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Essai de quantification de l’erreur induite par l’algorithme

de résolution numérique du transport réactif

Rapport final

BRGM/RP-54421-FR Janvier 2007

Essai de quantification de l’erreur induite par

l’algorithme de résolution numérique du transport réactif

Rapport final

BRGM/RP-54421-FR Janvier 2007

Étude réalisée dans le cadre du projet de recherche PICOREF cofinancé par le RTPG

S. Lanini et C. Kervévan

Vérificateur :

Nom : D. Thiéry

Date : 20/12/2006

Original signé par D. Thiéry

Approbateur :

Nom : D. Pennequin

Date : 04/01/2007

Original signé par D. Pennequin

Le système de management de la qualité du BRGM est certifié AFAQ ISO 9001:2000.

I

M 003 - AVRIL 05

Mots clés : Transport réactif, Couplage, Séquentiel, Itératif, Résolution numérique, Damkhöler, PHREEQC, RER En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : Lanini S. et Kervévan C. (2007) : Essai de quantification de l’erreur induite par l’algorithme de résolution numérique du transport réactif. Rapport BRGM/RP-54421-FR, 54 p., 14 fig., 3 ann. © BRGM, 2007, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.

Etude numérique du transport réactif et de l’erreur de découplage

BRGM/RP-54421-FR – Rapport final 3

Synthèse

Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet de recherche PICOREF (Piégeage du CO2 dans les Réservoirs En France) cofinancé par le Réseau des technologies Pétrolières et Gazières (RTPG) en 2005 puis par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) en 2006. L’objectif majeur de PICOREF est l’étude et la sélection de réservoirs du sous-sol français potentiellement utilisables pour l’injection massive de CO2 à des fins de stockage géologique. Ce projet nécessite notamment d’avoir à notre disposition les outils numériques adaptés pour mener à bien la phase de caractérisation des processus physico-chimiques induits par l’injection de CO2. Les travaux présentés dans ce rapport font suite à une première étude numérique du transport réactif menée en 2004 dans le cadre du projet PICOR (également cofinancé par le RTPG). Son objectif général est d’évaluer la précision des résultats numériques dans un cas simplifié (mais non trivial) de transport réactif. Il s’appuie sur une synthèse bibliographique et sur des expérimentations numériques.

L’étude bibliographique a montré que les techniques de modélisation numérique du transport réactif ont beaucoup évolué depuis les années 1980. Ainsi, il existe aujourd’hui plusieurs variantes pour les techniques de séparation de l’opérateur. Leur convergence est formellement prouvée, ainsi que l’existence d’une erreur liée au découplage des équations du transport et de la chimie. Mais, en dehors du cas simplifié où les réactions chimiques suivent une cinétique d’ordre 1, il n’existe pas de critère sur les paramètres numériques qui permette de minimiser cette erreur.

Le premier exercice, mis en œuvre avec le code RER-SEQ (développé spécifiquement pour ces expérimentations numériques) a consisté à simuler l’injection à débit constant dans un réseau de 5 réacteurs en série, d’un réactif dégradé selon une cinétique d’ordre 1. Trois techniques de résolution ont pu être comparées (SI : Séquentielle Itérative, SSI : Symétrique Séquentielle Itérative et SNI : Séquentielle Non Itérative), et leurs performances évaluées pour différentes valeurs du nombre de Damkhöler (Da) et de KT par comparaison avec la solution analytique. Les résultats obtenus montrent que l’erreur numérique est acceptable si KT < 0.1, et indiquent que pour des grands nombres Damkhöler, il est préférable d’utiliser une technique de résolution non itérative.

Le deuxième exercice avait pour objectif de simuler la percolation d’une solution enrichie en CO2 dans une carotte de calcite dont la dissolution/précipitation suit le modèle « PWP », en faisant varier différents paramètres numériques afin d’étudier leur impact sur la précision des résultats. Il a été réalisé avec le code de calcul PHREEQC, dont les résultats ont été comparés à ceux fournis par un modèle de RER (Réacteurs En Réseau). Parmi les paramètres testés, il est apparu que la précision des résultats numériques est particulièrement influencée par la surface réactive de la calcite, et à un moindre degré par le pas de temps de la simulation. Mais, bien que trois nombres ou fonctions adimensionnels susceptibles de contrôler la précision des résultats


4 BRGM/RP-54421-FR – Rapport final

numériques aient été proposés et étudiés, il n’a pas été possible d’identifier des contraintes à imposer pour limiter les erreurs numériques.

La question de l’évaluation et de la limitation de l’erreur de découplage introduite par la résolution numérique selon des méthodes séquentielles du transport réactif reste donc posée. Pour élargir le champ des investigations, il faudrait désormais tester d’autres configurations de transport réactif, faisant intervenir plusieurs minéraux, des modèles cinétiques différents et également d’autres conditions aux limites.



Sommaire

1. Introduction ............................................................................................................ 9

1.1. BIBLIOGRAPHIE SUR LA MODELISATION DU TRANSPORT REACTIF ...... 10 1.1.1. Bref historique de la modélisation du transport réactif en sciences de la

terre ....................................................................................................... 10 1.1.2. Les différentes méthodes de résolution numérique des équations du

transport advectif-dispersif-réactif........................................................... 11 1.1.3. Evaluation et comparaison des différentes méthodes numériques ......... 12 1.1.4. Tableaux synthétiques des différents codes publiés............................... 16 1.1.5. Vers PICOREF… ................................................................................... 16

1.2. DESCRIPTION DES CODES UTILISES DANS CETTE ETUDE ..................... 18 1.2.1. SCS (Simulateurs Chimiques Spécifiques)............................................. 18 1.2.2. RER ....................................................................................................... 18 1.2.3. RER-SEQ............................................................................................... 19 1.2.4. PHREEQC ............................................................................................. 19

1.3. OBJECTIFS ET METHODOLOGIE DES EXPERIMENTATIONS NUMERIQUES19 1.3.1. Etude n° 1 .............................................................................................. 19 1.3.2. Etude n° 2 .............................................................................................. 20

1.4. EXERCICE PRELIMINAIRE : MODELISATION CHIMIQUE (BATCH) ............ 23 1.4.1. Paramètres du modèle sous PHREEQC ................................................ 23 1.4.2. Résultats ................................................................................................ 24

2. Premier exercice « Réacteurs en réseau - Cinétique d’ordre 1 »...................... 25

2.1. DESCRIPTION DU CAS D’ETUDE ................................................................. 25

2.2. DEROULEMENT DE L’EXPERIMENTATION NUMERIQUE........................... 26

2.3. RESULTATS................................................................................................... 27

3. Deuxième exercice « Colonne – Dissolution de la calcite ».............................. 31

3.1. PRINCIPE DE L’EXERCICE............................................................................ 31 3.1.1. Conditions limites et initiales .................................................................. 32 3.1.2. Solution analytique pour le traceur (chlore) ............................................ 32 3.1.3. Paramètres hydrodynamiques et chimiques........................................... 33



3.2. DEROULEMENT DE L’EXPERIMENTATION NUMERIQUE ........................... 33

3.3. DEFINITION DE FONCTIONS ADIMENSIONNELLES.................................... 34

3.4. RESULTATS ................................................................................................... 36 3.4.1. Chlore..................................................................................................... 36 3.4.2. Carbone ................................................................................................. 37 3.4.3. Calcium .................................................................................................. 38

4. Conclusion............................................................................................................ 47

Liste des figures

Figure 1: Evolution du pH dans le réacteur fermé....................................................................... 24

Figure 2 : Ecarts relatifs sur les résultats fournis par PHREEQC et le SCS en batch ................ 24

Figure 3 : Evolutions des erreurs de découplage pour différentes valeurs de Da et KT ............. 28

Figure 4 : Diagramme (Da, KT) des domaines pour lesquels l’erreur de découplage est inférieure à 5 %............................................................................................................................ 29

Figure 5 : Comparaison des erreurs de découplage pour les 3 méthodes à différentes valeur de Da (KT = 0.1) ................................................................................................................ 30

Figure 6 : Courbes d’élution du chlore en trois points de la colonne .......................................... 36

Figure 7 : Ecarts relatifs sur le bilan molaire du chlore entre PHREEQC et RER....................... 37

Figure 8 : Comparaison des concentrations en calcium calculées par le RER et par PHREEQC (dt=67s et dt=339s) pour différentes valeurs de SSp (0.5, 5 et 50 cm2/g) en x=1.25, 5.25 et 9.25 cm. .............................................................................................................. 40

Figure 9 : Comparaison des profils de concentrations en calcium calculées par le RER et par PHREEQC (dt=67s et dt=339s) pour différentes valeurs de SSp (0.5, 5 et 50 cm2/g) à t=1, 3 et 6 heures. ......................................................................................................... 41

Figure 10 : Comparaison des écarts relatifs sur le bilan molaire du calcium dans la colonne calculés à partir des concentrations fournies par PHREEQC et par le RER pour différentes valeurs de SSp (0.5, 2, 5, 10, 50, 500 g/cm2) et de dt (67 et 339 s) ......................... 42

Figure 11: Ecart relatif maximum sur le bilan du calcium en fonction de SSp pour dt=67, 169 et 339s .................................................................................................................................. 43

Figure 12 : Ecart maximum sur le bilan molaire du calcium en fonction de KT maximum .......... 43

Figure 13 : Evolution de KT en plusieurs points de la colonne (pour différentes valeurs de SSp et dt) ................................................................................................................................ 44

Figure 14 : Ecart maximum sur le bilan molaire du calcium en fonction de MR ......................... 46



Liste des tableaux

Tableau 1: Liste de codes de calculs du transport réactif (d’après Saaltink et al., 2001) ...........16

Tableau 2 : Tableau synthétique des propriétés de quelques codes de calculs de transport réactif ............................................................................................................................17

Tableau 3 : Composition des solutions à l’équilibre thermodynamique.......................................23

Tableau 4 : Synthèse des simulations réalisées avec le code RER-SEQ...................................26

Tableau 5 : Données hydrodynamiques et chimiques de l’exercice............................................33

Tableau 6 : Paramètres hydrodynamiques et chimiques.............................................................33

Liste des annexes

Annexe 1 Fichier d’entrée PHREEQC pour l’exercice préliminaire en batch .............................55

Annexe 2 Exercice 2 : Précision et mise en œuvre du calcul des bilans molaires.....................61

Annexe 3 Exercice 2 : Résultats pour le carbone.......................................................................67



1. Introduction

Les décideurs souhaitent de plus en plus s’appuyer sur des critères scientifiques pour définir des politiques et des choix de gestion qui soient compatibles avec un développement durable et la préservation de l’environnement. En sciences de la terre, le besoin de modèles prévisionnels à long terme se fait notamment sentir en ce qui concerne la gestion des déchets au sens large, qu’il s’agisse par exemple d’enfouissement de déchets « inertes », de stockage souterrain de déchets nucléaires ou de CO2, ou d’utilisation de résidus d’incinération en génie civil. L’évaluation des risques de pollution induits par ces pratiques passe par la modélisation des interactions entre ces éléments solides ou gazeux et le réservoir souterrain qui les accueille, en tenant compte de la présence éventuelle d’un aquifère. Il s’agit donc de modéliser le transport réactif des polluants dans l’aquifère ou le réservoir afin d‘estimer par exemple les concentrations maximales atteintes ou les temps de transferts.

La première difficulté de l’exercice réside dans l’établissement du modèle pour les interactions physico-chimiques entre les différentes phases. La seconde consiste à définir les conditions aux limites et initiales et à résoudre les équations algébro-différentielles non linéaires qui décrivent les phénomènes physiques et chimiques du transport réactif. En pratique, cela ne peut être fait que numériquement étant donné la complexité du système. La dernière difficulté consiste à confirmer, vérifier et valider1 le modèle et le code afin de donner à l’utilisateur final une plage de confiance ou une indication sur le degré de précision des résultats.

Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet de recherche PICOREF (Piégeage du CO2 dans les Réservoirs En France) cofinancé par le Réseau des technologies Pétrolières et Gazières (RTPG) en 2005 puis par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) en 2006. L’objectif majeur de PICOREF est l’étude et la sélection de réservoirs du sous-sol français potentiellement utilisables pour l’injection massive de CO2 à des fins de stockage géologique. Parmi les moyens mis en œuvre dans le cadre de ce projet, l’utilisation de code de calculs couplés chimie-transport permettant de caractériser les processus physico-chimiques induits par l’injection de CO2 revêt bien évidemment une grande importance. Le travail présenté ici vise à compléter l’étude d’expérimentation numérique sur l’impact de l’algorithme de résolution du couplage sur la qualité des résultats numériques (Kervévan et al., 2006) réalisée dans le projet PICOR (Piégeage du CO2 dans les Réservoirs) précédemment cofinancé par le RTPG. Son objectif général est de mieux quantifier la précision des résultats numériques en repartant des exemples traités dans l’étude de Kervévan et al. (2006). Pour cela, après une synthèse bibliographique, le premier exercice vise à mettre en évidence l’existence

1 voir Refsgaard & Henriksen (2004) pour plus de détails sur la terminologie.



de l’erreur induite par l’algorithme de résolution du couplage. En effet, quels que soient le problème traité et la méthode numérique adoptés, les solutions fournies par les codes de calculs sont des approximations des solutions exactes dont on sait estimer la précision (erreur de discrétisation). Cependant, dans le cas du transport réactif, on utilise souvent des techniques où les équations du transport et celles de la chimie, étroitement couplées, sont en fait résolues séparément, ce qui introduit une erreur supplémentaire, que nous appellerons ici « erreur de découplage ». Le second exercice a consisté à simuler l’injection d’une eau enrichie en CO2 dans une colonne de calcite à l’aide du logiciel PHREEQC en faisant varier différents paramètres, dans l’objectif d’identifier un critère pour réduire l’erreur de découplage. Ce rapport présente la méthodologie employée et les résultats obtenus.

