DS6 PSI&8 PC corrige - Chimie - PCSI

Annéescolaire2019/2020 CorrigéduDevoirn°6(optionPSI)etn°8(optionPC) Page1sur13

PCSI 2019/2020 Corrigé du

Devoir de chimie n°6 (option PSI) et n°8 (option PC)

Danscecorrigé,onnotera𝑒° = !"ℱ(ln 10) = 0,06VlaconstantedeNernst.

Première partie : Accumulateur au plomb Compositiondel’atomedeplomb

1) Danslanotation Pb$%%&' :

-lenombre𝑍 = 82estlenuméroatomiquedel’élémentplomb,c’est-à-direlenombredeprotonsdanslenoyaudel’atome;

-lenombre𝐴 = 207estlenombredemasse,c’est-à-direlenombretotaldenucléons(protonsetneutrons)danslenoyau.

Ainsi,lenombredeneutronsestde:𝑁 = 𝐴 − 𝑍 = 125.

Lenoyaud’unatome Pb$%%&' comporte82protonset125neutrons.

2) Onécrittoutd’abordlaconfigurationélectroniquedeplombenappliquantlarègledeKlechkowski:

Pb(𝑍 = 82):1𝑠%2𝑠%2𝑝(3𝑠%3𝑝(4𝑠%3𝑑)&4𝑝(5𝑠%4𝑑)&5𝑝(6𝑠%4𝑓)*5𝑑)&6𝑝%

Onconstatequelenombrequantiqueprincipalleplusélevédecetteconfigurationest𝑛+,- = 6.Leplombestdoncunélémentdela6èmepériodedelaclassificationpériodique.Laconfigurationélectroniqueseterminepar6𝑝%:l’élémentestdoncdansla2èmecolonnedubloc𝑝.Ceblocétantprécédédes2colonnesdubloc𝑠etdes10colonnesdubloc𝑑,ils’agitdelacolonnen°14.

Leplombestsitué(période6;colonne14)dansletableaupériodiquedeséléments.

Lesélectronsdevalencesontceuxdesorbitalesatomiques(OA)denombrequantiqueprincipalleplusélevé𝑛+,- = 6,soitlesOA6𝑠et6𝑝,touteslesOAde𝑛inférieurétantremplies.

Leplomba4électronsdevalence(6𝑠%6𝑝%).

Diagrammepotentiel-pHduplombetstabilitédansl’eau3) Ondéterminelenombred’oxydation(n.o.)duplombàpartirdelaformulebrutedel’espècesachantquelasommedesn.o.estégaleàlachargedel’espèce,etquelen.o.del’oxygèneestaprioride−IIdanstouteslesespècesoxygénées(iln’yapasapriorideperoxyde,c’est-à-diredecomposéàliaisonO-O).


Ontrouve:

n.o.dePb espèce

+IV PbO%(s)

+83 Pb1O*(s)

+II Pb(aq)%4 /PbO(s)/HPbO%5(aq)

0 Pb(s)

Lenombred’oxydationd’unatomereprésenteunechargequ’onluiattribuepardesrèglesderépartitionarbitrairesdesélectrons;ilestnécessairemententier.Lorsqu’ontrouveunnombrefractionnairepourunélémentdansuneespèce(ici+ $

1dansPb1O*(s)),ilnepeuts’agirqued’unn.o.

moyen,autrementdit,l’espècedoitcontenirl’élémentàdesn.o.différents.Parexemple,pourPb1O*(s),onpeutsupposerqueles8chargespositivespour3entitésduplombsontrépartiesen2Pb4IIIet1Pb4II,oubien1Pb4IVet2Pb4II.

4) Couplederéductiondel’eau:L’eaupeutêtreréduiteendihydrogène.Ils’agitducoupleH𝟐O/H𝟐(nombresd’oxydation+I/0del’hydrogène),auquelonpeutassocierlademi-équationélectronique:

H(aq)4 + 𝑒5 =

12H%(g)

LaformuledeNernstdonnelepotentield’équilibre:

𝐸 = 𝐸°(H4/H%) + 𝑒° ⋅ log

⎝

⎛[H4]𝑐°

M𝑝H!𝑝° ⎠

⎞ = 𝐸°(H4/H%) − 𝑒° ⋅ pH −𝑒°2log

𝑝H!𝑝°

Rappel:LecoupleH4/H%,équivalentàH%O/H%,aunpotentielstandardnul(𝐸°(H4/H%) = 0)parconventiond’originedespotentiels.

