Chimie organique 1 Notes de cours Christian Drouin · PDF fileChimie organique 1 Notes de...

Chimie organique 1

Notes de cours

Christian Drouin

Mrprofdechimie.com @christiandrouin

Collège de Maisonneuve

Montréal, Canada

Table des matières

Plan de session 1

Outils

Tableau des pKa 2

Liste des réactifs 5

Notes de cours à compléter

Contrôle 1 7

Chapitre 1 8

Chapitre 2 14

Chapitre 3 20

Contrôle 2 24

Chapitre 4 31

Infrarouge (IR) 32

Résonance 36

Chapitre 5 38

Contrôle 3 51

Chapitre 6 52

Chapitre 7 59

Chapitre 8 68

Final (chap 1 à 8 et) 74

Chapitre 9 75

Chapitre 10 78

Chapitre 12 82

Exercices en classe 85

Cartes aide-mémoires 106

Table des pka Acidité des groupements fonctionnels

Gr. fonctionnels Acide pKa Base conjuguée

Acide iodhydrique

Acide bromhydrique

Acide chlorhydrique

Ion oxonium

Acide fluorhydrique

HI

HBr

HCl

H3O+

HF

Phénols

OH

NH3+

Anilines protonés

(ammonium d'aryles)

I

Br

Cl

H2O

F

O

NH2

-10

-9

-7

-1.74

Alcools protonés ROH2+ ROH-2

3.17

10

4

Amines protonés(ammonium d'alkyles)

H3C NH3+ H3C NH210

Acides carboxyliques

H3CC

OH

O

H3CC

O

O

4.75

Ammonium NH4+ NH39.24

Acide sulfurique H2SO4 HSO4HO

S

O O

OH HOS

O O

O-3

Acides sulfoniques

RS

O O

OH RS

O O

O-2.6

Acide cyanhydrique HCN 9.3 CN-

Thiols

Eau

Alcools

Cétones/Aldéhydes

Esters

Alcynes

Amines

Alcènes

Alcanes

H3C SH

HO H

H3C OH

H3C C C H

H3C S

HO

H3C O

H3C C C

O

(R,H)

H H

H3C

O

OR'

H H

H3C

O

(R',H)

H

H3C

O

OR'

H

H3C

HC C

H

H

H

H3C CH3

HC C

H

H

H3C CH2

NH3 NH2

15.74

16

20

25

25

38

44

50

Table des pka Acidité des groupements fonctionnels

Groupements fonctionnels Acide pKa Base conjuguée

Amides

H3C NH2

O

H3C NH

O

17

10.5

Dihydrogène H H H35

Liste des réactifs

Réactif Nom page

Acide iodhydrique

Acide bromhydrique

Acide chlorhydrique

Ion oxonium

Acide fluorhydrique

Brome

HBr

HCl

H3O+

HF

Acide sulfuriqueH2SO4

Br2

HI

AlCl3

BH3

CrO3/H3O+

Cl2

FeCl3

FeBr3

HgSO4

HNO3

I2

KOH

KMnO4

K métal

Li métal

LiAlH4

Mg

NaOH

NaBH4

Fonction

Borane (B2H6)

Chlore

Réactif de Jones

HydrogèneH2

Lindlar

Sulfate de mercure

Acide nitrique

Iode

Hydroxyde de potassium

Permanganate de potassium

Potassium métallique

Lithium métallique

Catalyseur de Lindlar

Magnésium

Hydroxyde de sodium

Tétrahydrogénoborate de sodium

Na2Cr2O7/H3O+

Na métal

NaNH2

NH2-

O3

PBr3

Ni

PCC

SO3

SOCl2

Zn

ZnCl2

Pd-C

Réactif de Jones

Sodium métallique

Amidure de sodium

Ion amidure

Nickel métallique

Ozone

Tribromophoshore

Palladium sur charbon

Pyridinium chlorochromate

Trioxyde de soufre

Chlorure de thionyle

Zinc métallique

Dichlorure de zinc

Liste des réactifs

Réactif Nom pageFonction

Atomes, molécules et ions

noyau (proton + neutron)

orbitales (é)12C : 6p++6n0

14C : 6p++8n0

s p p p

Configuration électronique

Pour qu'un atome soit neutre,

B,Al C,Si N,P O,S F,Cl,Br,I

é valence 3 4 5 6 7é célibataires 3 4 3 2 1doublets libres 0 0 1 2 3orbitales vides 1 0 0 0 0Liaisons 3 4 3 2 1

exemples AlH3 CH4 PH3 H2O HF

E

2s

2p

Nombres de liaisons et charges

Lecture et écriture des formules des composés :

CH xx

xx

H

H

H

C

H

H

H

HCH4

NH xx

x

H

HH N H

H

HNH3

Chapitre 1 : Introduction et révision

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Connaitre les 3eres

périodes par coeur

1s

3s

Cations (+)

Déficit d'électrons(octet non respecté)

Trop de liaisons(octet respecté)

Anions (-)

Électrons supp.(octet respecté)

CH x

x

x

H

HEx : CH3+

Ex : H3O+

Ex : HO-

OHHx

x

x

HH

H

O xHH

Liaisons :

Covalentepolaire

Ionique

ClH x

ClNa x

ClNa x

Covalentenon-polaire

ClClxxxxxxx

caractère ionique

Effet inductif :

CH3 CH2 CH2 MgCH3 CH2 CH2 Cl Br

Capacité d'un atome à polariser une liaison selon sonélectronégativité

Électronégativité :

Ordre décroissantd'électronégativité

Pourquoi certaines espèces chimiques sont chargées ?

F O N Cl Br C S I P H B

Structure et Géométrie des molécules :

nb depaquets

0 doubletd'é libres




2

3

4

X A X X A

X AX

XX A

XX A

A

X

XX

XA

XX

XA

XX

AX

Théorie de la répulsion des paires d'électrons de valence (RPEV)

Angles

180o

120o

109o

Théorie de l'hybridation des orbitales atomiques

s ppp

Hybridation

p

orbitalessp

2x

3x

orbitales

sp2

4xorbitales

sp3

p

s ppp

s ppp

p

+

+

+

+ +

+

sp

sp2

sp3


atome hybridé sp

(2 pqts = linéaire)

180o

atome hybridé sp2

(3 pqts = triangulaire)

120o

atome hybridé sp3

(4 pqts = tétraédrique)

109o

Résumé

Géométrie des paquets

C C

C H4

C C C C

C C

H H HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

H

HH

H

Acides et bases

Acides Bases

Bronsted-Lowry

Lewis

Donneur de H+ Accepteur de H+

Accepteur de doublets d'é libres Donneur de doublets d'é libres


Lewis

Bronsted-Lowry

LewisetBronsted-Lowry

Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes

Groupements fonctionnels voir pages McMurry 37 - 39

éthers vs esters amines vs amides alcools vs acides carboxyliquesalcènes vs aromatiques

