Entropia e disordine

Entropia L’entropia è una grandezza fisica

legata al disordine di un sistema.

Un mucchio di mattoni ha più entropia di un muro costruito con essi.

L’acqua in un bicchiere ha più entropia del ghiaccio dal quale si è sciolta.

Disuguaglianza – uguaglianza di Clausius

Data una macchina che lavora tra T1 e T2: per il Teorema di Carnot è < R, (vale “=” se e solo se la macchina è

reversibile); per definizione è:

= 1 – |Q1|/Q2; R = 1 – T1/T2; sostituendo: ovvero

nella disuguaglianza: ,

poiché Q1 è negativo, |Q1| = –Q1 :

(n = 2)

Se la macchina è reversibile, = R, quindi

(uguaglianza di Clausius per n = 2)

Abbiamo visto che una macchina termica reversibile soddisfa la relazione (considerando i moduli di Q):

Che si può riscrivere:

Il rapporto Q/T è lo stesso per la sorgente calda e fredda.

Ciò suggerisce a Clausius la definizione:

1 1

2 2

Q TQ T

1 2

1 2

Q QT T

Definizione di ENTROPIA

L’entropia S è una grandezza la cui variazione è rappresentata dal rapporto tra: il calore Q (trasferito con una trasformazione reversibile ad una data temperatura T espressa in kelvin) e la temperatura T stessa. (Si misura in J/K)

QST

Definiamo variazione di entropia di un sistema che passa dallo stato A allo stato B:

la sommatoria è su tutti gli scambi di calore che fanno passare da A a B con una trasformazione reversibile.

Si dimostra che S(B) – S(A) non dipende dalla trasformazione, ma solo da A e B. (funzione di stato)

Più in generale:

S aumenta o diminuisce?

Se Q>0

Calore fornito al sistema

S aumenta

Se Q<0

Calore ceduto dal sistema

S diminuisce

Caratteristiche di SSi potrebbe provare che: è una funzione di stato è estensiva

Dato che è una funzione di stato, la sua variazione dipende dagli stati iniziale A e finale B.

Se la trasformazione A B è irreversibile si può considerare ΔS lungo una trasformazione (A B)rev

Per definire l'entropia siamo partiti dalla sua variazione

ΔS=S(B) – S(A):

l'entropia S, così come l'energia potenziale, è definita a partire da un livello di zero arbitrario:È consuetudine scegliere come stato R in cui S(R) = 0, quello di un cristallo perfetto di atomi identici a T = 0 K.(Vedi relaz. Di Boltzmann)

3. L'entropia di un sistema isolato Un sistema chiuso e isolato non scambia

materia né energia con l'ambiente esterno.

Consideriamo diviso in due sottosistemi: = 1 + 2.

1: cilindro con pistone a tenuta;

2: laboratorio con sorgenti di calore

Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di un sistema isolato

In un sistema isolato dove hanno luogo solo trasformazioni reversibili l'entropia rimane costante.

In una trasformazione reversibile,riceve da le quantità di calore Q1, Q2, ...,Qn alle rispettive temperature T1, T2, ...,Tn.

La variazione totale dell'entropia di è la somma delle due variazioni, quella di e quella di .

Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di un sistema isolato

La variazione di entropia di è:

mentre quella di è:

Pertanto la variazione di entropia totale è:

S = S1(B) – S1(A) + S2(B) – S2(A) = 0.

Le trasformazioni irreversibili aumentano l'entropia di un sistema isolato In un sistema isolato dove hanno luogo

trasformazioni irreversibili l'entropia aumenta.

Sia:l'interno di una macchina di Joule a temperatura T; l'esterno della macchina, compresa la Terra.

compie lavoro W su , la cui entropia aumenta di S = W/T;

l'entropia di è invariata (non ha avuto scambi di calore).

Generalizzando i risultati precedenti:

In un sistema isolato dove hanno luogo solo trasformazioni reversibili l'entropia rimane costante.

In un sistema isolato dove hanno luogo trasformazioni irreversibili l'entropia aumenta.

L'entropia dell'UniversoPer quanto visto finora:ogni trasformazione che avviene in un sistema isolato provoca una variazione di entropia S > 0 (= 0 se e solo se la trasformazione è reversibile);

l'Universo è tutto ciò che esiste: non c'è un ambiente “esterno” con cui scambiare energia;

in esso avvengono continuamente trasformazioni irreversibili, quindi l'entropia dell'Universo è in aumento incessante.

Il quarto enunciato del secondo principio Un sistema isolato parte da uno stato iniziale A e viene

lasciato libero di evolvere nel tempo. L'energia totale del sistema si conserva; (per il 1° princ.)

…e l’entropia?

L'evoluzione spontanea di un sistema isolato giunge ad uno stato di equilibrio a cui corrisponde il massimo aumento dell'entropia

(compatibilmente con il primo principio della termodinamica).

Il quarto enunciato del secondo principio

Es: Il passaggio spontaneo del calore dal corpo più caldo al corpo più freddo è il risultato del principio generale di aumento dell’entropia dell’Universo.