Lafrontièredestabilitédel’eauestmarquéeparl’apparitiondebullesdedihydrogènepur.Onprenddonc𝑝H! = 𝑝° = 1barpourobtenirl’équationdelafrontière,en-deçàdelaquellel’eaun’estplusstablethermodynamiquement:

𝐸;<) = 𝐸°(H4/H%) − 𝑒° ⋅ pH,avec𝐸°(H4/H%) = 0parconvention

Coupled’oxydationdel’eau:L’eaupeutêtreoxydéeendioxygène.Ils’agitducoupleO𝟐/H𝟐O(nombresd’oxydation0/−IIdel’oxygène),auquelonpeutassocierlademi-équationélectronique:

12O%(g) + 2H(aq)

4 + 2𝑒5 = H%O(ℓ)

LaformuledeNernstdonnelepotentield’équilibre:

𝐸 = 𝐸°(O%/H%O) +𝑒°2⋅ logST

𝑝O!𝑝°

⋅[H4]%

(𝑐°)% U= 𝐸° − 𝑒° ⋅ pH +

𝑒°2log

𝑝O!𝑝°

Note:LepotentielstandarddececoupleO%/H%Oestrappelédanslesdonnéesetestnoté𝐸° = 1,23V.

Lafrontièredestabilitédel’eauestmarquéeparl’apparitiondebullesdedioxygènepur.Onprend


donc𝑝O! = 𝑝° = 1barpourobtenirl’équationdelafrontière,au-dessusdelaquellel’eaun’estplusstablethermodynamiquement:

𝐸;<% = 𝐸° − 𝑒° ⋅ pH,avec𝐸° = 1,23V

5) Pourdéterminersil’eauetleplombpeuventounoncoexister,onsuperposelediagrammepotentiel-pHduplombavecceluidel’eau,entraçant(envert)lesdeuxfrontièresdéterminéesàlaquestionprécédente:

PbO%(s)

Pb(aq)%4

Pb1O*(s)

M PbO(s)

HPbO%5(aq)

Pb(s)ÀdroitedupointM,soitpourpH > 𝟒,onvoitqueleplombetl’eausontdansdesdomainescommuns(zonehachurée):leplombeststabledansl’eau.

ÀgauchedupointM,soitpourpH < 𝟒,l’eauetplombsontdansdesdomainesdisjoints.Ainsi,l’eauoxydeleplombenPb%4,seuleespècestableduplombdansl’eauàcepH(demi-équation:Pb(s) =Pb(aq)

%4 + 2𝑒5),l’eauétantréduiteendihydrogène(demi-équationdanscemilieuacide:H(aq)4 + 𝑒5 =

)%H%(g)).L’équationdelaréactionestdonc:

Pb(s) + 2H(aq)4 = Pb(aq)

%4 + H%(g)réactionquantitativepourpH < 4

N.B.Cetteréactionesttrèsfavorablethermodynamiquement,maisestenréalitétrèslente,voiretotalementbloquéecinétiquementaveccertainsacidescommel’acidesulfurique(voirquestion12).

O!

H!O

H!


6) Lesodiumestunmétalalcalin.C’estdoncunexcellentréducteur,quicèdefacilementsonuniqueélectrondevalencepourdonnerl’ionNa4.

C’estunréducteurbeaucouppluspuissantqueleplomb,cequisetraduiraitsurundiagrammepotentiel-pHparunefrontièreNa(aq)

4 /Na(s),horizontalecommelafrontièrePb(aq)%4 /Pb(s),maissituéeà

unpotentielbeaucoupplusbas(en-dessousde−2V!).Parconséquent,lesodiumetl’eausontendomainestrèslargementdisjointsàtoutpH:l’eauoxydequantitativementlesodiumàtoutpH.

Sionseplacedanslesmêmesconditionsqueprécédemment,soitpH < 4,alorslaréactionéquivalenteàcelleduplombapouréquation:

Na(s) + H(aq)4 = Na(aq)

4 +12H%(g)

-Lesodiumétantbienmeilleurréducteurqueleplomb,onprévoitquecetteréactionestbeaucoupplusfavorablethermodynamiquementqu’avecleplomb.Maiscecin’aguèredeconséquencepratique,carlaréactionétaitdéjàquantitativeavecleplomb.

-Ladifférencelaplusremarquableentrelesdeuxréactionsconcerneleurcinétique.Laréactionentrelesodiumetl’eauesteneffettrèsviolenteetexplosive,alorsquelaréactionavecleplombesttrèslente.Cecin’estpasdûàladifférencedepouvoirréducteur,maisaufaitqueleplombserecouvred’unecoucheétanchedepassivationlorsqu’ilestoxydé,cequin’estpaslecasdusodium,oudesmétauxalcalinsengénéral.