Les alcanes

Nomenclature des alcanes

CH

H

H

H CH

H

C

H CH

H

C

C CC

H

C

C

Degré de substitution

Représentation des composés organiques

formule brute (moléculaire) formule développée 3Dformule développée

formule condensée formule simplifié (stylisée) formule semi-développée

CC

C

C

C

nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire

0o 1o 2o 3o 4o

Alcanes

Amines

NH

H

H NH

C

H NH

C

C NC

C

C NC

C

C

C

nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire

0o 1o 2o 3o 4o

CH

OH

H

H CH

OH

C

H CH

OH

C

C CC

OH

C

C

nullaire primaire secondaire tertiaire

0o 1o 2o 3o

Alcools / Thiols / Halogénoalcanes

Exemples

Les isomères

''Faits des mêmes parties''

voir McMurry p203

Même formule brute, mais qqc de différent

H3CN

CH3

CH3

NH2

O

H

O

O

OH2C CH2 CH

CH3

C

O

OH

H3C

C3H8O

Conformations des molécules

Définition

Éthane

Conformation décalée Conformation éclipsée

Angle dièdre

Diagramme de l'énergie des conformations de l'éthane

Diagramme de l'énergie des conformations du 1,2-dichloroéthane

H

Cl

H

Cl

HH

H

Cl H

Cl

HH

Cl

H

H

Cl

HH

Cl

H H

Cl

HH

H

H

Cl

Cl

HH

H

H Cl

Cl

HH

H

Cl

H

Cl

HH



Les cycloalcanes

cyclopropane

cyclobutane

cyclopentane

cyclohexane

cycloheptane

cyclooctane

cyclononane

Cl

Nomenclature

CH3

CH3

Axial - équatorial

Basculement de chaise

Cyclohexane

CH3

CH3

Stéréoisomères cis-trans

Équilibre conformationnel et stéréoisomérie

trans-1,2-diméthylcyclohexane cis-1,2-diméthylcyclohexane

CH3

CH3CH3

OH

F

CH2CH3

Chapitre 3 : La nature des réactions chimiques

Degré de substitution

3.2 Structure électronique des alcènes

C CHH

H H

non substitué monosubstitué

disubstitué

C CHH

C HC C

CC

H HC C

CH

H C

C CCH

C Htrisubstitué tétrasubstitué

C CCC

C HC C

CC

C C

3.3 Stéréoisomérie Z-E et cis-trans des alcènes

Pour les alcènes di-, tri- ou tétrasubstitués :pas de cis ou trans

SEULEMENT Z (Zusammen) ou E (Entgegen)

CH3

OH

Pour les alcènes disubstitués seulement :

OHH3C

Technique :

1. Diviser verticalement :Trouvez groupe prioritaire surchaque carbone de la doubleliaison selon le numéro atomique

2. Diviser horizontalement :Si gr. prioritaires - du même côté,alors ZSi gr. prioritaires - côté opposé,alors E

Ex Etape 1 Trouver les gr. prioritaires de chaque carbone sp2, en cherchant le numéro atomique le + élevé.

la 1 ère différenceentre les 2 branches

les liaisons multiples comptentcomme plusieurs liaisons simples

C

C

C

H

C

H H

C, H, H

H, H, HC

H

H

H

H

H

Le carbone est lié à :

Ex Etape 2 Trait horizontal puis on compare la position des gr. prioritaires

CH2HS

CH3C

H2C

H

O

OH CH3

CCH2

H2C

H

O

OH

H

H

H

H

Cis ou Z Trans ou E

HS

C

C

C

H

H

H

H

HS

H

C

C

C

H

O

OH

H H

Le carbone est lié à :

Cas particulier

CH2HS

CH3C

H2C

H

O

OH

3.5 Les grandes familles de réactions organiques

Addition

Élimination

Substitution

Transposition

HClH3C CH CH2

Cl H CH3CH2OH

CH3C

CH3

CH3

OCH2CH3

CH3C

CH3

CH3

Br

H2C

H2CC

O

CH2

HC

H

H2C

H2CC

O

CH2

HC

H

KOH

3.6 Les mécanismes

Réactions homolytiques (radicalaires): Réactions hétérolytiques:

3.7 Mécanisme des réactions hétérolytiques

+ HBr

Nucléophiles Électrophiles

Réactions

CH3 CH CH2

H3C CH CH2

Cl H

CH3 CH CH2

3.8 Mécanisme d’Addition électrophile / Réaction d’hydrohalogénation / Addition de HCl sur l’éthylène

Alcènes et alcynes

Réactions des alcènes passant par un mécanisme d'Addition Électrophile (AE+)

Mécanisme général

C CCC

C H

+ -

Structure et stabilité des carbocations

CH3H3C

H3C HH3C

H3C HH

H3C HH

H

tertiaire (3o) secondaire (2o) primaire (1o) nullaire (0o)

> > >

C CC

C CH

E

carbocation le plus stablemajoritairement

Nu- C CNu E

Régle de Markovnikov

Réactions

C CHH

H3C H

1) Hydrohalogénation

H X Mécanisme à connaître :CN C-2

X = Cl, Br, I

>

Chapitre 4

CH2H3C

H3C

Hyperconjugaison

H

E Nu

2) Hydratation

3) Halogénation

C CHH

H3C H

+ -

H OMécanisme à connaître :CN C-3

Mécanisme à connaître :CN C-4C C

HH

H3C H

+ -

C C

H3CH

XX X

HH

X

via ion halonium pontéCl : chloroniumBr : bromoniumI : iodonium

H

HH2O

CH3

H2CH3CHCHCH2CH3

Pd/C

H2 (excès) ou au moins 2 H2

Pd/C

H2

Pd/C

CH3CH2CH2CH2CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

HH

ET

CH3

CH2CH3

HH

4) Hydrogénation (Réduction)

A)

B)

C)

Observations :

H2

Pd/C

H2

Pd/C

D)

Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.Donnez le ou les produits de la dernière réaction.

HH

H3C H

5) Dihydroxylation (Oxydation douce en milieu basique)

HH3CH H

HO OHKMnO4

HO-

Observations :

KMnO4

HO-

A)

B)

KMnO4

HO-

C CHCH2

H3C CH3

6) Ozonolyse (Oxydation moyenne : voir mécanisme hors-prog. CN C-5)

2) Zn/H2O

1) O3

CH

CH3

O+

H3CC O

CH2

H3C

H3C

CH3

CH2CH3

2) Zn/H2O

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

Observations :

CH2CH3H3C

O

O

A)

B)

OH

OH

Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.Donnez le ou les produits de la dernière réaction.

C CHCH2

H3C CH3

7) Oxydation coupante (Oxydation forte en milieu acide)

CO

CH3

O+

H3CC O

CH2

H3C

H3CKMnO4

H3O+

C CHH

H3C H

KMnO4

H3O+ C

O

H3CO + C

O

OO

O C O

H2O+

H

H

H

H

Observations :

KMnO4

H3O+

CH3

A)

B)

C) KMnO4

H3O+ O

OH

OHO+

Réactions des alcynes (mécanismes hors programme)

H2

cat. deLindlaralcynes

C C CH3H3C

H2/Pd

HX

C CRR

HH HH

HC C

H3C

X

CH3

2 HX

C CCH3H3C

HH XX

2 X2C C

CH3H3C

XX XX

X2 XC C

H3C

CH3

X

H2SO4HgSO4

C

O

H3C C

H H

H

HC C

H3C

H

CH3

H2O

C C CH3H3C

C C CH3H3C

C C CH3H3C

C C CH3H3C

C C HH3C

C C CH3H3C

H2SO4HgSO4

C

O

CH3C

HH

H3CH2O

C C CH3H3C

alcyne interne

alcyne terminale

C C HH

1. Création de l'ion nucléophile acétylure

Réaction d'allongement de chaîne carbonée

C CHNaNH2 Na+ + NH3+

2. Alkylation de l'ion acétylure avec les halogénoalcanes

C CH Na+ + CH3 BrC CH + Br

C C HH1. NaNH2

2. CH3-X

Version résumée

CH3

C CH CH3

Na+

Restriction :

On peut :

On ne peut pas :

C CHC CH3

ExempleCH3

CH3

Chapitre 4 : Spectroscopie infrarouge

N.B. Cette notion sert uniquement au laboratoire. Elle ne sera pas évaluée aux examens.

Chapitre hors série - Résonance ou effet mésomère

Étapes :

1. Lire la théorie dans le Cahier de nomenclature, section 2, pages 2-1 à 2-162. Regarder le vidéo correspondant et compléter les notes ci-dessous.

Notes sur le vidéo Résonance ou effet mésomère

H2CC

CCH3

H

H

Nu

CH2

CC

CH3

H

H

H2CC

CCH3

H

NuH

Nu

Pourquoi ?

Réaction générale

Br Br FeBr3 Br+ FeBr3-Br

S

O

O

O-O

N+O

O

HO

H

H

-ON+

O+

O

H

H

ON+

O

HO

H

S

O

O

OO

SO

O H

OS

O

O

H

AlCl3RCl

HSO4-

HSO4-

AlCl3-R+ Cl

RC

Cl

O

RC+

O

O

H

AlCl3AlCl3

-Cl

Benzène

H

R

SO3H

NO2

XR

O

Halogénation

Nitration Alkylationde Friedel-Crafts

Acylationde Friedel-Crafts

Réactions

Équations des réactions de création des électrophiles

Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique

Réaction sur les aromatiques non-substitués

Halogénation

Nitration

Sulfonation

Alkylationde Friedel-Crafts

Acylationde Friedel-Crafts

Sulfonation

CN C-6

Réaction préliminaire : formation de l'électrophile

1ère étape : formation de l'ion benzénium intermédiaire (stabilisation par résonance)

2e étape : reformation du cycle aromatique par perte d'un H+

Mécanisme général de la Substitution électrophile aromatique (SEAr) sur un aromatique non-substitué

monosubst.

S

E+

S

La nature du S influence la RÉACTIVITÉ de l'arène et la RÉGIOSÉLECTIVITÉ de la réaction.

S S

ortho(1,2)

méta(1,3)

para(1,4)

E

E

E

+H+

Réaction générale

Réactions sur les aromatiques monosubstitués

Explication de la RÉACTIVITÉ

+

Effet inductif Résonance Somme

GEAsd

GEDd

GEAd

GEDsd

OH NH2 OR HNC

O

CH3 Alkyl

F Cl Br I

C

O

CH3

C

O

OCH3

C

O

OH

C

O

HS OH

O

N+

O-

O

C N

O

=


Explication de la RÉGIOSÉLECTIVITÉ Déf : Concerne les réactions susceptibles d’avoir lieu sur divers sites d’unemolécule, en donnant des produits isomères.Une réaction est régiosélective si elle ne donne pas les divers produits possiblesdans les proportions statistiques, certain(s) étant formés préférentiellement.

OH3C O

H3C OH3C

OH3C

OH3C

GEDd

GEAd

GEAsd

Br Br Br Br Br

CHO O C

HO OC

HO OC

HO OC

HO O

H

H

H

Activants fortspar résonance

donatrice>

effet inductifélectroattractif

Directeurs

méta

GEDsd

Désactivants faibles par effetinductif électroattractif

>résonance activante

GEAd

Directeurs

ortho/para BrI Cl F -CH3 -OCH3 -OH -NH2

RÉACTIVITÉ

RÉGIOSÉLECTIVITÉ

-H

C

O

CH3 C

O

OCH3

C

O

OHC

O

H

Désactivants fortspar résonance

ET/OUeffet inductif électroattractif

GEAsd

S OH

O

O

N+

O-

O

C N

Ces 5 désactivantsne permettent pas l'alkylation et

l'acylation de Friedel-Crafts

Activants faiblespar effet inductifélectrodonneur


Résumé des tendances de réactivité et de régiosélectivité

GEDd

NH3

Exemples

NH2

Br2

FeBr3

NH3

Br2

FeBr3

GEDd

GEAsd

NH

Br2

FeBr3GEAd

monosubst.

S

E+S S S

E

E

E

+H++

Majoritaires Minoritaires

CH3C

O

KMnO4

H3O+

CH2CH3

H3C

CH3C CH3

CH3

COOH

HOOC

CH3C CH3

CH3

Réaction variée


L'atome attaché au cycle aromatique possède un (des) doublet(s) libre(s).

oui non

Est-il unhalogène (X) ?

Est-il unalkyle (R) ?

oui non oui non

Désactivant faibleDirecteur o / p

Activant fortDirecteur o / p

Activant faibleDirecteur o / p

Désactivant fortDirecteur m

Ex. Cl OH CH3HO

CO

*Contribution de S. Senhi (2011). Merci !!!

Arbre décisionnel pour prédire l'effet d'un substituant lors d'une SEAr sur un aromatique monosubstitué*

GEAd GEDd GEDsd GEAsd

GEDsd (Gr. ÉlectroDonneur sans doublet)GEDd (Gr. ÉlectroDonneur avec doublet)

GEAd (Gr. ÉlectroAttracteur avec doublet)GEAsd (Gr. ÉlectroAttracteur sans doublet)

C

H

H

H

Position benzylique

Réactivité accrue àcause de l'aromatiquevoisin

KMnO4

H3O+

COOH

COOH

KMnO4

H3O+

HOOC

Chapitre 6: Stéréochimie

Domaine de la chimie concernant l’arrangement tridimensionnel des atomes dans les molécules.

Stéréoisomères : Isomères dont les atomes sont liés dans le même ordre, mais dont l’arrangement tridimensionnel est différent.

Isomères géométriques (cis/trans)Isomères optiques (interagissent avec la lumière polarisée)

X

HHH

CH3X

CH2XY X

HYH

CHXYZX

HYZ

Molécules achirales:- Images miroirs (images spéculaires)superposables

- Possèdent un plan de symétrie- Pas de carbone asymétrique (C*) ouforme méso si carbones asy. présents

Molécules chirales:- Images miroirs (images spéculaires)non-superposables

- Ne possèdent aucun plan de symétrie- Présence de carbone(s) asymétrique(s) (C*)

OHHO HH

H3C CH3

HHOOHH

H3C CH3

*

* *

* *

Les molécules achirales(optiquement inactives) NE font PASdévier le plan d’une lumière polarisée.

Carbone asymétrique ou carbone stéréogénique (dénoté C*): carbone relié à 4 chaînes/groupements différents

Voir diagramme des isomères, McMurry page 203

(lumière dont les vecteurs électriquesse trouvent dans un seul plan)

Les molécules chirales (optiquementactives) font dévier le plan d’une lumièrepolarisée.

