Projet de fin d’études

2004/2005

Présenté par : Imane ELKAOUT

Licence 3 de l’IUP Ingénierie de la santé : Sécurité

sanitaire des bio-matériaux et de la production bio-

industrielle.

Dirigé par : Mr M. ASSAFI

Chef de service Analyses Physicochimiques des

Micropolluants Organiques’ des Réactifs et des Matériaux

ONEP - DCE-

ETUDE COMPARATIVE DE LA QUALITE DES

SEQUESTRANTS UTILISES DANS LE

PRETRAITEMENT DES EAUX DE MER

Ce stage ne m’a pas seulement apporté des connaissances dans le domaine de

dessalement et des membranes mais il m’a aussi permis de m’initier à la recherche

fondamentale.

2

Je remercie tout particulièrement Monsieur M. ASSAFI, Chef de Service Analyses

Physico-chimiques des Micropoluants Organiques, des Réactifs et des Matériaux, pour

m’avoir accueilli dans son service et pour son encadrement.

J’adresse mes sincères remerciements à Madame N. MOFADDEL, Professeur

chercheur à la faculté d’Evreux pour son soutient ainsi que sa visite pendant le stage qui m’a

beaucoup aidée.

Je remercie également Madame K. BAAMEL ainsi que Madame N. LAMBARKI pour

leur gentillesse mais aussi pour l’aide qui m’a été donnée.

Je voudrais remercier Madame H. ZIANI pour sa disponibilité, son soutien apportés

durant la période de ce stage.

Je tiens à remercier aussi toute l’équipe du service pour leur service, leur amabilité et

leur gentillesse à mon égard durant ce stage.

Je remercie aussi Madame A. BENNANI, Technicienne dans le Service Analyses

Physico-chimiques, pour son aide et ses efforts.

Sans oublier de remercier Monsieur B. IKCHTAN Technicien dans le Service

Traitement pour sa serviabilité.

Je tiens à remercier vivement tout le personnel de la Direction Contrôle Qualité des

Eaux pour leur amabilité et leurs services qu’ils n’ont cessé de prodiguer en ma faveur

Ma gratitude et grande reconnaissance s’adressent tout particulièrement à ma très chère

famille qui m’a soutenue, par tous les moyens et sacrifices, pour réaliser ce modeste travail,

sans oublier tous ceux qui ont, de près ou de loin, contribué à la réalisation de ce travail.

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4

SOMMAIRE

Page

Avant-propos…………………………………………………………………………………..7

INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………...…….8

PARTIE A : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES……………………………………………12

I- Les principales technologies de dessalement des eaux………………………..…13

II- L’Osmose Inverse……………………………………………………………..…13

1- Le principe d’un procédés membranaire………………………………….…...13

2- Définition d’une membrane……………………………………………….…..14

3- L’Osmose Inverse………………………………………………………….….14

III- Colmatage des membranes…………………………………………………….…16

1- Définition du colmatage…………………………………………………….…16

2- Index d’Encrassement SDI………………………………………………….…16

3- Prévention du colmatage…………………………………………………….…16

IV- Séquestrants…………………………………………………………………..…..17

1-Définition……………………………………………………………………….17

2- Propriétés principales des séquestrants………………………………………...18

3- Principaux composés…………………………………………………………...19

PARTIE B : ETUDE EXPERIMENTALE……………………………………………………21

I- Etude du pouvoir inhibiteur de la précipitation des sels ferriques………………...23

1- Principe…………………………………………………………………………23

2- Préparation des réactifs…………………………………………………………23

3- Préparation des solutions des tests………………………………………...……23

4- Préparation du standard…………………………………………………..…….23

5- Préparation du blanc…………………………………………………………....24

6- Réalisation des tests d’inhibition de la précipitation des sels ferriques………...24

7-Formule de calcul du pourcentage d’inhibition des sels ferriques……………...24

8- Résultats obtenus……………………………………………………………….24

9- Interprétation des résultats……………………………………………………..25

5

II- Etude de la réplicabilité du test d'inhibition de la précipitation du fer par les

séquestrants………………………………………………………………………..26

1- Résultats et interprétations……………………………………………………...26

III- Test du carbone organique dissous..........................................................................27

1- Objectif…………………………………………………………………………27

2- Définition……………………………………………………………………….27

3- Protocole………………………………………………………………………..27

4- Résultats et interprétations……………………………………………………..27

CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………….31

Liste des annexes……………………………………………………………………….....33

BIBLIOGRAPHIE……………..…………………………………………………………49

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7

Avant-propos

Ce rapport est le fruit d’un travail réalisé dans le cadre du stage de fin d’étude pour

l’obtention d’une Licence IUP ; Ingénierie de la santé : Sécurité sanitaire des bio-

matériaux et de la production bio-industrielle.

Ce stage de treize semaines (du 02 mai au 29 juillet 2005) a été effectué dans le

laboratoire de l’entité contrôle des réactifs de traitement qui fait partie du Service

Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des

Matériaux / Direction Contrôle Qualité des Eaux / Pôle Industriel / L’ONEP (voir

Annexe 1 et 2).

Présentation de l’entreprise :

L’Office National de l’Eau Potable créé en 1972, est un établissement public à

caractère industriel et commercial, doté de la personnalité civile et de l'autonomie financière.

Ses missions principales vont de la planification et de l'approvisionnement en eau potable

jusqu'à sa distribution en passant par les phases de l'étude, conception, réalisation, gestion et

exploitation des unités de production et de distribution et du contrôle de la qualité des eaux

jusqu'à la protection de la ressource.

L’ONEP est l’acteur principal dans le domaine de la production de l’eau potable en

assurant plus de 80% de la production nationale soit près de 700 millions de m3 par an. Il est

également le premier distributeur d’eau potable en servant plus de 900 000 abonnées en 2004

répartis sur plus de 350 communes.

Depuis 2000, L’ONEP assure l’assainissement dans les communes pour lesquelles il

assure la distribution d’eau potable. A ce jour, il intervient dans près de 20 communes

totalisant plus de 155 000 abonnées.

