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Chimie organique 1
Notes de cours
Christian Drouin
Mrprofdechimie.com @christiandrouin
Collège de Maisonneuve
Montréal, Canada
Table des matières
Plan de session 1
Outils
Tableau des pKa 2
Liste des réactifs 5
Notes de cours à compléter
Contrôle 1 7
Chapitre 1 8
Chapitre 2 14
Chapitre 3 20
Contrôle 2 24
Chapitre 4 31
Infrarouge (IR) 32
Résonance 36
Chapitre 5 38
Contrôle 3 51
Chapitre 6 52
Chapitre 7 59
Chapitre 8 68
Final (chap 1 à 8 et) 74
Chapitre 9 75
Chapitre 10 78
Chapitre 12 82
Exercices en classe 85
Cartes aide-mémoires 106
Table des pka Acidité des groupements fonctionnels
Gr. fonctionnels Acide pKa Base conjuguée
Acide iodhydrique
Acide bromhydrique
Acide chlorhydrique
Ion oxonium
Acide fluorhydrique
HI
HBr
HCl
H3O+
HF
Phénols
OH
NH3+
Anilines protonés
(ammonium d'aryles)
I
Br
Cl
H2O
F
O
NH2
-10
-9
-7
-1.74
Alcools protonés ROH2+ ROH-2
3.17
10
4
Amines protonés(ammonium d'alkyles)
H3C NH3+ H3C NH210
Acides carboxyliques
H3CC
OH
O
H3CC
O
O
4.75
Ammonium NH4+ NH39.24
Acide sulfurique H2SO4 HSO4HO
S
O O
OH HOS
O O
O-3
Acides sulfoniques
RS
O O
OH RS
O O
O-2.6
Acide cyanhydrique HCN 9.3 CN-
Thiols
Eau
Alcools
Cétones/Aldéhydes
Esters
Alcynes
Amines
Alcènes
Alcanes
H3C SH
HO H
H3C OH
H3C C C H
H3C S
HO
H3C O
H3C C C
O
(R,H)
H H
H3C
O
OR'
H H
H3C
O
(R',H)
H
H3C
O
OR'
H
H3C
HC C
H
H
H
H3C CH3
HC C
H
H
H3C CH2
NH3 NH2
15.74
16
20
25
25
38
44
50
Table des pka Acidité des groupements fonctionnels
Groupements fonctionnels Acide pKa Base conjuguée
Amides
H3C NH2
O
H3C NH
O
17
10.5
Dihydrogène H H H35
Liste des réactifs
Réactif Nom page
Acide iodhydrique
Acide bromhydrique
Acide chlorhydrique
Ion oxonium
Acide fluorhydrique
Brome
HBr
HCl
H3O+
HF
Acide sulfuriqueH2SO4
Br2
HI
AlCl3
BH3
CrO3/H3O+
Cl2
FeCl3
FeBr3
HgSO4
HNO3
I2
KOH
KMnO4
K métal
Li métal
LiAlH4
Mg
NaOH
NaBH4
Fonction
Borane (B2H6)
Chlore
Réactif de Jones
HydrogèneH2
Lindlar
Sulfate de mercure
Acide nitrique
Iode
Hydroxyde de potassium
Permanganate de potassium
Potassium métallique
Lithium métallique
Catalyseur de Lindlar
Magnésium
Hydroxyde de sodium
Tétrahydrogénoborate de sodium
Na2Cr2O7/H3O+
Na métal
NaNH2
NH2-
O3
PBr3
Ni
PCC
SO3
SOCl2
Zn
ZnCl2
Pd-C
Réactif de Jones
Sodium métallique
Amidure de sodium
Ion amidure
Nickel métallique
Ozone
Tribromophoshore
Palladium sur charbon
Pyridinium chlorochromate
Trioxyde de soufre
Chlorure de thionyle
Zinc métallique
Dichlorure de zinc
Liste des réactifs
Réactif Nom pageFonction
Atomes, molécules et ions
noyau (proton + neutron)
orbitales (é)12C : 6p++6n0
14C : 6p++8n0
s p p p
Configuration électronique
Pour qu'un atome soit neutre,
B,Al C,Si N,P O,S F,Cl,Br,I
é valence 3 4 5 6 7é célibataires 3 4 3 2 1doublets libres 0 0 1 2 3orbitales vides 1 0 0 0 0Liaisons 3 4 3 2 1
exemples AlH3 CH4 PH3 H2O HF
E
2s
2p
Nombres de liaisons et charges
Lecture et écriture des formules des composés :
CH xx
xx
H
H
H
C
H
H
H
HCH4
NH xx
x
H
HH N H
H
HNH3
Chapitre 1 : Introduction et révision
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Connaitre les 3eres
périodes par coeur
1s
3s
Cations (+)
Déficit d'électrons(octet non respecté)
Trop de liaisons(octet respecté)
Anions (-)
Électrons supp.(octet respecté)
CH x
x
x
H
HEx : CH3+
Ex : H3O+
Ex : HO-
OHHx
x
x
HH
H
O xHH
Liaisons :
Covalentepolaire
Ionique
ClH x
ClNa x
ClNa x
Covalentenon-polaire
ClClxxxxxxx
caractère ionique
Effet inductif :
CH3 CH2 CH2 MgCH3 CH2 CH2 Cl Br
Capacité d'un atome à polariser une liaison selon sonélectronégativité
Électronégativité :
Ordre décroissantd'électronégativité
Pourquoi certaines espèces chimiques sont chargées ?
