Les composés organiques peuvent être représentés grâce à la formule stylisée ou simplifiée, ce qui parfois donne des formes cocasses ayant l’aspect d’animaux. Les deux molécules dans l’encadré ont des noms triviaux basés sur leur ressemblance avec ces animaux, soit le serpenténynénynol et le pinguinone. Cependant, leurs nomssystématiques, établis selon les règles de l’UICPA, sont respectivement : (6Z,10Z)-11-(3-isopropylcyclopentyl)undéca-6,10-diène-4,8-diyn-1-ol et 3,4,4,5-tétraméthylcyclohexa-2,5-dién-1-one.

22.1 Écriture des formules

structurales

2.2 Classification selon la charpente moléculaire

2.3 Classification des composésorganiques selonles groupementsfonctionnels

2.4 Nomenclature des composésorganiques

Exercices supplémentaires

www.cheneliere.ca/hart

• Nomenclature d’un substituantéthéré dans un substituantdéjà éthéré

• Nomenclature des éthers cycliques

Élément de compétence

• Appliquer les règles de lanomenclature à des composésorganiques simples.

Écriture spécifique de la chimie organique

L a chimie organique date du milieu du XVIIIe siècle. Les alchi-

mistes de l’époque s’affairaient déjà à comprendre pourquoi

les composantes des minéraux étaient plus faciles à purifier et

supportaient mieux la chaleur que les composantes issues des plantes et des

animaux. L’expression chimie organique fut utilisée en 1807 par un chimiste

suédois nommé Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). Il était également professeur

de botanique, de médecine et de pharmacie. Il qualifia d’« organique » toute

substance provenant d’un produit tiré du vivant. La compréhension de ces

composés organiques naturels était d’une telle complexité que les scientifiques

leur attribuaient l’existence d’une « force vitale » interne qui semblait, à cette

époque, impossible à définir et à reproduire. Ainsi, on croyait inconcevable de

synthétiser une molécule organique. Il fallut attendre jusqu’en 1828 pour que

Friedrich Wöhler (1800-1882) démontre qu’il était possible de synthétiser des

composés organiques en laboratoire, hors de tout organisme vivant. En effet, à

l’aide de cyanate d’ammonium (une substance minérale considérée comme

inorganique au XIXe siècle) et de chaleur, il fabriqua de l’urée, un composant

naturel de l’urine… un composé organique !

OH

2388-M1_p035-080_2 04/05/09 14:01 Page 35

chements sur la chaîne principale, on leur attribue le suffixe -yle au lieu de -ane. Certaines ramifications plus complexes possèdent des noms spécifiques(voir le tableau 2.5, page 53) ou sont nommées en tant que chaînes latéralesramifiées (voir la rubrique « Enrichissement », page 55).

Exemples :

2.4 • Nomenclature des composés organiques 51

CH3AAH

H

CHO O Oou

CH3CH2

HOOC

H

H

AAOH

méthane méthyle (Me-)

AAH

H

CHO OAAH

H

CO Oou

CH3CH2CH2ou

H HOOC

H

H

AAOC

H

H

AAO

éthane éthyle (Et-)

AAH

H

CHOAAH

H

CO OAAH

H

CO OCH H

H

AAO

AAO C

HH

H

AAOC

H

H

AAOO

propane propyle (Pr-)

Exemple 1 2 méthylpentane-

Exemple 2 3,4 diéthyl-5-méthyldécane-

Numéros des positions séparés par

des virgules pour chaque ramification

Préfixes multiplicatifs (si nécessaire) � nom des ramifications (en ordre alphabétique, chaque ramification

différente est séparée par un tiretO, la dernière ramification est

fusionnée directement avec le nom de la chaîne principale).

tiretO

Nom de la chaîne

principale (alcane linéaire correspondant)

3) Numéroter les carbones de la chaîne principale, d’une extrémité à l’autre, enattribuant les plus petits indices de position possible aux ramifications. Deuxnumérotations sont possibles, de gauche à droite ou de droite à gauche. Choisirl’ensemble des indices de position indiquant le plus petit nombre. Attention ! Ilne faut surtout pas additionner les indices !

4) • Les ramifications sont nommées avant le nom de la chaîne principale ; ellessont donc considérées comme des préfixes. Le «e» terminal des ramifications(en -yle) est alors tronqué.

• Les préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) sont utilisés si l’on trouveplusieurs fois la même ramification.

• La position de chaque ramification est indiquée par un chiffre devant le nom dela ramification. Un trait d’union sépare le chiffre du nom. La dernière ramifica-tion à être nommée est toujours fusionnée avec le nom de la chaîne principale.

• Les ramifications sont nommées par ordre alphabétique en ne tenant pas comptedes préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) ni des préfixes sec- et tert-.

5) Finalement, en joignant toutes ces règles, le nom de l’alcane acyclique ramifiéest obtenu en suivant les indications présentées ci-dessous.

2388-M1_p035-080_2 04/05/09 16:13 Page 51

109

Exercice 3.17 Déterminez la configuration (R ou S) des centres stéréogé-niques suivants.

a)

b)

c)

d)

CH3

H

H H

H

H

Cl

HH

H

H

H

''CCH3

NH2

H

' H

P

O

O

OCH

CH3HO

C

Exercice 3.18 Dessinez la structure du :

3.5 • Stéréoisomérie

Ensuite, observez la molécule à partir du côté opposé au groupe ayant la pluspetite priorité ou le numéro atomique le plus petit (OH) et déterminez si lestrois autres groupes, placés par ordre de priorité, s’étalent dans le sens horaire(R) ou antihoraire (S).

Le nom de la molécule s’écrit donc comme suit : (R)-3-méthylhexane.

R (horaire)C

CH3

CH2CH2CH3

HCH3CH2

OCH3

CH3CHCH2CH3

Pha) c)O

(S)-4-méthylcyclohexène

(S)-sec-butylbenzène

CH2PCHCHCH2CH3

CH3

b)O

(R)-3-méthylpent-1-ène

e)

f)

g)

H

HS

NH2

pénicillamine(anti-arthritique)

O

OH

O NH

HO H

propranolol(bêta-bloquant, anti-hypertenseur)

2388-M1_p081-140_3 06/05/09 13:18 Page 109

3.5 • Stéréoisomérie 111

Un schéma d’un polarimètre est présenté à la figure 3.33. Voici comment il fonc-tionne. Quand la lumière est allumée et le tube d’échantillon vide, on tourne le prismeanalyseur de façon que le faisceau lumineux qui a été polarisé par le prisme polarisantatteigne l’oeil de l’observateur avec une intensité maximale. À ce stade, l’axe du prismepolarisant et celui du prisme analyseur sont parallèles. Maintenant, on place unéchantillon dans le tube. Si la substance est optiquement inactive, aucun changementne se produit. Mais si une substance optiquement active est placée dans le tube, elledévie le plan de polarisation, et une certaine quantité de lumière est bloquée à traversl’analyseur jusqu’à l’observateur. En tournant le prisme analyseur dans le sens horaireou antihoraire, l’observateur peut de nouveau retrouver l’intensité maximale de lalumière.

L’angle � est l’angle selon lequel le prisme analyseur doit être tourné ; il s’agit de larotation observée. Il correspond à la déviation, en degrés, causée par une substanceoptiquement active sur le faisceau de lumière polarisée. Si l’analyseur doit être tournévers la droite, dans le sens horaire, la substance optiquement active est définie commedextrogyre (�) ; s’il est tourné vers la gauche, dans le sens antihoraire, elle est lévo-gyre (–).

■ FIGURE 3.33Schéma d’un polarimètre

Lumièrenon polarisée

Prismepolarisant

Sourcelumineuse

Axe duprisme Lumière polarisée

Déviationdu plande la lumièrepolarisée

Prismeanalyseur

Tubed’échantillon

Angle αAxe du prisme

Un polarimètre ouspectropolarimètre estun instrument utilisé pour décelerl’activité optique. Une substanceoptiquement active dévie un plande lumière polarisée contrairementà une substance optiquementinactive.

La rotation � observée d’un échantillon d’une substance optiquement activedépend de la structure moléculaire, de la concentration de l’échantillon, de la longueurdu tube d’échantillon, de la longueur d’onde de la lumière polarisée et de la tempé-rature. Ces facteurs sont habituellement standardisés si l’on doit comparer l’activitéoptique de différentes substances. Cette mesure est appelée la rotation spécifique oupouvoir rotatoire spécifique [�] et elle est obtenue à partir de l’équation suivante :

■ FIGURE 3.32Les axes des deux feuillesde matière polarisante sontperpendiculaires. Bien que chaquedisque soit presque transparent,la région où ils se superposentest opaque.

Pouvoir rotatoire spécifique � [�]t� � (solvant)

�

l � c

La rotation spécifiqueou pouvoir rotatoire spécifiqued’une substance optiquementactive (une version standardiséede la rotation observée) est unepropriété physique caractéristiquede cette substance.

2388-M1_p081-140_3 06/05/09 13:19 Page 111

Chapitre 3 • Isomérie136

3.50 Supposons que chacun des quatre groupes de l’exercice 3.49 soit rattaché à un seul atome de carbone.

a) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration R de la molécule constituée par les groupes de 3.49 a) et de 3.49 b),

b) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration S de la molécule constituée par les groupes de 3.49 c) et de 3.49 d).

3.51 Déterminez si les centres stéréogéniques indiqués par un astérisque ont la configuration R ou S dans les moléculessuivantes.

a) b) c)

3.52 Déterminez la configuration (R ou S) de la (�)-carvone, le composé qui confère leur parfum aux graines de carvi.

3.53 Le (�)-bromochlorofluorométhane (CHBrClF), une des molécules chirales les plus simples, présentela configuration R. Dessinez la structure en trois dimensions du (R)-(�)-bromochlorofluorométhane.

3.54 Nommez les composés suivants à l’aide de la convention E-Z.

a) c)

b) d)

3.55 Deux représentations possibles du 1,2-dibromoéthène sont :

Déterminez précisément la relation entre ces deux structures.

3.56 Le 4-chloropent-2-ène (CH3OCHPCHOCHClOCH3) possède une liaison double qui peut exister sousla configuration E ou Z et un centre stéréogénique qui peut présenter une configuration R ou S. Combien de stéréoisomères sont possibles au total ? Dessinez la structure de chacun d’eux et groupez les pairesd’énantiomères.

Br

Br

A AA A et

H

H

Br

H

A AA A

Br

H

O

*

(�)-carvone

O

HH3C

CH(CH3)2

*

*

(�)-menthone(Une cétone présente

dans la menthe poivrée)

H

'' C*

CO2H

CH2OH

HH2N

(�)-sérine(Un acide aminé présent

dans les protéines)

N*

(�)-amphétamine(Un agent stimulant

du système nerveux central)

2388-M1_p081-140_3 30/04/09 21:13 Page 136

Les tomates rouges bien mûres contiennent du lycopène, un polyène conjugué.

77.1 Définitions et classification

7.2 Caractéristiques de la liaisondouble

7.3 Réactions chimiques des alcènes

7.4 Caractéristiques de la liaisontriple

7.5 Réactions chimiquesdes alcynes

Exercices supplémentaires

www.cheneliere.ca/hart

• Caractéristiques spectralesdes alcènes

• Réarrangement des carbocationslors des réactions d’addition

• Mécanisme de l’oxydation d’untrialkylborane (deuxième étapede l’hydroboration-oxydation)

• Réactions d’addition surdes systèmes conjugués (additionélectrophile et cycloadditionde Diels-Alder sur les diènesconjugués)

• Mécanisme complet de l’oxydationdouce des alcènes à l’aidedu KMnO4 dilué incluantla deuxième étape, l’hydrolyse

• Mécanisme de la formationde l’ozonide lors de l’ozonolysedes alcènes

• Caractéristiques spectrales des alcynes

• Mécanisme d’une réductiond’alcyne avec le Na(s) dansl’ammoniac liquide

Éléments de compétence

• Déterminer la réactivitédes fonctions organiques simplescomme alcanes, alcènes, alcynes,organomagnésiens, dérivéshalogénés, alcools à l’aide desprincipaux types de mécanismede réactions : SN1, SN2, E1 et E2.

• Concevoir théoriquementdes méthodes de synthèsede composés organiques simplesà partir de produits donnés.

Alcènes et alcynes

lycopène

L es alcènes1 sont des composés contenant des liaisons doubles carbone–

carbone, alors que les alcynes sont des composés renfermant des liaisons

triples carbone–carbone. L’alcène le plus simple, l’éthène (éthylène), est une

phytohormone et un produit de départ important pour la production d’autres

composés organiques (voir la rubrique «Une molécule m’a dit… L’éthylène :

produit de départ et phytohormone», page 257). Les alcènes proviennent de sources

aussi variées que les agrumes (limonène, voir la figure dans l’exercice 7.25), les

stéroïdes et les phéromones d’insecte (muscalure, voir la rubrique « Une molé-

cule m’a dit… L’époxyde de la spongieuse», page 398). Les propriétés physiques

des alcènes sont semblables à celles des alcanes (voir la section 6.3). Leur masse

volumique est moindre que celle de l’eau et, étant apolaires, ils ne sont que très

légèrement hydrosolubles. Ils sont plutôt solubles dans des solvants non polaires

ou de très faible polarité. Comme dans le cas des alcanes, les composés constitués

de moins de quatre atomes de carbone sont des gaz incolores, alors que leurs

analogues plus volumineux sont des liquides volatils à la température ambiante.

Les alcynes sont semblables aux alcènes par leurs propriétés physiques et leur

comportement chimique. Dans le présent chapitre, nous nous pencherons sur la

structure et les réactions chimiques de ces deux classes de composés.

1. Un ancien synonyme du mot «alcène» encore utilisé aujourd’hui est oléfine. Les alcynes sont aussiappelés acétylènes, selon le nom trivial du premier membre de ce groupement fonctionnel, soit C2H2.

2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:15 Page 227

7.3.3 Oxydation des alcènes

En général, les agents oxydants chimiques oxydent beaucoup plus facilement les alcènesque les alcanes. Ces réactifs attaquent les électrons � de la liaison double. Quelquesmécanismes réactionnels seront décrits dans les prochaines sections. L’oxydation estune réaction chimique largement utilisée en synthèse organique et elle peut parfoisservir, en tant que test chimique, à déceler la présence de liaisons doubles.

7.3.3.1 Oxydation à l’aide de permanganate de potassium (KMnO4)

A) Oxydation douce

Les alcènes réagissent avec le permanganate de potassium (KMnO4) dilué, en milieubasique, à froid, pour former des diols vicinaux (deux fonctions alcool sur deux car-bones adjacents) à la suite d’une addition syn selon la figure 7.30.

7.3 • Réactions chimiques des alcènes 253

■ FIGURE 7.30Réaction globale de l’oxydationdouce d’un alcène réalisée à l’aide du permanganate de potassium(KMnO4) dilué

L’hexane, un alcane, ne réagitpas à la solution aqueuse de permanganate de potassium(éprouvette de gauche). Par contre, le cyclohexène, un alcène, réagit, produisant alorsun précipité brun-noir, le MnO2

(éprouvette de droite).

GGDD

3 3�CPCA

AOCOCO

OH

A

AOH

Alcène permanganate de potassium

(solution aqueuse pourpre)

Diol oxyde demanganèse (IV)

(précipité brun-noir)

� � �2 K�MnO4� 4 H2O 2 MnO2 2 K�OH�

■ FIGURE 7.31Mécanisme réactionnel de l’étaped’addition concertée (réductiondu Mn)� KOH � MnO2O O

(�5)

OO

'O

O

P

O

O

O

R�R�'R�

Mn

R

COC

HO OH

'OO

R�R�'R�

R

COC

O O

(�7)

K� �

K� �

OO

O

P

P

O

OO

P

O

R�

R�R�

Mn

R

CPC HydrolyseH2O

Lors du déroulement de la réaction, un précipité brun-noir d’oxyde de manganèse(IV) (MnO2) remplace la couleur pourpre de l’ion permanganate. Grâce à ce change-ment de couleur, cette réaction peut servir de test chimique pour distinguer les alcènesdes alcanes qui, eux, ne réagissent pas.

Le mécanisme de réaction des alcènes avec le permanganate de potassium diluéconsiste en une addition concertée menant à la réduction du métal Mn qui passe d’unnombre d’oxydation de �7 à �5. La résonance au sein du complexe métallique favo-rise ensuite la rupture du cycle pour mener, après une succession d’étapes concernantl’hydrolyse, aux diols attendus ainsi qu’à la formation d’hydroxyde de potassium etd’oxyde de manganèse (IV). Le mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertéeest illustré à la figure 7.31.

L’addition des deux alcools sur les deux carbones de l’alcène est une addition synpuisqu’elle provient d’une réaction concertée menant à un cycle à cinq membres entrel’alcène et le permanganate de potassium. De ce fait, les deux oxygènes sont ajoutés dumême côté de la liaison double dès la première étape du mécanisme réactionnel.

L’oxydation douce avec le permanganate de potassium en milieu aqueux n’est pasune réaction qui offre, en général, un très bon rendement. Une réaction similaire peutavoir lieu en ayant recours au tétroxyde d’osmium, OsO4. La première étape de réactionest identique à celle du KMnO4, mais plutôt que d’hydrolyser le complexe cyclique avecle Mn, le complexe cyclique avec Os est plutôt réduit à l’aide de l’acide sulfhydrique(H2S). Cette réaction est toutefois très peu utilisée en raison du coût exorbitant dutétroxyde d’osmium et de sa très grande toxicité.

www.cheneliere.ca/hart

• Mécanisme completde l’oxydation doucedes alcènes à l’aidedu KMnO4 dilué incluantla deuxième étape,l’hydrolyse

2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:16 Page 253

Réactions chimiques des alcynes

7.5.1 Réactions d’addition électrophile des alcynes

7.5.1.1 Généralités, addition des halogénures d’hydrogène (HOX) et halogénation (X2)

Notons qu’à l’instar des alcènes, les électrons � des alcynes peuvent effectuer des réac-tions d’addition électrophile. Par conséquent, bien des réactions d’addition décritespour les alcènes s’appliquent aussi aux alcynes, même si elles se déroulent en généralbeaucoup plus lentement. Cela s’explique par le fait que la longueur de la liaison triplecarbone–carbone est sensiblement plus courte que celle des liaisons doubles. Parconséquent, la liaison triple des alcynes est plus forte que celle des alcènes, ce qui larend moins réactive. Ainsi, dans quelques cas, des catalyseurs seront nécessaires pouraugmenter la vitesse de réaction des alcynes (tel que le mercure pour la réaction d’hy-dratation des alcynes).

Toutes les additions électrophiles polaires et non polaires décrites pour les alcènessont possibles avec les alcynes. Par contre, la réactivité est double avec les alcynespuisqu’ils possèdent deux liaisons �. Il est néanmoins possible, mais très difficile, decontrôler le nombre d’équivalents molaires de réactif afin de ne faire réagir qu’uneseule liaison �. Dans certains cas, on peut faire réagir une seule liaison � avec un réactifdonné (en ajoutant un seul équivalent molaire) pour ensuite faire réagir la secondeliaison � avec un autre réactif (voir la figure 7.40).

7.5

Chapitre 7 • Alcènes et alcynes260

Carte de potentielélectrostatique montrantl’exposition des électrons �(en rouge) impliqués dans les réactions d’additionélectrophile

ROCqCOH

H

ROCOCOH

G G

G

ClH

ROCPCOH

G G

Cl

Cl

G

H

HOCl

(1 éq.)

HOCl

(1 éq.)

Br2

(1 éq.)

ROCqCOH ROCBr2OCHBr2ROCBrPCHBrBr2

(1 éq.)

Br2

(1 éq.)

ROCqCOH ROCHBrOCHBrROCHPCHBrHBr

ROORhν

(1 éq.)

Addition selon Markovnikov

Addition selon Markovnikov

Additionanti-Markovnikov

G

Br

■ FIGURE 7.40Réactions globales doubles d’addition sur les alcynes

Un équivalent molaire représente une quantité équimolaire du réactif par rapport au substratimpliqué dans la réaction.

Les études expérimentales semblent démontrer que lors de l’halogénation d’unalcyne, le mécanisme est identique en tout point à l’halogénation des alcènes, maisil doit être reproduit deux fois (voir la section 7.3.1.2 B, page 247). Toutefois, dansle cas de la chloration, la première addition de Cl2 sur la liaison triple passerait par laformation d’un carbocation classique au lieu de l’ion ponté chloronium.

Les mécanismes réactionnels des additions d’halogénures d’hydrogène (avec ousans peroxyde) sont aussi identiques à ceux concernant les alcènes. La double additiond’un halogénure d’hydrogène (p. ex. : HCl) sur un alcyne mène systématiquement àune double addition où les deux hydrogènes se retrouvent sur le même carbone. Aucours de ce mécanisme réactionnel (voir la figure 7.41), la première étape consiste enune addition favorisant la formation du carbocation le plus substitué, le plus stable(respect de la règle de Markovnikov). La seconde addition, quant à elle, favoriserait lecarbocation stabilisé par la résonance des doublets d’électrons de l’halogène déjà lié.

2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:18 Page 260

Aromaticité et résonance

8.9 Expliquez pourquoi le cyclohepta-1,3,5-triène est beaucoup plus réactif que le benzène, bien qu’ils possèdenttous deux le même nombre de liaisons doubles.

