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1

G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)

5 TP

ECHIM

Déroulement des modules ECHIM + ANACHIM

ECHIM 2 : - i(E)-1 (GP/ 4h + 3TD)- Chromatographie-1 (FT / 2h + 1TD)- Conductimétrie (GP / 2h + 1TD)- Capteurs chimiques (GP / 1h)

ECHIM 1 : - Radioactivité (YZ / 5h + 3TD)

A. i(E)-2- Mesures électrochimiques (GP / 1h + 1TD)

- Corrosion (GP / 1h + 1TD)

B. Chromatographie-2 (FT / 3h + 2 TD)

C. RMN (GP / 2h + 1TD)

MCPC :

ANACHIM

6 TP ANACHIM +

CPI (= CPIAC)

CPI (FT / 6h + 4TD)

TI + MCPC :

ECHIM

2


Techniques d’analyse électrochimiqueUtilisation des courbes intensité-potentiel

I. Notion d’oxydoréduction

II. Cinétique des réactions électrochimiques

III. Courbes i(E)

IV. Quelques applications

3


Bibliographie

I. - Cours 1ère année- L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences- Livres de Classes Préparatoires :

. Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa / Hachette

. Chimie générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc- De l’oxydation à l’Electrochimie, Y. Verchier et F. Lemaître, Ellipses

II. et III. - Livres de Classes Préparatoires :. Chimie 2ème année PC-PC*, A. Durupthy, H-Prépa / Hachette. Chimie générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc

- L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences- Electrochimie-Thermodynamique et Cinétique, C. Rochaix, Nathan- L’oxydoréduction, J. Sarrazin et M. Verdaguer, Ellipses- De l’oxydation à l’Electrochimie, Y. Verchier et F. Lemaître, Ellipses

IV. - L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences- Electrochimie-Thermodynamique et Cinétique, C. Rochaix, Nathan

- - Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre & Coll, Dunod

Et pour aller plus loin :- Electrochimie analytique et réaction en solution T1&2, B. Tremillon, Masson- Electrochimie des solides, C. Deportes et coll, PUG- Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre et coll, Dunod- Génie électrochimique : Principes et procédés, H. Wendt, Dunod

4


A connaître les cours / TD / TP 1ère année :

- Equations d’oxydoréduction / équilibre

- Oxydant / réducteur / échelle

- Formule de Nernst :

∏∏

+=

jj

ii

app j

i

da

Oxaog

nEE β

α

)(Re

)(059,0

100

l

Grandeur THERMODYNAMIQUE (titrage potentiométrique)

Et la cinétique ?

5


I. Notions d’oxydoréduction

I.1. Définitions

Un élément subit une oxydation lorsqu’il perd un ou plusieurs électrons.

Un élément subit une réduction lorsqu’il gagne un ou plusieurs électrons.

Un élément capable de capter un ou plusieurs électrons est un oxydant .

Un élément capable de céder un ou plusieurs électrons est un réducteur .

6


Deux espèces contenant le même élément et dont le passage de l’un à l’autre se fait par un transfert d’électrons peuvent être associées dans un couple d’oxydoréduction . Elles vérifient :

dneOx Re_ βα =+

Le nombre d’oxydation (n.o.)est un outil conventionnel qui fixe l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule.� Un élément qui subit une oxydation voit son n.o. augmenter� Un élément qui subit une réduction voit son n.o. diminuer

Exemple : MnO4–

Exemple : MnO4–/Mn2+

7


I.2. Piles é lectrochimiques et formule de NernstExemple : pile Daniell

– Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu +

Figure 1 : schéma avec polarité de

la pile Daniell (Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

- La pile débite : convention générateur

- f.e.m. (ou tension de la pile en circuit ouvert) : e = E+ - E–

Figure 2 : sens de déplacement des

charges (électrons et ions) dans une pile

Daniell (Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

- Électrode de cuivre : une RéduCtion � CathodeÉlectrode de zinc : une OxydAtion � Anode