Prévisionderéactions7) Unesolutiond’acidechlorhydriqueestunesolutionobtenueendissolvantduchlorured’hydrogènegazeuxHCl(g)dansdel’eau.CommelesolutéHCl(aq)estunacidefort,sadissociationenionsH(aq)

4 etCl(aq)5 estquantitative.

Ainsi,unesolutiondeconcentration𝐶 = 0,10mol⋅L5)d’acidechlorhydrique:

-contientlessolutésH(aq)4 etCl(aq)

5 ,auxconcentrations[H4] = [Cl5] = 0,10mol⋅L5);

-aunpH = − log^?H(aq)

& @

A°_ = 1,0.

8) Initialement,lepHvaut10,0(concentrationnotabled’ionsHO5:[HO5] = 105*mol⋅L5))etlessolidesPbO(s)etPb1O*(s)sontprésents.Onpeutvisualisercettesituationsurlediagrammepotentiel-pHduplombaupointA(voirdiagrammepagesuivante).

Pourlasuite,onsignaleque«sitous[l]essolidessedissolvaient,laconcentrationdesespècessolublesduplombseraitdel’ordredegrandeurde105*mol⋅L5)».Orcettevaleurestcelledelaconcentrationdetracéutiliséepourcediagramme.Onconsidéreradoncqu’onsesitueàlafrontièred’existenced’unsolidelorsquecelui-ciestprésentfaceàunsoluté.deconcentrationvoisinede105*mol⋅L5).

Segment[AB]

Lorsqu’oncommenceàajouterl’acidechlorhydrique,lepHbaisse.Maislesdeuxsolidesétanttoujoursprésents,onrestenécessairementsurleurfrontièred’existencecommune:onsedéplacesurlesegment[AB].

Tantqu’onestn’estpastropprèsdupointB,lessolidessontstables,laréactionquiseproduitestsimplement:

H(aq)4 + HO(aq)

5 = H%O(ℓ)

Maisquandons’approchedeB,uneautreréactiondoitavoirlieu.Eneffet,onvoitqu’àgauchedeB,lesolidePbOn’existeraplus.Parcontre,Pb1O*seraencoreprésent.Onendéduitqu’àl’approchedupointB,PbO(s)sedissoutsousformedePb%4,cequipeutêtrevucommeuneréactionacido-basique:


D

PbO%(s)

C

Pb(aq)%4

Pb1O*(s) B A

PbO(s)

HPbO%5(aq)

Pb(s)

Àl’approchedupointB,lesolidePbOsedissoutselonlaréactionacido-basique:2H(aq)

4 + PbO(s) = Pb(aq)%4 + 2H%O(ℓ)

QuandonatteintlepointB,ilseproduituneruptured’équilibre,ladernièretracedesolidePbO(s)disparaît.

Segment[BC]

Surcetteportion,lesolidePb1O*(s)coexisteaveclasolutioncontenantPb(aq)%4 àuneconcentration

voisinede105*mol⋅L5).Onestdoncsurlafrontièred’existencedePb1O*(s)faceàPb(aq)%4 ,c’est-à-dire

surlesegment[BC].

L’acidequel’onapporteconsommelepeud’ionsHO(aq)5 quirestent,puisuneautreréactionalieuà

l’approchedupointC.Eneffet,onconstatequePb1O*(s)n’existeplusàgauchedeC.Maisaucuneautre

espèceden.o.moyen+ $1n’existe:àgauchedeC,seuleslesespècesPb(aq)

%4 ,den.o.+IIetPbO%(s),den.o.+IVsontstables.OnendéduitquePb1O*(s)doitnécessairementsubirunedismutation,dontonécritl’équationencombinantlesdemi-équations:Pb1O*(s) + 2𝑒

5 + 8H(aq)4 = 3Pb(aq)

%4 + 4H%O(ℓ)et:3PbO%(s) + 4𝑒

5 + 4H4 = Pb1O*(s) + 2H%O(ℓ);ontrouve:


Àl’approchedupointC,lesolidePb1O*sedismuteselon:Pb1O*(s) + 4H(aq)

4 = 2Pb(aq)%4 + PbO%(s) + 2H%O(ℓ)

AupointC,lorsqueladernièretracedePb1O*(s)disparaît,ilseproduituneruptured’équilibre.

