = 24 h. En utilisant la valeur de renthalpie de dissolution du produit cristallisd, AsolH°298 (Or)= 0 ,

Le taux de cristaUisation s'exprime alors de la mani~re suivante :

x = 1 - y = I As°II~2os ('VR)

AsolI~2os (V)

Les valeurs de AsolH°298 (VR) 6rant celles donn6es clans lc tableau lI Les tableaux Ilia ct IIIb rcgroupent los valeurs de x en fonction de la duroc de rccuit pour

les tcml~ratures TR = 310 °C et TR = 320 °C.

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Tableau I I I a - Verre recuit ~t TR = 310 °C

D u r ~ de recuit [h] 0 2 4 6 8 16 24

Enthalpie de dissolution

AsolH°298(VR) (J/g) -110,3 -105.2 -103.7

-97 -95.6 -70 -28.4

Taux de cristallisation x [%]

0 4.2 5.5

11.7 12.9 36.2 74.1

Dul~e de recuit [h] 0 2 4 5 6 8 16

Tableau l l lb - Verre recuit ~ TR = 320 °C

Enthalpie de dissolution

AsolH°298(VR) (J/g) -110,3 -100,6

-90,9 -16,7

-8,8 -0,9 -0,9

Taux de cristallisation

x [%1 0 8,4

17,2 84,8 92,0 99,1 99,1

4 - Etude cin~tioue de la cristallisation du trim6taphosphate de sodium vitreux

Afin d'appr~hender au mieux le processus de cristallisation du verre de (NaPO3)3 lors de recuits en phase liquide (TR > Tg), nous avons essay6 de trouver une loi cin~tique permettant d'expliquer le ph~nom~ne et coh6rente avec les r6sultats pr6e&tents.

Le module utilis6 correspond a la relation suivante donnant la variation du degr6

d'avaneement d'une r~action oten fonction du temps t et de la teml~rature T (relation de Prout et Tomkins ).Cette relation s'applique g6n6ralement pour repr6senter les ph6nom~nes de germination-croissance [3][4].

- AH* d~-t = x(1 - x)A.e RT (1)

avec A = e. As*/R (facteur pr~exponentiel de f~quence)

AH* = enthalpie d'activation

AS* = entropie d'activation AG* = AH* - T.AS* = enthalpie libre d'activation T* = temI~rature de d6but d'activation

Dans le cas qui nous int6resse de la cristallisation d'un verre : x correspond au degr6 d'avancement de la d6vitrification (ou taux de cristallisation) et rexpression (1) peut s'~crire :

-AG* dx = x(1 - x)e" RTR

dDR (2)

L'utilisation de ce module cin6tique simple et des r6sultats exp6rimentaux concernant le taux de cristallisation x en fonction de DR nous a permis d'obtenir par it6ration des courbes th6oriques x = f(DR) repr~sentant eorrectement les ph6nom~nes exI~rimentaux ~t TR = 310°C et TR = 320°C (figure 3).

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Bien entendu, les expressions (1) et (2) ne peuvent 8tre utilisdes que s i x n'est pas nul pour t = 0 (ou DR = 0). Dans le cas de la cristallisation, il s'agit en fait d'un taux de germes de eristallisation initial dans le v e r r e .

Lcs calculs ont dtd effectuds avec Xinitial = 0,02. Les param~trcs cindtiqucs d'activation sent Ics suivants :

AH* = 51.104 J AS* = 861 J/K

Discussion

Les calculs ddveloppds ci-dessus sent bas6s sur rinterprdtation de rdtude cristallochimique (l~re partie ).

I.,c mod~le d'un matddau biphas6, dans lequel une phase cristalline unique se ddvcloppe au ddtriment de la phase vitreuse, repr~sente corrcctement le phdnom~ne global

x (%)

100 . ._. D .L

80

60

40 • a

20

0 0 5 10 15 20 25

O R (h) Figure 3 - Variation du taux de cristaUisation cn fonction de la durde de recuit (points exp~rimentaux et courbes calcul~es) [a] TR=310 oC - [b] TR=320 °C

ddduit de ranalyse calorim6tdque. Ndanmoins, en analysant de mani~rc ddtaiUde les courbes de la figure 3, en particulier pour

TR =320°C, on note que pour de faiblcs dur6es tie rccuit (DR=2h, DR=4h), les points ddduits de rexpddcncc ne correspondent pas exactement ~t la courbc calculde.

Dans ces conditions de traitement thermiquc, il cst manifeste qu'un phdnom~ne dnergdtique diffdrent intcrvient de mani~re compdtitive.

Si on sc rdfbrc ~t nouveau aux conclusions de la premiere partie, rinterprdtation la plus cohdrcnte serait la cristallisation d'unc ou plusieurs phases hydratdcs isotypes du monohydrate (NaPO3)3, H20.Dans ce cas, en ddbut de cristallisation, le matddau cst consdtud d'une phase vitrcusc et tic deux ou plusieurs phases cristallines d'enthalpies de dissolution diffdrentes que le mod~Ic choisi ne pcrmct pas de representer.

La bonne cohdrence entre les rdsultats expddmentaux et la courbc calculde pour des temps de rccuit plus longs confn'rncrait alors une autrc conclusion de la premiere pattie, A savoir que les espies cristallines se ddveloppant lots de la cristallisation du trim6taphosphatc de sodium vitreux dvoluent vcrs un seul composd cristallin, le trimdtaphosphatc (NaPO3)3 anhydre.

Conclusion

La mesurc des enthalpies de dissolution d'dchantillons vitreux de trimdtaphosphate de sodium ayant subi des traitements thermiques de recuit nous a permis do calculer le taux de cristallisation du vcrrc en fonction des param~'es de rccuit. A partir de ces rdsultats, un mod~le cindtiquc relatif ~t la ddvitrification du matddau a pu 8trc proposd et tcstd dans le domaine des tcmpdraturcs tie rccuit supdrieurcs ~t la tcml~ramre de transition vitreuse.

La phase cristalline qui apparait majoritaircment lots de la cristallisation cst (NaPO3)3 anhydrc. Cctte prdcision a dtd obtenue cn reliant les rdsultats qualitatifs de l'dmdc cristallochimique (1~rc partic ) ~t ceux quantitatifs, fournis par la calorirndtde de dissolution.

Dune mani~re plus g6ndrale, la compldrnentaritd des deux techniques cn fait des instruments de choix pour rdmde des syst~mes polyphas6s en dvolution.

Bibllographie

1. Sunncr (S.), Wads6 (I.), Acta Chem. Scand., 13,97-108, (1969) 2. Sunncr (S.), Wads0 (I.) Science Tools , 13 ,1-6 , (1966) 3. Prout (E.G.), Tompkins (F.C.), Trans. Faraday Soc., 4 0 , 4 8 8 , (1944) 4. Prout (E.G.), Tompkins (F.C.), Trans. Faraday Soc., 4 2 , 4 6 8 , (1946)