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CINÉTIQUECHIMIQUE

PLANDUCOURS

Chapitre1: FacteurscinétiquesI Lavitessed’uneréactionchimique

1) Obtentionexpérimentaledescourbescinétiquesetdéfinitionsdesvitesses2) Facteurscinétiques

Loidevitesse;réactionschimiquesavecordreetsansordre

II Lefacteurcinétiquetempérature,loid’Arrhenius

III Lefacteurcinétiqueconcentration,déterminationexpérimentaledel’ordred’uneréactionchimiqueetdelaconstantecinétique1) Deuxsituationsinitialesparticulières2) Lesméthodesdifférentielles3) Laméthodeintégrale4) Tempsdedemi-réaction

IV IntroductionàlacinétiqueenréacteurouvertCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Déterminerl’influenced’unparamètresurlavitessed’uneréactionchimique(TP) Relierlavitessederéaction,danslescasoùelleestdéfinie,àlavitessededisparitiond’un réactifoudeformationd’unproduit Établiruneloidevitesseàpartirdusuivitemporeld’unegrandeurphysique(TP) Exprimerlaloidevitessesilaréactionchimiqueadmetunordreetdéterminerlavaleurdela constantecinétiqueàunetempératuredonnée Déterminerlavitessederéactionàdifférentesdatesenutilisantuneméthodenumériqueou graphique Déterminerunordrederéactionàl’aidedelaméthodedifférentielleouàl’aidedestempsde demi-réaction Confirmerlavaleurd’unordreparlaméthodeintégrale,enselimitantstrictementàune décompositiond’ordre0,1ou2d’ununiqueréactif,ouseramenantàuntelcaspar dégénérescencedel’ordreouconditionsinitialesstœchiométriques Déterminerl’énergied’activationd’uneréactionchimique(TP) Déterminerlavaleurdel’énergied’activationd’uneréactionchimiqueàpartirdevaleursdela constantecinétiqueàdifférentestempératures Exprimerlavitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàl’aided’unbilan dematièreinstantané(enréacteurouvertRCPA) Établirlaloidevitesseàpartirdemesuresfournies(enréacteurouvertRCPA)

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Chapitre2: DynamiquemicroscopiqueI Profilénergétiqued’unprocessusàl’échellemicroscopique

1) Présentationdesconceptssurlechoccolinéaire:H + H# → H# + H2) Généralisationàunévénementquelconque

II Mécanismesréactionnels1) Intermédiairesréactionnels2) Processusélémentaires

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Distinguerl’équationsymbolisantuneréactionchimiquedel’équationtraduisantun acteélémentaire Distinguerunintermédiaireréactionneld’uncomplexeactivé(étatdetransition) Tracerleprofilénergétiquecorrespondantàunacteélémentaireouàplusieursactes élémentairessuccessifs

Chapitre3: RéactionscomposéesI Écrituredeséquationsdifférentielles

1) Casgénéralderéactionssimultanées2) Casdesmécanismesréactionnels:compositiond’actesélémentaires

II Réactionsrenversables1) Étuded’uncasmodèle2) Établissementd’unesituationd’équilibrechimique

III Réactionsparallèles1) Réactionsparallèlesnonrenversables2) Réactionsparallèlesrenversables

Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamique

IV Réactionssuccessives1) Étuded’uncasmodèle2) Étapecinétiquementdéterminante(ecd)3) Approximationdel’étatquasistationnaire(AEQS)

V Applications1) Validationourejetd’unmécanismesupposé2) Interprétationdurôled’uncatalyseur

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Exprimerlaloidevitessed’unacteélémentaire Reconnaîtreuneffetcatalytiquedansunmécanismeréactionnel Utiliserlesrésultatsd’uneméthodenumériquepourmettreenévidencelesapproximationsde l’étapecinétiquementdéterminanteoudel’étatquasistationnaire Reconnaîtrelesconditionsd’utilisationdel’approximationdel’étapecinétiquement déterminanteoudel’étatquasistationnaire Établirlaloidevitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàpartird’un mécanismeréactionnelsimpleenutilisantéventuellementlesapproximations classiques