1.1. BIBLIOGRAPHIE SUR LA MODELISATION DU TRANSPORT REACTIF

1.1.1. Bref historique de la modélisation du transport réactif en sciences de la terre

Les premiers articles relatifs à la modélisation du transport réactif en milieu naturel apparaissent dans les années 80. Ils proposent différentes formulations mathématiques du problème et présentent les premiers codes permettant de simuler des cas simplifiés (chimie à l’équilibre). En 1988, Kirkner et Reeves présentent un état des lieux qui aborde les différentes options de résolution numérique, sans toutefois évoquer les techniques utilisées pour résoudre les équations couplées. L’article qui fait réellement référence dans le domaine est celui de Yeh et Tripathi (1989).

Au cours des années 90, le nombre d’articles publiés croit énormément. Les chercheurs développent des codes de calcul de transport réactif de plus en plus sophistiqués (voir §1.1.4). Ainsi, les réactions hétérogènes (dissolution/précipitation ; échange d’ions), les réactions d’oxydoréduction ou de biodégradation, et la cinétique des réactions sont désormais prises en compte. Les codes sont appliqués pour modéliser des cas réels de plus en plus complexes. Yeh et Tripathi (1989) ayant indiqué que seules les techniques de résolution séquentielle itérative (voir § 1.1.3) permettaient de prendre en compte suffisamment de complexité pour prétendre modéliser des cas réels, la majorité des codes présentés au cours de cette décennie utilise cette approche.

Cependant, à la fin des années 90 - début des années 2000, les travaux publiés commencent à s’intéresser à l’évaluation et à la comparaison des différentes procédures numériques (Leeming et al., 1998, Robinson et al., 2000, Saaltink et al., 2001), ainsi qu’à la vérification des codes (Freedman and Ibaraki, 2003) et à l’étude de leur sensibilité à différents paramètres (Tebes-Stevens, 2000 et 2001). Van der Lee et De Windt (2001) ainsi que Saaltink et al. (2001) estiment que le « postulat » de Yeh et Tripathi (1989) peut être remis en cause dans un certain nombre de cas.

Les développements les plus récents en matière de code de calcul de transport réactif concernent le couplage entre porosité/perméabilité et réactions chimiques solide-



liquide (Yeh et al., 2001, Van der Lee et al., 2003) et la prise en compte de l’hétérogénéité des milieux modélisés.

1.1.2. Les différentes méthodes de résolution numérique des équations du transport advectif-dispersif-réactif

a) Les méthodes

Selon les auteurs et les périodes, les dénominations varient pour distinguer les différentes méthodes de résolution du système non linéaire d’équations algébro-différentielles qui décrit le transport réactif en milieu poreux.

On peut les résumer ainsi :

- Méthode de séparation de l’opérateur (« operator splitting », OS ou OST), basée sur le découplage des équations aux dérivées partielles du transport et des équations algébro-différentielles non linéaires de la chimie avec une résolution séquentielle des deux sous-systèmes.

- Appelée aussi méthode de Picard (Saaltink, 2001), elle regroupe les procédures à deux pas (Herzer and Kinzelbach, 1989) à savoir la SIA (Sequential Iterative Approach) et la SNIA (Sequential Non Iterative Approach) décrites par Yeh et Tripathi (1989). Ces dernières sont également appelées ISO (Iterative Operator Splitting) et SSO (Sequential Operator Splitting) par Kanney et al. (2003). Certains auteurs réservent l’appellation OST à la seule méthode non itérative (Tebes-Stevens, 1998, Robinson, 2000).

- Méthodes de résolution simultanée des équations du transport et de la chimie. On parle également de méthode globale implicite (« global implicit »), de méthode à un pas (Herzer and Kinzelbach, 1989) ou de méthode « fully coupled ». Yeh et Tripathi distinguent dans cette catégorie, la technique DAE (mixed Differential Algebraic Equations) dans laquelle toutes les équations sont résolues simultanément, et la technique DSA (Direct Substitution Approach) dans laquelle les équations de la chimie sont introduites directement comme terme source dans l’équation de transport.

b) Les variantes

De nombreuses variantes ont été proposées pour les méthodes d’OS afin d’améliorer la convergence, réduire l’erreur de découplage et augmenter la précision des résultats obtenus.

• Strang-Splitting (SS) : Cette variante de la SNIA proposée par Strang (1968) comporte trois étapes. Le transport non réactif est d’abord résolu sur la moitié du pas de temps, puis la chimie en batch sur le pas de temps entier, puis une seconde fois le transport sur la deuxième moitié du pas de temps.



• ASO (Alternating Operator Splitting) proposé par Valocchi and Malmstead (1992) est une autre forme de l’algorithme de Strang. Il consiste à inverser à chaque pas de temps l’ordre de résolution de la chimie et du transport. Cette technique permettrait de diminuer l’erreur de découplage d’un facteur 10 environ par rapport à la SNIA classique.

• SSI (Symmetric Sequential Iterative) : cette technique, décrite entre autres par Carrayrou et al. (2004) repose sur l’introduction d’un terme source/puits lié au transport dans le jeu d’équations de la chimie. A chaque pas de temps, on distingue alors 4 étapes séquentielles : 1) résolution du transport avec une estimation du terme source chimique obtenue au pas de temps précédent, 2) calcul du terme puits/source lié au transport, 3) résolution de la chimie en batch avec le terme puits/source de transport calculé à l’étape 2, 4) calcul du terme source/puits chimique.

• SIA-1 (Sequential Iterative Approach) décrite par Tebes-Stevens et al. (1998) et Robinson et al. (2000) consiste à linéariser le terme puits/source de l’équation de transport en le développant en série de Taylor tronquée pour ne conserver que les termes supposés les plus importants (influence du composant i sur le taux de

production/consommation de ce composant) : pn

i

ipn

i

pn

iC

RRR ,1,11,1 )( ++++

∂

∂+= .

Cette variante semble mieux converger que la SIA classique lorsque le temps caractéristique des réactions chimiques dans le système est largement plus petit que celui du transport (i.e. le nombre de Damköhler est largement supérieur à 1).

Pour une description plus détaillée des algorithmes SSI, SS et SI (ou SIA), on se référera à Kervévan et al. (2006).

1.1.3. Evaluation et comparaison des différentes méthodes numériques

a) Choix de la méthode, efficacité2

Yeh et Tripathi (1989) exposent et comparent les méthodes DAE, DSA et SIA. Dans chaque cas, plusieurs options semblent s’offrir au programmeur quant au choix des inconnues principales. Ils montrent que mathématiquement certaines combinaisons ne sont pas adaptées pour traiter les réactions hétérogènes (dissolution/précipitation en particulier). Finalement, ils recommandent l’utilisation de l’approche SIA avec pour inconnues principales la concentration totale de chacun des éléments chimiques présents dans le système. Selon eux, les temps de calculs et besoin en capacité mémoire imposés par les techniques DAE et DSA sont rédhibitoires pour les appliquer à des cas d’étude réels présentant une géométrie et un ensemble de réactions géochimiques complexes.

2 L’efficacité évalue les besoins en temps de calcul et capacité mémoire.



En revanche, Saaltink et al. (2001) montrent que les techniques DSA sont plus précises et plus robustes numériquement que les techniques SIA. Ces dernières sont toutefois plus efficaces (i.e. moins gourmandes en temps de calcul et en capacité mémoire) et demeurent incontournables lorsque le système doit être discrétisé en un grand nombre de nœuds ou de mailles.

En terme d’efficacité, il est intéressant de remarquer que lors de la résolution des équations du transport réactif et selon la complexité du système géochimique modélisé, 67 % à 99 % du temps de calcul est consacré aux calculs chimiques (Van der Lee et DeWindt, 2001).

Carrayrou et al. (2004) classent différents schémas en fonction de leur efficacité pour résoudre un cas de transport avec réaction cinétique d’ordre 1. Les résultats indiquent que les algorithmes les plus efficaces sont des algorithmes séquentiels (SSI, puis SS, puis SNI).

Robinson et al. (2000), citant une étude de Steefel et MacQuarrie (1996), indiquent que de façon générale, les techniques d’operator-splitting sont plus adaptées que les méthodes globales implicites pour modéliser les systèmes dominés par l’advection.

Notons enfin que les techniques d’OS présentent l’avantage non négligeable d’être plus facile à programmer (Saaltink et al., 2001). Elles permettent également de faire appel à un module chimique extérieur plus facile à maintenir et mettre à jour (Van der Lee et DeWindt, 2001).

b) Précision

La précision de la technique d’OS employée pour résoudre les équations d’advection-dispersion-réaction dans le domaine des sciences de la Terre a été étudiée pour la première fois par Valocchi et Malmstead (1992).

L’erreur introduite par le découplage des équations est difficile à expliciter dans un cas général. Elle est de l’ordre du pas de temps ∆t pour les algorithmes séquentiels non itératifs (Valocchi and Malmstead, 1992), et de l’ordre de ∆t2 pour la variante de Strang (Barry et al., 1996, Carrayrou et al., 2004). Kanney et al. (2003) ont montré que la SIA a également une précision d’ordre ∆t2 à condition que les équations du transport et de la chimie soient elles-mêmes résolues avec une précision d’ordre 2. L’existence de discontinuité dans le terme source/puits peut également remettre en cause cette précision. Carrayrou et al. (2004) calculent quant à eux une précision d’ordre 1 pour la SIA.

Pour un cas simple où la chimie est réduite à une réaction d’adsorption linéaire, Herzer et Kinzelbach (1989) montrent que pour la SNIA, ∆α la dispersivité numérique

spécifiquement liée au découplage est égale à : 2..

1 tU

R

R ∆−=∆α , R étant le facteur

de retard et U la vitesse de Darcy. Ils indiquent également que l’OS n’introduit pas



d’erreur pour la résolution des réactions homogènes rapides (i.e. réactions en phase aqueuse supposées à l’équilibre).

Dans le cas d’un transport en colonne 1D, avec une décroissance d’ordre 1 comme terme puits3 et une condition limite à flux imposé, Valocchi et Malmstead (1992) montrent que la SNIA introduit une erreur sur le bilan massique4 qui ne dépend que de k.∆t. Cette erreur est nulle si la condition imposée en entrée de colonne est un Dirac. Elle est acceptable (<5 %) si k.∆t <0.1.

Kaluarachchi et Morshed (1995) étendent les résultats précédents et montrent que l’erreur de découplage introduite par une résolution de type SNIA dépend de la

condition à la limite amont et du paramètre adimensionnel LR

tUDa

.

..

∆ (ou

R

tk ∆. puisque

Da, le nombre de Damköhler, est égal à U

Lk.). L’erreur est plus importante si la

condition à la limite est du type concentration imposée (condition de type I, ou Dirichlet) que s’il s’agit d’un flux imposé (condition de type III, ou Neumann). Elle est nulle si on impose un Dirac en entrée du système. A titre indicatif, ils calculent une erreur de découplage maximale de 10 % (qui décroît avec la distance à l’entrée de la colonne) si Da=0.1, Pe=5 et ∆t=R.L/U. Avec les mêmes paramètres, l’erreur sur le bilan massique est de 5 %.

Dans une étude comparative des différents schémas d’OS, Carrayrou et al. (2004) montrent que, pour des réactions réversibles ou irréversibles d’ordre 1, l’erreur de découplage est contrôlée par le nombre adimensionnel ktot.∆t avec ∑=

i

itot kk . Ils

proposent le critère suivant pour maintenir une erreur sur le bilan massique inférieure à 1 % quelque soit le schéma utilisé : ktot.∆t < 0.1. De plus, ils montrent que la méthode symétrique (SSI) n’induit aucune erreur de découplage

c) Stabilité5

Les techniques d’operator-splitting peuvent être mises en œuvre selon deux principaux schémas numériques (Herzer et Kinzelbach, 1995) :

3 La concentration vérifie une équation du type Ckt

C.−=

∂

∂ , avec k constante cinétique homogène à

l’inverse d’un temps.

4 L’erreur sur le bilan massique est définie comme la différence relative entre le nombre de moles exact du soluté et le nombre de moles calculé dans la colonne à un instant donné.

5 La stabilité d’un schéma garantit que les écarts entre les solutions exactes des équations discrétisées et leurs solutions numériques sont contrôlés et n’altèrent pas la qualité des résultats numériques.