Un réseau de 48 laboratoires décentralisés pilotés par le laboratoire central, assure

d’une manière régulière et continue les contrôles physico-chimiques, bactériologique de l’eau

produite et distribuée conformément à la norme nationale. Le laboratoire central est accrédité

ISO 17025 pour son activité analytique par le ministère du commerce, de l’industrie et des

télécommunications et le Ministère de l’environnement et de la faune du Québec CANADA.

.

8

Activités de l’entité contrôle des réactifs de traitement:

L’entité contrôle des réactifs de traitement a pour activités :

Le contrôle des produits de traitement utilisés dans la potabilisation des eaux destinées

à la boisson dans le cadre :

Des appels d’offre pour l’acquisition des produits de traitements

Réception qualitative des produits de traitement.

Contrôle et suivi des produits en stock.

Contrôle de nouveaux produits utilisés en substitution de produits classiques.

Contrôle de l’inertie des matériaux organiques destinés à être mis en contact avec les

eaux de boisson.

Analyses des dépôts (tartre, produits de corrosion).

9

10

La production d’eau douce est confrontée depuis près de deux décennies à un conflit

dont l’enjeu est considérable pour l’avenir de l’humanité, sinon en totalité, du moins celle

vivant dans les pays arides et semi-arides. Il oppose une demande croissante en eau à une offre

naturelle que les limites et les dégradations des ressources restreignent.

La caractéristique la plus importante des eaux de mer est leur salinité, c'est-à-dire leur

teneur globale en sels (chlorures de sodium et de magnésium, sulfates, carbonates). La salinité

moyenne des eaux des mers et océans est de 35 g.L-1 (27,2 g.L-1 de NaCl, 3,8 g.L-1 de MgCl2,

1,7 g.L-1 MgSO4, 1,26 g.L-1 CaSO4, 0,86 g.L-1 K2SO4).

Cette salinité peut être différente dans le cas de mers fermées :

mer Méditerranée : 36 à 39 g.L-1,

mer Rouge : environ 40 g.L-1,

mer Caspienne : 13 g.L-1,

mer Morte : 270 g.L-1,

Golfe Arabo-Persique : 36 à 39 g.L-1.

Le pH moyen des eaux de mer varie entre 7,5 et 8,4 : l'eau de mer est un milieu

légèrement basique.

Le dessalement de l'eau de mer et celui des eaux saumâtres constitue depuis plusieurs

décennies la solution à la pénurie d'eau dans de nombreuses parties du monde.

Le Maroc a acquis une expérience réelle par la réalisation et l'exploitation de plusieurs

unités de dessalement dans les Provinces Sahariennes depuis près d'une vingtaine d'années.

Par ailleurs, plusieurs projets sont en cours d'étude visant à expérimenter des méthodes

modernes de gestion (production mixte eau potable et électricité) ou des technologies récentes

s'appuyant sur l'usage de nouvelles sources d'énergie (étangs solaires, énergie nucléaire).

L 'ONEP a été amené , lorsque le besoin en eau, la rareté de la ressource ou des

impératifs stratégiques l'ont justifié, à implanter des unités de dessalement ou de

déminéralisation dans les provinces du sud notamment : Tarfaya, Smara, Boujdour et

Laâyoune.

Adaptée aux pays où le prix des combustibles est élevé, l’osmose inverse est le procédé

utilisé au niveau de ces stations.

L’eau destinée à traverser les membranes de l’osmose inverse est chargée de plusieurs

ions en suspension et quand les concentrations augmentent, ces ions se précipitent sous forme

de sels et colmatent ainsi les membranes. Il existe aussi le colmatage causé par le

développement bactérien, et parfois par la matière en suspension et les colloïdes.

11

L’encrassement en osmose inverse peut augmenter la consommation énergétique,

donner un produit de moins bonne qualité, augmenter les besoins de nettoyage et aussi abréger

la durée de vie des membranes.

Afin de limiter cet encrassement, un prétraitement de l’eau à osmoser est exigé selon le

type de contaminants, notamment l’injection des séquestrants avant que l’eau à traiter atteint

les membranes de l’osmose inverse.

L’objectif du présent travail est de faire une étude comparative entre cinq séquestrants

commerciaux d’une part en fonction de leur pouvoir inhibiteur de la formation des sels

ferriques, et d’autre part en fonction de la quantité de la matière organique qui peuvent

relarguer dans l’eau.

Ce rapport se décline en deux parties :

La première correspond à des rappels bibliographiques sur les procédés du dessalement,

l’osmose inverse, le problème du colmatage des membranes utilisées dans l’osmose inverse

ainsi que les séquestrants étant des réactifs utilisés afin de limiter ce problème de colmatage.

La deuxième partie consiste en une étude expérimentale sur cinq séquestrants différents :

Une étude comparative des pouvoirs inhibiteurs de la précipitation des sels ferriques.

Un dosage de la quantité du carbone organique dissous dans les solutions des

séquestrants.

12

13

I- Les principales technologies de dessalement des eaux

Les technologies actuelles de dessalement des eaux sont classées en deux catégories,

selon le principe appliqué :

Les procédés thermiques faisant intervenir un changement de phases : la

congélation et la distillation.

Les procédés utilisant des membranes: l'osmose inverse et l'électrodialyse.

Parmi les procédés précités, la distillation et l'osmose inverse sont des technologies

dont les performances ont été prouvées pour le dessalement d'eau de mer. En effet, ces deux

procédés sont les plus commercialisés dans le marché mondial du dessalement. Les autres

techniques n'ont pas connu un essor important dans le domaine à cause de problèmes liés

généralement à la consommation d'énergie et/ou à l'importance des investissements qu'ils

requièrent.

Quel que soit le procédé de séparation du sel et de l'eau envisagé, toutes les installations de

dessalement comportent 4 étapes (voir Annexe3 et 4) :

une prise d'eau de mer avec une pompe et une filtration grossière,

un pré-traitement avec une filtration plus fine, l'addition de composés biocides

et de produits anti-tarte,

le procédé de dessalement lui-même,

le post-traitement avec une éventuelle reminéralisation de l'eau produite.