8.10 Expliquez pourquoi le doublet d’électrons libre de l’azote d’un pyrrole est beaucoup moins basique que celuid’une pyridine.

Substitution électrophile aromatique – Mécanisme réactionnel

8.11 Écrivez toutes les étapes du mécanisme de la réaction de :

a) b)

8.12 Pourquoi le FeCl3 sert-il de catalyseur dans les chlorations aromatiques et le FeBr3 joue-t-il ce rôle dansles bromations (c’est-à-dire pourquoi l’halogénure ferrique utilisé possède-t-il le même halogène que le réactif employé pour l’halogénation) ?

8.13 Lorsqu’on traite le benzène avec le propène et l’acide sulfurique (voir les structures ci-dessous), deux produitsdistincts monoalkylés sont possibles. Dessinez leur structure. Selon vous, lequel sera le produit majoritaire ?Pourquoi ?

8.14 Lorsqu’on traite le benzène avec un excès de D2SO4 à la température ambiante, les atomes d’hydrogène du cycle benzénique sont graduellement remplacés par le deutérium. Proposez un mécanisme qui expliquecette observation.

Indice : Le D2SO4 est une forme d’acide sulfurique, H2SO4, dans laquelle le deutérium remplace l’hydrogène.

propène

benzène

CH3 � 2-chloro-2-méthylpropane � AlCl3H3C CH3 � acide nitrique (catalyseur H2SO4)

pyrrolepyridine

NNH

benzènecyclohepta-1,3,5-triène

Chapitre 8 • Composés aromatiques300

Exercices supplémentaires

2388-M1_p273-304_8 30/04/09 21:20 Page 300

9.3 • Déshydrohalogénation (réaction d’élimination) et mécanismes E2 et E1 329

mécanismes SN1 et E1. Cependant, la température joue aussi un rôle important. Plus elleest élevée, plus elle favorise un produit de l’élimination au détriment d’un produit de lasubstitution.

Si on utilise une base forte, OH�, au lieu de H2O et un solvant moins polaire (p. ex.: le méthanol et l’éthanol), on favorise le mécanisme E2 (voir la figure 9.23). Donc, enprésence des nucléophiles puissants tels que OH� (une base forte), seule l’éliminationsurvient avec, comme unique produit, un alcène. En effet, comme l’atome de carbonetertiaire est stériquement encombré et qu’il empêche une attaque SN2, la substitutionn’entre pas en compétition avec l’élimination d’ordre 2.

9.3.3.2 Composés halogénés primaires

Dans le cas des composés halogénés primaires, les mécanismes SN2 et E2 sont les seulspossibles, car l’ionisation d’un carbocation primaire, soit la première étape des réactionsSN1 et E1, ne se produit pas (ou très rarement), un carbocation primaire étant trèsinstable. En présence de la plupart des nucléophiles, les composés halogénés primairesaboutissent principalement à des produits de substitution (SN2). Seules les bases fortes ettrès encombrées vont favoriser une réaction E2 (voir la figure 9.24). Notez aussi que lesréactions qui se produisent à une température élevée favorisent toujours l’élimination.

■ FIGURE 9.23Mécanisme E2 d’un composéhalogéné tertiaire en présenced’une base forte et d’un solvantpeu polaire

��CH3 CH3

CH3H2O

CH3

Br�

BrE2

C CH

HHO

�

HH

H(H OH)

2-méthylpropène(100 %)

2-bromo-2-méthylpropane

C C

■ FIGURE 9.24Compétition entre les réactions SN2et E2 en présence de composéshalogénés primaires traités avecde puissants nucléophilesvolumineux ou non

�

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 CH3CH2CH CH2

CCH3 O� K�

CH3

CH3

1-bromobutane

éthoxybutane(SN2 ; 90 %)

but-1-ène(E2 ; 10 %)

CH3CH2O� Na�

dans l’éthanol

dans le 2-méthylpropan-2-ol(alcool tert-butylique)

�CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2

tert-butoxybutane(SN2 ; 15 %)

but-1-ène(E2 ; 85 %)

A

AOO

Le tert-butanolate de potassium est une base encombrée stériquement (voir lafigure 9.25). Il en résulte que la substitution est plus difficile, et que la principale réac-tion est l’élimination.