- soit on calcule d’abord les taux de réactions à partir des concentrations obtenues au pas de temps précédent, puis on calcule le transport avec ce terme puits/source (schéma I),

- soit on calcule d’abord le transport avec un terme puits/source nul, puis on calcule la chimie à partir des concentrations intermédiaires calculées par le transport (schéma II).

Le schéma II est le plus souvent utilisé6 car il ne nécessite pas de condition de stabilité supplémentaire autre que celle imposée sur le transport pur. En cas d’itérations entre les deux étapes du calcul, les deux schémas coïncident. Mais la méthode n’est alors pas inconditionnellement stable.

d) Convergence7

La convergence des différentes techniques d’operator-splitting (OST) peut être montrée formellement (Kaluarachchi et Morshed, 1995). Kanney et al. (2003) font la démonstration rigoureuse de la convergence de la SIA.

Plus généralement, les auteurs appliquent les critères de convergence classiques pour l’équation d’advection-dispersion (transport pur). Il s’agit de critère sur le nombre de

Courant (x

tUCo

∆

∆=

.) et sur le nombre de Peclet ( )

.

D

LUPe = . Pour le premier, une

condition forte est souvent imposée pour permettre à la solution numérique du transport pur de converger : 5.0≤Co (Herzer and Kinzelbach, 1989, Valocchi and Malmstead, 1992, Leeming et al., 1998).

Walter et al. (1994) imposent à la fois un nombre de Peclet inférieur à 2 et un critère sur le nombre de Courant : 2/PeCo ≤ . Pour chaque pas de temps, ils définissent un nombre de Damköhler (Dak) par élément chimique et un ratio de masse réactive (ρk) sensés être des indicateurs de la robustesse du modèle :

phys

k

phys

k

n

k

k

kkk

C

CC

C

RDaCo

−===

+1

.ρ avec phys

kC la concentration à la fin du transport.

On remarque qu’ainsi défini, phys

k

phys

k

n

kk

C

CC

CoDa

−=

+1

.1

.

6 Notons toutefois que Tebes-Stevens (1998) utilise le schéma I.

7 La convergence d’un schéma garantit que les écarts entre la solution analytique des équations différentielles et la solution analytique des équations discrétisées sont contrôlés et n’altèrent pas la qualité des résultats numériques.



Enfin, Saaltink et al. (2001) essayent8 de proposer une extension du critère de Courant

(Co<1) valable pour le transport réactif : 1.

.<

∆

∆

xR

tU avec

C

rR

∂

∂−= .1

1ε

(ε : porosité, r :

taux de réaction, R : facteur de retard). Ils précisent que ce critère est d’utilisation limitée puisqu’il varie, tout comme le nombre de Courant, dans l’espace et au cours de la simulation. Il ne permet donc pas de fixer un pas de temps optimal a priori.

1.1.4. Tableaux synthétiques des différents codes publiés

La liste des codes présentés dans les deux tableaux suivants n’est pas exhaustive. On trouvera une synthèse plus complète dans Lassin et al. (2002). Le premier tableau (Tableau 1) regroupe des codes classés par Saaltink et al. (2001) selon la méthode de résolution qu’ils utilisent. Le second tableau (Tableau 2) montre l’évolution au cours des quinze dernières années des performances techniques des codes présentés dans la littérature.

SNIA SIA DSA

DYNAMIX (Liu and Narasimhan, 1989)

PHREEQM (Appelo and Willemsen, 1987)

DIAPHORE (Le Gallo et al., 1998)

MST1D (Engesgaard and Kipp, 1992)

OS3D (Steefel and Yabusaki, 1995)

TBS (Schäfer et al., 1998)

TRANQUI (Xu et al., 1999)

TOUGH2 (White, 1995)

CHEMFRONTS (Bäverman et al., 1999)

Tableau 1: Liste de codes de calculs du transport réactif (d’après Saaltink et al., 2001)

1.1.5. Vers PICOREF…

En conclusion d’une étude qui a permis la comparaison d’un modèle de transport couplé à une solution analytique d’une part, et à des résultats expérimentaux d’autre part, Fabriol et al. (1993) insistent sur :

- la nécessité d’une collaboration étroite entre expérimentateurs et modélisateurs pour que les conditions limites et les paramètres imposés au modèle numérique puissent correspondre aux conditions expérimentales ;

- le besoin d’évaluer la compétition entre advection et cinétiques chimiques.

Ces constats définissent en grande partie les objectifs de l’étude expérimentale et numérique proposée dans le cadre du projet PICOREF.

8 On note une erreur d’homogénéité dans la définition de R.

tC

rR ∆

∂

∂−= ..1

1ε

serait plus juste.



Code HYDROGEOCHEM MINTRAN FEREACT PHREEQC HBGC123D LTM1D

Auteur Yeh et Tripathi Walter et al. Tebes-Stevens et al. Parkhurst et Appelo Gwo et al. Islam et Singhal

Année 1991 1994 1998 1999 2001 2002

Nom module transport

FEMWASTE PLUME2D ? - Développé à partir de FEMWASTE

?

Dimension 2D 2D/3D 2D 1D 3D 1D

Tra

nspo

rt

Hydro Transitoire Non Oui Non Non Oui Oui

Nom module chimie EQMOD MINTEQA2 ? - ? MINTEQA2

Phase aqueuse Equilibre Equilibre Equilibre Equilibre Equilibre Equilibre

Modèle d’activité Davies Davies ou Debye-Hückel étendu Aucun Davies ou Debye-Hückel

étendu, Pitzer (25°C) Davies Davies ou Debye-Hückel étendu

Réactions hétérogènes Equilibre Equilibre Cinétique Cinétique (loi

programmable) Cinétique Cinétique

Chi

mie

Biodégradation Non Non Non Programmable Oui Oui

Couplage SIA SIA SIA-1 SS (variante) SIA SNIA

Inconnues principales

Concentrations totales de chaque élément chimique

Concentrations en phase aqueuse de chaque élément

chimique


chimique




chimique

Transport Eléments finis, 12 schémas possibles

Eléments finis, schémas de Galerkin et

Leismann, « lumping mass »

Eléments finis classiques

Différences Finies explicites, schéma aval

pour le temps, centré pour la diffusion et amont pour

l’advection

Eléments finis hybrides Eulérien et Lagrangien

Différences Finies, schémas centrés.

Mét

hode

s nu

mér

ique

s

Chimie Newton-Raphson Newton-Raphson GMRES9 Newton-Raphson modifié Newton-Raphson ?

Div

ers

Schéma 1 de Herzer : estimation terme source, puis

calcul transport

Freeware USGS (téléchargeable)

Version non parallélisée freeware :

http://hbgc.esd.ornl.gov

Tableau 2 : Tableau synthétique des propriétés de quelques codes de calculs de transport réactif

9 Generalized Minimum Residual Equation Solver



1.2. DESCRIPTION DES CODES UTILISES DANS CETTE ETUDE

Ce paragraphe présente une description rapide des codes de calculs utilisés au cours de la présente étude. Pour plus de détails, on se référera à Kervévan et al. (2006).

1.2.1. SCS (Simulateurs Chimiques Spécifiques)

La modélisation couplée géochimie-transport développée au BRGM depuis les années 1990 s'appuie sur la construction d'un Simulateur Chimique Spécifique (SCS) dédié au problème à traiter. Par rapport à l'utilisation d’un code géochimique général, cette démarche originale présente l'avantage de fournir un modèle géochimique qui ne prend en compte que les réactions pertinentes au regard de la problématique traitée, ce qui le rend beaucoup plus performant notamment en terme de temps de calcul. On peut ainsi envisager de le coupler à un modèle hydrogéologique plus ou moins sophistiqué. Il ne s'agit toutefois pas de programmer un code complexe à chaque nouvelle étude, c'est pourquoi on utilise un outil généraliste d’aide à la conception de simulateurs (NEPTUNIX+) associé à un solveur puissant (NEPTUNIX 4) tous deux distribués par CS-SI). Pour plus de détails sur la conception des SCS, on pourra se référer à Kervévan et Baranger (1998) et Kervévan et Lanini (1999).

Utilisés en couplage, les SCS se présentent comme des modules de type « boîte noire » dont les variables à fournir en entrée sont la température, la pression, la composition élémentaire de la phase aqueuse et la composition de la phase solide ainsi que le pas de temps qui définit la durée du calcul chimique. En fin de calcul chimique, le SCS retourne au code appelant la composition des phases aqueuse et solide modifiée par les réactions chimiques qui se sont produites.

1.2.2. RER

Le RER (Réacteurs En Réseau) est une approche de modélisation du transport réactif qui repose sur l’équation des mélangeurs parfaits (advection et dilution) dans laquelle un terme puits/source lié aux réactions chimiques est introduit.

Construit avec Allan-Neptunix, chaque réacteur englobe un SCS et des modules décrivant la conservation du nombre de mole de chaque élément chimique au sein du système.

Les équations chimiques et de transport sont résolues simultanément. Nous avons donc un couplage fort de type DSA (voir §1.1.2) entre la chimie et le transport.



1.2.3. RER-SEQ

RER-SEQ (pour Réacteurs En Réseau couplage SEQuentiel) ne constitue pas à proprement parler un logiciel utilisé pour les études de cas. Il s’agit en fait d’un outil expérimental, développé spécialement pour les expérimentations numériques (Kervévan et al., 2006) dans le but unique de tester différents algorithmes de couplage.

Pour répondre à cet objectif, nous avons utilisé les solutions analytiques exactes des mélangeurs parfaits en série pour simuler la partie « transport ». Ainsi, nous avons la garantie de ne générer aucune erreur sur le transport (autre que les limites de la précision machine). La partie chimique, quant à elle, est constituée par un SCS qui correspond, cette fois-ci, à une résolution numérique d’équations non intégrables analytiquement.

Les différents algorithmes de couplage implémentés dans RER-SEQ sont le Séquentiel Itératif (SI ou SIA), le Séquentiel Iteratif Symétrique (SSI), le Strang Splitting (SS) et le Séquentiel Non Itératif (SNI ou SNIA).

1.2.4. PHREEQC

PHREEQC (Parkhurst et Appelo, 1999) est un code de modélisation géochimique qui permet également la simulation du transport réactif 1D. PHREEQC est devenu ces dernières années un standard internationalement reconnu.

Le couplage des équations d’advection-dispersion et de la chimie est basé sur une technique d’ «operator splitting » de type séquentiel itératif. Il s’agit d’une variante de Strang-Splitting : au cours de chaque pas de temps, le transport advectif est calculé, puis la chimie, puis le transport dispersif.

1.3. OBJECTIFS ET METHODOLOGIE DES EXPERIMENTATIONS NUMERIQUES

Le principe des expériences numériques qui ont été réalisées est le suivant : à l’aide d’un des codes de calcul à notre disposition, on développe le modèle numérique correspondant à un cas d’étude théorique bien spécifié ; puis on effectue une série de simulations en faisant varier la valeur d’un des paramètres numériques et on observe l’influence de cette modification sur la précision de la solution. Les cas d’étude considérés ici sont identiques à ceux définis dans Kervévan et al. (2006).

1.3.1. Etude n° 1

La première expérimentation a pour objectif de mettre en évidence et d’évaluer l’erreur de découplage liée aux différentes méthodes de résolution du transport réactif. Elle a été mise en œuvre avec le code RER-SEQ (développé à cet effet).



� Description du cas d’étude n°1 (voir §2.1) : injection à débit constant dans un réseau de 5 réacteurs en série, initialement saturé en eau, d’un réactif se dégradant selon une cinétique d’ordre 1 (il s’agit d’un cas théorique).

� Code de calcul utilisé : RER-SEQ avec les méthodes de résolution SNI, SI et SSI.

� Solution de référence : solution exacte (analytique).

� Estimation de la précision : calcul des erreurs sur le bilan molaire.

En effet, on peut montrer que l’erreur relative sur le bilan massique (ou molaire) est directement liée à l’erreur de découplage cumulée sur toute la longueur du système (Valocchi et Malmstead, 1992) :

· Soit e(x,∆t) l’erreur de découplage pendant le pas de temps ∆t : e(x,∆t)=CEX(x,∆t)-COS(x,∆t) avec Cex la solution exacte et COS la concentration obtenue numériquement ;

· Soit E(∆t) l’erreur relative sur le bilan molaire du système, on a :

∫∫

∫

∆

∆=

∆

∆−∆

=∆L

EX

L

EX

OS

L

EX

txC

te

txC

dxdtxCtxC

tE

00

0

),(

)(

),(

)].,(),([

)(

[1]

avec )( te ∆ la somme (intégrale) des erreurs de couplage sur l’ensemble de la colonne.

Dans le cas du réseau de 5 réacteurs en série, tous de même longueur et supposés parfaitement mélangés (concentration uniforme dans chaque réacteur) l’équation [1] s’écrit :

∑

∑ ∑

=

= =

−

=5

1

5

1

5

1

)(

)()(

)(

i

i

EX

i i

i

OS

i

EX

tC

tCtC

tE [2]

1.3.2. Etude n° 2

La deuxième série d’expérimentations numériques vise à identifier un paramètre des modèles numériques (ou une combinaison de paramètres) sur lequel on peut imposer un critère pour garantir la convergence et la précision de la solution fournie par les simulateurs.