8


I.3. ElectrolyseurExemple : Electrolyse de l’eau

- Schéma (électrodes en Pt + générateur continu)

- Réaction : réduction de l’eau

oxydation de l’eau

- L’électrolyse est en cours : convention récepteur

Pile Electrolyseur

U E – rI E + rI

Pôle + Cathode (RéduCtion) Anode (OxydAtion)

Pôle – Anode (OxydAtion) Cathode (RéduCtion)Convention Générateur Récepteur

Récapitulatif

9


I.4. Échelle des potentiels

Fer / Zinc : non stable dans l’eau (métaux non nobles)

MnO4– n’existe pas dans l’eau ?

E°(V)

MnO4– Mn2+

O2 H2O

Cu2+ Cu

H2O H2

Fe2+ Fe

Zn2+ Zn

Augmentation de la force de

l’oxydant

Augmentation de la force du

réducteur

1,51

1,23

10


II. Cinétique des réactions électrochimiques

II.1. Définitionsa. Réaction chimique

½ équation rédox = équation fictive en solution mais réelle àla surface d’un solide conducteur (électrode)

Figure 3 : Exemple de réaction électrochimique : la réaction de Ox1a lieu sur la surface du conducteur

(Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)

11


111 RedenOx βα =+ −

[ ] [ ]redred

red dt

dd

dt

Oxdv

=

−= Re11

ββββαααα

[ ] [ ]oxox

ox dt

dd

dt

Oxdv

−=

= Re11

ββββαααα

oxred vvdt

dx

Vv −== 1

Sens 1 : réduction

v > 0 si réduction

v < 0 si oxydation

b. Intensité et vitesse

Démonstration :

12


dq = n1.dx.NA.(-e) = -n1.dx.F

I = dq / dt = -n1.F.V.(1/V).(dx / dt) = -n1.F.V.vSoit

I = Iox + Ired = n1.F.V.(vox – vred)avec Iox > 0 et Ired < 0

Soit

Conséquence : I > 0 si l’électrode est une anode, c’est-à-dire si elle est le siège d’une oxydation

I < 0 si l’électrode est une cathode, c’est-à-dire si elle est le siège d’une réduction

13


II.2. Mécanisme des réactions électrochimiquesMilieu réactionnel hétérogène

réaction localisée à l’interface électrode-solution

1. Approche des réactifs à l’électrode

2. Transformation dans la double-couche : réactions chimiques / réactions de surface / transfert d’électrons

3. Éloignement des produits

Figure 4 : Différentes étapes intervenant au cours d’une réaction électrochimique (Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)

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II.3. Facteurs cinétiques

Concentrations (Ci)

Nature de l’électrode / état de surface

Température

Surface de l’électrode

Potentiel de l’électrode

I = k(T,E,S).g(Ci)

Si T,S,Ci constantes :

j = I/S : grandeur intensive

I = f(E) ou j = f(E)

15


III. Courbes I(E)

III.1. Montage2 contraintes :

- Pas de courant dans l’électrode de référence

- Seules les différences de potentiel entre électrodes sont accessibles à la mesure

Conséquence : un montage à 3 électrodes

Figure 5 : Montage à trois électrodes pour relever les courbes intensité-potentiel

(Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)

16


L’électrode de travail (W ou E.T.) peut jouer le rôle d’anode ou de cathode selon la tension appliquée

L’électrode auxiliaire (ou contre-électrode) est en métal inerte (Pt) et permet la circulation du courant

L’électrode de référence (Ref.) permet la mesure d’une différence de potentiel :DDP = EW − Eref(ECS : Eréf = 0,244 V à 25°C)

Un générateur impose EW – EAux et mesure I (= potentiostat)

17


Remarques :

- I ≈ mA

- I faible et temps relativement court � réactifs très faiblement consommés � on supposera que [réactifs] et [produits] constantes

Figure 6 : Le schéma de principe d'un potentiostat à

trois électrodes- 1 : comparateur- 2 : inverseur- 3 : Convertisseur(Electrochimie, F. Miomandre & Coll, Dunod)