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DOCUMENTSDocument1: Obtentionexpérimentaledescourbescinétiques

Onappellecourbecinétique,lareprésentationgraphiquedelaconcentrationd’unconstituantA& enfonctiondutemps.Onlatraceàpartird’untableaudevaleursobtenulorsdelaréalisationd’uneexpérience:

𝑡 0 𝑡( 𝑡# 𝑡) 𝑡* …

A&

Ilfautdoncdisposerd’unmoyendemesurerlesconcentrations A& àdifférentsinstants.Pourcela,ilexistedeuxtypesdeméthodes:

I) LESMÉTHODESCHIMIQUESEllesconsistentàeffectueruntitragedeA& danslemilieuréactionnelàchaqueinstant𝑡+.Cesontdesméthodesdestructives:eneffet,cetteméthodededosageconsisteàintroduireunréactiftitrantdanslemilieuréactionnel,cequimodifielesystèmeetrenddonclesuivicinétiqueultérieurimpossible.Pourcontournerceproblème,ilfautdoncdoserdesprélèvementsdumilieuréactionnel.

Deplus,ilfautavoirunmoyendebloquerlaréactionàl’instantprécis𝑡+,letempsderéaliserletitrage.Pourcefaireonpeutréaliseruneopérationappeléetrempe,quiconsisteàverserleprélèvementdansunegrandequantitédesolvantfroid:celaaledoubleeffetd’abaisserbrusquementlatempératureetlesconcentrations,etdoncderalentirfortementlaréaction.Lesméthodeschimiquessontfastidieusesàmettreenœuvre,mêmes’ilestparfoispossibledelesautomatiser.Onlesutilisequandiln’existepasdeméthodephysiqueappropriée.

II) LESMÉTHODESPHYSIQUESEllesconsistentàmesurerunegrandeurphysiquequel’onpeutdirectementrelieràlaconcentrationouàlaquantitédematière.

Onutiliseunappareildemesureapproprié,parexemple:• Unmanomètremesurelapression𝑃dansuneenceintegazeuse,quel’onpeutrelieràlaquantitédematièretotaledegazparlaloidesgazparfaits𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇;

• Unconductimètremesurelaconductivité𝜎d’unesolution,quel’onpeutlieràlaconcentrationdesionspar𝜎 = 𝜆& A&ions& ;

• Unspectrophotomètremesurel’absorbance𝐴d’unmilieu,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstanceabsorbantlalumièreparlaloideBeer-Lambert:𝐴 = 𝜖&ℓ A& ;

• Unpolarimètremesurelepouvoirrotatoired’unesolution,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstancechiraleparlaloideBiot:𝛼 = 𝛼 &ℓ A& (voircoursdestéréochimie).

Chaqueappareilpermetdemesurerunegrandeurentempsréel,avecunfaibleintervalleentrelesmesures,sansinterventiondel’utilisateur.Onpeuttrèsfacilementlesinterfaceravecunordinateur.Lesméthodesphysiquessontdonctrèssimplesd’emploietpermettentd’obteniruntrèsgrandnombredepoints.Exempled’unecourbecinétique

OnétudielaréactionderéductiondesionsmercuriquesHg#>parlesionsferreuxFe#>ensolutionaqueusethermostatéeselonl’équationchimique:

2Hg#> + 2Fe#> = Hg##> + 2Fe)>

Lesconcentrationsinitialessuivantessontchoisiesparl’expérimentateur:

Hg#> B = 1,000×10G)mol⋅LG(; Fe#> B = 0,100mol⋅LG(; Hg##> B = Fe)> B = 0.

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Laréactionestsuivieparspectrophotométrie,cequipermetdedéterminerlaconcentrationenionsferriquesFe)>àdifférentsinstants.

Letableauci-dessousdonnelesrésultatsdel’expérience,menéeà80℃.

𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10P 1,0 ⋅ 10P 1,5 ⋅ 10P 2,0 ⋅ 10P 1mois

Fe)> /(10G)mol⋅LG() 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000Cesrésultatspermettent,enréalisantunbilandematière,d’endéduirelesconcentrationsdestroisautresréactantsdel’équation,ensupposantqu’aucuneautreréactionlesmettantenjeun’alieudanslesystème.

Avancementvolumique𝑥 Hg#> Fe#> Hg##> Fe)>

𝑡 = 0 0 1,000×10G) 0,100 0 0𝑡 = 0,5 ⋅ 10Ps 0,208×10G) 0,584×10G) 0,099584 0,208×10G) 0,416×10G)𝑡 = 1,0 ⋅ 10Ps 0,326×10G) 0,348×10G) 0,099348 0,326×10G) 0,652×10G)𝑡 = 1,5 ⋅ 10Ps 0,398×10G) 0,204×10G) 0,099204 0,398×10G) 0,796×10G)𝑡 = 2,0 ⋅ 10Ps 0,439×10G) 0,122×10G) 0,099122 0,439×10G) 0,878×10G)𝑡 = 1mois 0,500×10G) 0,000×10G) 0,099 0,500×10G) 1,000×10G)

𝑡quelconque 𝑥 1,000×10G) − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥

LeréactifFe#>,initialementintroduitentrèslargeexcès,voitsaconcentrationquasimentinchangéependantl’expérience(ellevariede1%aumaximum).

Pourlestroisautresréactants,onpeuttracerlescourbescinétiques: Fe)> Hg##> Hg#>

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Document2: LoisdevitesseexpérimentalesN.B.Danslesexemplesci-dessous,ons’intéresseàdesréactionssedéroulantdanslesensdirect.Onadoncàchaqueinstantétudié:𝑄 < 𝐾°.

Onétudieladépendancedelavitessedelaréactionenfonctiondesconcentrationsdesdifférentsconstituantsapparaissantdansl’équationchimique.Remarque:lesloisindiquéesnesontpastoujoursvalablesauxtempstrèscourts(𝑡 → 0)outrèslongs(𝑡 → +∞)

Équationdelaréactionchimique Loidevitesseexpérimentale

Ordreglobalcourant

1 S#Oa#G + 2IG = 2SO*#G + I# 𝑣 = 𝑘( ⋅ S#Oa#G ⋅ IG 2

2 HOG +C#HPBr = C#HPOH + BrG 𝑣 = 𝑘# ⋅ HOG ⋅ C#HPBr 2

3 𝑣 = 𝑘) ⋅ cyclopropane 1

4 CH)OCH) = CH* + HCHO 𝑣 = 𝑘* ⋅ CH)OCH) # 2

5 2N#OP = 4NO# +O# 𝑣 = 𝑘P ⋅ N#OP 1

6 2NO + 2H# = 2H#O + N# 𝑣 = 𝑘m ⋅ NO # ⋅ H# 3

7 2NO + O# = 2NO# 𝑣 = 𝑘n ⋅ NO # ⋅ O# 3

8 2SO# + O# = 2SO) 𝑣 = 𝑘a ⋅ SO# ⋅ SO)G(# Pasd’ordre

9 H# +Br# = 2HBr 𝑣 =𝑘 H# Br#

1 + 𝑘o HBrBr#

Pasd’ordre

Lesréactions1et2sontréaliséesensolutionaqueuse(l’indice«aq»estsous-entendupourtouslesconstituants);lesréactions3à9sontréaliséesenphasegazeuse(l’indice«g»estsous-entendupourtouslesconstituants)

L’observationdesloisdevitessepermetdeclassifierlesréactionsendeuxcatégories:

v Lesréactions1à7sontdesréactionsavecordre.Leurloidevitesseestleproduitd’uneconstanteparlesconcentrationsdesréactifsélevéesàunepuissancepositive.