A l'issue de ces 4 étapes, l'eau de mer est rendue potable ou utilisable industriellement, elle

doit alors contenir moins de 0,5 g de sels par litre.

II-L’Osmose Inverse (RO)

1-Principe d’un procédé membranaire

La séparation par membrane est fondée sur le concept du déplacement sélectif de

certains composants à travers une membrane, composant sur lequel il faut appliquer une force.

Dans un système de séparation par membrane, un flux d'alimentation pénètre dans le système

membranaire alors même que l'on met en oeuvre une force qui favorise un déplacement à

travers la surface de membrane. Les composants du flux d'alimentation qui passent à travers la

14

membrane sont connus sous le nom de "perméat". Le fluide retenu, appelé "rétentat"

constitue le flux contenant les composants qui ne peuvent pas traverser la membrane; pour

chaque application, le flux ou les composants présentant un intérêt sont déterminés. Les

procédés de séparation à membranes peuvent être utilisés pour clarifier ou purifier en

éliminant les particules indésirables d'un fluide (suspension, couleur, bactéries...) concentrer,

fractionner ou séparer plusieurs constituants.

2-Définition d’une membrane

Une membrane est une barrière, de très faible épaisseur à travers laquelle on fait passer,

de manière sélective, des fluides ou des solutions, sous l'effet d'une force d'entraînement. Elle

diffère selon le procédé de séparation : cela peut être la gravité, la pression, un gradient de

concentration ou un champ électrique.

Polymères organiques ou inorganiques, métaux, matières céramiques, couches de

produits chimiques (liquides ou gaz) peuvent constituer des membranes. Elles peuvent être

homogènes ou comportées de plusieurs phases : elles sont dites hétérogènes.

L'osmose inverse (OI) est née de la réversibilité de l'osmose naturelle.

3-L’osmose inverse

a. L’osmose directe :

Lorsque l'on place dans deux compartiments séparés par une membrane semi-

perméable, la même quantité d'une solution d'eau pure (B) et d'une solution aqueuse contenant

des sels (A), on constate le transfert de l'eau pure de (B) vers (A) jusqu'à ce que la pression

due au liquide contenu en (A) empêche le transfert. La différence de niveau entre les deux

compartiments est la pression osmotique, notée P0.

Figure1 : L’osmose directe

Po : la pression osmotique

15

b. L’osmose inverse :

Si l'on applique à la solution (A) une pression P>P0, l'eau pure s'écoule dans le sens

inverse ; de (A) vers (B) à travers la membrane semi-perméable (permet seulement le passage

de l'eau) : c'est l'osmose inverse.

Figure 2 : L’osmose inverse

L'eau (ou le liquide) est ainsi débarrassée des contaminants type bactéries, colloïdes

fins, molécules de petite taille et les ions qui sont bloqués par la structure membranaire.

Les membranes couramment employées sont asymétriques, constituées de feuilles plates

en acétate de cellulose, de fibres creuses en polyamide aromatique ou d'un film mince

composite où une couche extrêmement fine de polymère très hydrophobe est placée sur un

support microporeux usuellement fait en polysulfone. Les performances d'un module (voir

Annexe5) d'osmose inverse sont non seulement déterminées par la structure de la membrane

mais aussi par la nature et la concentration des solutés à séparer qui déterminent, en fonction

de la pression osmotique, la pression à appliquer. De plus, il faut veiller à la température et

au pH. Le rendement est déterminé par la quantité de fluide traversant la membrane par

rapport à la quantité pompée en direction du système.

La plus commune des utilisations pour l'osmose inverse est le dessalement de l'eau de

mer et des eaux saumâtres. Le but est de supprimer les sels dissous et les matières organiques

de l'eau. A cause de la forte pression osmotique de ces solutions, les unités d'osmose inverse

doivent fréquemment opérer à forte pression (jusqu'à 70 bars) et les composants annexes

doivent être beaucoup plus robustes que pour d'autres techniques membranaires.

16

III-Le colmatage des membranes

1-Définition :

Le colmatage appelé aussi "fouling" peut être défini comme le dépôt de particules,

de colloïdes, de macromolécules, de sels retenus à la surface ou dans la membrane, qui

provoque la décroissance continuelle et progressive du flux en quelques secondes ou en

quelques mois.

Le type de séparation et le type de membrane déterminent l'étendue du colmatage. La

cause peut être un précipité organique ou minéral, ou encore le dépôt de bactéries appelé aussi

"Biofouling"  (voir Annexe 6). Pour certaines solutions, le colmatage dépendra de paramètres

physiques ou chimiques comme la concentration, la température, le pH, la force ionique des

solvants et des composés, et le choix du matériau membranaire. Ce serait un non sens de

vouloir supprimer complètement le colmatage puisqu'il est inhérent à la conception des

procédés à membranes, mais il est possible de le prévoir et de le réduire.

2 - I n d ex d ’e n c ra s s em en t S D I (S i l t D en s i ty I n d ex ) :

La grandeur utilisée pour évaluer le risqué du colmatage d’une membrane est le SDI

définit comme suit :

Ti : Temps initial pour filtrer 500 mL d’eau sur membrane Millipores 0.45 µm sous 2.07 bar

Tf : Temps final pour filtrer 500 mL

T : Durée du test (normalement 15 minutes)

Le SDI doit être le plus faible possible et, dans tous les cas, inférieur à 5 ; des valeurs

de 2 à 3 sont préférables. Ces valeurs guides pourront être atteintes par séries de prétraitements

appropriés.

3-Prévention du colmatage :

La stratégie générale de prévention du colmatage peut prendre les formes suivantes :

Pré-filtration ;

Enlèvement plus poussé des particules et des colloïdes par un autre procédé

membranaire ou par un traitement conventionnel ;

SDI = 100 / T (1- (Ti / Tf))

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Ajustement de pH (acidification) pour déplacer les équilibres de solutés des sels

susceptibles de précipiter (sel de fer, de manganèse, de calcium, de baryum…) ;

Ajout des antiscalants appelés séquestrants pour empêcher le dépôt de sels à la surface

des membranes ;

Coagulation de la Matière Organique Naturelle. En effet, l’effet colmatant des flocs est,

a priori, moins fort que celui des colloïdes ;

Enlèvement du fer (Fe2+) qui pourrait précipiter.

