Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte

Cristallisation des caoutchoucs chargs et non chargs sous contrainteJeanne Marchal

Structure dun pneumatiqueSemi-cristallin sous tension : limite la propagation des fissures

Naturel: Hevea braesiliensisSynthtique: Ziegler-NattaMotif constitu de 2 units isoprneschanes orientes selon laxe cristallographique cLe sens de la chane est donn par lorientation du radical mthyleMaille: monoclinique; (presque orthorhombique)

Groupe despace P21/aa = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92

A temprature ambiante les chanes sont fonduesLe caoutchouc naturel (polyisoprne-1,4 cis):CNmaille lmentaire

La cristallisation sous tensionDeux effets concourent la cristallisation dune partie des chanes : Diminution dnergie libre associe la cristallisation Gain dentropie de la partie amorphe des chanes Thorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397) Chanes amorphes tires

Chanes Cristallines

Chanes amorphes partiellement relaxes

s0

s < s0

Objectif Dterminer leffet de la cristallisation sous contrainte sur les proprits mcaniques des caoutchoucs.

RMNRX amorphe moyenne dorientation des chanes taux de cristallinit taille moyenne des cristallites orientation des cristallitessT, vitesse, longation, adjuvants tudes menes

Machine de traction

Cycle mcaniqueAvec Herv MzireHystrseRsistance la rupture

Corrlation entre le clich de diffraction X et la structure du cristal du caoutchoucTechnique danalyse : diffraction des rayons XCaoutchouc naturel l=7 T=24C(120)(200)(002)

lments de structure du caoutchoucCaractristiques du clich de diffractionCristallinitDiffusion du halo amorpheOrientationPosition de larc de diffractionTaille des cristallitesLargeur de la raie de diffractionDistribution dorientation Longueur de larc de diffraction

Accs la partie amorphe du caoutchouc: orientation moyenne des chanesdoublet Dn orientation locale tirement microscopique(Sonde deutre)Non tirtir l=3,4Dn = 500Hzs0=0s0 > 0Technique danalyse : RMNDeloche B., Samulski ET, Macromolcules 21 (10) 3107-3111 (1988)

Technique danalyse : RMNsonde deutredodecane [D26] CD3-CD2-CD2-CD2CD2-CD3

Description dun cycle de tractionEffet de la tempratureEffet de la chargeAutre matriau

Les points caractristiques du cycle :- initialement, tat amorphe Mooney et Rivlin (1951)

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement 3 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement10 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement22 %

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- D : phase de rtraction

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- Entre -D- et -E- la force de rtraction reste pratiquement constante

Les points caractristiques du cycle :- A : dbut de la cristallisation adoucissement - B : la cristallisation dpasse un certain seuil (12% env.) durcissement- Entre -D- et -E- la force de rtraction reste pratiquement constante- E : fusion complte la courbe de rtraction rejoint la courbe de traction

Les points caractristiques du cycle :- retour ltat initial

Analyse par RMN du deuterium Accs la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chanesdoublet Dn orientation locale tirement microscopique(Sonde deutre)

c recouvrance > c tractionvolution de lorientation des chanes amorphes hystrsis

2 rgimes: Linaire: thorie de llasticit caoutchoutique

Relaxation des chanesMise en parallle des techniques

Relaxation des chanes durant cristallisation

Il faut cycler lchantillon pour obtenir desrsultats reproductibles, mme dans un caoutchouc non charg. Effet normal en labsencede cristallisation induite(Haute temprature)Effet amplifi en prsencede cristallisation induite(Basse temprature)Explications : - rupture de chanes courtes - rorganisation des nuds de rticulation Cest un effet irrversibleEffet Mullins

BCycles dynamiques et tractions lquilibrePhase de traction = hors quilibreA chaud: Pas de relaxation Pas de durcissement80CTraction statique

- phnomne de durcissement spectaculaire :se manifeste partir de ~15% de taux de cristallinit.Manifestation du phnomne de striction inverseCycles mcaniques et cristallisation80CrtractionP. A. Albouy, J. Marchal, J. Rault, European Physical Journal. E 17, 247 ( 2005) TractionRtraction

Travail avec Tconjointes aire du cycle de cristallisation et de la cristallinit maximaleEffet de la temprature Lien vident entre hystrsis mcanique et cristallisation

Deux rgimes linaires : passage de ladoucissement au durcissementla cristallinit maximale,en fonction de la surface du cycle mcaniqueComportement universel pour les gommes base cis-isoprne ?Hystrsis mcanique et cristallisation

Quand la T augmente, la cristallinit, hystrsis et durcissement diminuentConclusionCaoutchouc naturel S:1.2gCristallisation: 2 effets opposs sur la contrainte Relaxation des chanes s augmente aux grands l

Interprtation

volution de la cristallisation : Hypothse 3 rgimes de cristallisation: DispersesAgglomratPercolation du rseau123

Polyisoprnerticul au soufre (vulcanis)Charges Agrgat L : longueur des chanes entre nuds 200nmL 15 nm 28 nm Matrice caoutchoutique dun chargGrain lmentaire

Rle de la cristallinit:

Rle des charges:traction mcaniquecristallinit RX Acclre la cintique de cristallisation : car modifie le llocal Relaxation des chanes Amplifie le module Durcissement RX: Effet de la chargeA = 2,5

Cfficient damplificationquand [charge]

Dn dpend de la longueur des chanestraction RMNRMN: Petites longations / grandes longationsnA = 1.7 Distance entre 2 noeuds

Il existe un facteur damplification 2 rgimes A ne dpend pas de la temprature Amplification A dpend du taux de charge avant cristallisation

Lhystrsis est due la cristallisation (pour les vitesses considres) La charge est cause dhtrognits dans le caoutchouc:

Facteur damplification(amplification des dformations)

Acclre la cristallisation (Centres de nuclation) Accord entre RMN et RX Amplification : Conclusion

Durcissement due la chargeLa charge diminue le supercoolingl=4Effet de la charge : Supercooling lA dbut cristallisationlE fin fusion

l=4Comparaison charge et cristallisationLeffet de la cristallisation suprieur leffet des chargesEffet de la chargeEffet de la cristallisationc

plans diffus dus au dsordre :(substitution incomplte par les atomes de chlore)

paisseur des plans diffus: taille des chanes ordonnes de polymre.

distance entre les plans diffus : distance entre deux motifs successifs de la chane de polymre. Clich de diffraction X dun polychloroprne

CN et chloroprneF(N) 2nd cycle> F(N) 1er cycleRMN: Pas de 2eme rgime

CN et chloroprne

Polybutadine cis et trans2 conformations diffrentesProprits mcaniques diffrentescristallisation diffrentes

Conclusion gnrale

Perspectives Problmes non-rsolus : origine du cross-over c=15%

cristallisation lors de cycles rapides (oscillations)

explication du comportement du chloroprne et du polybutadine

Herv MZIRE Vincent KLEINBahim KASMIPavelDaniel BreusJean-Pierre WAGNERPhilippe JOHNSONJean Michel FAVROTKirstin HAUGDenis PetermanDavid LebolockSylvain RavyBertrand Deloche Paul SottaPatrick JudeinsteinEt mes directeurs de thseUn grand merci :

Chaine cristalline

s0

s < s0

Nc = 110 ncNc-nclllNC=110 ; nc = 10

l=lA= 4

ll =lE= 3 60 AEffet de relaxation

1Effet de la charge : Comparaison CNC

3 Axe

de tractioncristallitesPercolation dagglomrats de cristallitesselon laxe de traction > 22% c3Effet de la charge : Comparaison CNC

Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte

Documents

Transcript of Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte