PROF: Mr BECHA Adel ( prof principal)

4 eme Sciences exp , maths et technique

Matire : Sciences physiques www.physique.ht.cx

Estrification - hydrolyse

I. Introduction

Il faut aborder ce chapitre et le suivant en ayant pour objectif de comprendre que l'on peut

contrler les transformations chimiques. C'est--dire qu'il est possible d'agir sur une

transformation de faon modifier sa vitesse ou la composition du systme l'quilibre.

II. Ester

1. Groupe caractristique

Le groupe caractristique ester est:

2. Formule gnrale d'un ester

La formule gnrale d'un ester est avec:

R est un atome d'hydrogne ou une chane carbone.

R' est une chane carbone.

3. Nomenclature

Un ester est le produit de la raction entre un acide carboxylique et un alcool (voir III).On

retrouve donc dans la formule d'un ester un groupe d'atomes venant de l'acide carboxylique

(groupe carboxylate: RCOO) et un groupe alkyle R' venant de l'alcool R'OH. Un ester se prsente donc comme un carboxylate d'alkyle. La nomenclature des esters est dduite

de cette analyse.

Exemple:

Ester Acide Alcool Nom de l'ester

thanoate de mthyle

de la mme faon, C6H5COOC2H5 est le benzoate d'thyle

4. Proprits des esters

Les esters sont en gnral liquides ( pression et temprature usuelles), assez volatils, odeur

fruite et trs peu solubles dans l'eau (contrairement aux acides et aux alcools dont ils

drivent).

III. Estrification et hydrolyse de l'ester

1. Equation de la raction

L'estrification est la raction qui permet d'obtenir un ester. On peut, pour cela faire ragir un

acide carboxylique RCOOH avec un alcool R'OH. Cette raction conduit un ester RCOOR' et de l'eau suivant l'quation:

RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O

La raction en sens inverse entre l'ester et l'eau qui conduit un alcool et un acide

carboxylique est appele hydrolyse de l'ester et se produit simultanment.

2. Proprits des ractions d'estrification et d'hydrolyse de l'ester

Ces deux ractions sont:

lentes,

limites par leur raction inverse (l'estrification est limite par l'hydrolyse de l'ester

form),

athermiques. Elles ne ncessitent pas d'apport d'nergie thermique (chaleur) pour se

produire et ne dgagent pas d'nergie thermique. Ce qui ne signifie pas qu'un apport

d'nergie thermique soit sans effet sur ces transformations comme nous le verrons plus

loin.

3. Mthode exprimentale permettant de suivre l'volution de la transformation

Pour suivre l'volution de ces transformations on dose des dates t l'acide prsent dans le

milieu ractionnel (voir le TP "limite de l'estrification").

La connaissance des quantits de matire d'acide initiale et l'instant t permet de dterminer

le taux d'avancement de la raction.

Pour l'estrification, considrons l'exemple d'un mlange quimolaire d'acide thanoque et

d'thanol (alcool primaire). Le tableau d'avancement est:

quation de la raction RCOOH + ROH = RCOOR' + H2O

E.I (mol) n0 n0 n(est)0=0 n(H2O)0=0

E.t (mol)

l'avancement est x n(ac)=n0-x n(al)=n0-x n(est)=x n(H2O)=x

E.E (mol) n(ac)f=n0-xf n(al)=n0-xf n(est)f=xf n(H2O)f=xf

l'avancement est xf

On a donc x=n0-n(ac). La quantit de matire d'acide la date t est dtermine par dosage d'un

chantillon du milieu ractionnel.

xmax=n0.

= x

xmax

=> = x

n0

l'allure de la courbe =f(t) est donn ci-dessous.

4. Etat d'quilibre

1. Point de vue cintique

L'tat d'quilibre est la situation pour laquelle la vitesse de la raction d'estrification est la

mme que la vitesse d'hydrolyse de l'ester form. Les quatre espces (acide, alcool, ester et

eau) coexistent.

2. Quotient de raction et constante d'quilibre

La fonction des concentrations: = [RCOOR'][H2O]

[RCOOH][R'OH]

La constante d'quilibre K s'crit: K =

[RCOOR']q[H2O]q

[RCOOH]q[R'OH]q

ou encore: K =

n(RCOOR')qn(H2O)q

n(RCOOH)qn(R'OH)q

On remarquera que, dans ce cas particulier, l'eau figure dans les expressions de et de K. Cela tient au fait que l'eau n'est pas considre ici comme le solvant mais comme un simple

produit de l'estrification ou un simple ractif de l'hydrolyse de l'ester.

IV. Influence de certains facteurs sur les ractions d'estrification et d'hydrolyse des esters

1. Introduction

Ces facteurs peuvent modifier la vitesse de raction ou la composition du milieu ractionnel

l'quilibre.

2. Influence de la temprature

1. Sur le taux d'avancement final (composition l'quilibre)

Une modification de la temprature du milieu ractionnel est sans influence sur le taux

d'avancement final. Cela est du au fait que ces ractions sont athermiques. Cela signifie aussi

que la constante d'quilibre est indpendante de la temprature, contrairement ce qui est

observ pour la grande majorit des autres transformations.

