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Chimie organique.
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  • Chimie organique.

  • Chimie organique (rgularisation).

    1. Les composs carbons : Gnralits

    1.1. Introduction

    La chimie organique est ltude des composs du carbone. Ce domaine de la chimie

    est particulirement important, lorsque lon sait la place que prennent ces composs dans

    lindustrie et la biologie, comme nous allons le voir ultrieurement.

    1.2. Tracer des structures

    Formules empiriques et molculaires

    La formule empirique (ou brute) dun compos donne la proportion des atomes des

    lments qui se combinent pour former ce compos. Cependant, ce nest pas

    ncessairement la mme que la formule molculaire qui donne le nombre datomes des

    lments constitutifs en conformit avec la masse molaire du compos. La relation entre la

    formule molculaire et empirique, peut tre illustre en utilisant lthane, dans lequel la

    proportion datomes de carbones et dhydrognes est de 1 : 3. Ce qui signifie que la formule

    empirique de lthane est (CH3)n. La masse molculaire relative de lthane est 30,

    correspondant deux units CH3 par molcule la formule molculaire est donc C2H6. Dans

    le mthane, par contre, la formule empirique est (CH4)n et la formule molculaire est CH4.

    Formule structurale et modles boules et btonnets

    Ni la formule empirique, ni la formule molculaire ne donnent dinformation sur la

    faon dont les atomes dune molcule sont connects. La formule molculaire H2S nindique

    pas larrangement de ces trois atomes dans la molcule de sulfure dhydrogne. Par contre,

    la figure ci-dessous, elle, est informative. On peut galement arriver cette structure en

    considrant le nombre dlectrons de valence disponibles pour la liaison.

    HS

    H Pour certaines formules molculaires, il est possible de connecter les atomes de plus

    dune faon raisonnable et on dit alors de cette molcule, quelle possde des isomres. Un

    exemple en est C4H10 pour lequel deux structures molculaires peuvent tre traces.

    et

    H

    H H

    H H

    H H

    H H

    H

    H H

    HH

    H H

    HHH

    H

    Gillet Steve, D.Sc. -1-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Une information structurale dtaille peut tre obtenue de modles boules et

    btonnets .

    Notons ds prsent que le terme strochimie dsigne la faon de laquelle les

    atomes dune molcule sont arrangs dans lespace.

    Dans ce cadre, il est vident que les modles boules et btonnets sont dune

    grande utilit. Malheureusement, il nest pas toujours possible et/ou pratique, de crer ces

    modles, que ce soit laide de kits de montage ou de logiciels spcialiss.

    En chimie organique, ladoption de quelques conventions permet de facilement

    dessiner une structure qui donne des informations quant la strochimie dune molcule.

    Ainsi en voyant le dessin ci-dessous, il est possible de se rendre compte que, dans le

    mthane, la structure du carbone est ttradrique.

    H

    H HH Dans ce dessin, latome central, le carbone, nest pas reprsent. Cest souvent le

    cas et cela permet de simplifier la reprsentation (nous reviendrons sur ce point

    ultrieurement). La liaison indique en gras signifie que latome dhydrogne se trouve hors

    du plan, du ct du lecteur, alors que la liaison indique en pointille signifie que latome

    dhydrogne se trouve hors du plan, mais loppos du lecteur, cette fois. Reprenons

    lexemple du butane, prsent le modle boules et btonnets dessin en haut, gauche

    de cette page sera souvent rduit au schma suivant :

    Sur ce schma, les rgles suivantes sont respectes :

    Des atomes de carbone forment le squelette de la molcule.

    Gillet Steve, D.Sc. -2-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Chaque position non spcifie, dans la chane, y compris les fins, est occupe par un

    atome de carbone.

    Chaque atome de carbone forme 4 liaisons.

    Tout atome restant, non spcifi, est un atome dhydrogne.

    1.3. Types de composs carbons

    Il existe une multitude de composs organiques diffrents, des plus simples, ne

    contenant que du carbone et de lhydrogne, aux plus complexes, portant de nombreux

    groupes fonctionnels et pesant plus de 50 000 Da. Commenons par les plus simples, les

    hydrocarbones.