18


III.2. Tracé

- Zvoltmètre grande � Iaux ≈ IW

- DDP = EW – Eréf soit E = EW = DDP + Eréf

- EW – EAux = 0 � équilibre : I = 0,donc EW = potentiel à l’équilibre (noté Eeq) ≈ potentiel de Nernst

- EW – EAux > 0 � perte d’électron à l’électrode de travail �

une oxydation � W = anode, I > 0

- EW – EAux < 0 � gain d’électron à l’électrode de travail �

une réduction � W = cathode, I < 0

19


a. Système rapide

Exemple : Fe3+/Fe2+ (cf. TP)

Solution à C0 = 0,1 mol.L-1 en Fe2+ et Fe3+ en milieu acide (H2SO4)

Eeq = 0,68 V / ENH

Figure 7 : Courbe i(E) d’un couple rapide (Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

Si E ≠ Eeq, |I| croit très rapidement

2 vagues :- vague d’oxydation (I > 0 ; E > Eeq)- vague de réduction (I < 0 ; E < Eeq)

20


Si l’électrode est parcourue par une forte intensité pour des valeurs voisines de Eeq, le système est dit rapide.

Remarques :

- Les couples métalliques sont le plus souvent rapides

- La courbe i(E) ou courbe de polarisation dépend des concentrations : - si Fe2+ seul présent : que la vague d’oxydation

- si Fe3+ seul présent : que la vague de réduction

Figure 8 :a. vague d’oxydation et vague de

réduction d’un couple rapideb. Courbe i(E) = Somme des deux

vagues(Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

a b

21


b. Système lent

Exemple : H3AsO4/HAsO2 (E°= 0,56 V)

Figure 9 : vague d’oxydation et vague de réduction d’un couple lent

(surtension ηa et ηc)(Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

- I = 0 pour un domaine de potentiel et dI/dE nul ou faible au voisinage de Eeq �

impossible de déterminer E°expérimentalement.

- Le courant d’oxydation devient détectable si E > EA

EA-Eeq = ηa (>0) = surtension anodique

- Le courant de réduction devient détectable si E < EC

EC-Eeq = ηc (<0) = surtension cathodique

22


Remarques :

- Tout couple contenant les éléments O ou S est lent.

- (pour information) En régime pur de transfert de charge (seule étape limitante), loi de Butler-Volmer :

( ) ( )

−−−

−=

RTEEnF

RTEEnFjj eqeq βα expexp0

avec : - j0 : courant d’échange- α : coefficient de transfert anodique- β : coefficient de transfert cathodique

23


c. Domaine d’électroactivité dans l’eau

W = Pt / pH = 0 / Couples / surtension

Courbes i(E) des 2 couples

Courbes i(E) si P(H2) = P(O2) = 0

� Domaine d’électroactivité dans l’eau si W = Pt

� Électrolyse de l’eau :

U = ∆E + ηa(I) – ηc(I) + rI

Thermodynamique

CinétiqueOhmique

24


� Si W = Pt ou Cu, les surtensions sont différentes (cf. TP avec le couple H+/H2)

Figure 10 : domaine d’utilisation des quatre principales électrodes de travail (CV = Carbone Vitreux)

(Chimie analytique 1, M.L. Barthe et G. Hedin, Armand Colin)

Remarque :

Les surtensions anodique et cathodique ηa et ηcdépendent des électrodes de travail.