LesionsH(aq)4 quel’onapportefontalorsprogressivementbaisserlepH.LesolidePbO%(s)coexiste

aveclasolutioncontenantPb(aq)%4 àuneconcentrationvoisinede105*mol⋅L5).Onestdoncsurla

frontièred’existencedePbO%(s)faceàPb(aq)%4 ,c’est-à-diresurlesegment[CD].Ons’approchedeplusen

plusdupointDaufuretàmesurequ’onajoutelasolutiond’acidechlorhydrique…

Solubilitédusulfatedeplombdansunesolutiond’acidesulfurique9) Lafrontièredeprédominanced’uncoupleacido-basiqueesttellequepH;< = p𝐾, ,d’oùlediagramme:

1,9 pH

HSO*5(aq) SO*%5(aq)

10) Laconstante𝐾, = 105pD' = 105),Festlaconstanted’équilibredelaréaction:

HSO*5(aq) = SO*%5(aq) + H(aq)4

Lesconcentrations[HSO*5] = [H4] = 𝐶 = 0,5mol⋅L5)étantconnues,ontrouvesimplementlaconcentrationdeSO*%5(aq)enappliquantlaloideGuldbergetWaage:

𝐾, =[SO*%5] ⋅ [H4][HSO*5] ⋅ 𝑐°

[SO*%5] = 𝐾, ⋅[HSO*5][H4]

⋅ 𝑐° = 𝐾, ⋅ 𝑐° = 105),Fmol⋅L5) = 0,013mol⋅L5)

Danscettesolutiond’acidesulfurique,[SO*%5] = 0,013mol⋅L5)

Cetteconcentrationreprésentemoinsde3%delaconcentration𝐶.Onpeutdoncbienconsidérerquel’avancementdelaréactionHSO*5(aq) = SO*%5(aq) + H(aq)

4 estnégligeabledanscesconditions,etquelamodélisationdelasolutiond’acidesulfuriquecommecontenant[HSO*5] = [H4] = 𝐶 = 0,5mol⋅L5)estcorrecte.

11) LaréactiondedissolutiondePbSO*(s)deconstanted’équilibre𝐾Gapouréquation:

PbSO*(s) = Pb(aq)%4 + SO*%5(aq)

Étantdonnéelavaleurtrèsfaiblede𝐾G,onpeutfairel’hypothèsequeladissolutiondePbSO*nemodifierapasnotablementlesconcentrationsdeH(aq)

4 ,HSO*5(aq)etdeSO*%5

(aq)déterminéesàlaquestionprécédente.

Sionfaitl’hypothèsequ’àl’équilibredeladissolution,c’est-à-direensolutionsaturéeenPbSO*(s),onatoujours[SO*%5] = 0,013mol⋅L5),alorsontrouveimmédiatementlaconcentrationdePb(aq)

%4 parapplicationdelaloideGulbergetWaage:

𝐾G =[Pb%4] ⋅ [SO*%5]

(𝑐°)%

[Pb%4] = 𝐾G ⋅ ^𝑐°

[SO*%5]_ ⋅ 𝑐° = 1,2 ⋅ 105(mol⋅L5)

Cetteconcentrationestbientotalementnégligeabledevanttoutescellesdesespècesdel’acide


sulfurique,cequivalidel’hypothèse.

Comme1moledePbSO*(s)quisedissoutentraînelaprésenced’1moled’ionsPb(aq)%4 ensolution,la

solubilitéestdirectementégaleàlaconcentrationdesionsPb(aq)%4 ensolutionsaturée,donc:

Danscettesolutiond’acidesulfurique,lasolubilitédePbSO*(s)est:𝑠 = 1,2 ⋅ 105(mol⋅L5)

12) Sionsebasesurlesdiagrammespotentiel-pHdelaquestion5,onvoitquePb(aq)%4 aunlarge

domainedestabilitécommunavecl’eauenmilieuacide.Dupointdevueoxydoréduction,lesionsPb(aq)%4

sontdoncstables.

Maiscommeonl’avudanslesquestionsprécédentes,dansl’acidesulfurique,ilyaprésenced’ionsSO*%5(aq)enconcentrationnotableet,danscesconditions,lesionsPb(aq)

%4 nepeuventêtrequ’enconcentrationinfimeàcausedelaréactiondeprécipitationdusulfatedeplombPb(SO*)(s):

OnnepeutpasconsidérerlesionsPb(aq)%4 comme«stables»dansl’acidesulfurique,carils

précipitentfortementaveclesionssulfateselon:Pb(aq)%4 + SO*%5(aq) = Pb(SO*)(s).

Cecipermetdemieuxcomprendrepourquoilemétalplombn’estpasoxydédansl’acidesulfurique,alorsquelathermodynamiqueprévoitlecontraire(question5):lorsquel’acidecommentàoxyderlasurfaced’unmorceaudeplomb,lesionsPb%4produitsprécipitentaveclesionssulfateetilseformeunecoucheétanchedePb(SO*)(s),quipassivelasurfacedumétal.