    Quest-ce quun hydrocarbone ?

    Un hydrocarbone est un compos ne contenant que du carbone et de lhydrogne.

    Par facilit, on les classe souvent en aromatiques et aliphatiques, lesquels sont subdiviss

    en composs saturs et insaturs :

    Un hydrocarbone contient seulement

    des atomes de C et H

    Hydrocarbones aliphatiques Hydrocarbones aromatiques (cfr suite

    du cours)

    Hydrocarbones saturs : ne contiennent

    que des liaisons simples C-C et C-H =

    alcanes

    Hydrocarbones insaturs : contiennent

    au moins une liaison carbone carbone

    multiple en plus de liaisons simples

    Un alcne contient le groupe fonctionnel

    C=C

    Un alcyne contient le groupe fonctionnel

    CC

    Le terme aliphatique tait initialement utilis pour dcrire les graisses et les

    composs relis, mais il est prsent utilis pour dsigner des hydrocarbones contenant

    des chanes carbones ouvertes (composs acycliques) ou des composs avec une

    Gillet Steve, D.Sc. -3-

  • Chimie organique (rgularisation).

    structure cyclique, mais possdant des proprits similaires aux hydrrocarbones chanes

    ouvertes (ex. : cyclohexane).

    Le schma, ci-dessus, montre deux classes dhydrocarbones aliphatiques. Un

    hydrocarbone satur ne contient que des liaisons C-C et C-H et na pas de groupe

    fonctionnel. On appelle galement ces composs des alcanes. La formule gnrale, pour un

    alcane acyclique est CnH2n+2, et chaque atome de carbone forme quatre liaisons simples. Un

    hydrocarbone insatur contient au moins une liaison double ou triple, en plus de liaisons C-H

    simples. Les composs qui portent une liaison double, sappellent alcnes et les composs

    qui portent une liaison triple, sappellent alcynes. Les liaisons doubles et triples sont

    considres comme des groupes fonctionnels parce quelles ont une ractivit particulire,

    dont nous reparlerons ultrieurement.

    En dpit du fait que nous ne venons de prsenter quune poigne de classes de

    composs, nous pouvons ds prsent illustrer les gomtries communes dans lesquels le

    carbone sera trouv.

    Gomtrie et hybridation

    Un hydrocarbone peut contenir des atomes de carbone ttradriques, trigonal plan ou

    linaires en fonction du type de liaisons C-C quils forment. Dans le cadre du modle

    ondulatoire de latome et de la liaison (dont vous parlerez peut-tre avec LH), on parle

    dhybridation sp3 (ttradrique), sp2 (trigonal plan) et sp (linaire). Le point important

    retenir, est que le carbone respecte la rgle de loctet et ne peut former plus de quatre

    liaisons localises. Ce qui peut tre ralis des faons suivantes :

    Quatre liaisons simples : (ttradrique)

    Une liaison double et deux liaisons simples (trigonal plan)

    Une liaison triple et une liaison simple (linaire)

    Deux liaisons doubles (linaire)

    Notons ds prsent quil est courant, dans une formule organique, de reprsenter

    un groupement organique gnral et que la mthode conventionnelle, pour ce faire, est

    dutiliser la lettre R pour dsigner un groupe aliphatique et le symbole Ar pour un

    groupe aryle (aromatique).

    Gillet Steve, D.Sc. -4-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Groupes fonctionnels

    On dsigne par groupe(ment) fonctionnel (ou fonction) un ensemble datomes qui va

    confrer, une molcule organique, une ractivit particulire. Dans les hydrocarbones dont

    nous venons de parler, nous avons dj relev que les liaisons doubles C=C et les liaisons

    triples CC constituaient des groupes fonctionnels. Nous allons prsent voir que des

    htroatomes (autres lments que C et H, entrant dans la composition dune molcule

    organique) forment galement des groupes fonctionnels. Les quelques exemples de

    molcules que nous verrons sont utilises en industrie, ou dans le vivant et nous permettront

    de voir lutilit des fonctions et dillustrer le fait quune mme molcule prsente souvent

    plusieurs groupes fonctionnels diffrents.