Le pouvoir rotatoire spécifique [ ]D est une constante physique caractéristique d’une molécule optiquement active.

Défini comme étant :- pouvoir rotatoire observé :- raie D du sodium : = 589 nm- longueur cellule : l = 1 dm- concentration : C = 1 g/mL- à une T donnée.

[ ]D =l . C

Ex: R-(+)-limonène [ ]D = + 123

voir McMurry p188

Mesure de la déviation de la lumière polarisée par les molécules optiquement actives (chirales)

X

HHH

X

HYH

OHHO HH

H3C CH3* *

X

HYZ

H OHHO H

CH3H3C

*

* *

Catégories de stéréoisomères

Il faut noter attentivement la différence entreénantiomères et diastéréoisomères :

-les énantiomères ont des configurations absoluesopposées sur tous les centres stéréogéniques ;-les diastéréoisomères ont des configurationsabsolues inversées sur quelques centresstéréogéniques (un ou plusieurs), mais ils ontla même configuration absolue sur les autres.

Énantiomères

Définition : stéréoisomères qui sont des images miroir non superposables, avec des configurations opposées sur tous les centresstéréogéniques.

HHOOHH

H3C CH3

H OHHO H

CH3H3C

Diastéréoisomères

Composé méso

COOH

CHO

CH3

H

HOOC

COH

H3CH

COOH

Cl

H

H

Br

CH3

HOOC

Cl

H

H

Br

H3C

Définition : stéréoisomères qui ne sont pas l'image l'un de l'autre dans un miroir.(possèdent au moins 2 carbones stéréogéniques)

H3CH2C

OH

HO H

H

COOHH3CH2C

H

HO H

HO

COOH

et

Définition : composé contenant un ou plusieurs centres stéréogéniques,mais qui est achiral du fait qu'il possède un plan de symétrie

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

1 1 2 3

Analysons l'acide tartrique

HOOC C

OH

C

OH

COOH

OHHOHH

HOOC COOH

HHOOHH

HOOC COOH

OHHHHO

HOOC COOH

L'acide tartrique existe sous la forme de 3stéréoisomères :

- 2 et 3 sont des énantiomères

- 1 est une forme méso et est lediastéréoisomère de 2 et de 3.

Chapitre 6 : Stéréochimie

(voir molécule 1 de l'acide tartrique plus bas).

H H

Exemples

HOOC

CHO

HCH3

OHHHHO

H3C CH3

HOOC

Cl

H

H

Br

H3C

Stéréochimie des réaction : AÉ selon des considérations stéréochimiques

Propriétés des stéréoisomères

Un mélange de deux énantiomères en quantités égales est appelé mélange racémique et ce mélange possède lui aussi des prop.physiques totalement différentes des énantiomères dont il est composé.

Deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques (Tfus, Tébu, solubilités, masses volumiques) et dévient la lumière polariséeavec le même angle ([ ]D) mais de signe opposé.

Ex : voir McMurry, p198, tableau 6.3

Deux diastéréoisomères sont des composés différentes alors ils ont des propriétés physiques différentes (Tfus, Tébu, solubilités, massesvolumiques).

Chapitre 6 : Stéréochimie

Exemples :


Détermination de la configuration absolue des centres asymétriques

Rappel :

ConformationForme tridimensionnelle exacted’une molécule à un instantdonné,en admettant que la rotationautour des simples liaisons estbloquée.

ConfigurationArrangement tridimensionneldes atomes liés à un centrechiral

Convention Cahn-Ingold-Prelog : R ou S

2C

3

14

S

3C

2

14

R

De 1 à 4:Ordre décroissantdes priorités par

numérosatomiques

Pareil à E/Z

1

C4

32

1

C4

23

antihorairehorairesi 1-2-3 =

alors

On regardele lien C*-4

On réécrit :

Exemples

COOH

CHO

CH3

H

1. Donner la configuration (R/S) des centres chiraux suivants.

HOC

CH3

COOHH

=

a)

b) NH2

CHO

ClBr

c) CH=CH2

COH

HH3C

TRUC:Lire la réponse à l'envers (lire lien 4-C*) puis l'inverser

Projections de Fischer

CH3

OHH

CH3

OHH

Br

HOOCCH2OHH

Br

HOH2C H

COOH

estéquiv.

à

OHHO HH

H3C CH3

estéquiv.

à


Chaque carbone asymétrique est représenté par l’intersection d’une croix.Les traits horizontaux représentent les liaisons situées en avant du plan.Les traits verticaux représentent les liaisons situées en arrière du plan.Idéalement, placer la chaine de carbone la plus longue verticalement.

1

2

Vue 1 : Br

HOH2C H

COOH

estéquiv.

à

Vue 2 : Br

HOOC CH2OH

H

Br

HOOC CH2OH

H

Ex:

Représentation servant à simplifier les structures sur papier

Projectionsde Fischer

CH3

OHH

CH3

OHH

Vue :

Voir McMurry p 472

H3CCH3

HO

H

H

OH

Pour les molécules ayant 2 C* et plus,il faut redessiner la méolécule avant de la traduire en projection de Fischer.

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

OH

D-Glucose

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

D-Galactose

O

OH

H

H

HO

H

OHOHH

H

OH

OH

H

HO

H

HO

H

OOHH

H

OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

OH

H

H

HO

H

OOHH

H

OH CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

Manipulations possibles de la projection de Fischer afin de faciliter l'obtention de la configuration absolue de centres chiraux

Br

HOH2C HCOOH

Br

HOH2C H

COOH

estéquiv.

à

Br

HOH2C COOH

H

1 permutation

1

23

4

Br

HOOC CH2OH

H

Rotations de 120o autour d'un lien simple

Br

HOH2C H

COOH

1

2

3 4

Rép : (R)-1 = S

Br

HOH2C H

COOH

1

2

3 4Br

HOH2C H

COOH

estéquiv.

à

Br

HOH2C COOH

H

1

23

4

Rép provisoire : R

mais on doit l'inverser carnombre impair de

permutation

Rép finale : (R)-1 : S

Rotation 120o

Br

HOOCCH2OHH

estéquiv.

à

estéquiv.

àBr

HCOOHCH2OH

Rotation 120o

Br

H COOH

CH2OH

estéquiv.

à

Lire à l'envers (4-C) puis inverser

Permutations de substituants sur un même carbone

estéquiv.

à

Br CH2CH3

HO COOH

H3CH2C

CH2CH3HO

H3C

CH3

Cl

CH3

O H

BrH

Dessiner la projection de Fischer et donner la configuration de chaque centre chiral.