Loidevitessed’uneréaction𝒔AA + 𝒔BB → produitsadmettantunordre:

𝛼et𝛽:ordrespartielsdeAetB,nombresrationnels≥ 𝟎,déterminésparl’expérience(𝛼 + 𝛽estappeléordreglobaldelaréaction)

𝑣:vitessedelaréaction(mol⋅LG(⋅sG()> 0

𝑣 = 𝑘 ⋅ A x ⋅ B y

concentrationsdesréactifs(mol⋅LG()

𝑘:constantecinétique> 0(attention!unitédépendantde𝛼 + 𝛽):c’estuneconstantevis-à-visdesconcentrations,maiselledépenddetouslesautresfacteurscinétiques,notammentlatempérature

v Lesréactions8et9sontdesréactionssansordre.Leurloidevitessen’apaslaformeprécédente.Onrencontretoutessortesdeloisdevitessesdanscettecatégorie(interventiondelaconcentrationdesproduits,réactifsaudénominateur,sommedetermes…).

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Document3: Surfaced’énergiepotentiellepourlechoccolinéaireH + H𝟐 → H𝟐 + H

(Référence:Chimiegénérale,LeHir,Masson1996,p.281)

Vueavecdescourbesdeniveaud’énergiepotentielle

(«cartedescontours»)

1d

1H 2H 3H

2d

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Document4: Dynamiqueréactionnelle,principalesdéfinitions

1) Profilénergétique

• Onappellecoordonnéederéaction(C.R.)laprojectiondetouteslescoordonnéesd’espaceenuneseuleabscissecurviligne,quireprésenteledéroulementdelaréactionpassantparlecold’énergiepotentielle.

• Onappelleprofilénergétiquelacourbe𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)

• Onappelleétatdetransition(noté‡)l’étatdusystèmelorsqu’ilsetrouveaucoldepotentiel(ausommetdelabarrièredepotentiel).

• L’associationdesatomesàl’étatdetransitions’appellelecomplexeactivé:lecomplexeactivén’apasdeduréedeviemesurable,etn’estdoncpasdétectableexpérimentalement.

• L’énergied’activationmicroscopiqueestlahauteurdelabarrièredepotentiel(𝐸𝑝� = 𝐸𝑝‡ −𝐸𝑝réactifs).C’estl’énergiecinétiqueinitialeminimalequedoiventavoirlesmoléculesquiserencontrentpourdonnerlieuàunchocréactif.

2) Mécanismesréactionnels

Ep

coordonnÈederÈaction

profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireexothermique

= Ètatdetransition

rÈactifs

produits

Epa

Ep

coordonnÈederÈaction

profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireendothermique

= Ètatdetransition

rÈactifs

produitsEpa

Ep

coordonnÈederÈaction

mÈcanismerÈactionnelconstituÈdetroisactesÈlÈmentairesetfaisantintervenirdeuxintermÈdiairesrÈactionnels:I1etI2

=

rÈactifs

produits

1=2 =3

I1I2

Étatdetransition Étatdetransition

réactifs

réactifs

coordonnéederéaction coordonnéederéaction

Profilénergétiqued’unacteélémentaireendothermique

Profilénergétiqued’unacteélémentaireexothermique

réactifs

coordonnéederéaction

Mécanismeréactionnelconstituédetroisactesélémentairesetfaisantintervenirdeuxintermédiairesréactionnels:I(etI#

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• Unintermédiaireréactionnelestuneespècequinefigurepasdansl’équationchimiqued’uneréactionmaisquiapparaîtdanslemilieuréactionnelaucoursdelatransformation.

Engénéral,lesintermédiairessontinstables,trèsréactifsetontuneduréedeviecourte;leurconcentrationrestealorsfaibledevantcelledesréactifsetproduits,maisilssontdétectables.D’unpointdevieénergétique,unintermédiaireréactionnelestuneespècesituéeàunminimallocald’énergiepotentielle,etpossédantparconséquentuneduréedevie.C’estpourquoiilestdétectable.

• Unacteélémentaireestuneétapeducheminréactionnelentredeuxminimalocauxd’énergie.Autrementdit,iln’apparaîtpasd’intermédiairedansunacteélémentaire;onditquec’estunprocessusmicroscopiqueirréductible.

Unacteélémentairecorrespondàunprocessussimple,parexempleuneliaisonrompueetuneliaisonforméesimultanément.