� Description du cas d’étude n°2 (voir §3.1) : percolation d’une solution enrichie en CO2 dans une carotte de calcite pure initialement saturée d’eau en équilibre avec la



calcite sous pCO2 atmosphérique. La cinétique de dissolution/précipitation de la calcite est décrite par le modèle PWP (Plummer et al., 1978).

� Code de calcul utilisé : PHREEQC

� Solution de référence : solution approchée fournie par la méthode des RER (avec résolution numérique simultanée des équations de conservation de la masse et des équations de la chimie) .

� Estimation de la précision : calcul des erreurs sur le bilan massique (d’après Valocchi and Malmstead, 1992).

La principale difficulté de cet exercice est d’évaluer la précision de la solution. En effet, pour ce cas d’étude (comme pour la plupart des cas réels) on ne connaît pas la solution analytique. Il faut donc trouver une solution approchée pouvant servir de référence, et pour laquelle on peut estimer la précision.

Hypothèses :

1. La solution exacte du problème (S) est la solution analytique du modèle décrit par l’équation d’advection-dispersion-réaction.

2. La solution approchée la plus précise (F) serait obtenue par une résolution numérique simultanée du transport et de la chimie (approche « fully coupled »), qui n’introduirait pas d’erreur de découplage mais seulement des erreurs numériques classiques et connues (liées à la discrétisation et à la précision de la résolution).

F = S + δnum (avec δnum >0) [3]

3. Par rapport à la solution précédente (F), la solution (P) obtenue en utilisant une technique de découplage (toute méthode numérique de discrétisation et résolution identique par ailleurs) diffère uniquement d’un terme ∆OS représentant l’erreur de découplage.

P = F + ∆OS (avec ∆OS >0) et donc P = S + ∆OS + δnum [4]

On cherche à exprimer l’erreur de découplage ∆OS en fonction des résultats des expérimentations numériques réalisées avec le code PHREEQC. Celui-ci fournit une solution numérique approchée basée sur une méthode de découplage (elle rentre donc dans la catégorie « P » décrite ci-dessus), d’où : ∆OS = PHREEQC – F. [5]

Malheureusement, on ne dispose pas de code permettant de fournir une solution de type « F » (résolution simultanée de l’équation d’advection-dispersion-réaction et de la chimie). On essaye donc de s’en approcher en utilisant le simulateur numérique RER qui résout les équations du transport et de la chimie simultanément, mais qui en contrepartie repose sur un modèle simplifié du transport.



On fait alors une dernière hypothèse : on suppose que l’approche RER introduit uniquement une erreur ∆TR (> 0) par rapport à la solution numérique F du modèle de transport complet décrit par l’équation d’advection-dispersion : RER = F + ∆TR. [6]

D’après [5] et [6], on a : TROS RERPHREEQC ∆+−=∆ [7]

Evidemment, la dernière relation a été établie en supposant implicitement que les deux modèles numériques fournissent des résultats identiques sur la partie chimique. Pour s’en assurer, on a réalisé un exercice annexe de comparaison des résultats lorsque PHREEQC et le moteur chimique des RER (le « SCS ») sont tous les deux appliqués pour simuler l’évolution chimique d’un réservoir fermé (batch, voir §1.4).

Dans un certain nombre de cas, on peut montrer qu’un choix judicieux du nombre de réacteurs dans le réseau permet de rendre négligeable le terme ∆TR. Ainsi, avec Pe=U.L/D le nombre de Peclet (U la vitesse moyenne d’écoulement, L la longueur du système et D le coefficient de diffusion) si N=Pe/2 le modèle de réacteurs en cascade fournit une solution identique à celle de l’équation d’advection-dispersion pour le transport d’un réactif dans une colonne 1D. Cela est d’autant plus vrai que le système est dominé par l’advection (Pe>>1).

Cette propriété des RER a été démontrée mathématiquement dans le cas de l’injection d’un traceur (voir par exemple Sardin et al., 1991) et a été vérifiée au cours de la présente étude en comparant les résultats fournis par le simulateur RER et la solution analytique en colonne. La démonstration formelle est également possible lorsque le réactif injecté est dégradé selon une cinétique d’ordre un (Lanini, 1999, Basagaoglu et al., 2002). En revanche, en l’absence de démonstration rigoureuse dans la littérature, on admettra que cette propriété est aussi valable lorsque la chimie du système est plus complexe. Les résultats numériques de Kervévan et al. (2006) confortent d’ailleurs cette hypothèse puisqu’ils montrent que la solution RER offre une précision très satisfaisante pour le problème 1D que nous traitons ici.

Ainsi, en s’assurant que le modèle de RER comporte un nombre de réacteurs égal à la moitié du nombre de Peclet du système à modéliser, l’équation [7] se réduit à :

RERPHREEQCOS −≈∆ [8]

La comparaison des résultats fournis par le code PHREEQC et le simulateur RER doit donc permettre d’évaluer l’erreur numérique induite par la résolution des équations découplées.



1.4. EXERCICE PRELIMINAIRE : MODELISATION CHIMIQUE (BATCH)

Cet exercice de calcul géochimique en batch a pour but de valider les modèles chimiques qui seront ensuite utilisés dans la modélisation couplée chimie-transport. On compare les résultats fournis par le code PHREEQC et par le SCS développé spécifiquement pour cette étude (le SCS est le module chimique contenu dans le modèle RER).Principe de l’exercice

Il s’agit de modéliser l'évolution sur une durée de 10 heures des phases présentes dans un réacteur fermé qui contient initialement :

- 1 mol/kgH2O de calcite solide

- de l’eau pure à T=25° saturant les pores (porosité = 30 %)

- 0.5 mol/kgH2O de CaCl2

La pCO2 est maintenue à une valeur de 1 bar pendant toute la simulation. La dissolution de la calcite suit une loi cinétique décrite par le modèle dit « PWP » (Plummer et al., 1978, voir §3.1).

1.4.1. Paramètres du modèle sous PHREEQC

PHREEQC permet à l’utilisateur d’écrire (en BASIC) la loi cinétique qui doit être utilisée pour modéliser la dissolution de chaque minéral. Il n’y a donc pas de difficulté particulière pour appliquer la loi imposée par l’exercice (elle est d’ailleurs en partie présentée dans le manuel utilisateur de PHREEQC, p.125).

Afin que les deux codes comparés prennent en compte les mêmes processus chimiques, on construit pour PHREEQC une base de données thermodynamiques spécifique qui inclut uniquement les phases, les éléments chimiques et les espèces aqueuses également introduites dans le modèle SCS, en s’assurant évidemment que les constantes thermodynamiques sont identiques dans les deux cas. Cette nouvelle base, dénommée picor1.dat, est présentée en …………………...

Deux calculs préliminaires ont permis de déterminer les caractéristiques de la solution initiale (eau pure en équilibre avec une pCO2 de 1 bar) et de la solution en équilibre thermodynamique avec la calcite sous une pCO2 de 1 bar. Ces données sont reportées dans le tableau suivant (Tableau 3).

Etat initial : eau pure sous pCO2=1bar (+CaCl2)

Equilibre calcite + eau pure sous pCO2=1bar

pH 3.907 6.001

Ca (mol/kg d’H2O) 5.10-7 9.438.10-3

C (mol/kg d’H2O) 3.409.10-2 5.2063.10-2

Tableau 3 : Composition des solutions à l’équilibre thermodynamique



Le fichier d’entrée PHREEQC pour cet exercice en batch est reproduit en Erreur ! Source du renvoi introuvable.. Il est largement commenté, notamment pour signaler les erreurs à éviter.

1.4.2. Résultats

Les résultats obtenus sont tout à fait conformes aux attentes : on observe que le système évolue asymptotiquement de l’état initial vers l’équilibre calcite+eau pure (pCO2=1 bar). A titre d’exemple, l’évolution du pH au cours des 10 heures simulées est présentée sur la figure suivante (Figure 1).

Figure 1: Evolution du pH dans le réacteur fermé

La comparaison des résultats fournis par PHREEQC et par le SCS montre que les écarts relatifs sur le pH ou sur la quantité de calcite restante ne dépassent pas 0.18 % et sont inférieurs à 0.03 % après 1 heure).

Figure 2 : Ecarts relatifs sur les résultats fournis par PHREEQC et le SCS en batch

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

0 2 4 6 8 10

Heures

pH PHREEQC

SCS

Equilibre

Ecart relatif sur les résultats

0,00%

0,02%

0,04%

0,06%

0,08%

0,10%

0,12%

0,14%

0,16%

0,18%

0 2 4 6 8 10

Temps (h)

εε εε

pH

Nb. Mole de calcite



2. Premier exercice « Réacteurs en réseau - Cinétique d’ordre 1 »

2.1. DESCRIPTION DU CAS D’ETUDE

On considère un réseau de cinq réacteurs en série, tous de volume V, parfaitement mélangés, et contenant initialement de l’eau pure. A partir de t=0, on injecte en entrée du réseau à un débit Q constant une solution contenant un réactif à la concentration Ce. La dégradation de ce soluté dans le système suit une cinétique chimique d’ordre 1, c'est-à-dire que le taux de disparition du réactif en phase aqueuse (uniquement due aux réactions chimiques) est proportionnel à la concentration : ckr .−= (en mol/l/s).

L’évolution de la concentration dans chaque réacteur est entièrement décrite par l’équation de transport advectif-réactif qui traduit la loi de conservation de la masse dans le système, à laquelle s’ajoutent les conditions limite et initiale :

rCCdt

dCi i

E

ii

..:5,1 ττ +=+=∀ avec Q

V=τ le temps de séjour (en s)

1

1

::4,2

,

−=∀=∀

=∀ii

E

EE

CCti

CCt

0)0(:5,1 ===∀ tCi i

La solution de ce système d’équations est connue (voir par exemple Sauty, 1995) :

⋅+−

⋅==∀ ∑

−

=

⋅−

− 1

1

1

!

)(11)(:5,1

i

j

j

tB

i

i

j

tBe

B

FAtCi [9]

Avec : τ/1=F kFB += BCFA E⋅=

Q Ce



2.2. DEROULEMENT DE L’EXPERIMENTATION NUMERIQUE

L’objectif est de mettre en évidence l’erreur introduite par le découplage des équations du transport réactif dans un cas simple, et pour chaque méthode numérique testée de rechercher un critère permettant de limiter cette erreur. Dans le cas considéré ici, le nombre de Damköhler qui représente le rapport de la cinétique chimique sur la vitesse du transport, peut être simplement défini par :

Q

VkDa

.= [10]

avec k la constante de dégradation (en s-1), Q le débit qui traverse le réseau (en l/s) et V le volume d’un réacteur (en l). On note KT le paramètre adimensionnel KT=k.dt où dt est le pas de temps (en s) utilisé pour la simulation numérique. Toutes les simulations ont été réalisées avec les valeurs suivantes pour Q, V et CE :

Q = 0.01 l/s V= 1 l CE = 1 mol/l L’expérimentation numérique a consisté à simuler le transport réactif dans le réseau de réacteurs en utilisant le code RER-SEQ avec les options de couplage SNI, SI et SSI, et ceci pour différentes valeurs des nombres adimensionnels Da et KT (en pratique, les paramètres Q, V et CE étant communs à toutes les simulations, seules les valeurs de k et dt ont varié). Les combinaisons testées sont synthétisées dans le tableau suivant (Tableau 4). Les résultats obtenus ont été comparés à la solution analytique.

Da

KT 0.1 0.5 1 10

0.005 k = 0.001 s-1

dt = 5 s

0.05 k = 0.001 s-1

dt = 50 s

k = 0.005 s-1

dt = 10 s

k = 0.01 s-1

dt = 5 s

k = 0.1 s-1

dt = 0.5 s

0.1 k = 0.001 s-1

dt = 100 s

k = 0.005 s-1

dt = 20 s

k = 0.01 s-1

dt = 10 s

k = 0.1 s-1

dt = 1 s

0.5 k = 0.005 s-1

dt = 100 s

k = 0.01 s-1

dt = 50 s

k = 0.1 s-1

dt = 5 s

Tableau 4 : Synthèse des simulations réalisées avec le code RER-SEQ



2.3. RESULTATS

L’écart relatif sur le bilan massique entre la solution numérique et la solution analytique est un bon indicateur de l’erreur de découplage (voir §1.3.1). On l’a donc calculé à tous les instants, pour toutes les simulations :

∑

∑ ∑

=

= =

−

=5

1

5

1

5

1

)(

)()(

)(

i

i

analytique

i i

i

simulation

i

analytique

tC

tCtC

tE [11]

Les évolutions temporelles des erreurs de découplage pour les différentes valeurs de Da et KT testées, et pour les méthodes SNI, SI et SSI sont représentées sur les graphiques de la figure suivante (Figure 3).

On observe que :

� Quels que soient Da et KT, la méthode SSI n’introduit pas d’erreur de découplage (au plus égale à 0.7 % pour KT=0.5) ;

� Pour les méthodes SI et SNI (et évidemment SSI), quel que soit Da, l’erreur est inférieure à 5 % si KT < 0.1 (inégalité stricte). On retrouve le critère identifié par Valocchi et Malmstead (1992) pour la SNI et étendu par Carrayrou et al. (2004).