25


III.3. Le transfert de matière

2ème facteur limitant : les réactifs arrivent aux électrodes à une vitesse finie.

a. Les différents modes de transport

- Convection (agitation)

- Migration (E)

- Diffusion (∆C) : loi de Fick

Diffusion : la réaction entraîne une baisse de la concentration des espèces électrolysées au voisinage de l’électrode (µm)

dxdCnFDjD=

Soit : [ ] [ ]( )élsolDox ddnkI oxD ReRe)( −=

26


Lorsque les densités de courant augmentent, [Red]él � 0 et

[ ] stesolDredredDred COxnkII === lim)(lim)(

Figure 11 : profil de concentration d’un réducteur au voisinage de l’électrode lors d’une oxydation

(Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

Figure 12 : palier de diffusion pour les couples lents et rapides (Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

De même :

[ ] stesolDoxoxDox CdnkII === Relim)(lim)(

27


b. Propriétés et remarques expérimentales

- Additivité des courants de diffusion

Figure 13 : Le mélange Red1 + Red2 donne lieu à deux vagues

d’oxydation. Pour E > Eeq2, I lim = I lim1+I lim2

(Chimie Générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc)

- I lim = Imig + Idiff + Iconv

� La migration peut contrarier la diffusion. On ajoute un électrolyte indifférent en grand excès : Imig = 0

� Pas d’agitation : Iconv = 0

� I lim = Idiff = nk[réactif]

28


Exemple 1 : TP corrosion (1ère année)

- 2 électrodes : Cu + Zn dans NaCl (1 mol.L−1)

Inventaire des espèces

Montage

Courbe i(E)

Court-circuit : intensité de corrosion

Circuit ouvert : f.e.m. de la pile de corrosion

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Exemple 2 : I– (0,01 mol.L−1) dans KCl (1 mol.L−1)

- W = Pt

- Eeq(I2/I–) ≈ 0,54 V / rapide

- Eeq(IO3–/I2) ≈ 1,19 V / ηa ≈ 0,2 V

- Les différents coefficients de diffusion sont du même ordre de grandeur.

� Courbe i(E)

30


III.4. Transfert de charge vs transfert de matière

- Courbe de polarisation en régime stationnaire

E (V)

i (m

A)

Eeq

Limitation par le transfert de charge

Limitation par le transfert de matière

(oxydant)

Limitation par le transfert de matière

(réducteur)

Figure 14 : Courbe de polarisation complète

d’un couple lent (De l’oxydation à l’Electrochimie, Y. Verchier et F. Lemaître, Ellispses)

31


IV. Applications industrielles

3 points communs :

- Un électrolyte de faible résistivité

- Électrodes de grande surface et très proches

- Séparation entre les deux compartiments (anode/cathode) pour éviter que les produits formés à une électrode ne se dégradent en diffusant vers l’autre.

2 catégories :

- Générateur : piles et accumulateurs

- Récepteur : électrolyse et galvanoplastie

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IV.1. Générateurs électrochimiques : cas des piles

- Réactions spontanées (≠ électrolyse)

- 2 conducteurs (électrodes) + 2 électrolytes + 1 séparation

Figure 15 : Schéma d’une pile et courbes i(E) associées(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

33


- Mouvement des porteurs de charges : ex. de la pile Daniell

Figure 16 : Mouvement des porteurs de charge dans une pile Daniell : les ions

sulfates assurent le passage du courant et l’électroneutralité des électrolytes

(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

- Signe des électrodes : + : Cathode / – : Anode (≠ électrolyse)

34


- Tension disponible :Soit 2 couples : Ox1/Red1 – Ox2/Red2 tels que eth1 < eth2Si i = 0 : fem = eth2 − eth1 = ∆ESi i ≠ 0 : e1 = eth1 + ηa (ηa > 0) et e2 = eth2 + ηc (ηc < 0)

Figure 17 : Tension aux

bornes d’une pile(Electrochimie, C. Rochaix,

Nathan)

U = ∆E – ηa(I) + ηc(I) – rI

Thermodynamique

CinétiqueOhmique

35


- Caractéristique d’une pile :

. U = E – rI

. à intensité constante : U(t)

Figure 18 : Caractéristique U(t) d’une pile qui débite

(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

- La chute brutale de U(t) tient à la polarisation des électrodes (accumulation d’un produit ou disparition d’un réactif au voisinage d’une électrode)