2. Sur la cintique des transformations

Qu'il s'agisse de l'estrification ou de l'hydrolyse d'un ester, une lvation de la temprature

du milieu ractionnel augmente la vitesse de raction. Cela signifie que l'quilibre est atteint

plus rapidement (sans que la composition l'quilibre soit modifie).

3. Influence d'un catalyseur

1. Dfinition d'un catalyseur

Un catalyseur est une espce chimique, introduite dans le milieu ractionnel, qui a pour effet

d'augmenter la vitesse de raction sans figurer dans l'quation de la raction

2. Catalyse des ractions d'estrification et d'hydrolyse de l'ester

Les ions oxonium (H3O+

ou plus simplement H+) catalysent aussi bien la raction

d'estrification que la raction inverse. Ils sont frquemment introduits dans le milieu

ractionnel par l'acide sulfurique.

Ce catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'tat d'quilibre sans changer la composition

du milieu ractionnel l'quilibre.

4. Influence de la composition initiale

1. Sur le taux d'avancement final (composition l'quilibre)

Le taux d'avancement final (donc la composition du systme l'quilibre) dpend de la

composition initiale du systme. Le tableau de valeurs donn ci-contre, concernant un

mlange d'acide thanoque et d'thanol (alcool primaire) permet de comprendre cette

influence. On observe que, par rapport au ractif limitant, plus la quantit de matire de l'autre

ractif (en excs) est importante plus le taux d'avancement final est grand, donc plus il y a

d'ester form. La mme remarque est valable (avec des valeurs numriques diffrentes) pour

la raction d'hydrolyse de l'ester.

2. Rendement de l'estrification

Le rendement de l'estrification est le rapport entre la quantit de matire d'ester

effectivement obtenue nef et la quantit de matire d'ester que l'on obtiendrait si la raction

tait totale nt.

= nef

nt

or si la raction tait totale on aurait: nt=xmax o xmax est gal la quantit de matire initiale de ractif limitant. Donc

= nef

n0(ractif limitant)

Si nef = xf = xq, c'est--dire si le systme chimique atteint l'quilibre (la raction peut tre arrte avant) alors:

Si la raction est arrte avant d'atteindre l'quilibre, nef < xf et < .

Pour amliorer le rendement par rapport au ractif limitant d'une estrification on utilisera un

large excs de l'autre ractif.

Pour amliorer le rendement de l'hydrolyse d'un ester on utilisera un large excs d'eau.

5. Influence de la nature des ractifs

Le taux d'avancement de l'estrification ne dpend pratiquement pas de la nature de l'acide

carboxylique utilis. Par contre la classe de l'alcool est dterminante comme le montre les

valeurs indicatives concernant un mlange quimolaire d'acide et d'alcool donnes dans le

tableau ci-dessous:

= 67% pour un alcool primaire R'CH2OH

= 60% pour un alcool secondaire R'CHOHR"

= 5%

pour un alcool tertiaire

V. Contrle des ractions d'estrification et d'hydrolyse

1. Contrle de la vitesse de raction

L'augmentation de la temprature et l'emploi d'un catalyseur (H+) permettent d'atteindre plus

rapidement l'tat d'quilibre sans modifier sa composition.

On pourra aussi ralentir ces ractions en abaissant la temprature (trempe du milieu pour

effectuer un dosage de l'acide prsent).

2. Contrle de la composition du systme dans l'tat final

Le but est en gnral d'augmenter le rendement de la raction. L'quation de la raction est:

RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O avec K = n(RCOOR')qn(H2O)q

n(RCOOH)qn(R'OH)q

1. Dplacement de l'quilibre en utilisant un excs de l'un des ractifs

Considrons l'tat d'quilibre du systme comme tat initial. Si, dans cet tat, on ajoute un

excs de l'un des ractifs (par exemple de l'acide), n(ac) > n(ac)q et de ce fait Qr < K.

Le systme va voluer de faon que Qr tende vers K. Pour cela il va voluer dans le sens

direct de l'quation, c'est--dire dans le sens de l'limination de l'espce ajoute ou dans le

sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on ajoute de l'alcool. Donc:

Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'augmenter

la quantit de matire de l'un des ractifs (le moins cher).

Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'un alcool (ou d'un acide),

il suffit d'utiliser un large excs d'eau.

2. Dplacement de l'quilibre en liminant l'un des produits de la raction

Considrons l'tat d'quilibre du systme comme tat initial. Si, dans cet tat on limine l'un

des produits (par exemple de l'eau), n(eau) < n(eau)q et de ce fait Qr < K.

Le systme va voluer de faon que Qr tende vers K. Pour cela il va voluer dans le sens

direct de l'quation, c'est--dire dans le sens de la production de l'espce limine ou dans le

sens de la production de l'ester. Le raisonnement est identique si l'on limine l'ester. Donc:

Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'liminer

l'un des produits de la raction.

Lors de la prparation d'un ester on utilisera donc un chauffage reflux pour

augmenter la vitesse de raction et parvenir plus rapidement l'quilibre sans perdre

de ractifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le rfrigrant et retombent dans

le milieu ractionnel) et un catalyseur.

On pourra liminer l'eau ou l'ester form par distillation fractionne si les tempratures

d'bullition le permettent ou en utilisant un appareil de Dean-Stark ou en utilisant un

dshydratant tel que l'acide sulfurique concentr.