L’autre stratégie de prévention du colmatage consiste à limiter l’accumulation des agents

colmatants à la surface de la membrane. La réduction de la vitesse de filtration (ou vitesse de

perméation) réduit les risques de colmatage et amène à opérer les systèmes membranaires à plus

faible pression transmembranaire. Cela implique d’augmenter la surface de la membrane utilisée.

L’autre manière de limiter l’accumulation des agents colmatants à la surface de la membrane est

d’augmenter le rétrotransport des agents colmatants vers le cœur de l’écoulement.

Le colmatage biologique (voir Annexe 4) peut être limité en faisant des désinfections

régulières du système. Le choix des solutions désinfectantes est alors limité par la nature du

matériau membranaire. Les stratégies de prévention du colmatage peuvent être combinées.

IV-Les séquestrants

1-Définition :

Les séquestrants sont des produits chimiques synthétiques sous forme de polymères, ou

à base de phosphates. Ils sont utilisés au niveau des installations du dessalement par osmose

inverse pour renforcer le prétraitement de l’eau brute juste avant d’entamer les modules

d’osmose inverse.

Grâce aux différents pouvoirs qu’ils peuvent présenter, ces produits sont qualifiés de

meilleurs protecteurs des membranes contre l’encrassement et le colmatage.

L’utilisation des séquestrants n’a pas d’impact sur la qualité du permeat, et, ils ne

produisent pas de dioxyde du carbone (CO2), ce qui évite la corrosion des conduites de

distribution de l’eau potable.

La précipitation chimique peut être ralentie par certains composés chimiques présents

naturellement dans les eaux. Il s’agit de l’inhibition naturelle :

La coprésence de composés minéraux ou organiques peuvent, soit former des

complexes relativement solubles avec les ions à précipiter, soit disperser les produit de la

18

précipitation, inhibe celle-ci en la retardant ou en déplaçant la solubilité. A titre d’exemple, en

déferrisation physico-chimique, la présence de silice augmente considérablement le temps de

précipitation de l’hydroxyde, qui est donc gênant si cette précipitation est souhaitée ;

Si au contraire, cette précipitation peut être évitée, l’inhibition peut être provoquée par

l’ajout d’inhibiteurs : le séquestrant.

2-Propriétés principales des séquestrants :

a.l’inhibition de la cristallisation :

C’est l’action antitartre sur des solutions sursaturées, par l’addition de faibles doses

d’inhibiteurs de l’ordre du mg/L. Il y a allongement du temps de germination et

ralentissement de la croissance des germes. C’est l’effet de seuil.

b. Distorsion du réseau cristallin : (voir Annexe 7)

C’est l’action sur la vitesse de croissance en modifiant le faciès de la variété

allotropique du précipité qui présente moins de risques d’adhérence sur les parois et donc

d’entartrage.

c.pouvoir dispersant : (voir Annexe 8)

C’est l’attitude à maintenir en suspension à l’état divisé les particules solides qui

auraient tendance à s’agglomérer. Elle est due à l’absorption des particules ou à l’action sur

leurs charges électroniques.

Certains produits, utilisés à forte dose, ont la capacité de remettre en solution ou en suspension

des sels déjà précipités sur les parois (nettoyage partiel ou acide ou détartrage).

d.Pouvoir complexant du séquestrant : (voir Annexe 9)

C’est le pouvoir d’intégrer dans leurs molécules des anions ou des cations pour former, malgré

la présence d’un agent précipitant, de nouveaux composés solubles stables.

19

3-Principaux composés :

Parmi les principaux composés utilisés en inhibition provoquée :

a- Complexants ou chelatants

Il s’agit par exemple, de l’EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique) et ses sels de

sodium. Ils sont utilisés surtout dans les eaux de chaudière contenant des traces de dureté, ou

lors d’opération de détartrage. Leur utilisation est peu répondue du fait que leur mise en œuvre

est délicate est qu’ils ont un coût économique élevé.

b-Polyphosphates

Ils constituent la famille la plus connue. Leur action retardatrice est très efficace vis-à-

vis du carbonate du calcium, est un peu moins contre le magnésium et le sulfate de calcium.

L’utilisation habituelle de ces composés concerne la stabilisation des eaux (la dose des

polyphosphates à injecter augmente avec le TH, le TAC, la turbidité et la température

d’utilisation).

La commercialisation se présente sous trois formes :

Les polyphosphates cristallins, aisément solubles

Les polyphosphates vitreux

Les polyphosphates liquides.

c-Dérivés organiques du phosphore.

Les plus connus sont les phosphonates, largement utilisés dans les circuits de

refroidissement. Ces composés sont généralement commercialisés sous forme de solutions

concentrées.

d-Polymères organiques de synthèse.

Plus récents que les autres familles précédemment présentées, les polymères sont utilisés

dans le conditionnement de l’eau. Il s’agit de mélange de molécules de différentes tailles. La

définition d’un polymère passe par la connaissance de sa masse molaire et de la répartition des

masses molaires.

20

Ils se présentent sous deux types :

type acyclique ou méthacrylique

type maléique

Quelques propriétés sont à signaler :

- caractère anionique

- poids moléculaires voisins de 103 pour les antitartres dispersants 104 pour les

dispersants

- pouvoir dispersant meilleur que celui des polyphosphates et des phosphonates

- bonne stabilité à la température (>150°C) et au chlore

- facilement biodégradables après le rejet.

e-Autres dispersants.

Parmi les types de dispersants, citons :

- les naphtalènes et polystyrène sulfonates, qui présentent un caractère anionique et

peuvent être associés aux polyphosphates et aux phosphonates.

-le tanate de sodium, dérivé du bois et qui est utilisé dans les chaudières basse et

moyenne pression.