    A part C et H, les lments qui se retrouvent le plus souvent dans les composs

    organiques sont N et O. Comme C, N et O obissent la rgle de loctet et sont donc limits

    dans le nombre de liaisons quils peuvent former (3 pour N et 2 pour O). Par contre,

    contrairement au carbone, ces lments prsentent des paires dlectrons libres qui vont

    jouer un rle important la fois au niveau de la forme, mais galement de la ractivit des

    centres N et O.

    Etre capable de reconnatre les groupes fonctionnels dune molcule est la cl de la

    comprhension de ses proprits chimiques, comme nous le verrons ultrieurement. Pour le

    moment, nous allons commencer par apprendre le nom et la structure de quelques

    groupements fonctionnels.

    Un alcool contient le groupe OH ; un exemple en est lthanol, qui est utilis comme

    solvant et qui reprsente lingrdient important des boissons alcoolises. Lthanol est un

    exemple dalcool primaire avec un groupe CH2OH terminal. Les alcools secondaires et

    tertiaires ont les structures gnrales R2CHOH et R3COH respectivement. Le propane-1,3-

    diol contient deux groupements OH (do le suffixe diol) et est utilis industriellement dans

    la fabrication du PET (polythylne trphthalate). Le citronellol est une essence florale que

    lon retrouve dans les roses et qui contient la fois les groupements fonctionnels alcool et

    alcne.

    OHOH OH OH

    Gillet Steve, D.Sc. -5-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Dans un aldhyde, le groupe fonctionnel est CHO et un exemple daldhyde naturel

    est le cynnamaldhyde, prsent dans la cannelle. On appelle groupement carbonyle

    lensemble C=O.

    O

    H

    Dans une ctone, le groupe fonctionnel est galement un carbonyl, mais cette fois,

    attach deux groupements organiques, lequels peuvent tre identiques, ou diffrents. Les

    formules gnrales dune ctone sont :

    et R R'

    O

    R R

    O

    o R et R sont diffrents de H. Lactone est un solvant commun en laboratoire et est utilis

    commercialement dans les peintures, les produits nettoyant et comme solvant denrobage.

    La molcule qui prsente la fois un groupement fonctionnel ctone et alcne est

    responsable, quant lui, de lodeur des fleurs de magnolia.

    OO

    Un acide carboxylique est caractris par une fonction CO2H, les acides

    dicarboxyliques possdent deux fonctions de ce type, etc. Lacide hexan-1,6-dioque est lun

    des deux prcurseurs du Nylon 66, lautre tant lhexan-1,6-diamine dont nous parlerons

    ultrieurement. Les acides carboxyliques jouent un rle important dans la nature, par

    exemple, lacide citrique se retrouve dans le citron, tout comme dans dautres fruits tels que

    les airelles.

    OHOH

    O

    OOH OH

    O OOH

    OHO

    Un ester ressemble un acide carboxylique, mais latome dhydrogne y est

    remplac par un groupement organique : le groupe fonctionnel dans un ester est donc

    Gillet Steve, D.Sc. -6-

  • Chimie organique (rgularisation).

    CO2R. Beaucoup desters ont des odeurs caractristiques, par exemple le mthyl salycilate

    (communment appel essence de wintergreen) possde un groupement fonctionnel ester

    dans lequel un groupement CH3 correspond au groupement R de la formule gnrale.

    OO

    OH

    Un ther a la formule gnrale R-O-R (ther symtrique) ou R-O-R (ther

    asymtrique). Le dithyl ther est un solvant communment utilis pour les ractifs de

    Grignard (dont nous parlerons ventuellement plus tard). Dans la nature, la vanilline,

    prsente dans lhuile de vanille, continent une fonction ther, ainsi quune fonction aldhyde

    et un groupement OH aromatique (groupement phnolique ou phnol).

