Année Universitaire 2010-2011

Ph521

Correction Examen de Cristallographie

Durée 1 heure 30 minutes

Sans documents. Seules les calculatrices fournies sont autorisées.

Analyse de la microstructure de l’or (Au)

1 - Dans l’espace direct

L’or (Au) cristallise dans le système cubique sous forme d’un empilement cubique faces centrées.

1) Décrire rapidement les 2 empilements compacts que vous connaissez. Il existe 2 empilements compacts : le cubique mode de Bravais F et la maille hexagonale compacte. Maille cubique :

a. faire un schéma,

b. donner la multiplicité.

Il y a 4 nœuds dans la maille Maille hexagonale compacte :

a. faire un schéma,

b. donner la multiplicité. La multiplicité est de 6 pour la maille hexagonale compacte : 12x1/6 + 2x1/2 + 3 = 6

2) On se place dans le modèle de sphères dures : a. Expliquer, en quelques mots, ce que représente ce modèle.

a

b

c

x

y

z

a

b

c

a b

c

a

b

c

a b

c

x y

z

2

Sphères dures : atomes assimilés à des sphères qui n’interagissent pas être elles et qui sont non déformables. Le modèle suppose que les atomes sont tangents dans la maille.

b. Sur une projection adéquate de la maille cristalline d’Au cubique, indiquer les atomes tangents. Ces atomes représentent les premiers voisins.

c. Écrire la formule permettant de trouver la forme littérale du rayon atomique de l’Au, RAu.

€

RAu = a 24

d. Connaissant la valeur de ce rayon, RAu = 1,44Å, calculer le paramètre « a » de la

maille cristalline.

€

RAu = a 24

= 1,44 ⇒ a = 4,078 Å 3) Ecrire les coordonnées de tous les atomes présents dans la maille

a. En prenant comme position origine le point (x, y, z) (x, y, z) ; (x+1/2, y+1/2, z) ; (x, y+1/2, z+1/2) ; (x+1/2, y, z+1/2) ;

b. En prenant comme position origine (0,0,0) (0, 0, 0) ; (0+1/2, 0+1/2, 0) ; (0, 0+1/2, 0+1/2) ; (0+1/2, 0, 0+1/2) ;

4) Ecrire le facteur de structure de l'Au et préciser les conditions sur les indices h, k et l pour que

Fhkl soit non nul ; en déduire les indices des 4 premières raies attendues sur le diagramme de poudre.

€

Fhkl = fAu 1 + e - 2π i

h +k2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

+ e - 2π i

h +l2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

+ e - 2π i

l+k2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ . Pour que ce facteur soit non

nul, il faut que tous les indices (hkl) soient de même parité. A ce moment, Fhkl = 4fAu. Les 4 premières raies non nulles sont : (111), (200), (220), (311)

2 - Dans l’espace direct réciproque 1) Pour chaque raie attendue, calculer l'angle θhkl correspondant en expliquant la façon dont vous

procédez. La longueur d’onde avec laquelle l’espace réciproque est exploré est celle du cuivre Kα : λ = 1,54056 Å. On utilise la loi de Bragg pour pouvoir établir l’angle de diffraction des plans (hkl) : Loi de Bragg utilisée : 2dhkl sinθ = nλ. Mais avant on doit calculer les distances inter-réticulaires en appliquant l'expression :

(hkl) k2 + k2 + l2 a d(hkl) sinθ θ

111 3 4,078 2,354 0,327 19,0965 200 4 4,078 2,039 0,377 22,1958 220 8 4,078 1,441 0,534 32,2932 311 11 4,078 1,229 0,626 38,7898

Au

Au

3

2) Pour chaque raie attendue, calculer l'intensité attendue en vous rappelant que :

Ihkl = n Fhkl x F*hkl x σhkl où n est la multiplicité de la réflexion et σhkl le facteur de Lorentz et de polarisation que l'on prendra égal à 1. Z = 79

(hkl) Fhkl multiplicité Ihkl 111 4 fAu 8 6390784 200 4 fAu 6 3594816 220 4 fAu 12 14379264 311 4 fAu 24 57517056

La multiplicité fausse les intensités de sortie… Ce ne doit pas être le seul terme à intervenir dans la correction de I!

Analyse de la microstructure de l’alliage (AuAl2)

L'or (Au) et l'aluminium (Al) forment un alliage ordonné cristallisant dans le réseau cubique F (cubique faces centrées) de paramètre cristallin « a' » = 6 Å ; dans la maille que nous étudions, les positions des atomes formant le motif sont:

Au : (0, 0, 0)

Al1: (1/4, 1/4, 1/4)

Al2: (1/4, 3/4, 1/4)

1) Faire un schéma de la maille et de son contenu en 3 dimensions et trouver toutes les positions équivalentes de Au et de Al dans cette maille.

2) Calculer le rayon de l'atome d'Al en supposant que les atomes d'Au et d'Al sont jointifs sur la grande diagonale. Ce résultat est-il cohérent avec ce que vous savez ? (cf figure 1) Si les atomes sont jointifs sur la grande diagonale, cela veut dire que : 2RAu + 4RAl = a√3. Donc RAl = 1,90Å. Je m’étonne de ce résultat. Dans le tableau de Mendeleïev, Al est au dessus de Au, il a donc moins d’électrons. Son rayon devrait être plus petit… : 125 pm

3) Pour écrire le facteur de structure de l'AuAl2, a. Ecrire le facteur de réseau

€

Fréseau = 1 + e - 2π i

h +k2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

+ e - 2π i

h +l2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

+ e - 2π i

l+k2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

b. Trouver le facteur de motif

€

Fmotif = fAu + fAl e - 2π i

h +k +l4

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

+ e - 2π i

h + 3k +l4

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

c. Ecrire le facteur de structure Fhkl de cet alliage. Fhkl = Fréseaux Fmotif

4

4) Calculer le facteur de structure pour les 4 premières raies non nulles.

Les 4 premières raies non nulles sont (111), (200), (220), (311) Donc : Fréseau = 4 et il faut calculer Fmotif.

Plan Facteur de structure (111) 4fAu (200) 4(fAu-2 fAl) (220) 4(fAu+ 2fAl) (311) 4fAu

Conclusion

Les diagrammes 1 et 2 représentent les diagrammes de l'Au d'une part et de l’alliage AuAl2 d'autre part; attribuez à chaque diagramme le composé correspondant et justifiez votre choix à l'aide de 2 arguments au moins. En comparant les diagrammes de diffraction et nos résultats, on retrouve le spectre de l’Au dans le schéma 2 (mêmes angles de Bragg) bien que la progression des intensités ne correspondent pas à nos calculs pour l’Au. Le premier pic est bien le plus intense mais ensuite, les pics 3 et 4 ont des intensités trop importante par rapport à ce que l’on attend. Pour AuAl2, si on ne tient pas compte du premier pic qui est toujours le plus intense, le pics 3 est plus intense que le pic 2 comme on s’attend à le trouver à partir de l’expression de Fhkl. Idem dans la comparaison du pic 4 et du pic 2. Quant on compare les deux spectres, on remarque que le diagramme 1 a une intensité plus modulée que le 2. Cela est la signature d’un facteur de motif qui n’est pas constant suivant les plans (hkl) car les matériaux diffractants ont la même structure pour le diagramme 1 et le diagramme 2…