Dans notre étude nous serons amenés à tester cinq séquestrants différents, dont les

caractéristiques techniques sont citées dans le tableau suivant :

Le séquestrant Aspect Couleur Composition de base pH Densitérelative

Utilisation

(A) Liquide Orange Copolymère à base d’acidemaléique, acidephosphonocarboxylique et 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique acide

<2 1,150-1,165

Antiscalant

(B) Liquide Incolore àjaune pâle

Acidephosphonocarboxylique

3.5-4.5

1.17-1.2 Antiscalantet contrôle laprécipitationde selinorganique

(C) Liquide Incolore àambré

Acide de phosphanates et depolymère

2.5 1.1 Antitartre etantifoulant

(D) Liquide Acide phosphoniqueneutralisé

9,8-10,2

1,32-1,34 Antiscalant etinhibeencrassementpar lesmétaux : Fe;Al ;Si

21

(E) Liquide Jaune Phosphates 10.5 - Prévention ducolmatage

22

I-Etude du pouvoir inhibiteur de la précipitation des sels ferriques

Le fer est un des métaux les plus abondants de l’écorce terrestre. On le rencontre donc

naturellement dans les eaux sous forme soluble comme le fer ferreux (fer bivalent existant

sous forme dissoute Fe2+ ou Fe (OH)+ou sous forme complexé comme le fer ferrique (fer

trivalent : Fe3+ rencontré à l’état précipité Fe(OH)3).

Le fer ne présente pas de danger pour la santé humaine, ni pour l’environnement mais

il apporte cependant des désagréments d’ordre esthétique et organoleptique. En effet, le fer

donne une coloration de rouille à l’eau qui peut tâcher le linge, les sanitaires ou bien encore les

produits issus de l’industrie agro-alimentaire. Le fer donne aussi un goût métallique à l’eau

rendant désagréable sa consommation. Il peut être ajouté par les municipalités comme agent

clarificateur pour le traitement de l’eau de surface ou peut être présent comme sous-produit du

processus de corrosion dans le système de distribution.

Dans les eaux bien aérées, le potentiel redox du milieu est tel qu‘il permet une

oxydation du fer ferreux en fer ferrique qui précipite ensuite sous forme d‘hydroxyde de fer,

Fe(OH)3.

Le fer peut provoquer deux sortes de problèmes d’encrassement : soluble ou insoluble.

Quelle que soit la forme sous laquelle il est présent, il peut causer des problèmes

d’incrustation. Le fer colloïdal peut même traverser les filtres de l’étage de prétraitement et

provoquer des problèmes.

Les séquestrants sont des agents multifonctionnels concentrés, actifs contre

l’encrassement qui ont été développés spécifiquement pour les systèmes à membrane. Ils ont

été conçus pour traiter une variété de problèmes d’encrassement rencontrer lors de l’utilisation

de membrane, y compris l’encrassement par le fer et la formation des sels inorganiques.

Dans cette étude on a réalisé des tests d’inhibition de la formation des hydroxydes

ferriques par cinq séquestrants différents (A ; B ; C ; D et E) et à différentes concentrations,

afin de pouvoir les juger en fonction de leur inhibition de la précipitation des hydroxydes de

23

fer. Ces tests étaient faits sur une eau synthétique, on a ajouté du NaCl à l’eau distillée. Et pour

confirmer les résultats obtenus on a fait une étude de la réplicabilité.

1-Principe :

On mesure le pouvoir des séquestrants d’inhiber la précipitation des sels ferriques dans

des conditions favorables à leur précipitation (température et pH élevés)

2-Préparation des réactifs :

Solution de Chlorure de sodium (NaCl) : 53,2 g/l

Dissoudre 53,2 g de NaCl dans 500 ml d’eau distillée, après agitation magnétique, compléter

jusqu’au trait dans une fiole de 1 litre avec de l’eau distillée.

Solution de sulfate de fer (FeSO4, 7H2O) à 1 g /l : Dans une fiole de 1l, dissoudre 1 g de fer

(FeSO4, 7H2O) dans 500 ml d’eau distillée (correspond à 0,2 g/l de Fe2+). Ajouter à la

solution de sulfate de fer

1 ml d’acide sulfurique concentré.

Agiter doucement

Compléter au trait par de l’eau distillée,

Solutions des séquestrants à 4 g/l du produit commercial (préparer 2 g du produit dans 500 ml

d’eau distillée). Durée de conservation : 1 semaine à 10 °C maximum

3-Préparations des solutions du test : 2 échantillons

Dans chaque erlenmeyer de 250 ml :

On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium (ce qui correspond à 26,6 g/l),

On ajoute le séquestrant étudié aux concentrations suivantes :

4, 6, 8 mg/l, ce qui correspond à l’ajout de 100µl, 150 µl, 200 µl de la solution du séquestrant

à 4 g/l

Agiter manuellement l’erlenmeyer

On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg

Fe2+/l)

On ajoute 50 ml de l’eau distillée

Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser chaque solution

Ajouter de l’hydroxyde de sodium (NaOH) 0,01 N pour avoir un pH de l’ordre de 8

24

4-Préparation du standard : 2 échantillons

On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium dans un erlenmeyer de 250 ml,

On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg

Fe2+/l)

On ajoute 50 ml d’eau distillée

Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser la solution préparée,

On ajoute 5 gouttes de HCl concentrée pour avoir un pH inférieur à 2.

5-Préparation du blanc : 2 échantillons

On verse 50 ml de la solution de chlorure de sodium dans un erlenmeyer de 250 ml,

On ajoute exactement 1ml de la solution de sulfate de fer à 1 g/l (ce qui correspond à 2 mg

Fe2+/l)

On ajoute 50 ml d’eau distillée,

Agiter manuellement (doucement) pour homogénéiser la solution préparée,

Ajouter de l’hydroxyde de sodium 0,01 N pour avoir un pH de l’ordre de 8

6-Réalisation des essais d’inhibition de la précipitation des sels ferriques :

On incube les solutions préparées y compris les deux échantillons du blanc et du standard

pendant 2 heures à une température de 40 °C 4 °C

Contrôler la température d’incubation avec un thermomètre

A la fin de la période d’incubation, on filtre à travers une membrane filtrante de 0,45 µm de

porosité.

