réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Cinétique chimique

Chapitre 5La photochimie

Guy COLLIN,

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

LA PHOTOCHIMIE

• Que devient une molécule excitée par un

photon ?

• L’énergie du photon que devient-elle ?

• Quelles sont les lois qui gouvernent les

réactions de molécules photoexcitées ?

réactifs

produits

énergie

temps

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Objectifs du cours

• Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie.

• Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.

• Assimiler les lois propres à la photochimie. • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de

STERN-VOLMER. • Comprendre les mécanismes d’intervention, de

participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.

réactifs

produits

énergie

temps

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La photochimie infrarouge

Rappel : activation thermiqueà la température T

N

Énergie

Ea

u = 0

u = 1

Éner

gie

N

Courbe de MORSE de l’état

électronique fondamental

réactifs

produits

énergie

temps

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La photochimie infrarouge• La longueur d’onde (l’énergie) émise en

I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1.

• En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration.

• La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.

Én

u = 0u = 1u = 2u = 3u = 4

hnUV

réactifs

produits

énergie

temps

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La photochimie infrarouge de haute intensité

• Cas du laser à CO2• La molécule reçoit un 2nd

photon, puis un 3e, puis un nième avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental.

Én

u = 0u = 1u = 2u = 3u = 4

hnIR

réactifs

produits

énergie

temps

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La photochimie ultraviolette• Loi d’EINSTEIN : • En intensité normale, une molécule absorbe un

photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation).

• Les intensités des lampes étant faibles :

un photon = une molécule photoexcitée

• Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).

réactifs

produits

énergie

temps

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La photochimie ultraviolette et I.R.

• Loi de GROTHUS-DRAPER :– Le photon n’ayant pas de masse, les lois

de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète.

– L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.

réactifs

produits

énergie

temps

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Le rendement quantique

• Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .

(X) = nombre de molécules X disparues ou formées

nombre de photons absorbés

(réaction) = nombre de réactions réaliséesnombre de photons absorbés

réactifs

produits

énergie

temps

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Exemples de rendements quantiques

Réactifs (nm) Produits

C2H4 184,9 C2H2 0,85 isobutène 147,0 C3H4 0,85 1-butène 105 e

O,27

HBr 207 H2 2,0 H2 + Cl2 400 HCl 105 * n-C3H7Cl 200 2-C3H7Cl 103

* >> 1 est l’indice d’un mécanisme en chaîne.

réactifs

produits

énergie

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Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité

S

P

X + Y

X + Y*EP

rA-B

E+

Emin

u = 0

u ’ = 0

L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.

réactifs

produits

énergie

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Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif

Cas de la prédissociation :CH3COCH3 + hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3

S

PX + Y*EP

rA-B

E+

Emin

u = 0

u ’ = 0

Ez

X + Y

réactifs

produits

énergie

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• Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.

État électronique

excité

État électronique fondamental

C5H5N

Surface de potentiel

réactifs

produits

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Diagramme de JABLONSKI

conversion interne

inter-conversion

absorption

phosphor.

3S

1S

1P

1X

fluor.

conv. non-radiative

réactifs

produits

énergie

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Composé Temps de vie (s)

benzaldéhyde 0,0029 acétophénone 0,0036 phénylamine 1,2

quinoline 13 phénanthrène 22

naphtalène 63 Source : Calvert & Pitts, Photochemistry, Wiley & Sons,

1967.

Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence

réactifs

produits

énergie

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La photosensibilisation

• Impossibilité de transition 1S 3X

M (1S) + hn M (3X)• Conservation de la parité des e:

alcène (1S) + Hg(3P) alcène(3T) + Hg(1S)• Comment obtenir les atomes Hg(3P) ?

Hg (1S) + hn Hg (3P)C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

réactifs

produits

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La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental

• Réactions dans la lampe : Hg + 3Hg* 3Hg* Hg + hn (254 nm)

• Réactions dans le réacteur : hn (254 nm) + Hg 3Hg* 3Hg* + 1M 3M* + 1Hg 3M* produits

Lampe à mercure

Hg

Réacteur

Hg + 1M

Fenêtres en vycor

hn

Attention: protections oculaires requises !!

réactifs

produits

énergie

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Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées

• M (1S) + hn M* (1X)

M*(1X) + O2(3S) M(3T) + O2(

1D)

O2(1D) + alcènes dérivés cancérigènes

• 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8

3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8

réactifs

produits

énergie

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La photochimie de l’éthylène

0 Torsion de C=C 180°

Éne

rgie

N

V

TR

La géométrie de l’état triplet, T, favorise

l’isomérisation cis-trans.