36


- Les différentes piles

Ex. : pile Leclanché

Figure 19 : Pile Leclanché(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

Anode (–) : Zn = Zn2+ + e–

Cathode (+) : 2MnO2 + 2H+ + 2e– = Mn2O3

Electrolyte : KOH gélifié (pile alcaline)

37


Figure 20 : Tableau comparatif de quelques piles commerciales(Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

IV.2. Générateurs électrochimiques : cas des accumulateurs

- Accumulateur au plomb : cf. TD

38

G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)Les accumulateurs au nickel/cadmiumont tendance à remplacer les accumulateurs plomb pour certaines

utilisations (outils portables, appareils photo, …), car ils sont plus robustes et plus puissants. La toxicité et le coût du cadmium reste cependant là aussi un inconvénient majeur

Electrodes utilisées : nickel et cadmiumélectrolyte : solution concentrée de potasse (KOH)

f.e.m. de cet accumulateur : 1,3 V.La chaîne électrochimique de cet accumulateur peut-être symbolisée par :

Cd(s)|Cd(OH)2(s)|K+,OH–|NiOOH(s)|Ni(s)Réaction de décharge et de charge de l’accumulateur (on pourra considérer que le nickel est un métal plus

noble que le cadmium, c’est-à-dire que E(NiOOH/Ni) > E(Cd(OH)2)/Cd)).

D’autres types d’accumulateurs ont été également réalisés pour répondre à une exigence de plus en plus forte liée à la pollution automobile (développement du véhicule électrique), mais aussi à l’utilisation de dispositifs

portables à générateur intégré (téléphones portables, baladeurs, etc…)Ainsi des accumulateurs à hydruresont été développés depuis 1970. L’hydrogène est stocké par diffusion

dans des matériaux intermétalliques à base de Terres rares (oxydes métalliques et métaux correspondant aux Lanthanides (4f) ayant 57<Z<71), de zirconium et de métaux de transition. La réaction renversable suivante :

« MHx + xe– = M + xH– » est contrôlée par la variation de pression du dihydrogène.

Les accumulateurs au lithiumont également fait une remarquable avancée depuis 1993. La légèretél’emporte sur les inconvénients liés à l’utilisation des électrolytes non aqueux. Les accumulateurs lithium-

polymères développés depuis les années 1980 peuvent être aisément miniaturisés. Les accumulateurs àintercalation de lithium, au cours de la charge, le carbone (borne négative) insère du lithium provenant de la borne positive constituée par des oxydes ou des sulfures mixtes de métaux de type LiMO2. Au cours de la décharge, les atomes de lithium insérés dans la matrice de carbone (anode) sont oxydés et vont s’intercaler

dans l’oxyde non stoechiométrique Li(1–x)MO2 de la cathode. Il y a au cours de ce processus basculement du lithium (électrode Rocking-Chair).

39


Loi de Faraday

IV.3. Procédés non m étallurgiques

a. L’électrolyse : généralités

Apport d’une énergie électrique � réalisation de réactions électrochimiques non spontanées

2 électrodes métalliques : un circuit tel queQe-(cédée par l’anode)=Qe-(captée par la cathode)

dneOx Re=+ −

tIFnnq p ... == soitFn

MtImp .

..=Nombre de moledu produit p formé

40


Rendement :

tot

p

q

qr = Quantité d’électrons qui a

servi à former le produit p

Quantité d’électrons qui est passée durant le temps de l’électrolyse

41


Tension d’électrolyse

Figure 21 : Les différents termes intervenant dans la tension d’électrolyse (Electrochimie, C. Rochaix, Nathan)

Umini = em1 – em2 = ∆E + ηma(I) – ηmc(I) +rI

Thermodynamique

CinétiqueOhmique

Et Uréelle = e1 – e2 > Umini

42


b. L’eau

- H2 produit : Pureté > 99,9%

- Milieu alcalin (et non acide) pour éviter la corrosion des électrodes

- Électrodes : Ni / T = 80°C / P = 30 bar (pour rédu ire les surtensions)