Réactions de Substitution nucléophile (SN)

Nu R GP R GPNuÉquation générale + +

Selon la nature du R-X et du Nu, il existe 2 types de Substitution Nucléophile (SN) :

(R-X)

Halogénoalcanes

Nucléophiles

HO- HS-RO-

RS-

X-

CH3COO-

CN- H-C C-R

NH3

RNH2H2O

ROH

Exemples

Chapitre 7 Halogénoalcanes

R2NH

R3NNH2-

(tableau 7.1, p.222)

Encombrementstérique

Accès au C-X

C X

CH3

HCH3

C X

CH3

H3CCH3

C X

CH3

HH

C X

H

HH

Groupes partants

SN1 avec E1

E2

HO-

(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol

CHO

CH2CH3

H

CH3

+ Br-C Br

CH2CH3

HCH3

Exemples

SN2

CH3CH2OH

CH3C

CH3

CH3

OCH2CH3

CH2

H3C CH3CH3C

CH3

CH3

Br

81 %SN1

19 %E1

+ HBr

HO-

(S)-2-Bromobutane

+ Br-C Br

CH2CH3

HCH3

+

CH3CH=CHCH3

+ HOH

+ CH2=CHCH2CH3

but-2-ène but-1-ène

I- > Br- > Cl- = H2O > F- > HO-, NH2-, RO-

R X

R-X

utilisés commesolvants polaires

Réactivité des halogénures en fonction de leur structure

Mécanisme

Exercices de SN2

CH3-CH2-CH-CH3

Cl+ CH3-C-ONa

O

CH3-CH2-CH2-Br + CH3OLi

Br

OHHO

S-+

I

H3C H

COOCH3

H OH

+ KCN


Substitution nucléophile 2

C Br

CH2CH2CH3

H3C-H2C CH3

(R)-3-Bromo-3-méthylhexane

Mécanisme


Substitution nucléophile 1

Mécanismes

C Br

CH2CH2CH3

HCH3

(R)-3-Bromo-3-méthylhexane

CHCH2CH3

C+

H H2C

+ Br-Ha

Hb


Elimination unimoléculaire (E1)

Elimination bimoléculaire (E2)

Méthodes de Synthèse des Halogénoalcanes

1) Addition électrophile de HX sur alcènes

C CH2

H3C

CH2

+ HBr CCH3

H3CH2C

BrH3CH3C

2) Addition électrophile de X2 sur alcènes

HC CH2

H3C

C C

Cl

Cl

HH3C

HH+ Cl2

Réactivité des halogénoalcanes

1) Formation d'un réactif de Grignard et réaction acide-base avec H2O ou D2O

ex Comment synthétiseriez-vous l'alcane B à partir de A, à l'aide des réactions présentées sur cette page ?

OH

A B

3) Substitution nucléophile sur des alcools 3o , 2o

SN1 : ROH (3o >2o >>>>1o,0o ) + HX

C OH

CH3

CH3

H3C + HX C X

CH3

CH3

H3C + H2O

4) Substitution nucléophile sur des alcools 1o, 2o

SN2 : ROH (0o >1o >2o >>> 3o ) + avec SOCl2 ou PBr3

CH2 OHH3C + SOCl2CH2 ClH3C

+ SO2 + HCl

CH OHH3C + PBr3CH3

3x CH BrH3C

CH3

3x

P(OH)3


Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes

Nomenclature CN 1-21 à 1-268.2 Propriétés des alcools, éthers et phénols : Température d'ébullition

8.3 Propriétés des alcools et phénols : Acidité

Base

Acide

Alcools

Phénols

McMurry p252, fig 8.1

table des pKa

O O O O O

OH

NaOH

Synthèse des alcoolates et des phénolates

Alcoolates Phénolates

RO

H NaOH

OH

- H+Acide

C C C CHO OH

Synthèse des alcools

1) Hydratation des alcènes

2) Oxydation douce des alcènes

3) Substitutions nucléophiles

C C C CHO H

(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol

CHO

CH2CH3

H

CH3

C Br

CH2CH3

H CH3

CH3C

CH3

CH3

OH

CH3C

CH3

CH3

Br

Br

4) Réduction (addition de H- sur) des aldéhydes et des cétones

RC

O

H RC

O

R RC

O

O RC

O

OH R'

Électrophilicité des carbonyles

NaBH4 (réducteur doux)

RC

O

H

RC

O

R'

1) NaBH4

2) H3O+

RC

O

HH

H

RC

O

R'

H

H1) NaBH4

2) H3O+

Mécanisme (hors-programme)

B

H

H

H

H

Na+

5) Réduction (addition de H- sur) des acides carboxyliques et des esters LiAlH4 (réducteur fort)

Al

H

H

H

H

Li+

RC

O

OH

RC

O

O

1) LiAlH4

2) H3O+

RC

O

HH

H

RC

O

HH

H1) LiAlH4

2) H3O+

Mécanisme (hors-programme)

R'O

R'H

RC

O

H RC

O

R RC

O

OH RC

O

OR'

LiAlH4

NaBH4

C=O

Réducteurs

Parenthèse

C

O

1) Déshydratation (élimination de H2O, en catalyse acide)

Réactivité des alcools

H2SO4

CCH2

CH3

CH3

OH

E1 H3C CCH

CH3

CH3H3C

majo

CCH2

CH3

CH2H3C

mino

H2SO4

CH2CH2

OH

E2 H3C CH2CHH3C

2) Oxydation des alcools (retrait de H / ajout de O)

R

O

HH

R

O

H

R

O

OH

R

O

HR'

R

O

R'

CrO3/H3O+ OU Na2Cr2O7/H3O

+

Réactif de Jones (oxydant fort)

Pyridinium chlorochromate - PCC(oxydant moyen)

Cr

O

OCl

ON

H

Niveaud'oxydationélevé

Niveaud'oxydationbas

H H

[O]

R

O

R''R'

H

[O] [O] X

Test de Jones

X


C OH

CH3

CH3

H3CCH2 OHH3CCH OHH3C

CH3

Mécanisme CN

Exemples :

3) Conversion en halogénoalcanes via SN1 ou SN2

Réactivité des alcools (suite)

SN1 sur

des

alcools 3o

ou 2o

C OH

CH3

CH3

H3CH

C X

CH3

CH3

H3C

CH2 OHH3C + SOCl2CH2 ClH3C

+ SO2 + HCl

CH OHH3C + PBr3CH3

3x CH BrH3C

CH3

3x P(OH)3

XC O

CH3

CH3

H3C

H

H

-H2O

CCH3

CH3

H3C

+X-

X-

SN2 sur

des

alcools 0o,

1o ou 2o

CH2 OH3CS

Cl

O

H

+ Cl-

Test de Lucas (Conversion en halogénoalcanes via SN1)

H3C C

CH3

CH3

OH + HCl

H3C CH

CH3

OH + HCl

H3C CH2 OH + HCl

ZnCl2

ZnCl2

ZnCl2

4) Alkylation des alcoolates : Synthèse des éthers de Williamson

R O H R O Na+Na R O R'R' X

SN2

H3C C

CH3

CH3

Cl


Mécanisme CN

OOHBr

BrHO

Exemple

Réactivité des alcools en fonction de leur structure

1. Oxydation des alcools primaires et secondaires

Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones

Nomenclature CN 1-27 à 1-31

Synthèse des aldéhydes et cétones

2. Hydratation des alcynes:

CH3 CH C CH CH3 CH2 C CH3

OCH3

3. Acylation du benzèneAlCl3

ClC

R

OC

R

O

4. Oxydation des alcènes (ozonolyse et traitement avec KMnO4 en milieu acide)

C C

H

CH2CH3

H3C

CH3

Ozonolyse (Ox moyenne)