    OHO

    H O Une amine primaire est caractrise par un groupement NH2. La mthylamine est

    responsable de lodeur de dcomposition du poisson, alors que lhexan-1,6-diamine,

    possde une grande importance commerciale, puisquelle intervient, comme nous lavons

    dj signal, dans la fabrication du Nylon 66. Les amines secondaires et tertiaires possdent

    les formules gnrales R2NH et R3N respectivement, les groupements R pouvant tre

    identiques, ou diffrents.

    NH2 NH2NH2

    Le groupement caractristique dun amide primaire est CONH2, qui contient un

    groupement carbonyle (C=O). Latome dazote peut porter des groupements R la place

    datomes dhydrognes, on parle alors damides secondaires et tertiaires pour les formules

    gnrales CONRH et -CONR2 respectivement. Les groupements R peuvent tre identiques,

    ou non.

    RN

    O

    HH

    RN

    O

    HR

    RN

    O

    RR

    Gillet Steve, D.Sc. -7-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Les amides sont dune importance immense en biologie ; les polypeptides sont des amides

    et comprennent, entre autre, les protines (polypeptides de haute masse molculaire).

    Plusieurs polymres sont des polypeptides comme le Nylon 66 et le kevlar. Des amides de

    petite masse molculaire ont galement une importance commerciale, comme le

    diethyltoluamide qui est le composant actif de certains insecticides.

    O

    NH

    NH

    O

    n

    N

    O

    Dans les drivs halogns, les groupements fonctionnels sont des atomes

    dhalognes (F, Cl, Br ou I). On a beaucoup parl des halognoalcanes parce quils

    comprennent les CFCs (chlorofluorocarbones). Des composs organiques comprennent les

    solvants de laboratoire tels que CH2Cl2 et CHCl3. Le chlorothne, galement appel

    chlorure de vinyle est important, puisquil sagit du prcurseur du PVC (chlorure de

    polyvinyle). Le DDT, un driv du trichlorothane avec des substituants aromatiques a t

    largement utilis comme insecticide partir de 1939, jusqu ce que lon se rende compte

    que plusieurs insectes y devenaient rsistants et quil tait hautement toxique pour les

    poissons. Il est maintenant banni de tout insecticide.

    Cl

    Cl

    Cl

    Cl

    Cl

    Cl Le groupe fonctionnel dans un chlorure dacide est le COCl et contient un

    groupement carbonyle (C=O). Ces composs sont trs ractifs ; le chlorure dactyle est un

    ractif de synthse trs utile en laboratoire.

    Cl

    O

    Gillet Steve, D.Sc. -8-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Dans un nitrile, le groupe fonctionnel est -CN. Lactonitrile, CH3CN, est un solvant

    de laboratoire trs utilis. Un nitrile dimportance commerciale est par exemple, lacrylonitrile

    qui est un prcurseur du polyacrylonitrile, une fibre synthtique.

    N Le groupe fonctionnel nitro est NO2 ; le nitromthane est parfois utilis comme

    solvant en laboratoire. Les structures de la mthylamine et du nitromthane semblent

    similaires, mais il faut se rappeler que lazote obit la loi de loctet. La reprsentation

    correcte de la liaison de valence dans le nitromthane est reprsente par la paire de

    rsonance suivante :

    N+

    O

    O

    N+

    O

    O

    Un grand nombre de composs utiliss comme explosifs possdent un groupement

    fonctionnel nitro, comme par exemple, le TNT (trinitrotolune).

    NO2

    NO2

    O2N

    Le groupement fonctionnel thiol est SH, et lune de leur proprit caractristique est

    lodeur nausabonde. Le mcanisme de dfense dvelopp par les putois est dmettre,

    sous forme de jet, une mixture lodeur ftide qui contient notamment des thiols.

    SH SH

    1.4. Le squelette des hydrocarbones et la nomenclature

    Dans un premier temps, nous allons nous attarder sur la nomenclature des chanes

    carbones droites et branches. Les noms des molcules drives sont bass sur ces

    chanes carbones qui forment leurs squelettes. Bien quil existe une nomenclature

    recommande internationalement (IUPAC), de nombreux noms triviaux sont encore

    dusage commun. Des noms tels que actone et acide actique sont tellement fermement

    ancrs dans le vocabulaire des chimistes quil est impossible de les ignorer. Le tableau qui

    suit reprend certains de ces noms triviaux :

    Gillet Steve, D.Sc. -9-

  • Chimie organique (rgularisation).

    O

    OH

    O

    H

    O

    Cl

    O

    NH2

    O

    actoneacide actique actaldhyde chlorure d'actyleactamide

    H OH

    O

    H H

    O

    H NH2

    O

    acide formique formaldhyde formamide

    NH2OH

    Ntolune phnol aniline pyridine

    OHOH

    thylne glycol

    OO

    monoglyme

    OO

    Odiglyme

    H Hactylne

    Nactonitrile

    Les familles des hydrocarbones aliphatiques

    Un compos aliphatique appartient lune des trois familles : alcane, alcne ou

    alcyne. Le nom dun compos nous dit immdiatement quelle famille le compos

    appartient :

    - ane (hydrocarbone satur, alcane)

    - ne (hydrocarbone insatur avec une liaison C=C, alcne)

    - yne (hydrocarbone insatur avec une liaison CC, alcyne)

    Les alcanes chane droite

    Le nom dun alcane chane droite indique le nombre datomes de C dans la chane.

    Le tableau, ci-dessous, liste les prfixes qui sont utiliss pour indiquer le nombre de C dans

    la chane. Ce tableau liste galement les prfixes qui sont utiliss pour dcrire le nombre de

    groupes ou substituants sur des molcules branches (cfr. suite du cours).

    Nombre Prfix indiquant le nombre de carbone

    dune chane

    Prfixe dcrivant le nombre de

    substituants ou groupes.

    1 Mth- Mono-

    2 Eth- Di-

    3 Prop- Tri-

    4 But- Ttra-

    Gillet Steve, D.Sc. -10-

  • Chimie organique (rgularisation).

    5 Pent- Penta-

    6 Hex- Hexa-

    7 Hept- Hepta-

    8 Oct- Octa-

    9 Non- Nona-

    10 Dc- Dca-

    11 Undc- Undca-

    12 Dodc- Dodca-

    13 Tridc- Tridca-

    14 Tetradc- Tetradca-

    15 Pentadc- Pentadca-

    16 Hexadc- Hexadca-

    17 Heptadc- Heptadca-

    18 Octadc- Octadca-

    19 Nonadc- Nonadca-

    20 Icos- Icosa-

    Les alcanes chane branche

    Le nom de la racine dun alcane branch est driv de la plus longue chane droite

    datomes de C qui est prsente dans ce compos. Souvenez-vous quune chane dite

    droite peut ne pas avoir lair droite (sur la formule structurale).

    La plus longue chane est numrote partir de lune de ses extrmits, laquelle est

    choisie de sorte que les nombres dsignant la position des chanes latrales soit aussi petits

    que possible.

    Il est important de noter que lon crit un trait dunion entre la numrotation et le nom

    du substituant et quil ny a pas despace entre le nom du substituant et le nom de la racine

    (ex : 2-mthylbutane).

    Si plus dun substituant est prsent, leurs noms sont donns dans lordre

    alphabtique, chacun avec sa position respective. Les prfixes, di-, tri-, etc. sont utiliss pour

    montrer la prsence de plus dun substituant du mme type (ex : 2,4-dimthylhexane).

    Lordre alphabtique du groupe alkyle est prioritaire sur celui du prfixe multiplicateur (ex : 4-

    thyl-3,3-dimthyloctane).

    Les alcnes

    Lorsquune double liaison est prsente dans un hydrocarbone, le nom du compos

    doit indiquer :

    Gillet Steve, D.Sc. -11-

  • Chimie organique (rgularisation).

    le nombre datomes dans la chane, et

    la position de la fonction alcne.