- U ≈ 2,1 V ≈ 1,2 + 0,6 + 0,3

∆E Surtensions

Chute ohmique

- 1500 < j < 2000 A.m-2

43

G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)c. NaCl

- Production de Cl2 et de NaOH à partir de H2O et NaCl

� Couples H2O/H2 ; O2/H2O ; Na+/Na ; Cl2/Cl−

Figure 22 : Cellule d’électrolyse de

NaCl(Extrait de cours, P. Galez)

Figure 23 : Cellule d’électrolyse de type Dows(Electrochimie, Des concepts aux applications, F. Miomandre & Coll, Dunod

Rapport de stage, A. Mengoli)

44


- Importance du choix des électrodes :

� Anode : 80°C ; 3000 A.m -2 (soit ≈ 10 000 A)

Titane : ηa(Cl2/Cl−) = 0,03 V (faible � couple rapide)

2Cl− = Cl2 + 2e– (E°(Cl 2/Cl−) = 1,36 V)

� Cathode : Acier recouvert de Nickel : ηc(H2O/H2) = − 0,2 V

E°(H 2O/H2) = 0 V et E°(Na +/Na) = − 2,71 V

� dégagement de H2

- Importance de la membrane : elle évite la diffusion des ions HO−

vers l’anode (formation d’eau de javel)

- Procédé le plus récent : pureté Cl2 > 99,3% ; pureté H2 > 99,9%

- Problème : fragilité de la membrane

45


IV.4. Procédés m étallurgiques- But : Réaliser un dépôt métallique par réduction cathodique

MneM n =++ _

� Dépôt : si ηc(H2O/H2) suffisamment importantesi pas/peu de dégagement gazeux (dépôt spongieux)si réaction lente (I "faible" et stable)

- Loi de Faraday :

nFjStM

FnMtImp ==

.

..

tvdéposition

ε=

ερSmp=(ε : épaisseur de métal déposée pendant t)

ρnFMjvdéposition=

46


a. Préparation des métaux

- Pour les minerais difficiles à valoriser par voie chimique

- Avantage : métaux très purs

Minerais MXx (sulfates, sulfures, carbonates, oxydes)

Oxydes MOx

grillage

Ions Mn+ + impuretés

Solubilisation en milieu acide =

Lixiviation

- Élimination des impuretés :+ réductrices : on ajoute M (puis séparation par précipitation)

� Cémentation+ oxydantes : on optimise la tension d’électrolyse

47


- Électrodes :Anode en plomb (couche protectrice de PbO2) : dégagementde O2Cathode en Al ou Ti selon le métal à déposer

- Exemples : Cuivre (750 000 tonnes/an) ; cathode en cuivre (10% de la production)

Zinc : 50 % de la production

Autres : Ni, Co, Cd, Cr, Mn

48


b. Préparation et raffinage de l’aluminium

- Procédé industriel électrochimique le plus important après Cl2/NaOH : 2.107 tonnes/an

Bauxite (Al2O3 hydratée) + SiO2 + Fe2O3

Al(OH)4– + SiO2 et

Fe2O3 qui précipitent (boues rouges)

NaOH sous Pression

Al2O3 précipite

Dilution du filtrat

Électrolyse en milieu sel fondu

Al2O3 (Tfu = 1800°C) + cryolithe (Na5AlF6) + 5% CaF2

+ 5% AlF3� Teutectique = 960°C

Al + (Ni, Mg, Fe, Mn, Cu)

49


- Électrodes :Anode : graphite (consommé)Cathode : bloc de graphite déposé au fond de la cuve

- U Є [4,5 ; 6V]

- j = 104 A.m−2 (I ~ 150 000 A)

22 3432 COAlCOAl 3 +=+

- T maintenue par effet joule

- Raffinage Al : pureté > 99,99 %

50


Conclusion

- Autres accumulateurs

- Courbes i(E) = Etude de la corrosion et des moyens de lutte (postes à pourvoir)

- Nouvelles méthodes d’analyse avec le développement des microélectrodes

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