C C

H

CH2CH3

H3C

CH3

O O

Oxydation au KMnO4 acide (Ox forte)

C

CH3

HC

CH3

OHO

O

1. Oxydation des aldéhydes (pas les cétones) en acides carboxyliques

Réactif de Jones

O

Na2Cr2O7

H3O+

Réactivité des aldéhydes et cétones

H

Test de Tollens

Test de Fehling

O

1. AgNO3 NH4OHH

O

Cu2+

OH-

H

sect. 9.1-9.3-9.4

2. H3O+

tartrate

+ HCl

HN

O2N

NO2

N

RC

O

(R ou H)

Aldéhyde ou cétone

C

R

(R ou H)HN

O2N

NO2

NH2

2. Formation d'hydrazone à partir des aldéhydes et des cétones et de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH)

3. Réduction (addition de H- sur) des aldéhydes et des cétones

RC

O

H RC

O

R'RC

O

HH

H

RC

O

R'H

H

Tests diagnostics pour les groupements fonctionnels (laboratoire)

Si IR montre un C=O, alors sont possibles :

R

O

OH

acidecarboxylique

R

O

O

ester

R'R

O

H

aldéhyde

R

O

CH3

cétone

Si bande O-H présente :

DNPH

Fehling

Tollens

+NH3OH Cl-

+ H2O

Ensuite :

Réactions des aldéhydes et des cétones (suite)

Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones

Résumé

Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés


Propriétés des acides carboxyliques et dérivés

O

NH2

amideprimaire

O

O

anhydride

O O

OH

acidecarboxylique

O

O

ester

CH3

O

Cl

chlorured'acyle

nitrile

C N

10.2 Propriétés des acides carboxyliques : Acidité Fonction

H

O

O

HH

+ NaOH H

O

O-

HH

+ HOHNa+

H

O

O

HH

H

H

10.2 à 10.410.8 p 332 Acides vers Esters10.11 p 339 Esters vers Acides

Électrophilicité du carbonyle :

HO

HH

H

H

O

O

HH

-H+

H H -H+

HO

HH

H H

Acide

Alcool

Alcool (ROH)

pKa

Phénol (ArOH)

Acide carb. (RCOOH)

Préparation des carboxylates

Exercice : Dans chaque série, classez les composés en ordre croissant d'acidité

H

O

O

HH

H

O

O

ClH

Cl

O

O

ClCl

H H H

O

OH

Cl

O

OHClCl

O

OH

a)

b)

Ordre

____________

1 2 3

Justification1 2 3

Ordre

____________

Justification

Effet inductif électroattracteur

Effet mésomère possible

1. Oxydation des alkylbenzènesKMnO4 C

OH

O

2. Oxydation des alcools primaires

1. Formation d'esters : 10.8 Estérification de Fischer (RCOOH + ROH en milieu acide:)

Réactivité des acides carboxyliques

3.

RC

O

OHR

C

O

OR'

1) LiAlH4

2) H3O+

RC

O

HH

H

RC

O

HH

H1) LiAlH4

2) H3O+

10.3 Synthèse des acides carboxyliques

O2N

CH3

H3O+

O2NKMnO4 en milieu acide

OH

HH Na2Cr2O7

H3O+ O

OH

3. Oxydation des aldéhydes

Tollens : AgNO3, NH4OH

Fehling : Cu2+, OH-

Jones : Na2Cr2O7 / H3O+

O

H

2.

HOR'

[O]

[O] =

3. Oxydation forte des alcènes

CH2 C

CH3

HH3O+

KMnO4 H3C

CH2 COH

OO

HH3C

CH3

OH

Mécanisme CN C-15 pas à savoir

RC

O

OHHOR'

H3O+

RC

O

OR'HOH

RC

O

O

Cl CH2 CH3

(via SN2)R

C

O

OCH2 CH3 Cl

Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés

Chapitre 10

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 OH +HO

C

O

CH3

H3O+

CH3 CH CH2 C

CH3

O

O

CH3

O C

O

CH

CH3

CH3

NaOH

H3O+

H2O+

????

SYNTHÈSES

Comment effectueriez-vous les transformations suivantes?

CH2 C

O

CH3 O CH3 CH3 CH2 CH2 O CH3????

HC CH CH3 C

O

O CH2 CH3

1. Hydrolyse des esters en milieu basique : Saponification

2. Hydrolyse des esters en milieu acide: Inverse de l'estérification de Fischer

Réactivité des esters

Mécanisme CN C-16 à savoir

Exercices

Chapitre 12 : Amines


12.2 Propriétés des amines

12.3 Propriétés des amines : Basicitétable des pKa

NH2

amineprimaire

NH

aminesecondaire

N

aminetertiaire

N

cation ammoniumquaternaire

N

R'R''R

N

R'R''R

HN

H

R'R

NH

R'R

NH

R'R

NH

R'R

Amines : bases (souvent)

Amines : acides (rarement)

O

NH2

amide

NR'R''

R

Ammoniums : acides toujours

N

HH H

H B+B N

HH

H

H

Amines et Ammoniums Bases conjuguées pKa

p 405

NH2

amine

Quel est le meilleur acide ?

NH2

Quel est le meilleur acide ?

NH3

-H+

NH3

alkyl ammonium

-H+

aryl ammonium

NH2

-H+

-H+

NH

O

NHouou

R

12.4 Synthèse et réactivité des amines

NH3 R-X NH3R X- NH2R

NH2R R-X NH2R X- NHR

R R

NHR R-X NHR X- NR

R R

R

R

R

SN2

SN2

SN2

NR

R

RR-X NR

X-R

RSN2

primaire

secondaire

tertiaire

sel d'ammonium quatenaire

Br

Br

(excès)

I

(excès)

Br

1. NH3 (excès)

2.NaOH

1. NH3

2.NaOH

1. NH3

2.NaOH

1. NH3 (excès)

2.NaOH

XR6

Test d'Hinsberg

SO2Cl

+R-NH2NaOH

SO2N- Na+R

HCl

SO2NHR

sulfonamideinsoluble

selsoluble

SO2Cl

+NHamine secondaire NaOH

SO2NR2

HCl

SO2NHR

sulfonamideinsolubleinsoluble

R

R

SO2Cl

+Namine tertiaire NaOH

SO2Cl

HCl

SO2Cl

aucune réactionsoluble

aucune réactionsoluble

R

R

R

amine primaire

Chapitre 1 : Exercices

Acides : _________________________________________________________

Bases : _________________________________________________________CH3

Cl-

1.A Corrigez les structures erronées suivantes en ajoutant des charges positives (+) ou négatives (-).

H3C

CH3

CO H

H3C CH2 OH

C

S

NHH3O P(CH3)4 AlCl4 O BH3H

HCorrections:

1.D Classez les espèces chimiques suivantes selon qu'elles sont considérées généralement comme des acides ou des bases.

CH3COOH

Vous pouvez utiliser le tableau 1.4 (McMurry) et notre tableau des pKa.

