Correction de l’épreuve de Chimie Organique du 24 février 1999 - HEI 3 GC

1- Phéromone sexuelle d’un scarabée (H)

1.1- Structure de la phéromone H et de E1 • La phéromone H possède 2 carbones asymétriques et présente 3 autres stéréoisomères.

Diastéréoisomères

Diastéréoisomères

Diastéréoisomères DiastéréoisomèresEnantiomères

H3C H

HHOH

H CH3

HHO

H CH3

OHH

H3C H

OHH • Configuration absolue des carbones asymétriques de H et de E1 :

S SSS

H

H3C H

HHO

H3C H

BrHO

O

E1

• Nom IUPAC de H : 4-méthylheptan-3-ol Nom IUPAC de E1 : éthanoate de 2-bromo-3-méthylhexyle

1.2- Etape A → B

• Addition nucléophile de -CN sur la fonction carbonyle de A :

HH3C H

O

CN

A -δ+δ

H3C H

HO

CN H+ H3C H

HHO

CN

B

Deux composés B1 et B2 sont obtenus car l’ion -CN peut attaquer le plan du groupe carbonyle de part et d’autre.

B1 et B2 sont

diastéréoisomères :

RH

OCN

CNH3C H

HHOB1 B2

CNH3C H

OHH

• S’il reste des ions -CN dans le milieu réactionnel, l’hydrolyse acide peut former du HCN (gaz toxique). Au niveau réactionnel, l’hydrolyse doit être menée dans des conditions douces pour ne pas modifier la fonction nitrile (voir étape B → C).

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1.3- Etapes B → D • Composés C1 et C2 :

CO2HH3C H

HHOC1 C2

CO2HH3C H

OHH • Réaction C → D :

Les acides carboxyliques sont en généralement inertes vis-à-vis de l’attaque par les nucléophiles en raison de leur acidité. Aussi, avec LiAlH4, on observe dans un premier temps la formation du carboxylate correspondant.

+ LiAlH4R CO

OH R CO

O LiAlH3 H2+ Cependant, malgré le caractère très peu électrophile du carboxylate formé, la grande réactivité de LiAlH4 (qui se comporte comme un donneur d’hydrures) permet d’obtenir un alcool.

+δ

-δ-δ

+δH+

R COH

HH

R CO

HH

R CO

H

H

R CO

OAH

H

R CO

OA

Composés D1 et D2 :

CH2OHH3C H

OHHD2D1

CH2OHH3C H

HHO

1.4- Etape D → E et séparation de E1

• L’α-diol D est transformé en bromoester E. - La fonction alcool secondaire est remplacée par une fonction halogénée par substitution nucléophile. Cette réaction, menée en milieu protique, est une SN1 : la formation d’un carbocation intermédiaire explique l’obtention du mélange de diastéréoisomères E1 et E2 à partir du seul diastéréoisomère D1.

H3C H

HHOOHD1

D2

H3C H

OHHOH

H+

HOH

H

OH HH

H

BrH

HBr

H+

Br

- La fonction alcool primaire de D n’est pas transformée en fonction halogénée selon une substitution nucléophile, mais elle est estérifiée par l’acide acétique (une substitution nucléophile sur un dérivé primaire se déroule, en général, selon une SN2 ; cette réaction est défavorisée en milieu protique).

Me OH

O

H

Me OH

OH

ROH

Me OHO

OH

R H

Me OO

O

R

H

H

H

Me OR

O

2/7

• E1 et E2 sont des diastéréoisomères et n’ont donc pas les mêmes températures d’ébullition et de fusion, la même solubilité, le même pouvoir rotatoire (E1 et E2 sont chiraux), ...

1.5- Etape E1 → H

• Le passage F → G est une substitution nucléophile SN2 qui se fait en une seule étape avec inversion du carbone qui subit l’attaque. L’atome d’oxygène de la fonction alcoolate attaque donc le carbone du côté opposé au brome.

F

H3C H

BrHO+δ

-δ G

H3C H

O HHBr

OH3C

• L’attaque nucléophile de l’organomagnésien se fait par le côté le moins encombré de

l’époxyde.

+δ-δMe MgBr

G

H3C H

O H

+δ

-δ

H3C H

HO

H3C H

HHOH

H

2- Phéromone sexuelle d’une mite (Q)

2.1- Préparation de HC≡C-CH2OTs • Obtention du tosylate :

-δ

+δSO

OClHC C CH2-OH HC C CH2-O S

O

OCl

HHC C CH2-O S

O

O

• L’effet inductif donneur du méthyle enrichit en électrons notamment les positions ortho

et para du noyau aromatique. C’est pourquoi des réactions de substitutions électrophiles menées sur le toluène conduiront à des composés ortho ou para substitués (pour des raisons stériques, seul le dérivé para substitué est ici obtenu).

-δ

Me Me Me Me

D'où :

Me

-δ-δ

2.2- Etape I → L • Préparation de :

H2C CH2 ORCO3H Oxyde

d'éthylène Rq : industriellement, l’oxyde d’éthylène est préparé par oxydation de l’éthylène par l’oxygène en présence d’argent comme catalyseur.