� Pour la méthode SI, à KT fixé, l’erreur augmente lorsque Da augmente. A l’inverse, pour la méthode SNI, l’erreur diminue lorsque Da augmente.

� Pour la méthode SNI, quel que soit KT, l’erreur est quasiment constante au cours du temps pour Da=1 et 10, et augmente légèrement avec t pour Da=0.1 et 0.5.

� Pour la méthode SI, pour Da=0.1, 0.5 et 1 et quel que soit KT, l’erreur diminue pendant les premiers pas de temps, puis augmente ensuite. Pour Da=10 cependant, elle présente une évolution différente : augmentation au deuxième pas de temps, puis valeur quasiment constante.

� Il faut noter que la méthode SSI ne converge10 pas lorsque (Da = 0.01 et KT ≥ 0.52) et (Da = 0.1et KT ≥ 0.38). Les autres méthodes n’ont pas posé de problèmes.

10 Avec un critère de convergence fixé à 1.10-4 (critère utilisé pour toutes les simulations de l’exercice) et sans contrainte sur le nombre maximum d’itérations internes à chaque pas de temps.



SNI

KT=0,05

1,50%

1,65%

1,80%

1,95%

2,10%

2,25%

2,40%

2,55%

2,70%

2,85%

3,00%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass

err

or

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SNI

KT=0,1

4,00%

4,15%

4,30%

4,45%

4,60%

4,75%

4,90%

5,05%

5,20%

5,35%

5,50%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SNI

KT=0,5

22,00%

22,15%

22,30%

22,45%

22,60%

22,75%

22,90%

23,05%

23,20%

23,35%

23,50%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

SI

KT=0,05

0,00%

0,50%

1,00%

1,50%

2,00%

2,50%

3,00%

3,50%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SI

KT=0,1

0,00%

1,00%

2,00%

3,00%

4,00%

5,00%

6,00%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SI

KT=0,5

0,00%

5,00%

10,00%

15,00%

20,00%

25,00%

30,00%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Ma

ss

err

or

Da=10

Da=1

Da=0,5

SSI

KT=0,05

0,00%

0,01%

0,02%

0,03%

0,04%

0,05%

0,06%

0,07%

0,08%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SSI

KT=0,1

0,00%

0,05%

0,10%

0,15%

0,20%

0,25%

0,30%

0,35%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Mass e

rro

r

Da=10

Da=1

Da=0,5

Da=0,1

SSI

KT=0,5

0,00%

0,10%

0,20%

0,30%

0,40%

0,50%

0,60%

0,70%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Ma

ss

err

or

Da=1

Da=0,5

Figure 3 : Evolutions des erreurs de découplage pour différentes valeurs de Da et KT



Dans l’espace (Da, KT) exploré, on peut définir les domaines dans lesquels l’erreur de découplage demeure inférieure à 5 % pour les méthodes SI (en vert) et SNI (en jaune). A titre indicatif, et bien qu’il s’agisse d’une extrapolation à partir de peu de données, on a également représenté le domaine dans lequel la méthode SSI converge (hachuré) (Figure 4).

Figure 4 : Diagramme (Da, KT) des domaines pour lesquels l’erreur de découplage est inférieure à 5 %

L’analyse des résultats permet également de classer les méthodes numériques selon l’erreur de découplage qu’elles génèrent, de la plus faible à la plus importante : - quel que soit KT, pour Da compris entre 0.1 et 1 : SSI < SS11 < SI < SNI - quel que soit KT, pour Da=10 : SSI < SNI < SI.

A titre indicatif, on a reporté les courbes correspondantes pour KT = 0.1 et différentes valeurs de Da (respectivement 0.1, 1 et 10) (Figure 5).

11 Strang-Splitting : cette méthode a été testée uniquement pour Da=1.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Da

KT



k.dt=0,1 (dt=100s)

0,0%

1,0%

2,0%

3,0%

4,0%

5,0%

6,0%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Ma

ss

err

or

SNI

SI

SSI

k.dt=0,1 (dt=10s)

0,0%

1,0%

2,0%

3,0%

4,0%

5,0%

6,0%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Ma

ss

err

or

SNI

SI

SSI

SS

k.dt=0,1 (dt=1s)

0,0%

1,0%

2,0%

3,0%

4,0%

5,0%

6,0%

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

Ma

ss

err

or

SNI

SI

SSI

Figure 5 : Comparaison des erreurs de découplage pour les 3 méthodes à différentes valeur de Da (KT = 0.1)

Da=1

Da=0.1

Da=10



3. Deuxième exercice « Colonne – Dissolution de la calcite »

3.1. PRINCIPE DE L’EXERCICE

Il s’agit de simuler la percolation pendant une durée de 6 heures d’une solution enrichie en CO2 (pCO2 = 1 bar) dans une carotte de calcite pure, initialement saturée par une solution d’eau en équilibre avec la calcite pure sous pCO2 atmosphérique. Un traceur est également introduit dans l’eau d’injection (Cl) sous forme de CaCl2 à une concentration de 5.10-7 mol.l-1.

La réaction de dissolution/précipitation de la calcite suit une loi cinétique décrite par le modèle PWP (Plummer et al., 1978). Ce modèle a été établi pour la gamme de température 5-60°C et pour une pCO2 inférieure à 1 atm. Le taux de dissolution R (en mmol/cm2/s) s’exprime sous la forme :

−+++ −++= 3423*3221 HCOCaOHCOHH aakakakakR [12]

où H2CO3* représente CO2(aq) + H2CO3° et a désigne l’activité.

Les valeurs des constantes de dissolution sont définies par les relations suivantes :

Tk

444198.0)log( 1 −=

[13]

Tk

217784.2)log( 2 −=

[14]

Tk

31786.5)log( 3 −−=

si ( KT 15.298≤ ) [15]

Tk

173710.1)log( 3 −−=

si ( KT 15.298≥ ) [16]

où T est la température absolue (K).

La quatrième constante k4 se calcule à partir des trois autres selon la relation :

[ ]

++=+

OHCOH

Hc

akaka

kK

Kk 23*3221

24

1 [17]

où K2 et Kc sont respectivement les constantes d’équilibre des réactions : HCO3- = H+ +

CO3-- et CaCO3(aq) = Ca++ + CO3

--



Afin de passer du taux de dissolution R (mmol/cm2/s) à la vitesse de dissolution dM/dt (mol/s), on utilise l’expression suivante :

310−⋅⋅⋅⋅−= molMMSSpRdt

dM

[18]

dans laquelle SSp est la surface spécifique de la calcite visible par la solution (cm2/g de calcite), M est le nombre de moles de calcite présent à un instant t, Mmol est la masse molaire de la calcite (100.087 g/mol). Parmi ces paramètres, la surface spécifique SSp constitue classiquement un « bouton de réglage » dans la mesure où sa valeur intrinsèque est très mal connue.

3.1.1. Conditions limites et initiales

Les compositions de l’eau initiale et de l’eau injectée ont été établies par un calcul d’équilibre thermodynamique (réalisé avec PHREEQC) :

Eau initiale : eau pure à T=25°C équilibrée avec la calcite sous une pCO2 atmosphérique

pH = 8.275

C = 9,868e-04 mol/kgw

Ca = 4,973e-04 mol/kgw

Eau injectée : eau et CaCl2 dissout à T=25°C sous une pCO2 de 1 bar

pH = 3.907

C = 3.409e-02 mol/kgw

Ca = 5.000e-07 mol/kgw

Cl = 1e-06 mol/kgw

Les conditions limites hydrodynamiques sur les faces d’entrée et de sortie de la colonne sont des conditions de flux imposé.

3.1.2. Solution analytique pour le traceur (chlore)

Ce problème de transport réactif ne possède pas de solution analytique connue. En revanche, Coats et Smiths (1964) ont établi la solution analytique de l’équation d’advection-dispersion pour l’injection d’un traceur à débit constant (condition limite de type flux imposé) dans un domaine 1D semi-infini :

−−

++

++

−−

= ]..4

).(exp[.

..

..2))..(

1).(.2

.().

.exp()

.2

.(.

2

1),( 2

tD

tux

tD

tu

D

tuxu

tD

tuxerfc

D

xu

tD

tuxerfc

C

txC

o π



avec C(x,t=0) = 0 et oCtxx

C

u

D==

∂

∂),0(. [19]

3.1.3. Paramètres hydrodynamiques et chimiques

Les données numériques du problème sont les suivantes (Tableau 5 et Tableau 6) :

Longueur de la colonne L 10 cm

Diamètre de la colonne d 4 cm

Porosité cinématique ε 30 %

Dispersivité longitudinale α 1 cm

Débit d’injection Q 20 cm3/h

Volume molaire de la calcite vcal 36.934 cm3/mol

Température T 25°C

Concentration du traceur injecté [CaCl2]o 5.10-7 mol/kg H2O

Tableau 5 : Données hydrodynamiques et chimiques de l’exercice

Volume de la colonne V=Π.d2*L/4 0,125646 litres

Volume d’eau dans la colonne Veau = ε. V 0,03769 litres

Volume de calcite Vcal = (1-ε).V 87,95.103 cm3

Nbre de mole initial de calcite dans la colonne

Ncal = Vcal/vcal 2,38 mol

Section de la colonne S=Π.d2/4 12,56464 cm2

Vitesse d’injection (Darcy) U = Q/S 1,5917 cm/h = 4,4214.10-4 cm/s

Vitesse d’écoulement dans les pores u = U / ε 5,3 cm/h = 1,4738.10-3 cm/s

Dispersion (diffusion moléculaire négligée) D = α.u 1,4738.10-3 cm2/s

Nombre de Peclet Pe = u.L/D = L/α 10

Tableau 6 : Paramètres hydrodynamiques et chimiques

3.2. DEROULEMENT DE L’EXPERIMENTATION NUMERIQUE

Le premier exercice a permis de mettre en évidence l’existence d’une erreur liée au découplage des équations du transport et de la chimie pour leur résolution numérique. Un critère faisant intervenir le pas de temps a été proposé pour minimiser cette erreur dans un cas simple (cinétique d’ordre 1). Il s’agit maintenant d’étudier un cas plus



complexe (quoique ne faisant intervenir qu’un seul minéral) pour vérifier si ce critère est toujours valable, et si ce n’est pas le cas, tenter d’en identifier un autre.

Les simulations ont été réalisées d’une part avec le logiciel PHREEQC et d’autre part avec le RER (5 réacteurs, ce qui permet de vérifier le critère N = Pe/2). D’un point de vue purement chimique, les tests préliminaires en batch (voir §1.4) ont montré que ces deux codes fournissent des résultats identiques (écarts relatifs inférieurs à 0.2 %). Comme il a été expliqué précédemment (voir §1.3.2), il est intéressant de comparer les résultats fournis par ces deux codes pour le transport réactif, bien qu’ils ne reposent pas sur le même modèle de transport et qu’ils utilisent des techniques de résolution différentes (séquentielle itérative améliorée dans un cas, simultanée sans découplage dans l’autre). Grâce à l’introduction du chlore qui est un traceur dans le système, on compare également les résultats pour le transport non réactif.

L’exercice a été simulé en faisant varier le paramètre SSp de la cinétique chimique, pour deux pas de temps différent12 : dt=67.849 s (100 cellules) et dt=339.245 s (20 cellules). Les valeurs suivantes de SSp ont été testées : 0.5, 2, 5, 10, 50 et 500 cm2/g. Pour simuler 6 heures de percolation, le temps de calcul sur un PC (processeur x86, 2GHz) est approximativement de 10 minutes pour dt=339.245 s et 17 heures pour dt=67.849 s (il serait supérieur à une semaine pour dt=13.56 s).

L’écart relatif sur les bilans molaires dans la colonne a été retenu comme indicateur de l’erreur de découplage. Des précisions sur la méthode de calcul de cette fonction sont données en Annexe 2.

3.3. DEFINITION DE FONCTIONS ADIMENSIONNELLES

En se basant sur les quelques éléments bibliographiques trouvés concernant le nombre de Damkhöler, mais surtout par analyse dimensionnelle et analogie avec l’exercice précédent, on a défini deux nombres adimensionnels susceptibles de contrôler les résultats des simulations numériques : le nombre de Damkhöler « de grille » Da et le nombre KT.

Dans notre système, discrétisé avec un pas ∆x (longueur des cellules), le Damkhöler

de grille (défini à l’instar du Peclet de grille) peut s’écrire : u

xrDa

∆=.

, avec r le taux de

dissolution de la calcite (en s-1) et u la vitesse numérique13 (u=∆x/∆t). Il représente le rapport adimensionnalisé entre la cinétique chimique et la vitesse advective.

12 pour PHREEQC uniquement puisque le RER utilise une méthode à pas variable.

13 Qui dans notre cas est la vitesse réelle dans la colonne puisque PHREEQC impose un nombre de Courant = 1.



On utilise la définition suivante pour r : dt

dM

Mor .