2388-M1_p305-352_9 30/04/09 21:23 Page 329

Substitution nucléophile et élimination dans les synthèses organiques

9.33 Écrivez une synthèse des composés suivants à partir du (1-bromoéthyl)benzène

a) c) e)

b) d) f)

9.34 Écrivez l’équation chimique menant aux composés suivants.

a) CH3OCH2CH3 à partir d’un ion alcoolate (RO�) et d’un composé halogéné.b) CH3OC(CH3)3 à partir d’un alcool et d’un composé halogéné.

9.35 La formation de l’alcène présentée ci-dessous peut se réaliser à partir de deux substrats différents. Indiquezleur structure et proposez un mécanisme pour chaque réaction. Néanmoins, une seule de ces voies de synthèsedonne un bon rendement. Expliquez.

Composé halogéné?

9.36 Proposez une synthèse :

a) de à partir de CH3CqCH et

b) de CH3CqCCH2CH3 à partir de CHqCH et de composés halogénés appropriés.

9.37 Proposez une synthèse :

a) de CH3CH2CH2OH à partir de CH2PCHCH2Br ;b) de cis-pent-2-ène à partir du propyne et du bromoéthane.

Composés organométalliques

9.38 Écrivez l’équation de la préparation :

a) du propyllithium, b) de l’acétylure de but-1-yne.

Écrivez ensuite la réaction de chacun avec le D2O.

CH2Br ;CH2CH3C Cq

BIN(CH3)2

C NqOCH2CH3

Br

Chapitre 9 • Composés halogénés346

2388-M1_p305-352_9 30/04/09 21:24 Page 346

Contrairement aux alcools tertiaires, un alcool primaire réagit lentement et doitêtre chauffé pendant plusieurs heures en présence d’un mélange d’acide chlorhydriqueconcentré et d’un catalyseur, le chlorure de zinc (ZnCl2), qui est un acide de Lewis.La réaction se déroule selon un mécanisme SN2. À la première étape, l’alcool estprotoné par l’acide. Au cours de la deuxième étape, l’ion chlorure déplace l’eau selonune réaction SN2 habituelle. Le chlorure de zinc est un bon acide de Lewis. Il reçoit undoublet libre d’électrons de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle dans une de sesorbitales vides (formation d’une liaison de coordinence ou de coordination) et dimi-nue ainsi la densité électronique dans l’environnement du carbone portant l’alcool(augmente le caractère �� de ce carbone), ce qui favorise l’attaque de l’ion chlorure.Il contribue aussi à augmenter la concentration en ions chlorure, ce qui a pour effetd’accélérer la réaction SN2 (voir la figure 10.18).

Chapitre 10 • Alcools, phénols et thiols364

Remarque : Telles qu’elles sont décrites précédemment (voir la section 9.2.1), les réac-tions de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) montrent que l’attaque du nucléo-phile se réalise à 180° du groupe partant du substrat, ce qui mène à une inversion deconfiguration si le carbone portant le groupement hydroxyle est stéréogénique, C*.

Ces conditions réactionnelles (HCl avec ZnCl2) utilisées précédemment pour lesalcools primaires représentent un test spécifique aux alcools : le test de Lucas. En effet,ce test permet de distinguer les alcools tertiaires, secondaires et primaires, car dans cesconditions favorisant la formation du carbocation (mécanisme SN1), les alcools ter-tiaires réagissent très rapidement, voire instantanément, tandis que les alcools primairesréagissent très lentement (après plusieurs heures à chaud). Les alcools secondaires,quant à eux, ont une vitesse de réaction intermédiaire. En cas de doute lors de la dis-tinction entre un alcool secondaire et un alcool tertiaire, il suffit de procéder à uneréaction avec le HCl concentré en l’absence de ZnCl2. Dans ces conditions, seul l’alcooltertiaire réagit rapidement.

■ FIGURE 10.18Réaction globale et mécanisme SN2de la formation d’un composéhalogéné à partir d’un alcoolprimaire, l’éthanol, en présencede HClconc., à une températureélevée pendant plusieurs heures

Réaction globale

H3COCH2OOH � HOCl

Mécanisme

ZnCl2�

Plusieurs heureséthanol 1-chloroéthane

H3COCH2OCl � HOOH

H3COCH2OOOZnCl2�

H

H3COCH2OOH H3COCH2OCl

� [Zn(OH)Cl2]�

[Zn(OH)Cl2]� �

� �H2O Cl�

HOCl HOOOH

H

O

O

�

Cl�

ZnCl2

ZnCl2 � H2O � HOOHHOOOH

H

O�

��Remarque: La présence

d’un acide de Lewis tel que ZnX2

n’est pas nécessaire lors de laformation d’un composé halogénéà partir d’un alcool primaire avecHBr et HI, car Br� et I� sontde meilleurs nucléophiles que Cl�.