O

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• Les 6 électrons de la triple liaison C≡C (1 liaison σ et 2 liaisons π) sont concentrés entre les 2 carbones.

ππ π

C C HR

ππ

Il y a donc une faible répulsion de ces 6 électrons avec les électrons de la liaison C-H ou C-R. Ceci donne un caractère électronégatif aux carbones de la triple liaison C≡C plus important que pour des carbones sp3 ou sp2. La liaison C-H est ainsi plus faible qu’une liaison C-H d’un alcane ou d’un alcène : d’où l’acidité des alcynes monosubstitués.

(CH2)8CH3CCCH2CCCH2H2CHO

(CH2)8CH3CCCH2CCCH2H2CO

-δ

+δ+ éthane

(CH2)8CH3CCCH2CCMgBr-δ+δ

+ éthane

+ butane

EtMgBr(CH2)8CH3CCCH2CCH

-δ+δ-δ+δ

(CH2)8CH3CCBrMg

EtMgBr+δ-δ

C CHBuLi (1 eq)

IC C HH

OH+

L

HC C CH2-OTsK

J

Br-CH2-(CH2)7-CH3 (CH2)8CH3CCH

2.3- Etape L → O • Structure de M :

L

H2 (2 eq)

/ PdLindlar M(CH2)8CH3CCCH2CCCH2H2CHO

(CH2)8CH3

HO

L’addition est stéréospécifique syn (cis-addition) car les 2 atomes d’hydrogène se fixent

du même côté.

H H HH H H HHC

HC

H H HHC C

CH H

C

Diffusion etadsorption deH2 et l'alcyne

Réaction Désorptionet diffusion

• Une addition électrophile de HBr sur les doubles liaisons C=C est possible. • Structure de N et O :

N(CH2)8CH3

Br(CH2)8CH3

I

O

4/7

La substitution nucléophile N → O se déroule selon un mécanisme SN2 : N est un halogénure primaire, I- est un très bon nucléophile, le solvant est aprotique (et polaire). La polarité du solvant permet de favoriser le départ de Br- et de renforcer la nucléophilie de I-. L’utilisation d’un solvant aprotique permet de ne pas diminuer cette nucléophilie par liaisons H. La réaction se déroule en une seule étape selon un mécanisme concerté. L’attaque du nucléophile I- se fait par le côté opposé au groupe sortant Br-. Dans l’état de transition, le nucléophile I- et le groupe partant Br- établissent des liaisons partielles avec le carbone.

Br+CNu

R

HH

C XNu

HH

R

C Br

R

HH

I

2.4- Etape O → Q • Structure et mécanisme de formation de Q :

PPh3

O(CH2)8CH3

I-δ +δ

(CH2)8CH3

Ph3PH

PBase

(CH2)8CH3

Ph3P

CH2CHCOH

+δ-δ

Ph3P

O C CH=CH2

H

(CH2)8CH3

Q(CH2)8CH3

• Configuration des doubles liaisons de Q :

Q(CH2)8CH3

Z Z Z

Q possède 3 doubles liaisons pouvant adopter 2 types de configuration. Q présente donc 23 = 8 diastéréoisomères.

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3- Substance royale des abeilles (W)

3.1- Etapes R → U • Nom IUPAC de R : cycloheptanone Nom IUPAC de U : 7-oxooctanal • Mécanisme de formation de S et T :

OH

HHH

majoritaire

+T'T

H+H+

O-δ +δ+δ

-δ

H+

R S MeMgI

O HO

La déshydratation mène préférentiellement à l’alcène le plus stable, c’est-à-dire le plus substitué, comme avec les dérivés halogénés (règle de Zaitsev).

• Produit obtenu en conditions non réductrices :

3.2- Etape U → V • Nom usuel de EtO2C-CH2-CO2Et : malonate d’éthyle L’acidité de ce composé est due à la stabilité du carbanion EtO2C-CH-CO2Et (stabilisé

par résonance).

HO

OO

EtO OEt

O O

EtO OEt

O O

OEtEtO

OO

• La fonction carbonyle d’une cétone est entourée de 2 chaînons carbonés, contrairement

à celle d’un aldéhyde qui est entourée d’une seule. Cet effet inductif donneur supplémentaire va ainsi diminuer l’électrophilie du carbone de la fonction carbonyle et va donc rendre une cétone moins réactive vis-à-vis d’un nucléophile.

H

OO-δ+δ +δ

-δ • Formation de V :

V

EtO OEt

O O

H

OO

+δ

-δEtO OEt

O O

H

OOEtO2C

O2EtC

Base

OOHEtO2C

O2EtC

H+

3.3- Etape V → W

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WO

O

OH

O

O

O

HOHO

O

HEt

Et

H

H

OH

OH2O

OEt

EtO

HOHO

OH2H2O

O

OEt

OEt

HO

HO

O

O OEt

OEt

O

H+

O

O OEt

OEt

O

H

H

H

OOEtO2C

O2EtC

H H

HH+

OOEtO2C

O2EtC

H V

O

O

O

O

OH

H

HO

CHO

O

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