• Lamolécularité𝑚d’unacteélémentaireestlenombred’entitésmicroscopiquesquiserencontrenteffectivementlorsdecetacteélémentaire.

C’estdoncnécessairementunentier,etilnepeutprendrequetroisvaleurs:- 𝑚 = 1:décompositionspontanée(exempleunedésintégrationradioactive)- 𝑚 = 2:casleplusfréquent,c’estunchoc(H + H# → H# + H;F + H# → FH + H…)- 𝑚 = 3:choc(rare)detroisentitésenmêmetemps,cequiestnécessairelorsdelaformation

d’uneliaisoncovalenteparrencontrededeuxatomes,latroisièmemoléculeétantunpartenairedechoc(A + B + M → AB + M∗;M∗estlamoléculeMemportantsousformed’énergiecinétiqueunepartiedel’énergiedusystèmeABafindelestabiliseretd’éviterlaredissociationimmédiatedelaliaisonAB).

Attention!Lorsqu’onécritunacteélémentaireparuneéquationchimique(H + H# → H# + H,A +B + M → AB + M∗,etc.),lesnombresstœchiométriquesreprésententalorslenombred’entitésquiserencontrenteffectivementlorsdeceprocessusmicroscopique.Lasommedesnombresstœchiométriquesdesréactifsestlamolécularité𝑚.L’écrituredel’équationestdoncunique:iln’estpaspermisdemultipliertouslesnombresstœchiométriquesparunmêmefacteur𝜆,nidesimplifierdesespècesapparaissantàdroiteetàgauchedel’équation.

• Lemécanismeréactionnelestladécompositionenactesélémentairesd’uneréactionchimique.

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Document5: CourbescinétiquesobtenuesparlesimulateurCinewin

A)Réactionsrenversables

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B)Réactionsparallèles(oujumelles)

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C)Réactionssuccessives

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EXERCICESChapitre1

1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN#OPsedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO#etendioxygène.

1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN#OP,avecunnombrestœchiométrique1devantN#OP.

Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:

𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ensG( 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3

2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.

3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.

2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.

Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration(

�mol⋅LG(sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,

ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅LG(.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.

Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:

C#HPOG + Cl-CH#-CmHP → C#HP-O-CH#-CmHP + ClG

Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:

EtOG +ClCH#Ph → EtOCH#Ph + ClG

OndosealorslesionschlorureClGprésentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:

𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛Cl�/(10G*mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3

1) Tracerlegraphe ClG enfonctiondutemps(surpapiermillimétré).

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Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?

2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).

3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘 ClCH#Ph x EtOG y .

4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenClGondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.

5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.

3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.

Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.

Laréactionsuivante:N#OP → 2NO# +(#O#estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère

qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN#OPpurdansl’enceinte,àlaconcentration N#OP B.Onnote𝑃Blapressioninitialedansl’enceinte.

1) Exprimerlaconcentration N#OP enfonctionde𝑡,𝑘et N#OP B,puislapressionpartielle𝑃N�O� enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃B.

2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:

𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑃/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855

Montrerquelapressiontotale𝑃enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃Bdevraitsuivrelaloimodèle:

𝑃 =𝑃B2

5 − 3 exp −𝑘𝑡

Quellefonctiondelapression𝐹 𝑃 doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.

3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque#)deN#OPaitréagi.

Calculerlavaleurdelaconstantedevitesseàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?

4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅molG(.Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

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4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.

Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe)> + 2IG → 2Fe#> + I#

Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.

Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenIGestlamême: IG B = 4,00×10G)mol⋅LG(.

Fe)> B/(10G)mol⋅LG() 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣B/(10Gmmol⋅LG(⋅sG() 0,12 0,58 1,28 1,78

Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe)>estlamême:Fe)> B = 1,67×10G)mol⋅LG(.

IG B/(10G)mol⋅LG() 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣B/(10Gmmol⋅LG(⋅sG() 0,12 0,68 1,24 1,31

Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàIGetparrapportàFe)>,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.

5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!

L’isotope S)a estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS)a ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 10*désintégrationsparminute.Calculer

l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.