On ajoute 8 à 9 gouttes de HCl concentré à chaque erlenmeyer pour la conservation des

échantillons (pH 2)

Les échantillons étaient analysés par la méthode d’Absorption Atomique Flamme (voir

Annexe 8)

7-Formule de calcul du pourcentage d’inhibition des sels ferriques :

25

Inhibition (en %) = (Résultat essai (mg/l)- Résultats de l’essai du blanc (mg/l)) 100

(Résultat de l’essai du standard - Résultats de l’essai du blanc (mg/l)

8-Résultats obtenus

Le tableau 1 représente les concentrations en fer en mg/L des solutions du test (voir

Annexe 11)

A partir desquelles on a calculé les pourcentages d’inhibition : tableau 2 (voir Annexe 11) et

on les a représentés sous forme des courbes suivantes :

9-Interprétations des résultats

Plus le pourcentage d’inhibition est élevé, plus le séquestrant testé est efficace pour

l’inhibition de la précipitation du sel ferrique sur les membranes d’osmose inverse à la

concentration de fer étudiée.

Les séquestrants (A) et (B) sont les meilleurs et ont des effets voisins pour les trois

concentrations. On remarque aussi qu’en passant d’une concentration de 4mg/l à une

concentration de 8mg/l leur pourcentage d’inhibition n’évolue pas considérablement ;

26

Le séquestrant (C) a un effet plus faible à une concentration de 4mg/L, mais en

augmentant la concentration, il s’approche aux séquestrants (A) et (B) tout en restant

beaucoup plus efficace que les séquestrants (D) et (E).

Les séquestrant (D) et (E) ont un très faible pouvoir inhibiteur.

D’après ce test, on peut retenir les trois séquestrants (A) ; (B) et (C).

2-Etude de la réplicabilité du test d'inhibition de la précipitation du fer par les

séquestrants:

L'étude de la réplicabilité était effectuée pour les séquestrants (A) (B) (C) et (D).

On a réalisé 15 essais pour la concentration de 4 mg/l en séquestrant et les résultats

sont donnés en concentration du fer dans les échantillons (voir tableau 3 dans l’Annexe 12)

La réplicabilité à un niveau donné correspond à l’étroitesse de l’accord entre les

résultats individuels successifs obtenus sur le même échantillon soumis à l'essai dans le même

laboratoire et dans les conditions suivantes : même analyste, même appareil et même jour. La

valeur sera déterminée à partir de l’équation suivante :

t (0.975; n-1) x S1

√n

Où S1 : l'écart type d'une série de mesure se référant à la réplicabilité.

La réplicabilité se rapporte à la fidélité et s’exprime à l'aide d'un intervalle de confiance

à une concentration donnée, en fonction de l’écart type (S(n)), à un niveau de confiance spécifié

et pour un nombre donné de déterminations (n). Le niveau de confiance habituellement retenu

est de 95%.

Lorsque n≥60, t (0.975; n-1)= 2. Pour n<60, il faut se référer à une table statistique de la

distribution de Student pour connaître la valeur de t (0.975; n-1) correspondant à la probabilité au

dépassement bilatéral. Dans notre cas n = 15 et ainsi t (0.975; n-1) = 2.145. (voir tableau 4 dans

l’Annexe 13)

MOY ±

t (0.975; n-1) x S1

√n

27

Le pourcentage de la réplicabilité sera exprimé par la relation suivante :

% Réplicabilité = (Réplicabilité / MOY) *100

1-Résultats et interprétations :

Sequestrant (A) (B) (C) (D)Moyenne des essais (concentration en fer en mg/l) 1,343 2,026 0,320 0,412Ecart Type 0,223 0,135 0,113 0,088

Intervalle de confiance Moy± 0,128Moy±0,077

Moy±0,065

Moy± 0,050

%Réplicabilité 10% 4% 20% 12%

Tableau représentant les pourcentages de réplicabilité pour une

concentration en séquestrant de 4mg/L

On a donc obtenu de faibles pourcentages de réplicabilité pour les quatre séquestrants,

ce qui nous permet de juger le test qu’on a utilisé comme étant un test assez fiable.

D’après cette étude, on peut confirmer les résultats obtenus lors du premier test

d’inhibition pour les séquestrants (A) ;(B) et (D), mais par contre pour le séquestrant (C) on a

obtenu des résultats différents.

II-Test du Carbone Organique Dissous :

1-But :

On a effectué cette étude afin de pouvoir juger les séquestrants en fonction de la

quantité du carbone organique dissous existant dans les échantillons.

Plus le séquestrant relargue du carbone plus il favorise la formation des biofouling au

niveau de la membrane et donc moins il est bon.

2-Définition :

Le carbone organique dissous est la somme du carbone organique contenu dans l’eau

provenant des composés qui sont filtrés à travers une membrane filtrante d’une porosité de

0,45µm.

28

3-Protocole :

On prépare d’autres solutions de la même façon que le test de l’inhibition du fer sauf

qu’on remplace la solution de chlorure de sodium par l’eau (le NaCl cause un problème au

niveau de l’appareil d’analyse)

On utilisera l’eau ultra pure au lieu de l’eau distillée afin de ne pas avoir de traces de la

matière organique.

On prépare aussi cinq échantillons contenant les séquestrant étudiés, à 4mg/L ; dans

l’eau ultra pure et on les filtre à travers des filtre de porosité égale à 0.45µm.

Les solutions du test, ont été analysées par analyse du TOC (voir Annexe 14)

4-Résultats et interprétations

Les résultats des analyses sont représentés dans les tableaux 5 et 6 (voir Annexe 15)

Si on prend en considération l’allure générale de la variation des concentrations du

COT dans les échantillons, on peut remarquer que :

Dans les solutions des séquestrants (A) et (B) on a beaucoup plus de carbone organique

dissous que dans les solutions des séquestrants (C) ; (D) et (E). Et ce qui est confirmé lorsque

on a analysé les solutions des séquestrants seuls ; càd lorsque il n’y a pas eu de complexation

avec le fer.

29

Plus on augmente la concentration de (A) et (B) dans l’échantillon plus on a du carbone

organique dissous, alors que pour les séquestrants (C) ; (D) et (E) la quantité du COT est

constante quelque soit leur concentration.