I fenomeni naturali hanno un verso privilegiato (freccia del tempo)

In un sistema non isolato l'entropia può diminuire (ad es. nell'interno di un frigo dove l’acqua si trasforma in ghiaccio, perché il calore è sottratto Q<0, quindi ΔS<0);

La diminuzione può avvenire solo a spese dell'energia fornita ad un sistema formato dal motore, dal sistema elettrico, dalle serpentine e dal fluido.

Si dimostra che l’entropia del sistema aumenta in misura maggiore o uguale rispetto alla diminuzione di entropia di

L'entropia di un sistema non isolato

Caso ideale: frigorifero reversibile. STOT= 0.

Caso reale: frigorifero irreversibile. L'aumento di entropia in è maggiore del modulo della diminuzione in :

STOT>0.

Stati macroscopici e stati microscopici Stato macroscopico o macrostato di un sistema

fisico: insieme dei valori delle variabili macroscopiche che permettono di identificarne le proprietà (per un gas perfetto: p, V, T, n);

Stato microscopico o microstato di un sistema fisico: precisa configurazione dei suoi costituenti microscopici (per un gas: masse, posizioni, velocità di tutte le molecole).

Relazione tra microstati e macrostati

Ad ogni microstato possiamo associare uno e un solo macrostato, le cui proprietà sono definite dai valori medi o totali delle grandezze intensive o estensive che lo caratterizzano.

Ad ogni macrostato possiamo associare, in generale, molti microstati.

La molteplicità di un macrostato Si definisce molteplicità del macrostato A, W(A),

il numero di microstati diversi che corrispondono ad A.

Esempio: molteplicità dei macrostati di 8 molecole di gas nelle due metà (destra e sinistra) di un recipiente.

Il numero totale di microstati possibili è 256.

Maggiore è la molteplicità di un macrostato (70) più alta è la sua probabilità di verificarsi (70/256)

Minore è la molteplicità di un macrostato (1), minore la sua possibilità di verificarsi (1/256)

Il macrostato con tutte le 8 molecole a sinistra è estremamente improbabile (1/256).

Consideriamo più ordinati i microstati in cui si ha minima indeterminazione sulla posizione delle particelle

Ad esempio Il microstato in cui tutte le molecole sono nella metà di

un recipiente è quello più ordinato (meno probabile) Il microstato in cui le molecole sono distribuite nelle due

metà è quello più disordinato (più probabile)

Gli stati più disordinati sono quelli che hanno maggiore probabilità di verificarsi spontaneamente.

Ecco perché un sistema isolato tende spontaneamente al massimo disordine e quindi alla massima entropia.

Impossibilità o improbabilità?

Il secondo principio è in accordo con l'esperienza perché i fenomeni che lo violano sono così improbabili da non avvenire mai.

Nessuna legge fisica vieta l'evoluzione spontanea verso uno stato più ordinato, ad es. il passggio spontaneo di calore dal corpo più freddo a quello più caldo) ma è un fenomeno così improbabile che in pratica non avviene mai

L'equazione di Boltzmann per l'entropia L. Boltzmann dimostrò che l'entropia di un

macrostato dipende dalla sua molteplicità:

Lo zero di S corrisponde ad un cristallo perfetto a T = 0 K, con tutti gli atomi fermi e W(A) = 1 (ln 1 = 0).

kB = 1,38 x 10-23 J/K ln: logaritmo in base e(e 2,72)

Interpretazione dell'equazione di Boltzmann L’entropia S è proporzionale al logaritmo della

molteplicità W, quindi cresce con W ed è massima per il macrostato di massima molteplicità.

L'evoluzione spontanea di un sistema è verso il massimo valore dell'entropia (max. disordine).

Un’ipotesi: la morte termica dell’Universo.

Dato che l’evoluzione spontanea dell’universo segue la direzione corrispondente al massimo aumento dell’entropia, nell’universo il calore continuerà a passare da zone più calde (stelle) a zone più fredde (pianeti) finchè tutti i corpi raggiungeranno la stessa temperatura.

Senza differenze di temperatura non si potrà eseguire lavoro e nell’universo non avverrà più nessuna trasformazione

I sistemi viventi.

L’evoluzione delle specie viventi verso forme sempre più complesse induce a ritenere che esistano sistemi che producono ordine crescente (es: evoluzione di un embrione ) e quindi violino il secondo principio (IV enunciato)

Ma questi sistemi non sono isolati: gli organismi cedono continuamente calore all’atmosfera come prodotto del loro metabolismo, aumentandone l’entropia

Il terzo principio della termodinamica Negli ultimi due secoli si sono ottenute in

laboratorio temperature sempre più basse nel 2003sono stati raggiunti sperimentalmente i

4,5x10-10 K. Tuttavia, più la temperatura di un corpo si

avvicina allo zero assoluto, più è difficile raffreddarlo ulteriormente,

Terzo principio della termodinamica: è impossibile raffreddare un corpo fino allo zero

assoluto mediante un numero finito di trasformazioni. (Legge di Nerst)