L’énergie électronique se retrouve dans la liaison

C=C.

L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est

suffisante pour provoquer des ruptures de liaison.

hn

réactifs

produits

énergie

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Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique

(nm) (nm) 254 0,60 335 0,53 265 0,58 366 0,49

278 0,58 405 0,56 302 0,57 435 0,58 313 0,56

UO2++ + hn (250-450 nm) (UO2

++)*

(UO2 ++)*+ (COOH) 2 UO2

++ + (COOH) 2*

(COOH) 2* CO2 + CO + H2O

réactifs

produits

énergie

temps

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Autre exemple de réaction photoactivée

– Chloruration du chloroforme à 254 nm.– vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2]

1/2 Ia1/2

• Ia est l’intensité de la lampe.– Le mécanisme retenu est le suivant :

Cl2 + hn 2 Cl•, Ia amorçage;

Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation;

CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation;

2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.

réactifs

produits

énergie

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Chloration du chloroforme

n

CCl4+ Cl2

Propagation

CCl4

Rupture+ Cl•

Cl•

Amorçage

1/2 Cl2

+ hn

•CCl3

+ CHCl3 HCl

réactifs

produits

énergie

temps

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Autre exemple de réaction photoactivée

• Isomérisation photocatalysée du 2-butène :– Amorçage :

cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M

H• + cis-2-C4H8 s-C4H9 •

R• + H2S RH + • SH

– Propagation :• SH + cis-2-C4H8 cis-C4H8-SH

cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH

trans-C4H8-SH • SH + trans-2-C4H8

réactifs

produits

énergie

temps

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Autre exemple de réaction photoactivée (suite)– Rupture de chaîne :• SH + 1,3-butadiène non porteur de chaîne

– Notes complémentaires :– Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse

(1,3-C4H6) 0,2– Le rendement en trans-2-butène peut atteindre

des valeurs élevées ;(trans-2-C4H8) 6 500

Le mécanisme en est un en chaîne !

réactifs

produits

énergie

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Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole)

• 1C5H10 + hn (1-C5H10 )**,

• [a] (1C5H10 )** C2H5• + [CH2CHCH2]* réaction trop

rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C5H10 )**

• [d] [CH2CHCH2]* H• + CH2=C=CH2, kd

• [s] [CH2CHCH2]* + M M + CH2-CH-CH2, ks

Notes: DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole

réactifs

produits

énergie

temps

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Le mécanisme de STERN-VOLMER

• Stabilisation par collision d’une entité excitée :CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *,

Ia , DH = 301 kJ/mol

CH2=C(CH3)CH2 * + M CH2C(CH3)CH2 + M , ks

CH2=C(CH3)CH2 * •CH3 + CH2=C=CH2 , kd

– Le principe de quasi-stationnarité s’applique :d[b M*]/dt = 0 = Ia ks [M] [b M*] kd [b M*]

où b M est le radical CH2C(CH3)CH2

Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).

réactifs

produits

énergie

temps

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Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite)

• [b M*] = Ia / (ks [M] + kd )

v allène = kd [b M*]

v allène/ Ia = (allène) = kd / (ks [M] + kd )

ordonnée à l’origine / pente = kd / ks

1(allène) =

1 +

k s [M]k d

réactifs

produits

énergie

temps

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Graphe de STERN-VOLMER

1

01

ks / kd

kd / ks

Pression

Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.

réactifs

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Énergie du photon incident (nm) eV

kd/ks (Torr)

184,9 6,7 11 174 7,1 7

173,3 7,6 7 147 8,4 34,5

Intern. J. Chem. Kinet., 12, 17-28 (1980).