Donc d’après cette analyse on peut retenir les séquestrants (C) ; (D) et (E).

Remarques :

La concentration en COT de la solution du séquestrant (B) à 4 mg/L est de 0.81 ppm,

alors que la concentration en présence du fer est égale à 0.43, ce qui peut être expliqué soit par

un problème au niveau de l’analyse, soit par l’effet de temps sachant que les échantillons ont

été analysés une semaine après la préparation.

Le séquestrant (E) à 4mg/L présente aussi des valeurs adéquates. Vue l’allure de la courbe on

peut dire que la valeur 0.48 ppm qui est injuste.

30

31

Nous avons effectué une étude comparative entre cinq séquestrants des fournisseurs

différents et de compositions différentes, afin de pouvoir proposer le bon produit qui présente

la meilleure efficacité et le minimum des effets indésirables.

Les tests qui ont été faits ont prouvé que chaque produit présente plutôt des avantages

que des inconvénients ;

Néanmoins, on retient le séquestrant (C) pour les raisons suivantes :

Si on prend en considération les résultats des tests d’inhibition de la précipitation des sels

ferriques, on peut en tirer que les meilleurs sont les séquestrants (A) et (B), vient après le (C).

Et les tests du COT ont montré que les séquestrants (C) ; (D) et (E) qui contiennent moins de

carbone organique dissous.

Malheureusement, et à cause de l’insuffisance du temps consacré à ce stage, je n’ai pas

pu effectuer d’autres tests qui pourraient apporter plus d’ information sur les différents

séquestrants étudiés. C’est pour cela il serait intéressant de poursuivre e des tests d’inhibition à

différents pH, et des tests d’inhibition tout en introduisant plusieurs sels dans l’eau

synthétique et cela , afin de pouvoir traiter l’effet de compétitivité, ou sinon, effectuer des test

sur une eau de mer naturelle.

32

33

Page

Annexe 1………………………………………………………………………………………35

Annexe 2………………………………………………………………………………………36

Annexe 3………………………………………………………………………………………37

Annexe 4………………………………………………………………………………………38

Annexe 5………………………………………………………………………………………39

Annexe 6………………………………………………………………………………………40

Annexe 7………………………………………………………………………………………41

Annexe 8………………………………………………………………………………………42

Annexe 9……………………………………………………………………………………...43

Annexe 10……………………………………………………………………………………..44

Annexe 11……………………………………………………………………………………..45

Annexe12…………………………………………………………………………...…………46

Annexe13……………………………………………………………………………………...47

Annexe14……………………………………………………………………………..……….48

Annexe15……………………………………………………………………………………...49

34

35

Annexe 1

36

Direction Générale

Entités Rattachées à

DG

Pôle Ressources

Pôle Industriel

Direction Généralisation de

l’Eau PotableDirection

Patrimoine

Direction Contrôle Qualité

des Eaux

Pôle Développement

Division Projet

Développement

Régional

Division Assurance Qualité et Développe

ment

Division Epuration

et Contrôle Qualité

des Eaux

Division Analyses

Microbiologiques

Division Qualité et Traitement des Eaux

Division Analyses Phisico-

chimiques

Service Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des

Matériaux

Service Analyses Physico-chimiques Inorganiques

Organigramme général de l’Office National de l’Eau Potable

37

Annexe 2

Annexe 3

Chef de serviceAnalyse Physico-chimiques des Micropolluants

Organiques, des Réactifs et des MatériauxDCE/AO

Entité Réactifs et Matériau Gestion du stock

EntitéAnalyses Physico-chimiques

des Micropolluants Organiques

Organigramme du Service Analyse Physico-chimiques des MicropolluantsOrganiques, des R é actifs et des Mat é riaux

Prise d’eau deforages ou depuits côtiers

Prétraitement38

Les étapes types de dessalement

Annexe 4

Préchloration Filtration sur sable Microfilration

Acidesulfurique,Chlorureferrique

Acidesulfurique,séquestrant,

Métabisulfitede sodium

Osmose Inverse

- Produits de conditionnement des membranes (MgCl2, glycérine)- Désinfectant de membrane (formol)- Nettoyeurs de membrane (PTA, PTB….)

Post-Traitement

Dégazage atmosphérique, NaOH, Eau de chaux, Post-chloration, Passage sur un lit de calcaire

Réservoir

39

Exemple : La station de déminéralisation de Tantan

Annexe 5

40

1 Entrée d’eau2 Sortie de concentrat3 Sortie de perméat4 Sens d’écoulement de l’eau brute5 Sens d’écoulement du perméat6 Matériau de protection7 Joint d’étanchéité entre module et enveloppe8 Perforations collectant le perméat9 Espaceur10 Membrane11 Collecteur de perméat

Un module spirale d’une membrane d’osmose inverse

Annexe 6

41

Un colmatage biologique d’une membrane

Un colmatage biologique vu par microscope électronique

42

Annexe 7

Distorsion d’un réseau cristallin par un séquestrant

Le polymère est adsorbé sur la surface au début du stade de cristallisation. Par effet de

répulsion polaire il empêche ou ralentit la formation du réseau cristallin.

Annexe 8

43

Pouvoir dispersant d’un séquestrant

Le polymère s’adsorbe sur les microparticules. Les charges négatives du polymère évitent

l’agglomération des particules et leur accrochage sur la membrane.

44

Annexe 9

Pouvoir complexant d’un séquestrant

Le polymère forme des complexes solubles avec les contaminants. Ces seront ensuite éliminés

du système.

Annexe 10

45

Détermination du Fer par la méthode d’Absorption Atomique Flamme :

▪ Domaine d’application :

Cette méthode s’applique à la détermination les concentrations dans les eaux potables,de surface, souterraines, usées et les effluents.Le domaine d’application se situe entre 0 et 1 mg/l, pour une limite supérieure au domained’application, une dilution de l’échantillon est nécessaire.