Accumulateurauplombenfonctionnementgénérateur13) Pardéfinition,l’anodeestlesièged’uneoxydation.C’estdonclelieuoùdesélectronssontdébitésverslecircuitextérieur(pôlenégatifdelapile),icil’électrodededroiteduschéma.Lademi-équationest:

Anode:Pb(s) + HSO*5(aq) = Pb(SO*)(s) + 2𝑒5 + H(aq)4

Note:onéquilibreavecHSO*5plutôtqueSO*%5car,commeonl’avuàlaquestion10,[SO*%5] ≪ [HSO*5]dansl’acidesulfuriqueconcentré.

Lacathodeestlesiègedelaréduction,oùsontcaptélesélectronsenprovenanceducircuitextérieur,icil’électrodedegauche:

Cathode:PbO%(s) + 2𝑒5 + HSO*5(aq) + 3H(aq)

4 = Pb(SO*)(s) + 2H%O(ℓ)

Pourtrouverl’équationdefonctionnementdelapile,onadditionneleséquationsprécédentespouréliminerlesélectrons:

Réactiondefonctionnement:Pb(s) + PbO(s) + 2HSO*5(aq) + 2H(aq)4 = 2Pb(SO*)(aq) + 2H%O(ℓ)

Danscetteréaction,duplombaun.o.0réagitavecuneespèceoùlen.o.duplombest+IVpourdonneruneespèceoùlen.o.duplombest+II:c’estuneréactiondemédiamutation.

14) Pourdéterminerlesensdedéplacementdesporteursdechargelorsquelapilefonctionne,onraisonneàpartirdesensducourant(flèchesnoiresnotées𝐼),etonappliquelefaitquelesporteursdechargepositifssedéplacentdanslesensducourantetlesporteursdechargenégatifsdanslesensinverse:


𝐼 𝒆5 𝒆5 𝒆5 𝒆5

𝐼 H4 H4 HSO*5 HSO*5 2H42HSO*5TouslesionsH(aq)

4 etHSO*5(aq)créésetconsommésàl’électrodededroiteparticipentaupassageducourantdanslasolutionélectrolytique.Unequantitééquivalenteestconsomméeoucrééeàl’électrodedegauche,maisd’aprèslademi-équationàlacathode,ilfautdeuxéquivalentssupplémentairesdechaqueionpouralimentercetteélectrode.Ceux-cinepeuventprovenirquedeladiffusiondesionsdel’acidesulfuriqueversl’électrode(flèchesindiquéessousl’électrode).

15) Latensionàvidedel’accumulateurestladifférencedesdeuxpotentielsd’électrode,chacunétantcalculéparlaformuledeNernst,lescouplesétantsupposésrapides.Pouravoirunetensionpositive,onchoisit:

𝐸HIJK = 𝐸L − 𝐸M = ^𝐸°L +𝑒°2log

[H4]1[HSO*5](𝑐°)*

_ − ^𝐸°M +𝑒°2log

[H4][HSO*5]

_

𝐸HIJK = (𝐸°L − 𝐸°M) +𝑒°2log

[H4]%[HSO*5]%

(𝑐°)*

Ons’aperçoitque𝐸HIJK dépendbiendelaconcentration[H4]doncdupH.

Dansunaccumulateurauplomb,lasolutionélectrolytiqueestunesolutionassezconcentréed’acidesulfurique,cequiaplusieursavantages:

-l’acidesulfuriqueétantengrandexcès,mêmesilapileenfonctionnementconsommedesionsH4etHSO*5,celanechangepasl’ordredegrandeurdeleursconcentrationset𝐸HIJK nevariepresquepas;

-laforteconcentrationsd’ionsdanslasolutionassureunebonneconductivité,etdoncunemoindrerésistanceinterne,cequipermetdedélivrerdesintensitésdecourantélevées;

-laconcentrationélevéedeHSO*5maintientuneconcentrationdeSO*%5suffisantepourquelesionsplomb(II)produitsparlaréactionprécipitentquasi-totalementsousformedePb(SO*)(s),quiestleproduitsolidesouhaitéàchaqueélectrode.

16) Lacapacitéd’unaccumulateurestlachargetotalequ’ellepeutdébiter.Comme1A⋅h =3600A⋅s = 3600C,cettechargevautici,encoulombs:𝑄 = (50 × 3600)C = 1,80 ⋅ 10NC.