CH3CH2OHO-

Li+BH3

NH3

H3O+

CH3+

N.B. Ne pas oublier ceux du manuel (voir liste dans cahier de nomenclature, section 3)

1.B Dans les molécules suivantes, donnez :

a. le nombre de carbones hybridés sp3. ________________

b. le nombre d'atomes hybridés sp2. ________________

c. le nombre de doublets libres. ________________

d. le nombre de carbones à géométrie trigonale.___________

e. la formule brute (moléculaire). ______________________

HC

HCC

CH2

CHC

SN

H2CCH2

N

CH2

CH2

CH3

O

O

CN

C

CC

HNOCH2H3C

O

C

N

N

CH3

CH2CH2CH3

Sildenafil(Viagra)

HC CH2

CHO

HC

N

CH2HO

Azidothymidine(AZT)

a. le nombre de carbones hybridés sp3. ________________

b. le nombre d'atomes hybridés sp2. ________________

c. le nombre de doublets libres. ________________

d. le nombre d'atomes à géométrie tétraédrique. __________

e. la formule brute (moléculaire). ______________________

NC

NHC

C

HC

O

H3C

O

NN

1.C Dessinez en 3D les espèces suivantes. Utilisez la convention suivante lorsque possible :

lien vers l'arrière : trait pointillé

lien vers l'avant : trait gras

H2O PH3 CH3+

indice : quel est l'hybridation de l'atome central ?

CH4

H3C CH2 O

NH3

1.F Dites si les réactions acides-bases suivantes auront lieu dans le sens indiqué ou non.

Utilisez le tableau des pKa (annexes) pour déterminer et justifier vos réponses avec des valeurs numériques.

1.E Identifiez le rôle joué par chaque espèce (acide, base, acide conj., base conj., complexe)

et donnez les produits ou les réactifs des réactions suivantes.

BH3

H+ PCl3

CH3OCH3BF3

AlCl3

CH3 OH

CH3COOHN(CH3)3

HSO4- NH3 H2SO4 NH2

-

Chapitre 1 : Exercices (suite)

H3C C C H H3C C C

HC C

H

H

H

H3C CH3

HC C

H

H

H3C CH2

O

OR'

H H

H3C

O

OR'

H

H3C

OH O

HO HHO

NH3+NH2

HBr Br

Exemple:

CH3OH CN-CH3O

- HCN

F

NON

base acideDans cette réaction telle qu'écrite, lesespèces suivantes ont le rôle de :

acide conj. base conj.

pKa des acides 38 -10

car la réaction va du

composé le - acide (NH3)au + acide (H2SO4)

HC1

H

C2

Cl

C

HH

H

H

H HC

H

C3

Br

C2

Br

C

H

H

H

H

H

H

H C

H

C2

Br

C3

H

C

HH

HH

H

H

2.B Dessinez les projections de Newman des conformères suivants.

Entre C1 et C2 Entre C2 et C3 Entre C2 et C3

N

O

CH3

C

O

N

CH3

H3C C

O

OCH3

2.A. Encerclez et nommez les

groupements fonctionnelsprésents dans cette molécule.

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

OH

F

CH2CH3

2.C Dites si les cycloalcanes suivants sont cis ou trans.

H

H H

CH3

H

SH

NH2

OHBrBr

CH3

SH

2.D Dessinez le cyclohexane suivant dans sa conformation la plus stable.

OHHO

SH

2.E Représentez tous les conformères différents du 1-iodobutane en projection de Newman (entre C1-C2).


CH3-CH2-CH2-CH2-I

Donnez la forme simplifiée, semi-développée ou développée des molécules suivantes.

SIMPLIFIÉE SEMI-DÉVELOPPÉE DÉVELOPPÉE

CH2

1)

2)

3)

C C

O

H

H

H

N C C

C

HH

H

H

H

H

H

H

4)

DÉVELOPPÉE 3D

C

C

C

H

H

H

H

HH

Note : les cycles sonttoujours écrits en simplifié

Cl

OH

Chapitre 2 : E

xercices

2.F


3.A Déterminer la configuration E ou Z des alcènes ci-dessous

CH2Cl

NO2HS

H2C OHHOOC

C

Addition

Élimination

Substitution

Transposition

+ H2O

OH

Br + HBr

O

H

H3CH2C

H

H3CH2C

OH Br

HBrBr2H

CH3

CH3C

H2C

H

CH2

OH

O

O

H3CCH3

3.B Déterminer le type de réaction auquel les réactions suivantes correspondent.

FeBr3

3.C Classez les espèces chimiques suivantes dans la bonne catégorie

Électrophiles NucléophilesH+

HO-

H2C=CH2Li+

BH3NH3CH3

+

CH3

Cl-

CH3Br

CH3CH2OH

HC CH

NO2+

3.D Donner le mécanisme complet des réactions suivantes.Utiliser les flèches curvilignes pour décrire le mouvement des électrons.

C CH3C CH3

HH H Br

Et2O (éther)

anhydre

HCl

H3O+

H2O

H3O+

4.B Trouvez tous les alcènes de départ qui pourraient mener au produit indiqué et encerclez le

meilleur alcène (celui qui donnera le plus de produit).

OH

H2O

Et2O (éther)anhydre

HCl

Br2

CH2Cl2

Cl2

CH3 CH CH CH2 CH3CH2Cl2

4.A Donnez tous les produits organiques de ces réactions chimiques.

HBr

Br

Et2O (éther)

anhydre

A B

Chapitre 4 : exercice 4.C

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

Tableau d’analyse

Position de la

bande (cm-1

)

Forme de la

bande

Intensité de la

bande

Liaison et groupe

fonctionnel

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

H3C

C CH

HH

H

C CR

RR

R

C CR

RR

R

C CR

RR

R

C CR

RR

H Br

H OH

X

X

H H

HO OH

R

C OR

CO

R

R

C C

RR

HH HH

HC C

H

X

R

C C

RR

HH XX

C C

RR

XX XX

XC C

R

R

X

C

O

RC

HH

R

HC C

R

H

R

C C RR

Rétrosynthèse La flèche signifie ''peut provenir de''

H

C O

R

CO

R

R

C CH3C H

HHH Br

RC C

R

H

R

HX

R

C CR

RH

X H

alcènesalcynes

C C HR

C C RR

Réactions chapitre

4

Synthèses du chapitre 5 À partir du benzène (C6H6) et d’halogénoalcanes appropriés proposez une synthèse pour chacune des molécules suivantes. Vous pouvez utilisez tous réactifs inorganiques. Écrivez les équations complètes et les conditions expérimentales des étapes. (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

NO2

Cl

SO3H

Br

COOH

COOH

NO2

COOH

NO2Cl

Chapitre 6 Exercices

Donnez les projections de Fischer des trois autres stéréoisomères de la thréonine accompagnées des configurations de chacun descarbones. Par la suite identifiez leur relation.

6.C Représentée ci-dessous est la thréonine, un acide aminé. Faites la projection de Fischer correspondante de lathréonine et indiquez sur celle-ci la configuration des carbones asymétriques.

HO

O

CH3

H

H

NH2

OH

1 2 3 4

COOH

Cl

H

H

Br

CH3

CH3

Br H

CH3

HHOOH

HO H

H

COOHH3C

H H

6.B Dessiner la projection de Fischer et donner la configuration de chaque centre chiral.