F O N Cl Br C S I P H B
Structure et Géométrie des molécules :
nb depaquets
0 doubletd'é libres
1 doubletd'é libres
2 doubletd'é libres
3 doubletd'é libres
2
3
4
X A X X A
X AX
XX A
XX A
A
X
XX
XA
XX
XA
XX
AX
Théorie de la répulsion des paires d'électrons de valence (RPEV)
Angles
180o
120o
109o
Théorie de l'hybridation des orbitales atomiques
s ppp
Hybridation
p
orbitalessp
2x
3x
orbitales
sp2
4xorbitales
sp3
p
s ppp
s ppp
p
+
+
+
+ +
+
sp
sp2
sp3
Chapitre 1 : Introduction et révision
atome hybridé sp
(2 pqts = linéaire)
180o
atome hybridé sp2
(3 pqts = triangulaire)
120o
atome hybridé sp3
(4 pqts = tétraédrique)
109o
Résumé
Géométrie des paquets
C C
C H4
C C C C
C C
H H HH
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
HH
H
Acides et bases
Acides Bases
Bronsted-Lowry
Lewis
Donneur de H+ Accepteur de H+
Accepteur de doublets d'é libres Donneur de doublets d'é libres
Chapitre 1 : Introduction et révision
Lewis
Bronsted-Lowry
LewisetBronsted-Lowry
Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes
Groupements fonctionnels voir pages McMurry 37 - 39
éthers vs esters amines vs amides alcools vs acides carboxyliquesalcènes vs aromatiques
Les alcanes
Nomenclature des alcanes
CH
H
H
H CH
H
C
H CH
H
C
C CC
H
C
C
Degré de substitution
Représentation des composés organiques
formule brute (moléculaire) formule développée 3Dformule développée
formule condensée formule simplifié (stylisée) formule semi-développée
CC
C
C
C
nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire
0o 1o 2o 3o 4o
Alcanes
Amines
NH
H
H NH
C
H NH
C
C NC
C
C NC
C
C
C
nullaire primaire secondaire tertiaire quaternaire
0o 1o 2o 3o 4o
CH
OH
H
H CH
OH
C
H CH
OH
C
C CC
OH
C
C
nullaire primaire secondaire tertiaire
0o 1o 2o 3o
Alcools / Thiols / Halogénoalcanes
Exemples
Les isomères
''Faits des mêmes parties''
voir McMurry p203
Même formule brute, mais qqc de différent
H3CN
CH3
CH3
NH2
O
H
O
O
OH2C CH2 CH
CH3
C
O
OH
H3C
C3H8O
Conformations des molécules
Définition
Éthane
Conformation décalée Conformation éclipsée
Angle dièdre
Diagramme de l'énergie des conformations de l'éthane
Diagramme de l'énergie des conformations du 1,2-dichloroéthane
H
Cl
H
Cl
HH
H
Cl H
Cl
HH
Cl
H
H
Cl
HH
Cl
H H
Cl
HH
H
H
Cl
Cl
HH
H
H Cl
Cl
HH
H
Cl
H
Cl
HH
Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes
Chapitre 2 : Les groupes fonctionnels et les alcanes
Les cycloalcanes
cyclopropane
cyclobutane
cyclopentane
cyclohexane
cycloheptane
cyclooctane
cyclononane
Cl
Nomenclature
CH3
CH3
Axial - équatorial
Basculement de chaise
Cyclohexane
CH3
CH3
Stéréoisomères cis-trans
Équilibre conformationnel et stéréoisomérie
trans-1,2-diméthylcyclohexane cis-1,2-diméthylcyclohexane
CH3
CH3CH3
OH
F
CH2CH3
Chapitre 3 : La nature des réactions chimiques
Degré de substitution
3.2 Structure électronique des alcènes
C CHH
H H
non substitué monosubstitué
disubstitué
C CHH
C HC C
CC
H HC C
CH
H C
C CCH
C Htrisubstitué tétrasubstitué
C CCC
C HC C
CC
C C
3.3 Stéréoisomérie Z-E et cis-trans des alcènes
Pour les alcènes di-, tri- ou tétrasubstitués :pas de cis ou trans
SEULEMENT Z (Zusammen) ou E (Entgegen)
CH3
OH
Pour les alcènes disubstitués seulement :
OHH3C
Technique :
1. Diviser verticalement :Trouvez groupe prioritaire surchaque carbone de la doubleliaison selon le numéro atomique
2. Diviser horizontalement :Si gr. prioritaires - du même côté,alors ZSi gr. prioritaires - côté opposé,alors E
Ex Etape 1 Trouver les gr. prioritaires de chaque carbone sp2, en cherchant le numéro atomique le + élevé.
la 1 ère différenceentre les 2 branches
les liaisons multiples comptentcomme plusieurs liaisons simples
C
C
C
H
C
H H
C, H, H
H, H, HC
H
H
H
H
H
Le carbone est lié à :
Ex Etape 2 Trait horizontal puis on compare la position des gr. prioritaires
CH2HS
CH3C
H2C
H
O
OH CH3
CCH2
H2C
H
O
OH
H
H
H
H
Cis ou Z Trans ou E
HS
C
C
C
H
H
H
H
HS
H
C
C
C
H
O
OH
H H
Le carbone est lié à :
Cas particulier
CH2HS
CH3C
H2C
H
O
OH
3.5 Les grandes familles de réactions organiques
Addition
Élimination
Substitution
Transposition
HClH3C CH CH2
Cl H CH3CH2OH
CH3C
CH3
CH3
OCH2CH3
CH3C
CH3
CH3
Br
H2C
H2CC
O
CH2
HC
H
H2C
H2CC
O
CH2
HC
H
KOH
3.6 Les mécanismes
Réactions homolytiques (radicalaires): Réactions hétérolytiques:
3.7 Mécanisme des réactions hétérolytiques
+ HBr
Nucléophiles Électrophiles
Réactions
CH3 CH CH2
H3C CH CH2
Cl H
CH3 CH CH2
3.8 Mécanisme d’Addition électrophile / Réaction d’hydrohalogénation / Addition de HCl sur l’éthylène
Alcènes et alcynes
Réactions des alcènes passant par un mécanisme d'Addition Électrophile (AE+)
Mécanisme général
C CCC
C H
+ -
Structure et stabilité des carbocations
CH3H3C
H3C HH3C
H3C HH
H3C HH
H
tertiaire (3o) secondaire (2o) primaire (1o) nullaire (0o)
> > >
C CC
C CH
E
carbocation le plus stablemajoritairement
Nu- C CNu E
Régle de Markovnikov
Réactions
C CHH
H3C H
1) Hydrohalogénation
H X Mécanisme à connaître :CN C-2
X = Cl, Br, I
>
Chapitre 4
CH2H3C
H3C
Hyperconjugaison
H
E Nu
2) Hydratation
3) Halogénation
C CHH
H3C H
+ -
H OMécanisme à connaître :CN C-3
Mécanisme à connaître :CN C-4C C
HH
H3C H
+ -
C C
H3CH
XX X
HH
X
via ion halonium pontéCl : chloroniumBr : bromoniumI : iodonium
H
HH2O
CH3
H2CH3CHCHCH2CH3
Pd/C
H2 (excès) ou au moins 2 H2
Pd/C
H2
Pd/C
CH3CH2CH2CH2CH3
CH2CH3
CH3
CH2CH3
HH
ET
CH3
CH2CH3
HH
4) Hydrogénation (Réduction)
A)
B)
C)
Observations :
H2
Pd/C
H2
Pd/C
D)
Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.Donnez le ou les produits de la dernière réaction.
HH
H3C H
5) Dihydroxylation (Oxydation douce en milieu basique)
HH3CH H
HO OHKMnO4
HO-
Observations :
KMnO4
HO-
A)
B)
KMnO4
HO-
C CHCH2
H3C CH3
6) Ozonolyse (Oxydation moyenne : voir mécanisme hors-prog. CN C-5)
2) Zn/H2O
1) O3
CH
CH3
O+
H3CC O
CH2
H3C
H3C
CH3
CH2CH3
2) Zn/H2O
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
Observations :
CH2CH3H3C
O
O
A)
B)
OH
OH
Pour chacune des sections numérotées suivantes, examinez les réactions désignées par des lettres.Notez les observations que vous pouvez faire concernant les substrats, les réactifs et les produits obtenus.Donnez le ou les produits de la dernière réaction.
C CHCH2
H3C CH3
7) Oxydation coupante (Oxydation forte en milieu acide)
CO
CH3
O+
H3CC O
CH2
H3C
H3CKMnO4
H3O+
C CHH
H3C H
KMnO4
H3O+ C
O
H3CO + C
O
OO
O C O
H2O+
H
H
H
H
Observations :
KMnO4
H3O+
CH3
A)
B)
C) KMnO4
H3O+ O
OH
OHO+
Réactions des alcynes (mécanismes hors programme)
H2
cat. deLindlaralcynes
C C CH3H3C
H2/Pd
HX
C CRR
HH HH
HC C
H3C
X
CH3
2 HX
C CCH3H3C
HH XX
2 X2C C
CH3H3C
XX XX
X2 XC C
H3C
CH3
X
H2SO4HgSO4
C
O
H3C C
H H
H
HC C
H3C
H
CH3
H2O
C C CH3H3C
C C CH3H3C
C C CH3H3C
C C CH3H3C
C C HH3C
C C CH3H3C
H2SO4HgSO4
C
O
CH3C
HH
H3CH2O
C C CH3H3C
alcyne interne
alcyne terminale
C C HH
1. Création de l'ion nucléophile acétylure
Réaction d'allongement de chaîne carbonée
C CHNaNH2 Na+ + NH3+
2. Alkylation de l'ion acétylure avec les halogénoalcanes
C CH Na+ + CH3 BrC CH + Br
C C HH1. NaNH2
2. CH3-X
Version résumée
CH3
C CH CH3
Na+
Restriction :
On peut :
On ne peut pas :
C CHC CH3
ExempleCH3
CH3
Chapitre 4 : Spectroscopie infrarouge
N.B. Cette notion sert uniquement au laboratoire. Elle ne sera pas évaluée aux examens.
Chapitre hors série - Résonance ou effet mésomère
Étapes :
1. Lire la théorie dans le Cahier de nomenclature, section 2, pages 2-1 à 2-162. Regarder le vidéo correspondant et compléter les notes ci-dessous.
Notes sur le vidéo Résonance ou effet mésomère
H2CC
CCH3
H
H
Nu
CH2
CC
CH3
H
H
H2CC
CCH3
H
NuH
Nu
Pourquoi ?
Réaction générale
Br Br FeBr3 Br+ FeBr3-Br
S
O
O
O-O
N+O
O
HO
H
H
-ON+
O+
O
H
H
ON+
O
HO
H
S
O
O
OO
SO
O H
OS
O
O
H
AlCl3RCl
HSO4-
HSO4-
AlCl3-R+ Cl
RC
Cl
O
RC+
O
O
H
AlCl3AlCl3
-Cl
Benzène
H
R
SO3H
NO2
XR
O
Halogénation
Nitration Alkylationde Friedel-Crafts
Acylationde Friedel-Crafts
Réactions
Équations des réactions de création des électrophiles
Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique
Réaction sur les aromatiques non-substitués
Halogénation
Nitration
Sulfonation
Alkylationde Friedel-Crafts
Acylationde Friedel-Crafts
Sulfonation
CN C-6
Réaction préliminaire : formation de l'électrophile
1ère étape : formation de l'ion benzénium intermédiaire (stabilisation par résonance)
2e étape : reformation du cycle aromatique par perte d'un H+
Mécanisme général de la Substitution électrophile aromatique (SEAr) sur un aromatique non-substitué
monosubst.
S
E+
S
La nature du S influence la RÉACTIVITÉ de l'arène et la RÉGIOSÉLECTIVITÉ de la réaction.
S S
ortho(1,2)
méta(1,3)
para(1,4)
E
E
E
+H+
Réaction générale
Réactions sur les aromatiques monosubstitués
Explication de la RÉACTIVITÉ
+
Effet inductif Résonance Somme
GEAsd
GEDd
GEAd
GEDsd
OH NH2 OR HNC
O
CH3 Alkyl
F Cl Br I
C
O
CH3
C
O
OCH3
C
O
OH
C
O
HS OH
O
N+
O-
O
C N
O
=
Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique
Explication de la RÉGIOSÉLECTIVITÉ Déf : Concerne les réactions susceptibles d’avoir lieu sur divers sites d’unemolécule, en donnant des produits isomères.Une réaction est régiosélective si elle ne donne pas les divers produits possiblesdans les proportions statistiques, certain(s) étant formés préférentiellement.
OH3C O
H3C OH3C
OH3C
OH3C
GEDd
GEAd
GEAsd
Br Br Br Br Br
CHO O C
HO OC
HO OC
HO OC
HO O
H
H
H
Activants fortspar résonance
donatrice>
effet inductifélectroattractif
Directeurs
méta
GEDsd
Désactivants faibles par effetinductif électroattractif
>résonance activante
GEAd
Directeurs
ortho/para BrI Cl F -CH3 -OCH3 -OH -NH2
RÉACTIVITÉ
RÉGIOSÉLECTIVITÉ
-H
C
O
CH3 C
O
OCH3
C
O
OHC
O
H
Désactivants fortspar résonance
ET/OUeffet inductif électroattractif
GEAsd
S OH
O
O
N+
O-
O
C N
Ces 5 désactivantsne permettent pas l'alkylation et
l'acylation de Friedel-Crafts
Activants faiblespar effet inductifélectrodonneur
Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique
Résumé des tendances de réactivité et de régiosélectivité
GEDd
NH3
Exemples
NH2
Br2
FeBr3
NH3
Br2
FeBr3
GEDd
GEAsd
NH
Br2
FeBr3GEAd
monosubst.
S
E+S S S
E
E
E
+H++
Majoritaires Minoritaires
CH3C
O
KMnO4
H3O+
CH2CH3
H3C
CH3C CH3
CH3
COOH
HOOC
CH3C CH3
CH3
Réaction variée
Chapitre 5 : Substitution électrophile aromatique
L'atome attaché au cycle aromatique possède un (des) doublet(s) libre(s).
oui non
Est-il unhalogène (X) ?
Est-il unalkyle (R) ?
oui non oui non
Désactivant faibleDirecteur o / p
Activant fortDirecteur o / p
Activant faibleDirecteur o / p
Désactivant fortDirecteur m
Ex. Cl OH CH3HO
CO
*Contribution de S. Senhi (2011). Merci !!!
Arbre décisionnel pour prédire l'effet d'un substituant lors d'une SEAr sur un aromatique monosubstitué*
GEAd GEDd GEDsd GEAsd
GEDsd (Gr. ÉlectroDonneur sans doublet)GEDd (Gr. ÉlectroDonneur avec doublet)
GEAd (Gr. ÉlectroAttracteur avec doublet)GEAsd (Gr. ÉlectroAttracteur sans doublet)
C
H
H
H
Position benzylique
Réactivité accrue àcause de l'aromatiquevoisin
KMnO4
H3O+
COOH
COOH
KMnO4
H3O+
HOOC
Chapitre 6: Stéréochimie
Domaine de la chimie concernant l’arrangement tridimensionnel des atomes dans les molécules.
Stéréoisomères : Isomères dont les atomes sont liés dans le même ordre, mais dont l’arrangement tridimensionnel est différent.
Isomères géométriques (cis/trans)Isomères optiques (interagissent avec la lumière polarisée)
X
HHH
CH3X
CH2XY X
HYH
CHXYZX
HYZ
Molécules achirales:- Images miroirs (images spéculaires)superposables
- Possèdent un plan de symétrie- Pas de carbone asymétrique (C*) ouforme méso si carbones asy. présents
Molécules chirales:- Images miroirs (images spéculaires)non-superposables
- Ne possèdent aucun plan de symétrie- Présence de carbone(s) asymétrique(s) (C*)
OHHO HH
H3C CH3
HHOOHH
H3C CH3
*
* *
* *
Les molécules achirales(optiquement inactives) NE font PASdévier le plan d’une lumière polarisée.
Carbone asymétrique ou carbone stéréogénique (dénoté C*): carbone relié à 4 chaînes/groupements différents
Voir diagramme des isomères, McMurry page 203
(lumière dont les vecteurs électriquesse trouvent dans un seul plan)
Les molécules chirales (optiquementactives) font dévier le plan d’une lumièrepolarisée.
Le pouvoir rotatoire spécifique [ ]D est une constante physique caractéristique d’une molécule optiquement active.
Défini comme étant :- pouvoir rotatoire observé :- raie D du sodium : = 589 nm- longueur cellule : l = 1 dm- concentration : C = 1 g/mL- à une T donnée.
[ ]D =l . C
Ex: R-(+)-limonène [ ]D = + 123
voir McMurry p188
Mesure de la déviation de la lumière polarisée par les molécules optiquement actives (chirales)
X
HHH
X
HYH
OHHO HH
H3C CH3* *
X
HYZ
H OHHO H
CH3H3C
*
* *
Catégories de stéréoisomères
Il faut noter attentivement la différence entreénantiomères et diastéréoisomères :
-les énantiomères ont des configurations absoluesopposées sur tous les centres stéréogéniques ;-les diastéréoisomères ont des configurationsabsolues inversées sur quelques centresstéréogéniques (un ou plusieurs), mais ils ontla même configuration absolue sur les autres.
Énantiomères
Définition : stéréoisomères qui sont des images miroir non superposables, avec des configurations opposées sur tous les centresstéréogéniques.
HHOOHH
H3C CH3
H OHHO H
CH3H3C
Diastéréoisomères
Composé méso
COOH
CHO
CH3
H
HOOC
COH
H3CH
COOH
Cl
H
H
Br
CH3
HOOC
Cl
H
H
Br
H3C
Définition : stéréoisomères qui ne sont pas l'image l'un de l'autre dans un miroir.(possèdent au moins 2 carbones stéréogéniques)
H3CH2C
OH
HO H
H
COOHH3CH2C
H
HO H
HO
COOH
et
Définition : composé contenant un ou plusieurs centres stéréogéniques,mais qui est achiral du fait qu'il possède un plan de symétrie
COOH
H OH
COOH
H OH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
H OH
COOH
H OH
COOH
HO H
1 1 2 3
Analysons l'acide tartrique
HOOC C
OH
C
OH
COOH
OHHOHH
HOOC COOH
HHOOHH
HOOC COOH
OHHHHO
HOOC COOH
L'acide tartrique existe sous la forme de 3stéréoisomères :
- 2 et 3 sont des énantiomères
- 1 est une forme méso et est lediastéréoisomère de 2 et de 3.
Chapitre 6 : Stéréochimie
(voir molécule 1 de l'acide tartrique plus bas).
H H
Exemples
HOOC
CHO
HCH3
OHHHHO
H3C CH3
HOOC
Cl
H
H
Br
H3C
Stéréochimie des réaction : AÉ selon des considérations stéréochimiques
Propriétés des stéréoisomères
Un mélange de deux énantiomères en quantités égales est appelé mélange racémique et ce mélange possède lui aussi des prop.physiques totalement différentes des énantiomères dont il est composé.
Deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques (Tfus, Tébu, solubilités, masses volumiques) et dévient la lumière polariséeavec le même angle ([ ]D) mais de signe opposé.
Ex : voir McMurry, p198, tableau 6.3
Deux diastéréoisomères sont des composés différentes alors ils ont des propriétés physiques différentes (Tfus, Tébu, solubilités, massesvolumiques).
Chapitre 6 : Stéréochimie
Exemples :
Chapitre 6: Stéréochimie
Détermination de la configuration absolue des centres asymétriques
Rappel :
ConformationForme tridimensionnelle exacted’une molécule à un instantdonné,en admettant que la rotationautour des simples liaisons estbloquée.
ConfigurationArrangement tridimensionneldes atomes liés à un centrechiral
Convention Cahn-Ingold-Prelog : R ou S
2C
3
14
S
3C
2
14
R
De 1 à 4:Ordre décroissantdes priorités par
numérosatomiques
Pareil à E/Z
1
C4
32
1
C4
23
antihorairehorairesi 1-2-3 =
alors
On regardele lien C*-4
On réécrit :
Exemples
COOH
CHO
CH3
H
1. Donner la configuration (R/S) des centres chiraux suivants.
HOC
CH3
COOHH
=
a)
b) NH2
CHO
ClBr
c) CH=CH2
COH
HH3C
TRUC:Lire la réponse à l'envers (lire lien 4-C*) puis l'inverser
Projections de Fischer
CH3
OHH
CH3
OHH
Br
HOOCCH2OHH
Br
HOH2C H
COOH
estéquiv.
à
OHHO HH
H3C CH3
estéquiv.
à
Chapitre 6: Stéréochimie
Chaque carbone asymétrique est représenté par l’intersection d’une croix.Les traits horizontaux représentent les liaisons situées en avant du plan.Les traits verticaux représentent les liaisons situées en arrière du plan.Idéalement, placer la chaine de carbone la plus longue verticalement.
1
2
Vue 1 : Br
HOH2C H
COOH
estéquiv.
à
Vue 2 : Br
HOOC CH2OH
H
Br
HOOC CH2OH
H
Ex:
Représentation servant à simplifier les structures sur papier
Projectionsde Fischer
CH3
OHH
CH3
OHH
Vue :
Voir McMurry p 472
H3CCH3
HO
H
H
OH
Pour les molécules ayant 2 C* et plus,il faut redessiner la méolécule avant de la traduire en projection de Fischer.
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH
H
OH
D-Glucose
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
D-Galactose
O
OH
H
H
HO
H
OHOHH
H
OH
OH
H
HO
H
HO
H
OOHH
H
OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
OH
H
H
HO
H
OOHH
H
OH CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
Manipulations possibles de la projection de Fischer afin de faciliter l'obtention de la configuration absolue de centres chiraux
Br
HOH2C HCOOH
Br
HOH2C H
COOH
estéquiv.
à
Br
HOH2C COOH
H
1 permutation
1
23
4
Br
HOOC CH2OH
H
Rotations de 120o autour d'un lien simple
Br
HOH2C H
COOH
1
2
3 4
Rép : (R)-1 = S
Br
HOH2C H
COOH
1
2
3 4Br
HOH2C H
COOH
estéquiv.
à
Br
HOH2C COOH
H
1
23
4
Rép provisoire : R
mais on doit l'inverser carnombre impair de
permutation
Rép finale : (R)-1 : S
Rotation 120o
Br
HOOCCH2OHH
estéquiv.
à
estéquiv.
àBr
HCOOHCH2OH
Rotation 120o
Br
H COOH
CH2OH
estéquiv.
à
Lire à l'envers (4-C) puis inverser
Permutations de substituants sur un même carbone
estéquiv.
à
Br CH2CH3
HO COOH
H3CH2C
CH2CH3HO
H3C
CH3
Cl
CH3
O H
BrH
Dessiner la projection de Fischer et donner la configuration de chaque centre chiral.