1=

où Mo est le nombre de mole initial de calcite dans la colonne et dM/dt la cinétique de dissolution/précipitation, en mol/s, donnée par le modèle « PWP » :

MMmolSSpRdt

dM.10... 3−−= (R en mmol/cm2/s, SSp la surface spécifique de la calcite

en cm2/g et Mmol la masse molaire de la calcite en g/mol).

On obtient ainsi la formule suivante pour Da :

tMo

MMmolSSpRDa ∆= − ..10... 3 [20]

Ainsi défini, Da fait intervenir à la fois certaines propriétés du système modélisé (Mmol, SSp, Mo), un paramètre de la discrétisation numérique (∆t) et deux variables indicatives de l’état du système au cours de la simulation (R, que l’on peut rapprocher de l’indice de saturation, et M).

En notant que Mmol.M représente la masse de calcite présente à un instant donné

dans la colonne et peut également être calculée par : eV.1.

ε

ερ

− (avec ρ la masse

volumique de la calcite en g/m3, ε la porosité de la colonne et Ve le volume d’eau dans la colonne en m3), on peut aussi exprimer Da de la façon suivante :

tMo

VSSpRDa e ∆

−= − ..

1..10.. 3

ε

ερ [21]

Qu’elle que soit la formule utilisée, on constate que son intérêt est limité à une évaluation a posteriori, puisqu’elle fait intervenir R qui varie en fonction des activités des espèces aqueuses. Da n’est donc pas à proprement parler un nombre adimensionnel caractéristique du système étudié, mais plutôt une fonction adimensionnelle qui dépend du temps et de l’espace.

Par analogie avec l’exercice 1, on définit également une fonction KT telle que KT = k.dt. Dans le modèle PWP, k = R.SSp.Mmol.10-3 (en s-1), d’où :

tMmolSSpRKT ∆= − .10... 3 [22]

On a la relation immédiate suivante :

M

MDaKT o.= [23]



3.4. RESULTATS

3.4.1. Chlore

Dans le système étudié, le chlore est un traceur qui ne subit aucune réaction chimique. La comparaison des concentrations de cet élément calculées par PHREEQC et par le RER avec la solution analytique permet d’estimer la précision de ces deux codes pour simuler le transport pur. On a reporté les courbes historiques en trois points de la colonne (x=1.25, 5.25 et 9.25 cm, correspondant respectivement aux réacteurs R1, R3 et R5 du RER14) obtenus avec les deux codes (Figure 6). On constate que les résultats sont très proches de la solution analytique du traceur en colonne (on n’en attendait pas moins, les deux codes de transport étant depuis longtemps validés). Il y a toutefois des écarts, plus marqués pour PHREEQC que pour le RER, et d’autant plus importants que l’on se situe à proximité des limites de la colonne ; là encore, ce résultat n’a rien de surprenant car la solution analytique est relative à un domaine semi-infini et les écarts au niveau de la limite aval sont tout à fait normaux.

SSp=0,5, dt=339s (PHREEQC)

0,0E+00

1,0E-07

2,0E-07

3,0E-07

4,0E-07

5,0E-07

6,0E-07

7,0E-07

8,0E-07

9,0E-07

1,0E-06

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Ch

lore

co

ncen

trati

on

(m

ol/

l) Sol. analyt., x=1,25 cm

PHREEQC, x=1,25 cm

RER, R1

Sol. analyt., x=5,25 cm

PHREEQC, x=5,25 cm

RER, R3

Sol. analyt., x=9,25 cm

PHREEQC, x=9,25 cm

RER, R5

Figure 6 : Courbes d’élution du chlore en trois points de la colonne

14 Le centre de chacun de ces réacteurs se trouve respectivement en x=1 cm, x=3 cm et x=5 cm.



Les écarts relatifs sur le bilan molaire entre les deux codes (Figure 7) ne dépassent pas 2.5 %, et après un pic initial maximal à t=1.5 h, décroissent pour être quasiment nuls (inférieurs à 0.2 %) pour t>3 heures (atteinte du régime permanent).

Notons que la légère sensibilité des résultats au pas de temps de discrétisation ainsi que l’atteinte d’un même état permanent avec les modèles, sont des résultats tout à fait prévisibles, attendus, et rassurant sur la validité des deux codes.

Chlore

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

0 1 2 3 4 5 6

Heures

Err

eu

r re

lati

ve s

ur

le b

ilan

mo

lair

e

dt=67s

dt=339 s

Figure 7 : Ecarts relatifs sur le bilan molaire du chlore entre PHREEQC et RER

3.4.2. Carbone

La quantité de carbone de la solution injectée enrichie en CO2 (pCO2=1 bar, d’où une molalité de 3,4.10-2 mol de carbone/kg d’eau) est largement supérieure à la quantité impliquée dans la réaction de dissolution de la calcite. Il en résulte que l’évolution des concentrations en carbone est assez proche de celle du traceur. L’analyse comparée des concentrations fournies par PHREEQC et par le RER (historiques, profils et écarts relatifs sur le bilan molaire) n’apporte pas d’élément significatif par rapport à l’observation du chlore, ou du calcium. Il est donc inutile de détailler ces résultats ici. On trouvera néanmoins en Annexe 3 quelques courbes significatives.



3.4.3. Calcium

Comparaison PHREEQC - RER

On rappelle qu’en absence de solution analytique, les résultats simulés par PHREEQC sont comparés à ceux fournis par le RER qui sert de référence.

Les courbes d’évolution de la concentration en calcium (Figure 8) calculées par PHREEQC en trois points de la colonne situés à proximité de la limite amont (x=1.25 cm), au centre (x=5.25 cm) et près de la sortie (x=9.25cm) révèlent que : - les concentrations sont surestimées lorsque SSp=0.5 cm2/g, et sont de plus en plus

proches des résultats du RER lorsque SSp augmente ;

- les écarts sont plus importants à proximité de l’entrée de la colonne et diminuent ensuite.

L’observation des profils de concentration le long de la colonne (Figure 9) confirme et précise ces premières remarques : PHREEQC fournit des résultats différents du RER essentiellement à proximité de la limite amont de la colonne (premier tiers). C’est également dans cette zone que les concentrations sont les plus sensibles à la valeur du pas de temps : lorsque celui-ci est diminué, les courbes se rapprochent de celles du RER. Enfin, pour SSp=50 cm2/g, les profils de PHREEQC et du RER sont proches, quel que soit le pas de temps15.

Enfin, l’analyse des écarts relatifs sur le bilan molaire du calcium dans la colonne (Figure 10) nous montre que :

- Les courbes présentent toutes la même allure générale : augmentation rapide dès le début de la simulation pour atteindre un maximum vers t=25 minutes, puis décroissance vers une valeur asymptotique. Pour t > 3 h, il n’y a plus d’évolution notable car le régime permanent est atteint.

- Les erreurs liées à la simulation du transport pur, mises en évidence grâce aux résultats du traceur, s’ajoutent aux erreurs liées au découplage entre transport et chimie. Ainsi, pour les valeurs de SSp pour lesquelles les écarts sur le bilan sont faibles (SSp ≥ 10 cm2/g), on remarque un maximum local d’environ 2-2.5 % pour t=1.5 h, qui correspond parfaitement au comportement observé pour le chlore (Figure 7).

- Plus SSp est petite, plus l’écart relatif sur le bilan molaire (et donc l’erreur de découplage qu’il permet d’évaluer) est important. De même, plus dt est grand, plus l’écart est important, quoique l’influence de ce paramètre soit assez limitée sur les deux pas de temps considérés ici. Il faut noter cependant que des temps de calculs prohibitifs n’ont pas permis de tester des pas de temps plus petits comme cela

15 Pour SSp=50 cm2/g, il existe tout de même un écart entre les résultats de PHREEQC et ceux du RER,

mais il est d’un ordre de grandeur plus petit que pour les autres valeurs de SSp représentées sur la figure de la Figure 9.



aurait sans doute été nécessaire pour atteindre une meilleure précision (Kervévan et al., 2006).

- Ces éléments sont mis en évidence sur les courbes donnant l’écart relatif maximum pour chaque simulation en fonction de SSp16 (Figure 11).

Damkhöler et KT

Au cours de toutes les simulations réalisées avec PHREEQC, on a calculé les valeurs de Da et KT (voir §3.3). Elles s’avèrent quasiment identiques, car la quantité de calcite restante (initiale moins dissoute) par rapport à la quantité initiale dans la colonne (M/Mo) demeure très proche de 1 dans les conditions de l’exercice. C’est pourquoi on ne présente ci-dessous que les résultats obtenus pour KT.

De par sa définition, KT n’est pas une constante mais une fonction qui dépend du temps et de l’espace. On a représenté (Figure 13) son évolution au cours du temps en différents points de la colonne pour plusieurs simulations réalisées (différentes valeurs de SSp et dt).

KT présente un pic en début de simulation, puis se stabilise très rapidement (pour t=1 h, 2h maximum). A dt fixé, KT augmente avec SSp jusqu’à SSp = 10 cm2/g puis diminue ensuite. L’influence du pas de temps n’est pas très claire, elle varie selon les valeurs de SSp ; encore une fois, il aurait été intéressant de pouvoir diminuer sensiblement la discrétisation temporelle pour compléter cette analyse.

De façon générale, il est très difficile de relier ces courbes à celles des écarts relatifs sur le bilan molaire.

16 Pour tracer ces courbes, des simulations supplémentaires ont été réalisées avec PHREEQC avec dt=169 s (40 cellules).



SSp=0,5, x=1,25 cm / R1

0,0E+001,0E-032,0E-03

3,0E-034,0E-035,0E-036,0E-03

7,0E-038,0E-039,0E-03

0 2 4 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RERPHREEQC, dt=339 sPHREEQC, dt=67 s

SSp=0,5, x=5,25 cm/ R3

0,0E+00

1,0E-032,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-036,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=0,5, x=9,25 cm / R5

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=5, x=1,25 cm / R1

0,0E+00

1,0E-032,0E-03

3,0E-034,0E-035,0E-036,0E-03

7,0E-038,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)


SSp=5, x=5,25 cm/ R3

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=5, x=9,25 cm / R5

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=50, x=1,25 cm / R1

0,0E+00

1,0E-032,0E-03

3,0E-034,0E-035,0E-036,0E-03

7,0E-038,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=50, x=5,25 cm/ R3

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=50, x=9,25 cm / R5

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

Figure 8 : Comparaison des concentrations en calcium calculées par le RER et par PHREEQC (dt=67s et dt=339s) pour différentes valeurs de SSp (0.5, 5 et 50 cm

2/g) en x=1.25, 5.25 et 9.25 cm.



SSp=0,5, t=1 h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)


SSp=0,5, t=3h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)


SSp=0,5, t=5,75h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Ca

liu

m c

on

ce

ntr

ati

on

(mo

l/l)


SSp=5, t=1 h

0,0E+001,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-037,0E-03

8,0E-039,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=5, t=3h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=5, t=5,75h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Caliu

m c

on

cen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=50, t=1 h

0,0E+001,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-037,0E-03

8,0E-039,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)


SSp=50, t=3h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Calc

ium

co

ncen

trati

on

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

SSp=50, t=5,75h

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

8,0E-03

9,0E-03

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Caliu

m c

on

cen

tra

tio

n

(mo

l/l)

RER

PHREEQC, dt=339 s

PHREEQC, dt=67 s

Figure 9 : Comparaison des profils de concentrations en calcium calculées par le RER et par PHREEQC (dt=67s et dt=339s) pour différentes valeurs de SSp (0.5, 5 et 50 cm

2/g) à t=1, 3 et 6 heures.