6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…

À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH)CHO → CH* + CO

Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:

𝑃B/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308

Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.

Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg

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7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.

Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:

2H#O + CH) )CCl → CH) )COH + H)O> +ClG

Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆&Blaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.

1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶B,𝑘et𝑡où𝐶 = CH) )CCl àl’instant𝑡et𝐶B = CH) )CCl àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln ��G�

��= −𝑘𝑡,où𝜎�représentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers

l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet

20mLde CH) )CCldeconcentration0,1mol⋅LG(dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln ��G�

��= 𝑓 𝑡

sontdonnéesdansletableauci-dessous:

𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33

Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduire𝑘etprécisersonunité.

8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:

S#Oa#G + 2IG ⇄ 2SO*#G + I# (1)

Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 10*m,).1) Réactionétudiée

a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution

aqueuse.

2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-

on?b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-on

habituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?

c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.

Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(.Onobtientlacourbesuivante:

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d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10G*mol⋅LG(à

partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?

3) Étudecinétique

Onsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅LG(et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10G)mol⋅LG(.

a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.

Onobtientlesrésultatssuivants:

𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178

Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴� = 2,925.

b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴�ilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationlinéaire.

c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.

d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.

e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.

9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIE

OnconsidèrelaréactionsuivanteA�

produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteurisothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration A B.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations A (,..., A & ,..., A �enAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.

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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant A & et A &G(.Onpose 

¡= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?

2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.

3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?

Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅minG(;tempsdedemi-réaction:𝑡(/# = 13min.

10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:

RSR + 2H# = 2RH + H#S

Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.

Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄& degazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà RSR £ = 30mol⋅mG)pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.

𝜏&h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0

RSR ¤,&

mol⋅mG) 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7

1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏& duréactifetledébit𝑄& dansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =

d+RSR,Ed¦

et𝐽RSR,S =d+RSR,Sd¦

lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet

sortantduréacteur;exprimerd+RSRd¦

dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.

3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.

4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelaconstantedevitesse.

Chapitre2

11 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.

a)H#S + O → HS + OH b)O# + 2H# → 2H#Oc)CH# = CH# + Br → CH#CH#Br d)CH* +O# → HCHO(méthanal) + H#Oe)C + 4H → CH* f)(

#O# + H# → H#O

g)N# + N + N → N# +N# h)N# +Cl# → N# + 2Cl

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12 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H# → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.

L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅molG(.

𝑑( 𝑑#OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH − H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑(et𝑑#surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).

a) Onsaitqu’unemoléculeH#isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑(et𝑑#lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.

b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?

c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH#estvoisinede436kJ⋅molG(;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.

d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.

e) Représenter,surundiagramme𝐸¨ = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH#etdeFH?

Chapitre3

13 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.

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Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.

Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique

Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.

Figure1:moléculedenaphtalène

Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO)H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.

Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique

Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch

Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique

Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.

Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:

Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique

- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*

- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**

SO3H

SO3H

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*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.

Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène

Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.

Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:

Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1

k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1

Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246

14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTE

I) Hydrogénationdumonoxyded’azoteCettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.

Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H# = 2H#O + N#

1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:

(1) 2NO → N#O# 𝑘( réactiontrèsfacile

(−1) N#O# → 2NO 𝑘G( réactiontrèsfacile

(2) N#O# +H# → N# +H#O# 𝑘# réactiondifficile

(3) H#O# +H# → 2H#O 𝑘) réactionfacile

DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH#Oenfonctiondesconcentrations NO etH# .

SO3H

SO3HnaphtalËne

+ H2SO4

+

+

H2O

H2O

acide a-naphtalËnesulfonique

acide b-naphtalËnesulfonique

k1

k-1k2k-2

A

B

C

acide𝛼-naphtalènesulfonique

acide𝛽-naphtalènesulfonique

naphtalène

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II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.

Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(CmHm,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO)fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:

BH + SO) → BSO)H

Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:

Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.

Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO)H±(notéC()etBSO)SO)H±(notéC#):

L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À

quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?