Réactions de Substitution nucléophile (SN)
Nu R GP R GPNuÉquation générale + +
Selon la nature du R-X et du Nu, il existe 2 types de Substitution Nucléophile (SN) :
(R-X)
Halogénoalcanes
Nucléophiles
HO- HS-RO-
RS-
X-
CH3COO-
CN- H-C C-R
NH3
RNH2H2O
ROH
Exemples
Chapitre 7 Halogénoalcanes
R2NH
R3NNH2-
(tableau 7.1, p.222)
Encombrementstérique
Accès au C-X
C X
CH3
HCH3
C X
CH3
H3CCH3
C X
CH3
HH
C X
H
HH
Groupes partants
SN1 avec E1
E2
HO-
(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol
CHO
CH2CH3
H
CH3
+ Br-C Br
CH2CH3
HCH3
Exemples
SN2
CH3CH2OH
CH3C
CH3
CH3
OCH2CH3
CH2
H3C CH3CH3C
CH3
CH3
Br
81 %SN1
19 %E1
+ HBr
HO-
(S)-2-Bromobutane
+ Br-C Br
CH2CH3
HCH3
+
CH3CH=CHCH3
+ HOH
+ CH2=CHCH2CH3
but-2-ène but-1-ène
I- > Br- > Cl- = H2O > F- > HO-, NH2-, RO-
R X
R-X
utilisés commesolvants polaires
Réactivité des halogénures en fonction de leur structure
Mécanisme
Exercices de SN2
CH3-CH2-CH-CH3
Cl+ CH3-C-ONa
O
CH3-CH2-CH2-Br + CH3OLi
Br
OHHO
S-+
I
H3C H
COOCH3
H OH
+ KCN
Chapitre 7 Halogénoalcanes
Substitution nucléophile 2
C Br
CH2CH2CH3
H3C-H2C CH3
(R)-3-Bromo-3-méthylhexane
Mécanisme
Chapitre 7 Halogénoalcanes
Substitution nucléophile 1
Mécanismes
C Br
CH2CH2CH3
HCH3
(R)-3-Bromo-3-méthylhexane
CHCH2CH3
C+
H H2C
+ Br-Ha
Hb
Chapitre 7 Halogénoalcanes
Elimination unimoléculaire (E1)
Elimination bimoléculaire (E2)
Méthodes de Synthèse des Halogénoalcanes
1) Addition électrophile de HX sur alcènes
C CH2
H3C
CH2
+ HBr CCH3
H3CH2C
BrH3CH3C
2) Addition électrophile de X2 sur alcènes
HC CH2
H3C
C C
Cl
Cl
HH3C
HH+ Cl2
Réactivité des halogénoalcanes
1) Formation d'un réactif de Grignard et réaction acide-base avec H2O ou D2O
ex Comment synthétiseriez-vous l'alcane B à partir de A, à l'aide des réactions présentées sur cette page ?
OH
A B
3) Substitution nucléophile sur des alcools 3o , 2o
SN1 : ROH (3o >2o >>>>1o,0o ) + HX
C OH
CH3
CH3
H3C + HX C X
CH3
CH3
H3C + H2O
4) Substitution nucléophile sur des alcools 1o, 2o
SN2 : ROH (0o >1o >2o >>> 3o ) + avec SOCl2 ou PBr3
CH2 OHH3C + SOCl2CH2 ClH3C
+ SO2 + HCl
CH OHH3C + PBr3CH3
3x CH BrH3C
CH3
3x
P(OH)3
Chapitre 7 Halogénoalcanes
Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes
Nomenclature CN 1-21 à 1-268.2 Propriétés des alcools, éthers et phénols : Température d'ébullition
8.3 Propriétés des alcools et phénols : Acidité
Base
Acide
Alcools
Phénols
McMurry p252, fig 8.1
table des pKa
O O O O O
OH
NaOH
Synthèse des alcoolates et des phénolates
Alcoolates Phénolates
RO
H NaOH
OH
- H+Acide
C C C CHO OH
Synthèse des alcools
1) Hydratation des alcènes
2) Oxydation douce des alcènes
3) Substitutions nucléophiles
C C C CHO H
(S)-2-Bromobutane (R)-butan-2-ol
CHO
CH2CH3
H
CH3
C Br
CH2CH3
H CH3
CH3C
CH3
CH3
OH
CH3C
CH3
CH3
Br
Br
4) Réduction (addition de H- sur) des aldéhydes et des cétones
RC
O
H RC
O
R RC
O
O RC
O
OH R'
Électrophilicité des carbonyles
NaBH4 (réducteur doux)
RC
O
H
RC
O
R'
1) NaBH4
2) H3O+
RC
O
HH
H
RC
O
R'
H
H1) NaBH4
2) H3O+
Mécanisme (hors-programme)
B
H
H
H
H
Na+
5) Réduction (addition de H- sur) des acides carboxyliques et des esters LiAlH4 (réducteur fort)
Al
H
H
H
H
Li+
RC
O
OH
RC
O
O
1) LiAlH4
2) H3O+
RC
O
HH
H
RC
O
HH
H1) LiAlH4
2) H3O+
Mécanisme (hors-programme)
R'O
R'H
RC
O
H RC
O
R RC
O
OH RC
O
OR'
LiAlH4
NaBH4
C=O
Réducteurs
Parenthèse
C
O
1) Déshydratation (élimination de H2O, en catalyse acide)
Réactivité des alcools
H2SO4
CCH2
CH3
CH3
OH
E1 H3C CCH
CH3
CH3H3C
majo
CCH2
CH3
CH2H3C
mino
H2SO4
CH2CH2
OH
E2 H3C CH2CHH3C
2) Oxydation des alcools (retrait de H / ajout de O)
R
O
HH
R
O
H
R
O
OH
R
O
HR'
R
O
R'
CrO3/H3O+ OU Na2Cr2O7/H3O
+
Réactif de Jones (oxydant fort)
Pyridinium chlorochromate - PCC(oxydant moyen)
Cr
O
OCl
ON
H
Niveaud'oxydationélevé
Niveaud'oxydationbas
H H
[O]
R
O
R''R'
H
[O] [O] X
Test de Jones
X
Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes
C OH
CH3
CH3
H3CCH2 OHH3CCH OHH3C
CH3
Mécanisme CN
Exemples :
3) Conversion en halogénoalcanes via SN1 ou SN2
Réactivité des alcools (suite)
SN1 sur
des
alcools 3o
ou 2o
C OH
CH3
CH3
H3CH
C X
CH3
CH3
H3C
CH2 OHH3C + SOCl2CH2 ClH3C
+ SO2 + HCl
CH OHH3C + PBr3CH3
3x CH BrH3C
CH3
3x P(OH)3
XC O
CH3
CH3
H3C
H
H
-H2O
CCH3
CH3
H3C
+X-
X-
SN2 sur
des
alcools 0o,
1o ou 2o
CH2 OH3CS
Cl
O
H
+ Cl-
Test de Lucas (Conversion en halogénoalcanes via SN1)
H3C C
CH3
CH3
OH + HCl
H3C CH
CH3
OH + HCl
H3C CH2 OH + HCl
ZnCl2
ZnCl2
ZnCl2
4) Alkylation des alcoolates : Synthèse des éthers de Williamson
R O H R O Na+Na R O R'R' X
SN2
H3C C
CH3
CH3
Cl
Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes
Mécanisme CN
OOHBr
BrHO
Exemple
Réactivité des alcools en fonction de leur structure
1. Oxydation des alcools primaires et secondaires
Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones
Nomenclature CN 1-27 à 1-31
Synthèse des aldéhydes et cétones
2. Hydratation des alcynes:
CH3 CH C CH CH3 CH2 C CH3
OCH3
3. Acylation du benzèneAlCl3
ClC
R
OC
R
O
4. Oxydation des alcènes (ozonolyse et traitement avec KMnO4 en milieu acide)
C C
H
CH2CH3
H3C
CH3
Ozonolyse (Ox moyenne)
C C
H
CH2CH3
H3C
CH3
O O
Oxydation au KMnO4 acide (Ox forte)
C
CH3
HC
CH3
OHO
O
1. Oxydation des aldéhydes (pas les cétones) en acides carboxyliques
Réactif de Jones
O
Na2Cr2O7
H3O+
Réactivité des aldéhydes et cétones
H
Test de Tollens
Test de Fehling
O
1. AgNO3 NH4OHH
O
Cu2+
OH-
H
sect. 9.1-9.3-9.4
2. H3O+
tartrate
+ HCl
HN
O2N
NO2
N
RC
O
(R ou H)
Aldéhyde ou cétone
C
R
(R ou H)HN
O2N
NO2
NH2
2. Formation d'hydrazone à partir des aldéhydes et des cétones et de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH)
3. Réduction (addition de H- sur) des aldéhydes et des cétones
RC
O
H RC
O
R'RC
O
HH
H
RC
O
R'H
H
Tests diagnostics pour les groupements fonctionnels (laboratoire)
Si IR montre un C=O, alors sont possibles :
R
O
OH
acidecarboxylique
R
O
O
ester
R'R
O
H
aldéhyde
R
O
CH3
cétone
Si bande O-H présente :
DNPH
Fehling
Tollens
+NH3OH Cl-
+ H2O
Ensuite :
Réactions des aldéhydes et des cétones (suite)
Chapitre 9 : Aldéhydes et cétones
Résumé
Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés
Nomenclature CN 1-32 à 1-35
Propriétés des acides carboxyliques et dérivés
O
NH2
amideprimaire
O
O
anhydride
O O
OH
acidecarboxylique
O
O
ester
CH3
O
Cl
chlorured'acyle
nitrile
C N
10.2 Propriétés des acides carboxyliques : Acidité Fonction
H
O
O
HH
+ NaOH H
O
O-
HH
+ HOHNa+
H
O
O
HH
H
H
10.2 à 10.410.8 p 332 Acides vers Esters10.11 p 339 Esters vers Acides
Électrophilicité du carbonyle :
HO
HH
H
H
O
O
HH
-H+
H H -H+
HO
HH
H H
Acide
Alcool
Alcool (ROH)
pKa
Phénol (ArOH)
Acide carb. (RCOOH)
Préparation des carboxylates
Exercice : Dans chaque série, classez les composés en ordre croissant d'acidité
H
O
O
HH
H
O
O
ClH
Cl
O
O
ClCl
H H H
O
OH
Cl
O
OHClCl
O
OH
a)
b)
Ordre
____________
1 2 3
Justification1 2 3
Ordre
____________
Justification
Effet inductif électroattracteur
Effet mésomère possible
1. Oxydation des alkylbenzènesKMnO4 C
OH
O
2. Oxydation des alcools primaires
1. Formation d'esters : 10.8 Estérification de Fischer (RCOOH + ROH en milieu acide:)
Réactivité des acides carboxyliques
3.
RC
O
OHR
C
O
OR'
1) LiAlH4
2) H3O+
RC
O
HH
H
RC
O
HH
H1) LiAlH4
2) H3O+
10.3 Synthèse des acides carboxyliques
O2N
CH3
H3O+
O2NKMnO4 en milieu acide
OH
HH Na2Cr2O7
H3O+ O
OH
3. Oxydation des aldéhydes
Tollens : AgNO3, NH4OH
Fehling : Cu2+, OH-
Jones : Na2Cr2O7 / H3O+
O
H
2.
HOR'
[O]
[O] =
3. Oxydation forte des alcènes
CH2 C
CH3
HH3O+
KMnO4 H3C
CH2 COH
OO
HH3C
CH3
OH
Mécanisme CN C-15 pas à savoir
RC
O
OHHOR'
H3O+
RC
O
OR'HOH
RC
O
O
Cl CH2 CH3
(via SN2)R
C
O
OCH2 CH3 Cl
Chapitre 10 : Acides carboxyliques et dérivés
Chapitre 10
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 OH +HO
C
O
CH3
H3O+
CH3 CH CH2 C
CH3
O
O
CH3
O C
O
CH
CH3
CH3
NaOH
H3O+
H2O+
????
SYNTHÈSES
Comment effectueriez-vous les transformations suivantes?
CH2 C
O
CH3 O CH3 CH3 CH2 CH2 O CH3????
HC CH CH3 C
O
O CH2 CH3
1. Hydrolyse des esters en milieu basique : Saponification
2. Hydrolyse des esters en milieu acide: Inverse de l'estérification de Fischer
Réactivité des esters
Mécanisme CN C-16 à savoir
Exercices
Chapitre 12 : Amines
Nomenclature CN 1-36 à 1-40
12.2 Propriétés des amines
12.3 Propriétés des amines : Basicitétable des pKa
NH2
amineprimaire
NH
aminesecondaire
N
aminetertiaire
N
cation ammoniumquaternaire
N
R'R''R
N
R'R''R
HN
H
R'R
NH
R'R
NH
R'R
NH
R'R
Amines : bases (souvent)
Amines : acides (rarement)
O
NH2
amide
NR'R''
R
Ammoniums : acides toujours
N
HH H
H B+B N
HH
H
H
Amines et Ammoniums Bases conjuguées pKa
p 405
NH2
amine
Quel est le meilleur acide ?
NH2
Quel est le meilleur acide ?
NH3
-H+
NH3
alkyl ammonium
-H+
aryl ammonium
NH2
-H+
-H+
NH
O
NHouou
R
12.4 Synthèse et réactivité des amines
NH3 R-X NH3R X- NH2R
NH2R R-X NH2R X- NHR
R R
NHR R-X NHR X- NR
R R
R
R
R
SN2
SN2
SN2
NR
R
RR-X NR
X-R
RSN2
primaire
secondaire
tertiaire
sel d'ammonium quatenaire
Br
Br
(excès)
I
(excès)
Br
1. NH3 (excès)
2.NaOH
1. NH3
2.NaOH
1. NH3
2.NaOH
1. NH3 (excès)
2.NaOH
XR6
Test d'Hinsberg
SO2Cl
+R-NH2NaOH
SO2N- Na+R
HCl
SO2NHR
sulfonamideinsoluble
selsoluble
SO2Cl
+NHamine secondaire NaOH
SO2NR2
HCl
SO2NHR
sulfonamideinsolubleinsoluble
R
R
SO2Cl
+Namine tertiaire NaOH
SO2Cl
HCl
SO2Cl
aucune réactionsoluble
aucune réactionsoluble
R
R
R
amine primaire
Chapitre 1 : Exercices
Acides : _________________________________________________________
Bases : _________________________________________________________CH3
Cl-
1.A Corrigez les structures erronées suivantes en ajoutant des charges positives (+) ou négatives (-).
H3C
CH3
CO H
H3C CH2 OH
C
S
NHH3O P(CH3)4 AlCl4 O BH3H
HCorrections:
1.D Classez les espèces chimiques suivantes selon qu'elles sont considérées généralement comme des acides ou des bases.
CH3COOH
Vous pouvez utiliser le tableau 1.4 (McMurry) et notre tableau des pKa.