    La gomtrie de quatre groupes attachs une liaison double est fixe (la rotation

    autour dune liaison double nest pas possible), ce qui engendre la possibilit de rencontrer

    des isomres gomtriques E et Z (de lallemand Entgegen = opposs et Zusammen =

    ensembles). Donc, non seulement le nom de lalcne doit contenir une information quant la

    position de la double liaison dans la chane, mais galement permettre de faire la distinction

    entre des isomres gomtriques. Pour ce faire, on dtermine lordre de priorit de chaque

    substituant sur chaque carbone de la double liaison, en se basant sur la masse des

    lments lis ces carbones (les plus lourds tant prioritaires), en cas dgalit entre

    deux lments (ex : 2 carbones), on dtermine la priorit des lments qui lui sont

    directement attachs (ex : thyle prioritaire sur mthyle). Une fois la priorit des substituants

    dtermine, si les deux substituants prioritaires sont du mme ct de la double liaison, il

    sagit de lisomre Z, tandis que sils sont de part et dautre de la double liaison, il sagit de

    lisomre E. A noter que dans les cas plus simples, o il y a un hydrogne sur chaque

    carbone de la double liaison, la notation Z cde la place la notation cis et la notation E

    cde la place la notation trans.

    Br

    F H

    F

    prioritaires

    Cl

    (Z)-1-bromo-1,2-difluorothne trans-but-2-ne (E)-1-chloro-3-thyl-4-mthylhept-3-ne

    En cas de prsence de plusieurs doubles liaisons, lutilisation des prfixes

    multiplicatifs habituels est dapplication et il convient dindiquer la gomtrie de chacune de

    ces doubles liaisons (ex : (2E, 4Z)-hepta-2,4-dine).

    Les alcynes

    Dans le cas des alcynes, les mmes rgles que celles dcrites pour les alcnes sont

    dapplication, si ce nest quil ny a pas disomres de gomtrie (la gomtrie des carbones

    hybrids sp tant linaire).

    Gillet Steve, D.Sc. -12-

  • Chimie organique (rgularisation).

    1.5. Atomes de carbone primaires, secondaires, tertiaires et

    quaternaires

    Un atome de carbone ttradrique est souvent dsign comme primaire, secondaire,

    tertiaire ou quaternaire en fonction du nombre dautres atomes de carbones auxquels il est

    connect.

    Un atome primaire est connect un autre atome de carbone (et 3 H).

    Un atome secondaire est connect deux autres atomes de C (et 2 H).

    Un atome tertiaire est connect trois autres atomes de C (et 1 H).

    Un atome quaternaire est connect quatre autres atomes de C.

    La distinction entre ces diffrents types de centres deviendra particulirement

    importante lorsque nous aborderons la description des la ractivit des composs

    aliphatiques.

    1.6. Quelques notions importantes lorsque nous aborderons les

    mcanismes ractionnels

    Le clivage de liaisons

    Dans un clivage homolytique dune liaison X-Y, un lectron est transfr chacun

    des deux atomes et est reprsent par une demi-flche . Ce clivage rsulte en la

    formation de deux radicaux (espces neutres, la couche de valence incomplte trs

    ractionnelles). Attention que lorsque lon dessine une flche indiquant un mouvement

    dlectron, comme cest le cas dans le dessin ci-dessous, il est trs important quelle soit

    place avec prcision, partant toujours dune paire dlectron, ou dun lectron clibataire.

    X Y X Y +

    Dans un clivage htrolytique, les deux lectrons sont transfrs au mme atome et

    le transfert est reprsent par une flche entire . Un tel clivage provoque habituellement

    lapparition dions, mais ce nest pas toujours le cas.

    X Y X+

    YO

    + HH

    HO

    H

    HH

    ++ +

    Electrophiles et nuclophiles

    Un lectrophile est une espce qui recherche des lectrons. Il est attir par les

    centres riches en lectrons qui prsentent une charge partielle (-), ou totale, ngative.

    Gillet Steve, D.Sc. -13-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Un nuclophile est une espce qui peut donner des lectrons. Il est attir par les

    centres qui prsentent une charge partielle (+), ou totale, positive.

    Nous reviendrons plus en dtail sur ces concepts ultrieurement.