Calcium

dt=67s

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Rela

tive m

ass e

rro

r

SSp=0,5

SSp=2

SSp=5

SSp=10

SSp=50

SSp=500

Calcium

dt=339s

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Rela

tive m

ass e

rro

r

SSp=0,5

SSp=2

SSp=5

SSp=10

SSp=50

SSp=500

Figure 10 : Comparaison des écarts relatifs sur le bilan molaire du calcium dans la colonne calculés à partir des concentrations fournies par PHREEQC et par le RER pour différentes

valeurs de SSp (0.5, 2, 5, 10, 50, 500 g/cm2) et de dt (67 et 339 s)



0%

10%

20%30%

40%

50%

60%

70%80%

90%

100%

0,1 1 10 100 1000

SSp (cm2/g)

Ecart

rela

tif

maxim

um

su

r le

bilan

du

calc

ium

dt=67s

dt = 169 s

dt=339s

Figure 11: Ecart relatif maximum sur le bilan du calcium en fonction de SSp pour dt=67, 169 et 339s

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0E

+00

5,0E

-06

1,0E

-05

1,5E

-05

2,0E

-05

2,5E

-05

3,0E

-05

3,5E

-05

KT maximum

Ecart

rela

tif

maxim

um

su

r le

bilan

mo

lair

e d

u c

alc

ium

dt=67s

dt =339 s

Figure 12 : Ecart maximum sur le bilan molaire du calcium en fonction de KT maximum



dt=67s, SSp=0,5

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6Hours

KT

x = 0,55 cmx = 1,05 cmx = 3,05 cmx = 4,05 cmx = 6,05 cmx = 8,05 cmx = 9,95 cm

dt=67s, SSp=2

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6Hours

KT

x = 0,55 cmx = 1,05 cm

x = 3,05 cm

x = 4,05 cm

x = 6,05 cm

x = 8,05 cm

x = 9,95 cm

dt=67s, SSp=5

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6

Hours

KT


dt=67s, SSp=10

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6

Hours

KT

x = 0,55 cm

x = 1,05 cm

x = 3,05 cm

x = 4,05 cmx = 6,05 cm

x = 8,05 cm

x = 9,95 cm

dt=67s, SSp=50

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6

Hours

KT

x = 0,55 cm

x = 1,05 cm

x = 3,05 cm

x = 4,05 cm

x = 6,05 cm

x = 8,05 cm

x = 9,95 cm

dt=67s, SSp=500

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6Hours

KT

x = 0,55 cm

x = 1,05 cm

x = 3,05 cm

x = 4,05 cm

x = 6,05 cm

x = 8,05 cm

x = 9,95 cm

dt = 339s, SSp=0,5

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6

Hours

KT


dt = 339s, SSp=10

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6

Hours

KT

x = 1,25 cm

x = 2,25 cm

x = 3,25 cm

x = 4,25 cm

x = 6,25 cm

x = 8,25 cm

x = 9,75 cm

dt = 339s, SSp=50

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

0 2 4 6Hours

KT

x = 1,25 cm

x = 2,25 cm

x = 3,25 cm

x = 4,25 cm

x = 6,25 cm

x = 8,25 cm

x = 9,75 cm

Figure 13 : Evolution de KT en plusieurs points de la colonne (pour différentes valeurs de SSp et dt)



On a représenté (Figure 12) les écarts relatifs maximum en fonction des valeurs maximales de KT au cours des simulations. On constate que ces deux indicateurs ne sont pas reliés par une fonction simple et univoque et qu’il est impossible d’en tirer un critère pour minimiser les erreurs de découplage.

En revanche, l’allure des courbes de la Figure 11, suggère qu’un paramètre faisant intervenir le terme 1/SSp pourrait, dans cet exemple, contrôler l’écart relatif sur le bilan molaire et donc l’erreur de découplage.

C’est pourquoi on a défini le nombre de moles de calcite « vues » pendant un pas de temps par une « particule » de la solution injectée : S/(SSp*Mmol) avec S la surface mouillée pendant ce pas de temps. Dans le cas de la colonne de rayon r (en cm), on peut en première approximation définir une surface de référence S définie par : S=2.π.r.U.∆t (où r est le rayon de la colonne, et U la vitesse de Darcy).

Pour obtenir un nombre adimensionnel, on rapporte cette valeur au nombre de moles de calcite initialement présentes dans la colonne (Mo). En tenant compte du fait que dans le cas particulier de PHREEQC U.∆t=∆x, il vient :

oMMmolSSp

xrMR

..

..2 ∆=

π [24]

On note que MR (MR pour « Minéral Réactif ») est une constante unique pour chaque simulation qui peut être déterminée a priori. Indépendant du temps et de l’espace, MR fait intervenir le pas de discrétisation (temporelle ou spatiale, selon la formule choisie) et la surface réactive du minéral.

On a représenté sur le diagramme suivant (Figure 14) les écarts relatifs maximum sur le bilan molaire entre PHREEQC et le RER en fonction de MR pour les 18 simulations réalisées (6 valeurs de SSp et 3 valeurs de dt).



0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1

MR

Ecart

rela

tif

maxim

um

su

r le

bilan

mo

lair

e d

u C

alc

ium

dt = 67s

dt = 169 s

dt = 339 s

Figure 14 : Ecart maximum sur le bilan molaire du calcium en fonction de MR

Pour les valeurs de MR disponibles, on constate que l’écart diminue légèrement lorsque MR augmente jusqu’à MR=5.10-4 environ, puis l’écart augmente rapidement avec MR. Au niveau du minimum local, l’écart maximal est de l’ordre de 5 %. Il est toutefois difficile de fixer une plage de valeurs de MR dans laquelle on pourrait garantir un écart relatif (et donc une erreur de découplage) inférieure à 5 %.

On peut cependant définir un critère moins contraignant, puisque l’on observe que dans tous les cas testés, pour MR<0.001, l’écart maximum demeure inférieur à 20 %.



4. Conclusion

Les techniques de modélisation numérique du transport réactif ont beaucoup évolué depuis les années 1980. Comme l’a montré l’étude bibliographique, il existe aujourd’hui plusieurs variantes pour les techniques de séparation de l’opérateur. Leur convergence est formellement prouvée, ainsi que l’existence d’une erreur liée au découplage des équations du transport et de la chimie. Mais, en dehors du cas simplifié où les réactions chimiques suivent une cinétique d’ordre 1, il n’existe pas de critère faisant intervenir les paramètres numériques qui permette de minimiser cette erreur et de donner un intervalle de confiance sur les résultats. C’est donc pour tenter de combler ce manque que les expérimentations numériques présentées dans ce rapport ont été réalisées.

Le premier exercice, mis en œuvre avec le code RER-SEQ, a consisté à simuler l’injection à débit constant dans un réseau de 5 réacteurs en série d’un réactif dégradé selon une cinétique d’ordre 1. Trois techniques de résolution ont pu être comparées (SI : Séquentielle Itérative, SSI : Symétrique Séquentielle Itérative et SNI : Séquentielle Non Itérative), et leurs performances évaluées pour différentes valeurs du nombre de Damkhöler (Da = k.V/Q) et de KT (KT = k.∆t) par comparaison avec la solution analytique. L’indicateur retenu pour représenter l’erreur de découplage est l’écart relatif sur le bilan molaire du calcium.

Il a été montré que :

Quels que soient Da et KT, la méthode SSI n’introduit pas d’erreur de découplage :

- Pour les méthodes SI et SNI (et évidemment SSI), quel que soit Da, l’erreur est inférieure à 5 % si KT < 0.1 ;

- Pour la méthode SI, à KT fixé, l’erreur augmente lorsque Da augmente. A l’inverse, pour la méthode SNI, l’erreur diminue lorsque Da augmente ;

- Le classement des méthodes numériques selon l’erreur de découplage qu’elles génèrent, de la plus faible à la plus importante, est le suivant :

· quel que soit KT, pour Da compris entre 0.1 et 1 : SSI < SI < SNI

· quel que soit KT, pour Da = 10 : SSI < SNI < SI.

Ces résultats suggèrent que, dans le cas de cinétique d’ordre 1, si le système à modéliser est tel que le nombre de Damkhöler est largement supérieur à 1, il est préférable d’utiliser une technique de résolution non itérative (SSI ou SNI).



Le deuxième exercice avait pour objectif de simuler la percolation d’une solution enrichie en CO2 dans une carotte de calcite, en faisant varier différents paramètres numériques afin d’étudier leur impact sur la précision des résultats. Cet exercice, bien que ne faisant intervenir qu’un seul minéral, est plus complexe que le précédent puisque la cinétique de dissolution/précipitation de la calcite est décrite par le modèle PWP. Il a été réalisé avec le code de calcul PHREEQC, dont les résultats ont été comparés à ceux fournis par un modèle de RER.

L’analyse des résultats numériques montre que plus la surface réactive de la calcite est petite (paramètre SSp), plus l’écart relatif sur le bilan molaire du calcium est important (il en est donc de même pour l’erreur de découplage qu’il évalue). PHREEQC fournit des résultats différents du RER essentiellement à proximité de la limite amont de la colonne (premier tiers). C’est également dans cette zone que les concentrations sont les plus sensibles à la valeur du pas de temps

Par analogie avec les nombres Da et KT du premier exercice, deux fonctions adimensionnelles, dépendantes du temps et de l’espace, ont été définies :

tMo

MMmolSSpRDa ∆= − ..10... 3 et tMmolSSpRKT ∆= − .10... 3 . Mais aucun lien simple et

univoque n’a pu être mis en évidence entre la valeur de ces fonctions et l’erreur de découplage.

Un nombre adimensionnel a ensuite été proposé pour évaluer la quantité de calcite « vue » par une particule de solution injectée pendant un pas de temps (rapportée au

nombre de moles total dans la colonne) : oMMmolSSp

xrMR

..

..2 ∆=

π. Il apparaît que dans

tous les cas simulés, l’écart relatif sur le bilan molaire du calcium demeure inférieur à 20 % si MR est inférieur à 0.001. L’avantage de MR est qu’il peut être calculé a priori car il ne dépend que des caractéristiques du système simulé et des paramètres de discrétisation. Malheureusement, il n’a pas été possible d’établir un critère qui soit réellement efficace pour limiter l’erreur de découplage (on peut difficilement se satisfaire d’une erreur majorée à 20 %). Il aurait sans doute été nécessaire de diminuer sensiblement le pas de temps (d’au moins un ordre de grandeur) pour éventuellement observer une amélioration de la précision.

L’étude réalisée a donc permis d’étendre les résultats bibliographiques, puisque pour le cas de transport réactif avec cinétique d’ordre 1, on a pu définir empiriquement le domaine de l’espace (KT, Da) dans lequel l’erreur inhérente aux méthodes de résolution séquentielle est inférieure à 5%, et ceci que ce soit pour la méthode Séquentielle Itérative classique ou la méthode Séquentielle Non Itérative. On a par ailleurs confirmé expérimentalement que la méthode Symétrique Séquentielle Itérative n’entraîne pas d’erreur de découplage.

En comparant la cinétique chimique et la vitesse advective, le temps caractéristique de la chimie à celui du transport numérique, ou encore la quantité de minéral au contact de la solution par rapport à la quantité totale, on a construit des nombres ou fonctions adimensionnels susceptibles de contrôler la convergence ou la précision des résultats



numériques. Malheureusement, l’analyse croisée systématique de leurs valeurs et de l’écart relatif sur le bilan molaire du calcium -choisi comme indicateur de l’erreur de découplage- n’a pas permis de conclure sur l’utilité d’imposer des contraintes sur ces nombres/fonctions pour garantir une certaine précision sur les résultats des simulations. Il est à noter que le choix d’un autre indicateur d’erreur (écart maximal dans la colonne sur les concentrations par exemple) ne modifierait probablement pas fondamentalement les conclusions, mais cela reste à vérifier.

La question de l’évaluation et de la limitation de l’erreur de découplage introduite par la résolution numérique selon des méthodes séquentielles du transport réactif reste donc posée. Pour élargir le champ des investigations et compléter cette étude, il faudrait désormais tester d’autres configurations de transport réactif :

- présence de plusieurs minéraux qui interagissent avec la phase aqueuse avec des vitesses de réactions qui peuvent être très différentes les unes des autres,

- minéraux qui ne sont pas présents dans le système initial et sont formés (précipitation) au cours de l’évolution,

- modèles cinétiques autres que « PWP » ou ordre 1 ;

- autres configurations de transport, plus proches des systèmes réels, au niveau des conditions limites et initiales notamment,

- etc.

Ce travail se heurtera évidemment au problème d’identifier une solution de référence fiable.



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Xu T., Samper J., Ayora C., Manzano M., Custodio E. (1999) - Modeling of non-isothermal multi-component reactive transport in field scale porous media flow systems. J. Hydrol. 214 (1-4), 144-164.

Yeh G.T. and Tripathi V.S. (1989) - A Critical Evaluation of Recent Developments in Hydrogeochemical Transport Models of Reactiv Multichemical Components. Water Resources Research, 25(1): 93-108.

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Yeh G.-T., Siegel M.D. and Li M.-H. (2001) - Numerical modeling of coupled variably saturated fluid flow and reactive transport with fast and slow chemical... Journal of Contaminant Hydrology, 47(2): 379-390.