Stabilisation du radical b-méthallyle

réactifs

produits

énergie

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Calcul de la constante kd

• Le nombre de collision par seconde est :

– En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient :• Z = 153 485,16 rA-B

2 [M] (CGS)

– Avec r = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mmHg :• Z = 1,86 107 seconde1

Z = 8 p R T

m (rA-B)2 [M]

réactifs

produits

énergie

temps

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Calcul de la constante kd (suite)

• Si Z = 1,86 107 par seconde, le temps disponible entre 2 collisions :

t = Z1 = 0,538 107 s = 53,8 ns

si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, ks

= t 1 = vitesse de collision ;

si le rapport kd / ks = 50 mmHg, il en résulte que ks = 9,3 108 s1 ;

et le temps de vie du radical [CH2-CH-CH2]* est de 1,07 ns.

réactifs

produits

énergie

temps

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Alcène (nm) t (ns)

1-hexène 184,9 2 cis-3-hexène 184,9 2

4-méthyl-2-pentène 184,9 3 3,3-diméthyl-1-butène 184,9 0,35 2,3-diméthyl-2-pentène 193,2 37

1-heptène 193,2 33 Voir : J. Chem. Phys., 81, 3738 (1984); J. Photochem., 32, 279 (1986);

Adv. Photochem., 14, 135 (1988).

Temps de vie de quelques alcènes photoexcités

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isomérisation de molécules photoexcitées

• Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm : c-C5H8 + hn c-C5H8*,

c-C5H8* c-C4H6=CH2*,

c-C4H6=CH2* + M c-C4H6=CH2 + M, ks

c-C4H6=CH2* CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kdLe principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule

de méthylènecyclobutane excitée :[(cyclo-C4H6=CH2)] 1 = kd/ks [M] 1 1 + 1

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isomérisation de molécules photoexcitées (suite)

• Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression :

[(C2H4)] 1 = [o(C2H4)] 1 (1 + ks [M] /kd )

où [0(C2H4)] est le rendement en éthylène à

pression nulle.

kd / ks = 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La courbure à la droite de Stern-Volmer

• L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois.

• Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision.

• Une espèce excitée qui perd une énergie interne de 20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.

• courbure à la droite.Pression

1

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Énergie échangée par collision

• Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) :• CHT + hn CHT*• CHT* isomère• CHT* + M CHT + M

M (désactivant) He CO Toluène SF6 CHT

<DE> (kJ·mol 1)

0,67 3,34 5,0 7,9 27,6

[Robinson, P. J. et K. A. Holbrook, Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, p. 318 (1972)].

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Techniques expérimentales : flux continu

Cellule d’observation

Vers le vide

Cavité micro-onde

xInjecteur mobile

He

H2

NO2

C6H12

Valves

AB

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Flux continu : exemple de réactions

§ H2 + He + décharge 2 H• + He

§ H• + NO2 •OH + NO• (rapide)

§ •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11•

§ La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène.

§ Au contact de NO2 , les atomes H• forment les radicaux •OH

§ Les radicaux •OH réagissent avec l’hydrocarbure dans le tube principal.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Résonance de fluorescence

• Technique appropriée pour mesurer les atomes :– production des atomes dans une cavité micro-

onde : X2 + Én 2 X•– Les atomes X• sont portés dans leur 1er état

électronique excité : X• + hn X*

– Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence

Cavité micro-onde

Sortie vers la pompe

X2 + He

Photomultiplicateur

Réacteur Antenne

Vers le vide Décharge

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Techniques de résonance et de fluorescence

* Rappel : loi LAMBERT-BEER* Élément résonant [(nm)]:

Élément résonant •H •O •N Br• •Cl

excitation (nm) 121,6 149-150 130,2-130,6 163,4 134-140

* Fluorescence de radicaux :Élément résonant •OH •CN •CH CH3O• •NH •SO

excitation 282 388 431 303,9 336 266,5 fluorescence 308 422 431 303,9 336 284,5

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Fluorescence induite

u’  = 1u’  = 0

u = 0État fondamental

État électronique excitéÉ

nerg

ie

AbsorptionFluorescence

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photolyse éclair ou photolyse flash• Utilisation d’éclairs pour provoquer

des réactions :– durée : 10 - 20 nanosecondes ;– laser à impulsion 1013 s !– Laser à excimère :

M* ArF* KrCl* KrF* XeCl* XeF*

193 222 288 308 351 Én.

(kJ/mol) 621 540 483 389 342

Én. (eV) 6,44 5,60 5,01 4,04 3,54

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 1015 s) rend possible le suivi d’une réaction dans des temps très courts.

• Exemple :– cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ?– cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2· 2 C2H4 .

• La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive :

• cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2· + CO• Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M.

A. Zewail en 1999.

La femtophotolyse

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2·) ? 2 C2H4

Les travaux de M. Zewail (Caltech)

cyclo-C5H8O

CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·

Fermeture du cycle.Fragmentation.

Temps de vie : 700 fs.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Conclusion• L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers

le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité.

• Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées.

• Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique.

• L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.