    2. Les alcanes cycliques et acycliques

    2.1. Les cycloalcanes : structure et nomenclature

    Un cycloalcane non substitu avec un seul cycle (monocyclique) a la formule

    gnrale CnH2n. Le nom du compos indique le nombre de carbones dans la portion cyclique

    de la molcule.

    cyclohexane cyclopropane Un cycloalcane substitu avec un seul substituant na pas besoin de nombre de

    position.

    mthylcyclohexane thylcyclopentane

    Lorsque le cycle a plus dun substituant alkyle, il est nomm de sorte que les

    numros de position soient aussi petits que possible. Si les substituants alkyles sont

    diffrents, cest lordre alphabtique qui dtermine quel carbone sera numrot 1.

    1,2-dimthylcyclohexane (et non 1,6-dimthylcyclohexane)

    1-thyl-2-mthylcyclohexane (et non 1-mthyl-2-thylcyclohexane)

    Gillet Steve, D.Sc. -14-

  • Chimie organique (rgularisation).

    2.2 Cycloalcanes : conformation de cycle et tension de cycle

    La conformation de cycle

    Alors quil y a habituellement rotation atour des liaisons C-C dans les alcanes

    acycliques, une telle rotation est limite dans un cycloalcane, particulirement dans les plus

    petits. Dans le cyclopropane, il ny a pas de rotation possible autour des liaisons C-C et le

    cycle est contraint tre planaire. Cela impose une conformation clipse le long de chaque

    liaison C-C. Cette conformation dfavorable contribue ce que le cyclopropane soit un cycle

    tendu et que a ractivit reflte ce fait.

    Lorsque la taille du cycle augmente, des rotations partielles autour des liaisons C-C

    deviennent possibles. Si les cyclobutane et cyclopentane adoptaient une conformation plane,

    les groupements CH2 adjacents seraient clipss. Cependant, si une rotation partielle autour

    dune liaison C-C a lieu, le cycle devient non planaire et les contraintes striques entre

    atomes dhydrognes sur carbones adjacents diminuent, ce qui diminue galement lnergie

    du systme (stabilise). Dans le cas du cyclopentane, on parle alors de conformation

    enveloppe , cause de sa forme qui nest pas sans rappeler celle dune enveloppe

    ouverte.

    Bien quil possde un certain degr de flexibilit, le cyclobutane est un cycle tendu.

    De plus grands cycles ont de plus grands degrs de flexibilit. La rotation partielle autour des

    liaisons C-C dans le cyclohexane rsulte en une inversion entre les conformations chaise

    et bateau ; lnergie du conformre chaise tant beaucoup plus faible que celle du

    conformre bateau . Le cyclohexane est un liquide 298 K et la forme chaise est

    favorise dans un rapport de plus de 104 pour 1. Ceci est du au fait que les interactions

    HH sont plus importantes dans la forme bateau que dans la forme chaise .

    conformation chaise conformation bateau

    Dans la forme chaise , il y a deux sites diffrents pour les atomes dH et ils sont

    appels axial et quatorial.

    Gillet Steve, D.Sc. -15-

  • Chimie organique (rgularisation).

    La tension de cycle

    Dans un cycloalcane, chaque atome de carbone forme quatre liaisons et peut tre

    considr comme hybrid sp3. Langle idal, pour une hybridation sp3 est de 109,5 comme

    dans le mthane. Les alcanes acycliques ont des angles de liaisons H-C-C, C-C-C et H-C-H

    proches de 109,5. Pour les cycloalcanes, la situation est un peu diffrente. Langle C-C-C

    dpend de la taille du cycle. Mais il convient de faire bien attention ! Les reprsentations des

    squelettes carbons des cycloalcanes donnent souvent limpression quils sont plats, alors

    que ce nest pas le cas, lexception du cyclopropane. Les angles de liaisons dans les

    cycloalcanes CnH2n avec 3 n 10 sont repris dans le tableau ci-dessous.

    Cycloalcane Angle C-C-C

    Cyclopropane 60

    Cyclobutane 88

    Cyclopentane 105

    Cyclohexane 111

    Cycloheptane 113-115

    Cyclooctane 115-117

    Cyclononane 115-118

    Cyclodcane 114-118

    Deux choses sont noter :

    langle C-C-C augmente de 60 pour n = 3 jusqu des valeurs denviron 116 pour n

    7 ;

    les cycles avec n = 3 et 4 ont des angles de liaison C-C-C qui sont significativement

    plus petit que langle idal pour une hybridation sp3.