▪ Principe et théorie :

L’absorption atomique flamme se base sur la création d’une vapeur atomique, capabled’absorber sélectivement la partie intéressante du rayonnement qui la traverse, se décomposeen deux temps :-la nébulisation ou dispersion en fin brouillard, aérosol, du liquide à analyser ;-l’atomisation ou dissociation en ions et atomes du composé chimique dissous ou ensuspension.

Pour obtenir d’une flamme un bon rendement d’atomisation, c'est-à-dire la dissociationdes molécules introduites, il faut d’alimenter en gouttes petites et calibrées ;Petites afin que l’évaporation de solvatation en résidu sec soit rapide et la moins possibleutilisatrice d’énergie.Calibrées afin d’obtenir un équilibre énergétique dans tout le volume de la flamme.La concentration de l’échantillon est déterminée par comparaison entre les absorbancesrespectives de l’échantillon et celle de la gamme de solutions étalons.

46

Annexe 11

Concentrations(mg/L) 4 6 8Séquestrant (A) 2,24 2,28 2,59Séquestrant (B) 2,32 2,35 2,46Séquestrant (C) 1,75 2,05 2,21Séquestrant (D) 0,39 0,40 0,46Séquestrant (E) 0,33 0,48 0,66

Blanc Standard0,259 2,538

Tableaux (1) : la concentration en fer des solutions des tests (en mg/L)

Concentrations(mg/L) 4 6 8Séquestrant (A) 86,99 88,55 102,15Séquestrant (B) 90,24 91,58 96,60Séquestrant (C) 65,36 78,46 85,41Séquestrant (D) 5,90 6,23 8,73Séquestrant (E) 3,18 9,87 17,64

Tableau 2 : le pourcentage d’inhibition des séquestrants (en %)

Annexe 12

47

Sequestrant (A) (B) (C) (D)Essai1 1,25 1,99 0,38 0,55Essai2 1,43 2,19 0,48 0,54Essai3 1,26 2,13 0,60 0,37Essai4 1,15 1,89 0,37 0,49Essai5 1,35 1,88 0,32 0,43Essai6 1,57 1,98 0,37 0,51Essai7 1,28 2,15 0,21 0,30Essai8 1,08 1,93 0,20 0,34Essai9 1,43 1,79 0,39 0,51Essai10 0,88 2,16 0,33 0,32Essai11 1,73 1,87 0,25 0,31Essai12 1,33 2,02 0,22 0,33Essai13 1,38 2,18 0,24 0,42Essai14 1,71 2,03 0,24 0,39Essai15 1,33 2,19 0,22 0,38Moyenne 1,343 2,026 0,320 0,412Ecart Type 0,223 0,135 0,113 0,088

Intervalle de confiance Moy± 0,128 Moy± 0,077 Moy± 0,065 Moy± 0,050

%Réplicabilité 10% 4% 20% 12%

Tableau 3 : les résultats des essais de la réplicabilité : la concentration en fer

dans les échantillons (en mg/L)

48

Annexe 13

Degré de liberté (n-1) t(0,975)1 12.7062 4.3033 3.1824 2.7765 2.5716 2.4477 2.3658 2.3069 2.26210 2.22811 2.20112 2.17913 2.16014 2.14515 2.13116 2.12017 2.11018 2.10119 2.09320 2.08625 2.06030 2.04240 2.02160 2.000

Tableau 4 :Valeur du t de Student pour un intervalle bilatérale à un seuil de

confiance à 95%

Tiré de Qualité Assurance of Chemical Measurements, Taylor, J., 1987, page 267

49

Annexe 14

Méthode d’Analyse du Carbone Organique Total

▪ Domaine d’application :

Cette méthode s’applique au dosage du carbone organique total dans l’eau.Le domaine d’application du dosage se situe entre 0mg/l pour les solutions étalons.

▪ Principe et théorie :

Le dosage du carbone organique total consiste dans l’oxydation du carbone organiqueprésent dans l’eau en dioxyde de carbone par ajout d’un produit oxydant : le persulfate desodium.Le carbone inorganique restant est éliminé par acidification à l’aide de l’acide phosphorique etpurgé ou dosé séparément.Le dioxyde de carbone formé par oxydation est dosé directement par un détecteur infrarouge.

▪ Analyses des échantillons :

4 à 5 ml d’eau sont prélevés et analysés par un appareil de COT .si la concentration enCOT dépasse le domaine de linéarité, une simple dilution est effectuée.

Annexe 15

50

Concentrations(mg/L) 4 6 8

Séquestrant (A) 0,62 0,62 0,85Séquestrant (B) 0,43 0,55 0,81Séquestrant (C) 0,40 0,43 0,44Séquestrant (D) 0,36 0,39 0,38Séquestrant (E) 0,48 0,40 0,39

Tableau 5 : les concentrations en COT dans les solutions des tests (en ppm)

Séquestrant à4mg/L

Concentration en TOC(en ppm)

séquestrant(A) 0.68séquestrant(B) 0.81Séquestrant(C) 0.37séquestrant(D) 0.53Séquestrant(E) 0.26

Tableau 6 :la concentration en COT (en ppm) des solutions

des séquestrants à 4mg/L

51

52

Bibliographie

Dessalement de l’eau de mer par les énergies renouvelable (TEER).

Document Technique FNDAE N°14 Du Ministère de l’agriculture de l’alimentation, de

la pêche et des affaires rurales, Direction de l’espace Rural et de la forêt (Les procédés

membranaires pour le traitement de l’eau rédigé par Jean-Marc BERLAND et

Catherine JUERY).

Thèse de Valérie JACQUET VIOLLEAU présentée pour obtenir le titre de Docteur de

l’Institut National Polytechnique de Toulouse en 1999 ; Déminéralisation par

électrodialyse en présence d’un complexant Application au Lactosérum.

Les rapports qui ont été faits dans le même sujet des années : 2000/2001, 2002/2003,

2003/2004.

Tests D’inhibition de la Société BIOLAB (Ex FMC), 1996.

Les méthodes d’analyses du service Analyses Physico-chimiques et du Service

Analyses Physico-chimiques des Micropolluants Organiques, des Réactifs et des

Matériaux.

L’Intranet de l’ONEP.

Des recherches sur Internet.

Des documents ONEP.

53