LaconstantedeFaradayℱestlacharged’unemoled’électrons.Parconséquent,lorsquel’accumulateurdébitelacharge𝑄,laquantitédematièred’électronsquicirculeest𝑛K =

Oℱ.Or,d’après

lademi-équationanodique,chaquemoledeplombconsomméentraînelacirculationde2molesd’électrons.Laquantitédeplombconsomméeestdonc𝑛Pb =

R(%= O

%ℱ,cequicorresponddoncàune

masse:

𝑚Pb = 𝑛Pb ×𝑀(Pb) =O×T(Pb)

%ℱ= 193g.

Unaccumulateurdecapacité50A⋅hdoitconteniraumoins193gdeplombmétallique.

récepteur(démarreur,éclairage…)


Deuxième partie : Utilisation de composés du soufre pour la séparation de cations Généralitéssurquelquescomposésdel’élémentsoufre

1) Ondéterminelenombred’oxydationdusoufredanslesdifférentesespèces:

n.o. pH

+VI HSO*5(aq)/SO*%5

(aq)

0 S(s)

−II H%S(aq)/HS(aq)5 /S(aq)

%5

Desespècesdemêmen.o.sontséparéespardesfrontièresverticales.Ellesformentdescouplesacido-basiques,l’acided’uncoupleprédominantauxbaspHetlabaseauxpHélevés.

Ainsi:

-n.o.leplusélevé,stablesauxplushautspotentiels:A=HSO𝟒5(aq)etB=SO𝟒𝟐5

(aq);

-n.o.leplusbas,stablesauxplusbaspotentiels:D=H𝟐S(aq);E=HS(aq)5 etF=S(aq)

𝟐5 ;

-n.o.intermédiaire,séparéesdesautresespècesden.o.différentspardesfrontièresobliques:C=S(s)

2) Lesfrontièresséparantdessolutéssontdesfrontièresdeprédominance:

Frontièresdeprédominance:A/B;B/E;B/F;D/E;E/F

Lesfrontièreslimitantledomainedestabilitéd’uncorpscondensépur,icil’espèceC,sontsesfrontièresd’existence:

Frontièresd’existence:A/C;B/C;C/E;C/D

3) Onécritlademi-équationélectroniqueducoupleA/C:

HSO*5(aq) + 6𝑒5 + 7H4 = S(s) + 4H%O(ℓ)

EnprésencedeS(s)(espèceC),lepotentielsuitlaloideNernst:

𝐸 = 𝐸°VW +𝑒°6⋅ log

[HSO*5] ⋅ [H4]'

(𝑐°)$

Cetterelationestvalabledanstoutledomained’existencedeS(s)(espèceC).Lorsqu’onsetrouveàlafrontièreavecHSO*5(aq)(espèceA),celasignifiequeladernièretracedeS(s)vadisparaître,etdoncqueHSO*5(aq)atteintsaconcentrationmaximaleensolution,𝐶 = 0,10mol⋅L5).L’équationdelafrontièreA/Cestdonc:

𝐸;<VW = 𝐸°VW +𝑒°6⋅ log

𝐶 ⋅ [H4]'

(𝑐°)$

𝐸;<VW = 𝐸°VW +𝑒°6⋅ log

𝐶𝑐°+𝑒°6⋅ log

[H4]'

(𝑐°)'


𝐸;<VW = o𝐸°VW +𝑒°6⋅ log

𝐶𝑐°p

−76𝑒° ⋅ pH

Cetterelation𝐸;<VW = 𝑓(pH)estl’équationd’unedroited’ordonnéeàl’origine𝐸°VW +K°(⋅ log W

A°etde

coefficientdirecteur− '(𝑒° = −0,07V/upH.

LafrontièreA/Capourpente− '(𝑒° = −0,07V/upH.

4) Untroublecorrespondàl’apparitiond’unepetitequantitédeprécipitédanslasolution,quinepeutêtrequedusoufreS(s)(espèceC),carc’estlaseuleespècedusoufrequisoitsolide.OnendéduitdoncquelephénomènedécritcorrespondàunelenteoxydationdeH𝟐S(aq)(espèceD)enS(s)(espèceC).

Resteàtrouverquelestl’oxydantresponsabledecetteoxydation.Commeonn’aapportéaucuneautreespècedusoufre,onnepeutenvisagerquel’eauelle-même,oubienl’oxygènedel’air.L’eauestl’oxydantducoupleH%O/H%.Maisonsaitquececoupleaunpotentielstandard𝐸° = 0etquelapentedelefrontièrecorrespondanteestnégative.Ainsi,Detl’eauontdesdomainesdestabilitécommuns,cequisignifiequel’eaunepeutoxydernotablementH%S(aq).Enrevanche,commel’énoncélerappelle,𝐸° = 1,23VpourlecoupleO%/H%O,cequisignifiequeO%estunoxydantpuissant;sondomaineestdisjointavecD.Deplus,onsignalequelephénomèneseproduitlorsqu’onlaisselasolution«àl’airlibre»,cequiconfirmebienlerôledudioxygènedel’air.