CH3CH2OHO-
Li+BH3
NH3
H3O+
CH3+
N.B. Ne pas oublier ceux du manuel (voir liste dans cahier de nomenclature, section 3)
1.B Dans les molécules suivantes, donnez :
a. le nombre de carbones hybridés sp3. ________________
b. le nombre d'atomes hybridés sp2. ________________
c. le nombre de doublets libres. ________________
d. le nombre de carbones à géométrie trigonale.___________
e. la formule brute (moléculaire). ______________________
HC
HCC
CH2
CHC
SN
H2CCH2
N
CH2
CH2
CH3
O
O
CN
C
CC
HNOCH2H3C
O
C
N
N
CH3
CH2CH2CH3
Sildenafil(Viagra)
HC CH2
CHO
HC
N
CH2HO
Azidothymidine(AZT)
a. le nombre de carbones hybridés sp3. ________________
b. le nombre d'atomes hybridés sp2. ________________
c. le nombre de doublets libres. ________________
d. le nombre d'atomes à géométrie tétraédrique. __________
e. la formule brute (moléculaire). ______________________
NC
NHC
C
HC
O
H3C
O
NN
1.C Dessinez en 3D les espèces suivantes. Utilisez la convention suivante lorsque possible :
lien vers l'arrière : trait pointillé
lien vers l'avant : trait gras
H2O PH3 CH3+
indice : quel est l'hybridation de l'atome central ?
CH4
H3C CH2 O
NH3
1.F Dites si les réactions acides-bases suivantes auront lieu dans le sens indiqué ou non.
Utilisez le tableau des pKa (annexes) pour déterminer et justifier vos réponses avec des valeurs numériques.
1.E Identifiez le rôle joué par chaque espèce (acide, base, acide conj., base conj., complexe)
et donnez les produits ou les réactifs des réactions suivantes.
BH3
H+ PCl3
CH3OCH3BF3
AlCl3
CH3 OH
CH3COOHN(CH3)3
HSO4- NH3 H2SO4 NH2
-
Chapitre 1 : Exercices (suite)
H3C C C H H3C C C
HC C
H
H
H
H3C CH3
HC C
H
H
H3C CH2
O
OR'
H H
H3C
O
OR'
H
H3C
OH O
HO HHO
NH3+NH2
HBr Br
Exemple:
CH3OH CN-CH3O
- HCN
F
NON
base acideDans cette réaction telle qu'écrite, lesespèces suivantes ont le rôle de :
acide conj. base conj.
pKa des acides 38 -10
car la réaction va du
composé le - acide (NH3)au + acide (H2SO4)
HC1
H
C2
Cl
C
HH
H
H
H HC
H
C3
Br
C2
Br
C
H
H
H
H
H
H
H C
H
C2
Br
C3
H
C
HH
HH
H
H
2.B Dessinez les projections de Newman des conformères suivants.
Entre C1 et C2 Entre C2 et C3 Entre C2 et C3
N
O
CH3
C
O
N
CH3
H3C C
O
OCH3
2.A. Encerclez et nommez les
groupements fonctionnelsprésents dans cette molécule.
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
OH
F
CH2CH3
2.C Dites si les cycloalcanes suivants sont cis ou trans.
H
H H
CH3
H
SH
NH2
OHBrBr
CH3
SH
2.D Dessinez le cyclohexane suivant dans sa conformation la plus stable.
OHHO
SH
2.E Représentez tous les conformères différents du 1-iodobutane en projection de Newman (entre C1-C2).
Chapitre 2 : Exercices
CH3-CH2-CH2-CH2-I
Donnez la forme simplifiée, semi-développée ou développée des molécules suivantes.
SIMPLIFIÉE SEMI-DÉVELOPPÉE DÉVELOPPÉE
CH2
1)
2)
3)
C C
O
H
H
H
N C C
C
HH
H
H
H
H
H
H
4)
DÉVELOPPÉE 3D
C
C
C
H
H
H
H
HH
Note : les cycles sonttoujours écrits en simplifié
Cl
OH
Chapitre 2 : E
xercices
2.F
Chapitre 3 : Exercices
3.A Déterminer la configuration E ou Z des alcènes ci-dessous
CH2Cl
NO2HS
H2C OHHOOC
C
Addition
Élimination
Substitution
Transposition
+ H2O
OH
Br + HBr
O
H
H3CH2C
H
H3CH2C
OH Br
HBrBr2H
CH3
CH3C
H2C
H
CH2
OH
O
O
H3CCH3
3.B Déterminer le type de réaction auquel les réactions suivantes correspondent.
FeBr3
3.C Classez les espèces chimiques suivantes dans la bonne catégorie
Électrophiles NucléophilesH+
HO-
H2C=CH2Li+
BH3NH3CH3
+
CH3
Cl-
CH3Br
CH3CH2OH
HC CH
NO2+
3.D Donner le mécanisme complet des réactions suivantes.Utiliser les flèches curvilignes pour décrire le mouvement des électrons.
C CH3C CH3
HH H Br
Et2O (éther)
anhydre
HCl
H3O+
H2O
H3O+
4.B Trouvez tous les alcènes de départ qui pourraient mener au produit indiqué et encerclez le
meilleur alcène (celui qui donnera le plus de produit).
OH
H2O
Et2O (éther)anhydre
HCl
Br2
CH2Cl2
Cl2
CH3 CH CH CH2 CH3CH2Cl2
4.A Donnez tous les produits organiques de ces réactions chimiques.
HBr
Br
Et2O (éther)
anhydre
A B
Chapitre 4 : exercice 4.C
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
Tableau d’analyse
Position de la
bande (cm-1
)
Forme de la
bande
Intensité de la
bande
Liaison et groupe
fonctionnel
H3C
C CH
HH
H
C CR
RR
R
C CR
RR
R
C CR
RR
R
C CR
RR
H Br
H OH
X
X
H H
HO OH
R
C OR
CO
R
R
C C
RR
HH HH
HC C
H
X
R
C C
RR
HH XX
C C
RR
XX XX
XC C
R
R
X
C
O
RC
HH
R
HC C
R
H
R
C C RR
Rétrosynthèse La flèche signifie ''peut provenir de''
H
C O
R
CO
R
R
C CH3C H
HHH Br
RC C
R
H
R
HX
R
C CR
RH
X H
alcènesalcynes
C C HR
C C RR
Réactions chapitre
4
Synthèses du chapitre 5 À partir du benzène (C6H6) et d’halogénoalcanes appropriés proposez une synthèse pour chacune des molécules suivantes. Vous pouvez utilisez tous réactifs inorganiques. Écrivez les équations complètes et les conditions expérimentales des étapes. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
NO2
Cl
SO3H
Br
COOH
COOH
NO2
COOH
NO2Cl
Chapitre 6 Exercices
Donnez les projections de Fischer des trois autres stéréoisomères de la thréonine accompagnées des configurations de chacun descarbones. Par la suite identifiez leur relation.
6.C Représentée ci-dessous est la thréonine, un acide aminé. Faites la projection de Fischer correspondante de lathréonine et indiquez sur celle-ci la configuration des carbones asymétriques.
HO
O
CH3
H
H
NH2
OH
1 2 3 4
COOH
Cl
H
H
Br
CH3
CH3
Br H
CH3
HHOOH
HO H
H
COOHH3C
H H
6.B Dessiner la projection de Fischer et donner la configuration de chaque centre chiral.