6.A Donner la configuration (R/S) des centres chiraux suivants.

a) b)

H

H OHHO H

CH3H3C OHHO

OH

HOOC OHc)

(a) Lesquelles sont des énantiomères? ______________________________

(b) Lesquelles sont la même molécule? ______________________________

(c) Laquelle est un composé méso? ________________________________

(d) Laquelle ou lesquelles seront optiquement inactives? __________________

6.D Quelles sont les relations stéréochimiques (identiques, énantiomères, diastéréoisomères) existantes entre lesquatre molécules suivantes? Identifiez la configuration absolue (R ou S) de chacun des stéréocentres.

CH3

H F

CH3

H CH2CH3

CH3

F H

CH3

CH3CH2 H

H

H3C F

CH3

H CH2CH3

H

H3C CH2CH3

CH3

F H

1 2 3 4

La relation entre (1) et (2) : __________________________________________






6.E Parmi les molécules représentées suivantes :

CHO

HS H

CHO

H SH

H

HS CHO

CHO

H SH

CHO

HS H

H

HS CHO

H

HS CHO

CHO

HS H

1 2 3 4

Truc : Avant de répondre à la question, réécrivez les projections de Fischer en plaçant la plus longue chaîne de carbone

verticalement (comme pour la proj. 1)

CH3

H F

CH2CH3

H3C H

1 2 3 4

Truc : Réécrivez les projections de Fischer en plaçant la plus longue chaîne de carbone

verticalement (comme pour la proj. 1)

1 2 3 4

CHO

HS H

CHO

H SH

Chapitre 7 Exercices

7.A Un mélange de SN1 / E1, SN2, E2

H3C CH2 CH Br

CH3

CH3OHa)

CH3 C Cl

CH3

NaNH2c)

H3C CH2 CH2 ClKOH

b)

CH3 CH2 BrCH3COONa

d)

CH3

CH3 CH CH3

F

OH-e)

H2Of)

Cl

H3C CH CH2 CH3NaCN

g)Cl

NaCNh)

i)

CH3

Br

CH3

CH3OH

j) Br

CH3

CH3ONa

k)CH3CH2COONa

CH3I

H3CC

CH3

C

H

Br

Br

l)NH3

l)(CH3)3NBr

C Br

CH2CH2CH3

H3C-H2CCH3

CH3OH

7.B Donnez le mécanisme de cette réaction de substitution unimoléculaire (SN1)

HO-

7.C Donnez le mécanisme de cette réaction d'élimination bimoléculaire (E2)

HBr

H3CH2C H

CH3H3C

Exercices de synthèse – Chapitre 7 et précédents À partir des composés organiques donnés (et seulement ceux-ci), proposez une méthode pour réaliser les synthèses ci-dessous. Vous avez droit à tous les réactifs inorganiques nécessaires. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

CH2Br O

OH

CCH2 CH3

CH3

H3CCHCH2 CH3

CH3

H3C

CH2OH H3C Cl

CHCH CH3

CH3

H2C CH C CH3H3C

CH3

OH OH

OH

CH2CH2CH3 OH CH2CH2CH3 NH2

CH3 CH CH2

CH3

CH2OHCH3 C CH

CH3

Br

CH3

Br


O

H

8.C Complétez les réactions suivantes en donnant les produits organiques majoritaires

1) NaBH4

2) H3O+

CH3 C

O

CH2 C

O

O CH3

a)

b)

1) NaBH4

2) H3O+

O O

O

H

1) LiAlH4

2) H3O+

c)

d)

CH3 C

O

CH2 C

O

O CH3

1) LiAlH4

2) H3O+

OH

OH

H3C CH2 (H3C)3N

8.B Pour chaque série, classez les composés organiques par ordre croissant d'acidité et justifiez votre choix.

c)

OH

OH

OH

H3C H O2Nb)

a)

Ordre1 2 3

H3C

C

H3C

H3COH

H3C OH

Justification :_______________________________________________________________

Justification :_______________________________________________________________

Justification :_______________________________________________________________

1 2 3

1 2 3

HO

H3C

C

H3C

HOH

8.A Classez les composés organiques suivants en ordre croissant de température d'ébullition.

OHH3C OH

H3C

C

H3C

H3COH

Ordre

1 2 3

H3C CH2 O CH2 CH3

4


CH3

OH

CH3

HO

CH2OH

H2SO4

H2SO4

CH3 CH2 CH2 OH

OH

OH

CH3

CH3

OH

H2CCH

CH2CH3

OH

PCC

CH2Cl2

OH

PCC

CH2Cl2

Na2Cr2O7

H3O+

CrO3

H3O+

HO

8.D Donnez les produits organiques majoritaires des réactions suivantes

a)

c)

b)

d)

e)

f)

OOH

OH

8.E Proposez la meilleure synthèse de l'éther-oxyde A à partir de composés de départ de gauche.

A

Exercices de synthèse – Chapitre 8 et précédents À partir des composés organiques donnés (et seulement ceux-ci), proposez une méthode pour réaliser les synthèses ci-dessous. Vous avez droit à tous les réactifs inorganiques nécessaires. (1) (2) (3) (4) et (5) et (6) (7) (8) et (9) (10) (11)

OH OH

OH

C CH2 CH3H3C

OC C CH3H3C

OHO CH3

CH3 CH2 C

O

OH

CH2OH

CH3 C

O

CH2 CH2 CH2 C

O

H

CH3 CH2 O CH2 CH3HC CH

CH3 CH CH2

Cl

CH3 CCCH3 CH3

O O

CH

O

C C CH3H3C H3C CH2 CH

SH

CH3

H2C CH2 OCH2CH3 CH3

CH2CH2CH3 ClCH3 CH O

CH3

CH3

CH3OH

CH3OH

H3C C CH3

O

CH3Cl

C

O

HC

O

CH3

PCC

OO

C

O

H


1. AgNO3 NH4OH

2. H3O+

CH3

CH

CH3

CH2

C

O

H

CrO3

H3O+

1. LiAlH42. H3O

+

9.A

A

B

C

D

Chapitre 10 : exercices

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 OH +HO

C

O

CH3

H3O+

CH3 CH CH2 C

CH3

O

O

CH3

O C

O

CH

CH3

CH3

NaOH

H3O+

H2O+

????

10.B Synthèses

Comment effectueriez-vous les transformations suivantes?

CH2 C

O

CH3 O CH3CH3 CH2 CH2 O CH3

????

HC CH CH3 C

O

O CH2 CH3

10.A Exercices

Document de révision - Synthèses

En utilisant que les composés organiques donnés dans chacune des questions, synthétisez

les produits désirés. Vous pouvez utiliser tous les réactifs inorganiques de votre choix.

(1)

HC CHet

COOH

Cl

(2)

H3C C OH

O

H3C C O

O

CH2 CH3

(3)

HC CH H3C C O

O

CH2 CH3

(4)

CH2 C O

O

CH3H3C CH2 CH2 O CH3H3C

N.B. Tous les carbones sont conservés lors de la synthèse.

(5) CH CH2

H3C C Cl

Oet

(6)

O O

(7)

CH3

OBr

Br

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