Ilresteàécrirel’équationdelaréaction;pourcela,onécritlesdeuxdemi-équationsélectroniquesetonlescombinepouréliminerlesélectrons:

H%S(aq) = S(s) + 2H(aq)4 + 2𝑒5

O%(g) + 4H(aq)4 + 4𝑒5 = 2H%O(ℓ)

L’apparitiondutroublejauneestdûàlaréactionlente:2H%S(aq) + O%(g) = 2S(s) + 2H%O(ℓ)

Précipitationsélectiveàl’aidedusulfured’hydrogène5) Ladissolutiondugazsemodéliseparlaréactiond’équation:

H%S(g) = H%S(aq)

Unesolutionsaturéeengazestunesolutiontellequel’équilibredelaréactiondedissolutionestatteinte.OnpeutalorsluiappliquerlaloideGuldbergetWaage:

𝐾° = 𝑄KX =[H%S]KX ⋅ 𝑝°𝑝H!SKX ⋅ 𝑐°

Lorsqu’onmaintient𝑝H!SKX = 𝑝° = 1,0barparlebarbotage,laconcentrationenH%S(aq)atteint[H%S]KX = 𝐶 = 0,10mol⋅L5),donc:

𝐾° =𝐶𝑐°= 0,10

Laconstanted’équilibredelaréactionH%S(g) = H%S(aq)vaut:

𝐾° = 0,10

6) Lesréactionsacido-basiquesentresolutésétantgénéralementquasi-instantanées,onpeutappliquerlarelationdeGuldbergetWaageauxréactionsdéfinissant𝐾,)et𝐾,%,soit:


CoupleH%S(aq)/HS(aq)5

H%S(aq) = HS(aq)5 + H(aq)

4

𝐾,) =[HS5]KX ⋅ [H4]KX[H%S]KX ⋅ 𝑐°

CoupleHS(aq)5 /S(aq)

%5

HS(aq)5 = S(aq)

%5 + H(aq)4

𝐾,% =[S%5]KX ⋅ [H4]KX[HS5]KX 𝑐°

Enmultipliantcesdeuxrelations,onpeutlier[S%5]KX àlaconcentration[H%S]KX quiestconnueestégaleà𝐶enraisondubarbotagedugaz:

𝐾,) ⋅ 𝐾,% =[S%5]KX ⋅ [H4]KX%

[H%S]KX (𝑐°)%=[S%5]KX ⋅ [H4]KX%

𝐶(𝑐°)%

[S%5]KX = 𝐾,) ⋅ 𝐾,% ⋅(𝑐°)%

[H4]KX%⋅ 𝐶

7) Oncalculetoutd’abordlesconcentrationsdescationsmétalliquesMn%4etNi%4apportéesparladissolutiontotaledesselsajoutés.

Onadissous𝑚) = 0,90gdeMn(NO1)%(s),demassemolaire𝑀) = 178,9g⋅mol5),soitunequantitédematière:𝑛) =

+)T)= 5,0 ⋅ 1051mol.Commeladissolutiond’1molede

Mn(NO1)%(s)libère1moled’ionsMn(aq)%4 etquelevolumeestde1,0L,onendéduitla

concentrationapportée:𝑪Mn𝟐& = 𝟓, 𝟎 ⋅ 𝟏𝟎5𝟑mol⋅L5𝟏.

Onadissous𝑚% = 0,92gdeNi(NO1)%(s),demassemolaire𝑀% = 182,7g⋅mol5),soitunequantitédematière:𝑛% =

+!T!= 5,0 ⋅ 1051mol.Commeladissolutiond’1moledeNi(NO1)%(s)

libère1moled’ionsNi(aq)%4 etquelevolumeestde1,0L,onendéduitlaconcentration

apportée:𝑪Ni𝟐& = 𝟓, 𝟎 ⋅ 𝟏𝟎5𝟑mol⋅L5𝟏.

PrécipitationdeMnS

LesionsMn(aq)%4 sontsusceptiblesdeprécipiteraveclesionsS(aq)

%5 pourdonnerMnS(s).L’énoncéfournitleproduitdesolubilité𝐾G)deMnS(s)quiest,pardéfinition,laconstanted’équilibredelaréaction:MnS(s) = Mn(aq)

%4 + S(aq)%5 .