6.A Donner la configuration (R/S) des centres chiraux suivants.
a) b)
H
H OHHO H
CH3H3C OHHO
OH
HOOC OHc)
(a) Lesquelles sont des énantiomères? ______________________________
(b) Lesquelles sont la même molécule? ______________________________
(c) Laquelle est un composé méso? ________________________________
(d) Laquelle ou lesquelles seront optiquement inactives? __________________
6.D Quelles sont les relations stéréochimiques (identiques, énantiomères, diastéréoisomères) existantes entre lesquatre molécules suivantes? Identifiez la configuration absolue (R ou S) de chacun des stéréocentres.
CH3
H F
CH3
H CH2CH3
CH3
F H
CH3
CH3CH2 H
H
H3C F
CH3
H CH2CH3
H
H3C CH2CH3
CH3
F H
1 2 3 4
La relation entre (1) et (2) : __________________________________________
La relation entre (1) et (3) : __________________________________________
La relation entre (1) et (4) : __________________________________________
La relation entre (2) et (3) : __________________________________________
La relation entre (2) et (4) : __________________________________________
La relation entre (3) et (4) : __________________________________________
6.E Parmi les molécules représentées suivantes :
CHO
HS H
CHO
H SH
H
HS CHO
CHO
H SH
CHO
HS H
H
HS CHO
H
HS CHO
CHO
HS H
1 2 3 4
Truc : Avant de répondre à la question, réécrivez les projections de Fischer en plaçant la plus longue chaîne de carbone
verticalement (comme pour la proj. 1)
CH3
H F
CH2CH3
H3C H
1 2 3 4
Truc : Réécrivez les projections de Fischer en plaçant la plus longue chaîne de carbone
verticalement (comme pour la proj. 1)
1 2 3 4
CHO
HS H
CHO
H SH
Chapitre 7 Exercices
7.A Un mélange de SN1 / E1, SN2, E2
H3C CH2 CH Br
CH3
CH3OHa)
CH3 C Cl
CH3
NaNH2c)
H3C CH2 CH2 ClKOH
b)
CH3 CH2 BrCH3COONa
d)
CH3
CH3 CH CH3
F
OH-e)
H2Of)
Cl
H3C CH CH2 CH3NaCN
g)Cl
NaCNh)
i)
CH3
Br
CH3
CH3OH
j) Br
CH3
CH3ONa
k)CH3CH2COONa
CH3I
H3CC
CH3
C
H
Br
Br
l)NH3
l)(CH3)3NBr
C Br
CH2CH2CH3
H3C-H2CCH3
CH3OH
7.B Donnez le mécanisme de cette réaction de substitution unimoléculaire (SN1)
HO-
7.C Donnez le mécanisme de cette réaction d'élimination bimoléculaire (E2)
HBr
H3CH2C H
CH3H3C
Exercices de synthèse – Chapitre 7 et précédents À partir des composés organiques donnés (et seulement ceux-ci), proposez une méthode pour réaliser les synthèses ci-dessous. Vous avez droit à tous les réactifs inorganiques nécessaires. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
CH2Br O
OH
CCH2 CH3
CH3
H3CCHCH2 CH3
CH3
H3C
CH2OH H3C Cl
CHCH CH3
CH3
H2C CH C CH3H3C
CH3
OH OH
OH
CH2CH2CH3 OH CH2CH2CH3 NH2
CH3 CH CH2
CH3
CH2OHCH3 C CH
CH3
Br
CH3
Br
Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes
O
H
8.C Complétez les réactions suivantes en donnant les produits organiques majoritaires
1) NaBH4
2) H3O+
CH3 C
O
CH2 C
O
O CH3
a)
b)
1) NaBH4
2) H3O+
O O
O
H
1) LiAlH4
2) H3O+
c)
d)
CH3 C
O
CH2 C
O
O CH3
1) LiAlH4
2) H3O+
OH
OH
H3C CH2 (H3C)3N
8.B Pour chaque série, classez les composés organiques par ordre croissant d'acidité et justifiez votre choix.
c)
OH
OH
OH
H3C H O2Nb)
a)
Ordre1 2 3
H3C
C
H3C
H3COH
H3C OH
Justification :_______________________________________________________________
Justification :_______________________________________________________________
Justification :_______________________________________________________________
1 2 3
1 2 3
HO
H3C
C
H3C
HOH
8.A Classez les composés organiques suivants en ordre croissant de température d'ébullition.
OHH3C OH
H3C
C
H3C
H3COH
Ordre
1 2 3
H3C CH2 O CH2 CH3
4
Chapitre 8 : Alcools, phénols et éther-oxydes
CH3
OH
CH3
HO
CH2OH
H2SO4
H2SO4
CH3 CH2 CH2 OH
OH
OH
CH3
CH3
OH
H2CCH
CH2CH3
OH
PCC
CH2Cl2
OH
PCC
CH2Cl2
Na2Cr2O7
H3O+
CrO3
H3O+
HO
8.D Donnez les produits organiques majoritaires des réactions suivantes
a)
c)
b)
d)
e)
f)
OOH
OH
8.E Proposez la meilleure synthèse de l'éther-oxyde A à partir de composés de départ de gauche.
A
Exercices de synthèse – Chapitre 8 et précédents À partir des composés organiques donnés (et seulement ceux-ci), proposez une méthode pour réaliser les synthèses ci-dessous. Vous avez droit à tous les réactifs inorganiques nécessaires. (1) (2) (3) (4) et (5) et (6) (7) (8) et (9) (10) (11)
OH OH
OH
C CH2 CH3H3C
OC C CH3H3C
OHO CH3
CH3 CH2 C
O
OH
CH2OH
CH3 C
O
CH2 CH2 CH2 C
O
H
CH3 CH2 O CH2 CH3HC CH
CH3 CH CH2
Cl
CH3 CCCH3 CH3
O O
CH
O
C C CH3H3C H3C CH2 CH
SH
CH3
H2C CH2 OCH2CH3 CH3
CH2CH2CH3 ClCH3 CH O
CH3
CH3
CH3OH
CH3OH
H3C C CH3
O
CH3Cl
C
O
HC
O
CH3
PCC
OO
C
O
H
Chapitre 9 : Exercices
1. AgNO3 NH4OH
2. H3O+
CH3
CH
CH3
CH2
C
O
H
CrO3
H3O+
1. LiAlH42. H3O
+
9.A
A
B
C
D
Chapitre 10 : exercices
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 OH +HO
C
O
CH3
H3O+
CH3 CH CH2 C
CH3
O
O
CH3
O C
O
CH
CH3
CH3
NaOH
H3O+
H2O+
????
10.B Synthèses
Comment effectueriez-vous les transformations suivantes?
CH2 C
O
CH3 O CH3CH3 CH2 CH2 O CH3
????
HC CH CH3 C
O
O CH2 CH3
10.A Exercices
Document de révision - Synthèses
En utilisant que les composés organiques donnés dans chacune des questions, synthétisez
les produits désirés. Vous pouvez utiliser tous les réactifs inorganiques de votre choix.
(1)
HC CHet
COOH
Cl
(2)
H3C C OH
O
H3C C O
O
CH2 CH3
(3)
HC CH H3C C O
O
CH2 CH3
(4)
CH2 C O
O
CH3H3C CH2 CH2 O CH3H3C
N.B. Tous les carbones sont conservés lors de la synthèse.
(5) CH CH2
H3C C Cl
Oet
(6)
O O
(7)
CH3
OBr
Br
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