Exemple 10.1

Expliquez pourquoi le 2-méthylpropan-2-ol (alcool tert-butylique) réagit à lamême vitesse avec le HCl, le HBr et le HI pour produire, dans chacun des cas,l’halogénure tert-butylique correspondant.

Étant un alcool tertiaire, l’alcool tert-butylique suivra un méca-nisme SN1. Comme dans toutes les réactions SN1, l’étape qui détermine la vitesse(l’étape limitante ou déterminante) est la formation d’un carbocation, dans cecas précis, un carbocation tert-butyle. La vitesse de cette étape ne dépend pas del’acide employé, de sorte que toutes les réactions se déroulent à la même vitesse.

SOLUTION

2388-M1_p353-384_10 06/05/09 13:31 Page 364

Exercices supplémentaires 379

Propriétés des alcools

10.17 Classez les composés des groupes suivants par ordre croissant de solubilité dans l’eau et expliquez brièvementvos réponses.

a)

b)

Réactions acide-base des alcools et des thiols

10.18 Les classes de composés organiques suivantes sont des bases de Lewis. Écrivez une équation qui montrecomment chacune réagirait avec le H3O�.

a) Alcool, b) Thiol, c) Phénol,

10.19 Classez les composés suivants par ordre croissant d’acidité et expliquez votre réponse.

cyclohexanol, phénol, p-nitrophénol, 2-chlorocyclohexanol.

10.20 Quelle est la base la plus forte, le tert-butanolate de potassium ((CH3)3COK) ou l’éthanolate de potassium(CH3CH2OK) ? Expliquez votre réponse.

10.21 Complétez les équations suivantes.

a) CH3CH(OH)CH2CH3 � K d)

b) (CH3)2CHOH � NaH e) CH3CHPCHCH2SH � NaOH

c)

Déshydratation des alcools en mileu acide

10.22 Dessinez la formule semi-développée de tous les produits possibles générés par la déshydratation en présenced’un catalyseur acide des composés suivants. Si plus d’un alcène est possible, prédisez lequel sera formé en plusgrande quantité.

a) cyclopentanol c) butan-2-olb) 1-méthylcyclopentanol d) 2-phényléthanol

NaOH�OHOClO

NaOH�OH

HDG

Exercices supplémentaires

ROOOH ROSOH OOHO

OH

éthanol chloroéthane

OH

hexanol

Cl

OH

pentanol

OHHO

pentane-1,5-diol

OH

HO OH

OH OH

pentane-1,2,3,4,5-pentol

2388-M1_p353-384_10 30/04/09 21:42 Page 379

Exercices supplémentaires 383

10.36 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques.

10.37 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques.

Problèmes à indices

Découvrez la structure du composé grâce aux indices fournis ci-dessous. Pour chaque indice, expliquez l’informationque vous en avez retirée. Écrivez toutes les étapes du raisonnement menant à votre réponse.

10.38 1) La formule moléculaire du composé A est C5H12O.2) Lorsque le composé A est traité en présence de HCl, la réaction est très lente. Elle est toutefois beaucoup plus

rapide (quelques minutes) avec l’ajout de ZnCl2 (test de Lucas).3) À la suite de la réaction du test de Lucas, un mélange racémique est obtenu.4) Enfin, lors de la déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé A, l’alcène majoritaire formé selon la règle

de Saytsev est disubstitué.Déterminez la structure stylisée du composé A.

10.39 1) La formule moléculaire du composé B est C5H12O2.2) Lorsque le composé B est oxydé avec le PCC, le produit obtenu renferme une fonction aldéhyde et

une fonction alcool.3) La réaction de déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé B mène au produit suivant :

Déterminez la structure stylisée du composé B.

H

F

E

A

G

I

D C B

��

�

Cl2, CCl4

NaNH2

1) O3

2) H2O2, H3O�

H3O�

Br2

PBr3

PCC NaOH

NaOH

Brhν

HBr

ROOR, hν

Réactif de Jones

O�

H

O

CH2Cl2

R

OH

H3O�

H2

cat. Lindlar

C�

PCC

HClZnCl2

1) RMgX2) H3O�

A

E

D

F

B

�

CH2Cl2

2388-M1_p353-384_10 30/04/09 21:45 Page 383