SilaconcentrationenS(aq)%5 estassezfaiblepourque

WMn!&⋅aS!-b

(A°)!< 𝐾G),autrementditlorsque[S%5] <

D.)WMn!&

(𝑐°)%leprécipiténepeutpasseformer.

OrlaconcentrationdeS(aq)%5 estliéeàcelledeH(aq)

4 parlarelation[S%5] = 𝐾,)𝐾,% ⋅(A°)!

[H&]!⋅ 𝐶,relation

quel’onaétablieàlaquestionprécédente.DonconpeutfaireaugmenterlaconcentrationenionsS(aq)%5

endiminuantcelledeH(aq)4 ,autrementditenajoutantunebase.

Ainsi,laprécipitationcommenceradèsquelepHatteindraunevaleurtelleque:

𝐶Mn!& ⋅ [S%5](𝑐°)%

= 𝐾G)

𝐶Mn!& ⋅ 𝐾,)𝐾,% ⋅𝐶

[H4]%= 𝐾G)


[H4] = T𝐾,)𝐾,%𝐾G)

⋅ 𝐶Mn!& ⋅ 𝐶

pH = − log ^[H4]𝑐°

_ =12op𝐾,) + p𝐾,% − p𝐾G) − log

𝐶Mn!&𝑐°

− log𝐶𝑐°p

Pourfairel’applicationnumérique,ilfautdéterminerlesvaleursdep𝐾,)etp𝐾,%,cequisefaitfacilementàpartirdudiagrammepotentiel-pH,puisqu’onsaitquepH = p𝐾,àlafrontièredeprédominanced’uncoupleacido-basique.Ontrouveainsi:p𝐾,) = 7,0(frontièreD/E)etp𝐾,% = 13,0(frontièreE/F).

Conclusion:

LaprécipitationdeMnS(s)débutedèsquelepHatteintlavaleur6,9.

PrécipitationdeNiS

Onprocèdeexactementcommeprécédemment,etonétablitquelaprécipitationdeNiS(s)débutedèsquelepHatteintlavaleur:

pH =12 op𝐾,) + p𝐾,% − p𝐾G% − log

𝐶Ni!&𝑐°

− log𝐶𝑐°p

LaprécipitationdeNiS(s)débutedèsquelepHatteintlavaleur1,4.

8) Enajoutantunebaseau-delàdespHprécédents,deplusenplusdeprécipitéseforme.OndemandededéterminerpourquelpHlaconcentrationenionlibren’estplusquede1%delaconcentrationinitiale,autrementdit,pourMnS(s),lepHtelque:

o𝐶Mn!&100 p ⋅ [S%5]

(𝑐°)%= 𝐾G)

Onpeutdoncréutiliserlesrelationsprécédentes,enremplaçant𝐶Mn!& parWMn!&)&&

.PourMnS(s),lepHpourlequel99%duprécipitéestforméestdonc:

pH =12 op𝐾,) + p𝐾,% − p𝐾G) − log

𝐶Mn!&100𝑐°

− log𝐶𝑐°p

pH =12 op𝐾,) + p𝐾,% − p𝐾G) − log

𝐶Mn!&𝑐°

− log𝐶𝑐°p

+ 1,0 = 7,9

Onvoitqu’ilsuffitd’ajouter1,0aupHdedébutdeprécipitationdéterminéàlaquestionprécédente.

LaprécipitationdeMnS(s)estterminéeà99%quandlepHatteintlavaleur7,9.

DemêmepourNiS(s):

LaprécipitationdeNiS(s)estterminéeà99%quandlepHatteintlavaleur2,4.

9) PourséparerlescationsMn%4etNi%4,onpeutdoncenvisagerleprotocolesuivant:

-onmetenplaceunbarbotagedegazH%Setonseplaceenmilieutrèsacide(pHdel’ordrede1);

-onajouteprogressivementunebase;dèsquelepHatteintlavaleur1,4,leprécipitéNiS(s)commenceàseformer;

-onajoutedeplusenplusdebase;au-delàdepH = 2,4,presquelatotalitédeNiS(s)aprécipité;onpeutcontinueràajouterdelabase,tantqu’onnedépassepaslavaleur6,9.

-onpeutalorsfiltreroucentrifugerlasolutionafinderécupérerleprécipitépurdeNiS(s).Un


foisceprécipitéisolé,onpeutleredissoudredansunesolutionacide;onobtiendraainsiunesolutioncontenantuniquementdesionsNi%4,alorsquelasolutioninitialenecontiendraquasimentplusquedesionsMn%4.

DS6 PSI&8 PC corrige - Chimie - PCSI

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