15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)

I) HalogénationduméthaneLaréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:

CH* + Cl# = CH)Cl + HCl

Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl# + M

�¬ 2Cl• + M

(2) Cl• + CH* �� HCl + CH)•

(3) CH)• + Cl# �® CH)Cl + Cl•

(4) 2CH)• �¯ C#Hm

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-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?

-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?

II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O# = RO#H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:

I�° 2A•

A• + O# �± AO#•

AO#• + RH�¬ AO#H + R•

R• + O# �� RO#•

RO#• + RH�® R• + RO#H

2RO#• �² parasites

L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA#carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR#O*,oudesproduitsdedécompositiondeR#O*.

DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO#Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼 I × RH .Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.

III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH#etBr#enphasegazeuse,d’équation(

#H# +

(#Br# = HBradmettaitlaloidevitesse:

𝑣 =d HBrd𝑡

=𝑘 H# Br#

1 + 𝑘o HBrBr#

Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:

Br#�¬ 2Br•

Br• + H#�� HBr + H•

H• + Br#�® HBr + Br•

H• + HBr �¯ H# +Br•

2Br• �� Br#1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅molG(,celledudihydrogèneestde436kJ⋅molG(.

Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10G)*J⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10am⋅sG(.

3) L’étapedeconstante𝑘Pdevraitplutôts’écrire:2Br• + M�� Br# + M,oùMdésigne

unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr#.

4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.

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16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI)G + 2N)G

CS� 3IG + 3N# g peutsemettre

souslaforme:𝑣 = − d I®�

d¦= 𝑘 ⋅ I)G x ⋅ N)G y ⋅ CS# µ

A)Étudeexpérimentale

1) Rôledusulfuredecarbone

LesulfuredecarboneCS#n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS#estélevée.

a) Commentqualifie-t-onCS#quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?

Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI)GetdeN)G.Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣BestproportionnelleàlaconcentrationdeCS#.

b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.

2) Suivispectrophotométrique

L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI)Gensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆·�¸ carlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).

a) Quellecourbeestappelée«spectredeI)Gensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement

pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?

Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:I)G B = 2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(et N)G B = 4,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(.

Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.

Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓 𝑡 estfourni(Courben°1):

𝑡/min Pente(𝑝 = d¹d¦)/minG( 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = d¹

d¦)/minG(

0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075

60 0,068 −0,003

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c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.

Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘�¨¨× I)G x>y où𝑘�¨¨estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘, CS# B

µ etde𝛽.

Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.

d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI)Gà450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘�¨¨ ⋅ 𝜖𝐿 (GxGy ⋅ 𝐴x>y .

e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.

f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.

Courben°1

Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.

g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘�¨¨avecprécision.

Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.

3) Deuxièmesuivispectrophotométrique

Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:I)G B = 2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(et N)G B = 0,100mol⋅LG(.

Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.

a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘�¨¨delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.

LaconcentrationdeCS#danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10G)mol⋅LG(.

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

0 10 20 30 40 50 60

abso

rban

ce

temps (minutes)

Absorbance en fonction du temps

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B)Mécanismeréactionnel

Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N)G + CS#

�¬ S#CN)G

(2) 2S#CN)G + I)G�� S#CN) # + 3IG

(3) 2S#CN)G + I)G�® 2N)G + 2CS# + I)G

(4) S#CN) # + 2N)G�¯ 2S#CN)G + 3N#

LesintermédiairesS#CN)Get S#CN) #sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.

4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘& desdifférentesétapes.

5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:

a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.

17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:

S + E�¬

��¬SE

SE

�� P + E

SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée E Besttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat S B.

Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner

l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘#.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent

l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde S ,de𝑘#,durapport𝐾» = ��¬

�¬et

de E B,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣B.Donner

l’expressionde𝑣Benfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat S B.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde

substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.

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Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Benfonctiondela

concentrationintroduiteensubstrat S B.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣B·�¸ enfonctionde𝑘#et E Bpuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣B·�¸ notamment.

6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾» ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾» soitélevéeoufaible?

7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣BpourS Bdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾» ,ontracealors

(¼±enfonctionde (

S ±

(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾»?Commentévalue-t-on𝑘#?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?