Annexe 1

Fichier d’entrée PHREEQC pour l’exercice préliminaire en batch



BASE DE DONNEES RESTREINTE (PICOR1.DAT)

# Selection de reactions à partir de la base suivante : Data are from 'thermo.com.V8.R6.230' prepared by #Jim Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory, in Geochemist's Workbench format. # Converted to Phreeqc format by Greg Anderson with help from David Parkhurst. SOLUTION_MASTER_SPECIES #element species alk gfw_formula element_gfw C HCO3- 1.0 HCO3 12.0110 Ca Ca+2 0.0 Ca 40.078 Cl Cl- 0.0 Cl 35.4527 E e- 0.0 0.0 0.0 H H+ -1. H 1.0079 H(0) H2 0.0 H H(+1) H+ -1. 0.0 O H2O 0.0 O 15.994 O(-2) H2O 0.0 0.0 O(0) O2 0.0 O SOLUTION_SPECIES

Ca+2 = Ca+2

log_k 0

Cl- = Cl-

log_k 0

H+ = H+

log_k 0

HCO3- = HCO3-

log_k 0

e- = e-

log_k 0

H2O = H2O

log_k 0

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

log_k -86.08

delta_h 134.79 kcal

1.0000 H2O = H2 +0.5000 O2

1.0000 HCO3- + 1.0000 Ca++ = CaCO3 +1.0000 H+

log_k -7.0017

delta_h 287.390 kcal

1.0000 Cl- + 1.0000 Ca++ = CaCl+

log_k -0.6956


2.0000 Cl- + 1.0000 Ca++ = CaCl2

log_k -0.6436


1.0000 HCO3- + 1.0000 Ca++ = CaHCO3+

log_k +1.0467


1.0000 H2O + 1.0000 Ca++ = CaOH+ +1.0000 H+

log_k -12.85

-delta_H 0 # Not possible to calculate enthalpy of reaction CaOH+

1.0000 H+ + 1.0000 Cl- = HCl



log_k -46.1066

delta_h 1.000 kcal

1.0000 HCO3- + 1.0000 H+ = CO2 +1.0000 H2O

log_k +6.3447

delta_h 98.900 kcal

1.0000 HCO3- = CO3-- +1.0000 H+

log_k -10.3288


log_k -0.67

-delta_H 0 # Not possible to calculate enthalpy of reaction HCl

1.0000 H2O = OH- +1.0000 H+

log_k -13.9951

delta_h 54.977 kcal

PHASES Calcite CaCO3 +1.0000 H+ = + 1.0000 Ca++ + 1.0000 HCO3- log_k 1.8487 delta_h -288.552 kcal CO2(g) CO2 +1.0000 H2O = + 1.0000 H+ + 1.0000 HCO3- log_k -7.8136 delta_h -94.051 kcal END

FICHIER PHREEQC POUR LE CALCUL EN BATCH

DATABASE D:\Travail\Projets 2003\PICOR\PHREEQC\BatchOK\picor1.dat

TITLE PICOR1 - Exercice de modélisation chimie-transport

# Reacteur fermé - Solution enrichie en CO2 dans un reacteur contenant de la calcite pure

#############################################################################

SOLUTION 1

temp 25.0

pH 7 charge # pH a ajuster pour equilibre electrique

units mol/kgw

Ca 5e-7 # 5e-7 mol/kg H2O de CaCl2 ajouté pour suivre le traceur Cl

Cl 1e-6

-water 1 # 1 kg H2O

SAVE SOLUTION 1



END

USE SOLUTION 1

## ! ! ! ! ! NECESSAIRE POUR MAINTENIR LA PCO2 PENDANT TOUTE LA SIMULATION ! ! ! ! ! !

EQUILIBRIUM_PHASES 2

CO2(g) 0 # equilibre avec une pCO2 de 1 bar

KINETICS 2

Calcite

-m0 1 # 1 mol ds le reacteur

-parms 5 100.087

# specific area en cm2/g de calcite et masse molaire en g/mol

-tol 1e-12

## ! ! ! ! ! TEMPS EXPRIME EN SECONDE OBLIGATOIREMENT ! ! ! ! ! !

-steps 36000 in 3600 steps # Durée du calcul=10 heures, en 3600 pas (=>Dt=10 s)

-step_divide 1e6 # divise le premier pas d'intégration par le nbre indiqué

INCREMENTAL_REACTIONS true # le calcul ne repart pas de 0 à chaque nouveau pas de tps

RATES

#######################################################################

# Loi cinétique de dissolution/precipitation de la calcite

# Modèle PWP (Plummer, Wigley, Parkhurst, 1978)

#######################################################################

Calcite

-start

1 rem K2=10^-10.3288 : cste equilibre à 25°C de HCO3m=Hp+CO3m2

2 rem Kc=10^-8.48 : cste equilibre à 25°C de CaCO3solide=Cap2+CO3m2

3 rem M : nombre de mole de calcite à l'instant t

20 k1=10^(0.198-444/TK)

30 k2=10^(2.84-2177/TK)

40 if TK<=298.15 then k3=10^(-5.86-317/TK)

50 if TK>298.15 then k3=10^(-1.1-1737/TK)

51 term1=(10^(-10.3288))/(10^-8.48)

52 term2=1/ACT("H+")

53 term3=k2*ACT("CO2")

54 term4=k3*ACT("H2O")

60 k4=term1*(k1+term2*(term3+term4))



61 vall=k1*ACT("H+")+term3+term4

62 vret=k4*ACT("Ca+2")*ACT("HCO3-")

70 r=vall-vret

80 area=PARM(1)

90 volmol=PARM(2)

95 if (M<=0 and SI("Calcite")<0) then goto 200

100 rate=r*area*volmol*0.001*M

110 moles = rate * TIME

120 sical=SI("Calcite")

150 PUT(rate,1)

151 PUT(sical,2)

200 SAVE moles

-end

# Informations en sortie

#------------------------------------------------------------------------------

PRINT

-reset false # pas d ecriture ds fichier.out

-echo_input false # pas d ecriture ds fichier.out

SELECTED_OUTPUT

-file picor_batch.res # nom du fichier de sauvegarde des resultats

-reset false

-user_punch true

-high_precision true # tolerance=1.10-2 par défaut

USER_PUNCH

-headings t(s) Ca C Cl pH Mcalc Vcalc actH2O pCO2 sical

-start

2 mo_calc=1 # mol init

5 catot=TOT("Ca")

6 ctot=TOT("C")

7 cltot=TOT("Cl")

8 ph=-LA("H+")

10 Vcalc = GET(1)

11 sical = GET(2)

12 Mcalc = KIN("Calcite")/mo_calc

25 PUNCH SIM_TIME catot ctot cltot ph Mcalc Vcalc ACT("H2O") SI("CO2(g)")

30 PUNCH sical

-end

END



Annexe 2

Exercice 2 : Précision et mise en œuvre du calcul des bilans molaires



CALCUL DES BILANS MOLAIRES

Le système d’équations résolu par le modèle RER utilise le nombre de mole comme inconnue principale. Il s’agit donc d’un résultat direct des simulations, et il est très facile de calculer le bilan molaire de chaque élément dans le RER par simple somme des nombres de moles sur les cinq réacteurs. PHREEQC quant à lui fournit comme résultats les concentrations dans chaque cellule de la colonne. Pour faire le bilan molaire, il paraît naturel de multiplier ces concentrations par le volume d’eau dans chaque cellule et de sommer sur l’ensemble des cellules. Cela revient à intégrer le profil de concentration le long de la colonne (à un instant donné) par la méthode des rectangles.

L’utilisation de cette technique, facile à mettre en œuvre et à systématiser dans une simple feuille de calcul Excel, a été validée par comparaison avec une autre méthode d’intégration, la méthode de Simpson (qui interpole les données discrètes par un polynôme d’ordre 2). Pour une simulation donnée, on a estimé les écarts relatifs sur les bilans molaires entre les résultats de PHREEQC et ceux du RER, en utilisant d’une part la méthode des rectangles et d’autre part la méthode de Simpson pour l’intégration spatiale des concentrations (voir figure suivante).

On constate que les deux méthodes fournissent des résultats équivalents17, avec toutefois une différence maximale de l’ordre de 0.8 point18. Il est important de noter que dans les deux cas, le comportement des erreurs relatives en fonction du temps est identique : pic (inférieur à 2%) au début de la simulation avec un maximum au bout d’une heure, puis décroissance pour atteindre un niveau très faible à partir de t=3 heures (ce dernier point était attendu). A noter que l’erreur sur le bilan du chlore (traceur) est supérieure à celle sur les bilans des éléments réactifs (carbone et calcium), ce qui indique qu’elle est essentiellement liée au transport (et non à la résolution de la chimie).

En conclusion, on retiendra que qu’elle que soit la méthode d’intégration utilisée, rectangle ou Simpson, on pourra interpréter les erreurs relatives sur les bilans molaires en considérant qu’elles ont été calculées avec une précision suffisante (±0.5% - valeur brute)19.

17 On ne prétendait pas obtenir des valeurs tout à fait identiques, puisque l’intégration par la méthode des rectangles est réalisée sur toute la longueur de la colonne (0 à 10 cm), alors qu’on a du limiter le domaine d’intégration de x=1 à x=9 cm pour la méthode de Simpson, afin de pouvoir comparer les bilans calculés avec les résultats fournis par PHREEQC et par le RER (dont le premier réacteur est associé à l’abscisse x=1cm et le dernier à l’abscisse x=9 cm).

18 Valeur brute, exemple : l’erreur relative sur le bilan molaire du calcium à t=2 heures est de 0.16 % par la méthode de Simpson contre 0.83% par la méthode des rectangles.

19 Il existe bien évidemment d’autres méthodes d’intégration qui nous permettraient d’obtenir une précision plus importante sur les bilans molaires, mais ce n’est pas le propos de cette étude.



PHREEQC is compared to RER.

SSp=50, dt=67 s

Rectangular integration

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Rela

tive M

ass E

rro

rCa

C

Cl

PHREEQC is compared to RER.

SSp=50, dt=67 s

Simpson integration

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Re

lati

ve

Ma

ss

Err

or

Ca

C

Cl

Calcul des écarts entre PHREEQC et RER sur les bilans molaires par la méthode d’intégration des rectangles et par celle de Simpson

Bilan molaire du chlore

Les écarts relatifs sur le bilan du chlore à partir des résultats de PHREEQC et de ceux du RER permet d’estimer la précision de ces deux codes l’un par rapport à l’autre pour le transport pur (puisque le chlore ne subit aucune réaction chimique dans le système modélisé et est donc un traceur parfait).

Puisqu’on dispose de la solution analytique, il paraîtrait naturel de comparer le bilan molaire du chlore calculé à partir des résultats des simulateurs numériques et celui calculé à partir de la solution analytique. Mais cette solution étant par définition une fonction continue du temps et de l’espace, il faut la discrétiser temporellement avant de l’intégrer spatialement pour calculer le bilan. Or, si on limite le nombre de points d’intégration temporelle de façon à réaliser des calculs rapides



et systématiques sous Excel, on introduit des erreurs de discrétisation importantes qui au final masquent les écarts relatifs sur le bilan.

On n’a donc pas poursuivi dans le calcul du bilan molaire du chlore calculé analytiquement, ce point étant relativement annexe et non primordial pour notre exercice.

Valeurs du temps pour lesquelles sont calculés les bilans

Idéalement, pour chaque simulation, les écarts relatifs sur les bilans molaires sont calculés pour les valeurs de t pour lesquelles on dispose des résultats des deux codes. Mais ceux-ci fonctionnent avec des pas de temps de calcul et d’édition des résultats différents.

Pour ne pas limiter notre analyse aux quelques valeurs de t réellement communes, on a sélectionné les valeurs de t relativement proches dans les deux séries de résultats (écart de 10 secondes maximum), puis on a extrapolé (linéairement) les résultats fournis par PHREEQC afin d’avoir une estimation de leur valeur aux mêmes temps de sortie que le RER. Ce sont ces valeurs extrapolées qui ont servi pour le calcul des bilans molaires.



Annexe 3

Exercice 2 : Résultats pour le carbone



C at t = 1,01 h

0,0E+005,0E-031,0E-021,5E-022,0E-022,5E-023,0E-023,5E-024,0E-024,5E-02

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Co

ncen

tratio

n (m

ol/l)

PHREEQC

RER

C at t = 3,03 h

3,8E-02

3,9E-02

4,0E-02

4,1E-02

4,2E-02

4,3E-02

4,4E-02

4,5E-02

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Co

ncen

trati

on

(m

ol/l)

PHREEQC

RER

C at t = 5,91 h

3,80E-02

3,90E-02

4,00E-02

4,10E-02

4,20E-02

4,30E-02

4,40E-02

4,50E-02

0 2 4 6 8 10

x (cm)

Co

nc

en

tra

tio

n (

mo

l/l)

PHREEQC

RER

Comparaison des profils de concentrations en carbone fournies par PHREEQC et par le RER à t=1, 3 et 6h (SSp=10 cm2/g et dt=67 s)



C at x=1 cm

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

2,0E-02

2,5E-02

3,0E-02

3,5E-02

4,0E-02

4,5E-02

0 1 2 3 4 5 6

Time (h)

Co

ncen

trati

on

(m

ol/

l)

RER

PHREEQC

C at x=5 cm

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

2,0E-02

2,5E-02

3,0E-02

3,5E-02

4,0E-02

4,5E-02

0 1 2 3 4 5 6

Time (h)

Co

ncen

trati

on

(m

ol/

l)

RER

PHREEQC

C at x=9 cm

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

2,0E-02

2,5E-02

3,0E-02

3,5E-02

4,0E-02

4,5E-02

0 1 2 3 4 5 6

Time (h)

Co

ncen

trati

on

(m

ol/

l)

RER

PHREEQC

Comparaison des concentrations en carbone calculées par PHREEQC et par le RER en x=1, 5 et 9 cm (SSp = 10 cm2/g et dt=67 s)



Carbon

dt=67s

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Rela

tive m

ass e

rro

r

SSp=0,5

SSp=2

SSp=5

SSp=10

SSp=50

SSp=500

Carbon

dt=339s

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 1 2 3 4 5 6

Hours

Re

lati

ve

ma

ss

err

or

SSp=0,5

SSp=2

SSp=5

SSp=10

SSp=50

SSp=500

Ecarts relatifs sur le bilan molaire du carbone avec les concentrations calculées par PHREEQC et par le RER

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