    A partir de ces valeurs, il est possible de dduire que :

    le cyclohexane ne prsente pas dnergie de tension ;

    le cyclopropane prsente la plus grande nergie de tension, juste suivi par le

    cyclobutane ;

    Les autres cycloalcanes prsentent des nergies de tensions similaires et

    relativement petites.

    Les cycloalcanes dont le n 15 ne prsentent pas dnergie de tension (comme

    lhexane).

    Gillet Steve, D.Sc. -16-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Rsum

    Deux facteurs contribuent la tension dans le cyclopropane :

    Les atomes dhydrognes qui sont clipss dans les units CH2 (contraintes de

    torsion)

    Des angles de liaisons non favorables (contraintes dangles)

    Des effets similaires, mais moins prononcs contribuent la tension de cycle dans le

    cyclobutane. Les cycles avec plus de 3 carbones possdent une certaine libert de rotation

    autour des liaisons C-C et ne sont donc pas obligs dtre plans, ce qui rduit sensiblement

    la contrainte de torsion. En outre, lorsque la taille du cycle augmente, les angles de liaisons

    C-C-C ne sont plus limits aux valeurs dfavorables observes pour le cyclopropane et le

    cyclobutane. Dans le cyclohexane, langle de liaisons est de 111 et la conformation chaise

    mne une situation qui nest pas fondamentalement diffrente de celle des alcanes

    acycliques et le cyclohexane ne prsente donc pas de tension de cycle.

    Le fait que le cyclopropane souffre de tension de cycle nest pas une raison pour

    supposer que ses drivs soient chimiquement ou commercialement insignifiants. Le

    pyrthrum a t utilis comme insecticide depuis le dbut du 19me sicle et est extrait de

    fleurs voisines des chrysanthmes. Le pyrthrum est un mlange de pyrthrine I, pyrthrine

    II, cinrine I et cinrine II. Les pyrthroides synthtiques (comme leurs analogues naturels)

    provoquent une paralysie rapide des insectes quils ciblent. Bien quefficace, le pyrethrum

    souffre dinstabilit la lumire. Les analogues synthtiques, qui sont photostables,

    comprennent la permthrine.

    O

    O

    O

    Cl

    Cl

    O

    OO

    pyrthrine I permthrine

    2.3. Les proprits physiques des alcanes

    Les tempratures de fusion et dbullition

    Les lectrongativits de C et de H sont de 2,6 et 2,2 respectivement, et le moment

    dipolaire de la liaison C-H est faible. Les alcanes sont des molcules essentiellement non

    polaires et, la fois ltat liquide et ltat solide, les interactions intermolculaires sont de

    faibles forces de van der Waals. La figure suivante illustre les tendances de temprature de

    fusion et dbullition pour les alcanes dont la longueur varie de 1 20 atomes de carbone.

    Gillet Steve, D.Sc. -17-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Le mthane, thane, propane et butane sont des gaz 298 K et pression

    atmosphrique, alors que les alcanes du pentane jusqu lheptadcane sont des liquides.

    Ce ne sont que les alcanes de 18 carbones et plus qui sont solides 298 K. La figure ci-

    dessous illustre la faon dont les molcules dicosane sont entasses ltat solide.

    Laugmentation gnrale du point de fusion avec la longueur de la chane carbone

    reflte le fait que les interactions intermolculaires augmentent lorsque la surface des

    molcules augmente.

    On peut galement voir sur la figure de temprature dbullition et de fusion en

    fonction du nombre de carbones, les tendances pour les cycloalcanes de 3 8 atomes de C.

    En gnral, les valeurs pour un cycloalcane avec un nombre datomes de carbone donn

    sont suprieures celles de son correspondant acyclique. Les forces de van der Waals

    sexercent entre les molcules de cycloalcane ltat solide, mais la tendance au niveau des

    tempratures de fusion nest pas rgulire. Cela peut se discuter en terme de variation de

    forme molculaire et de facilit dempilement (plus lempilement est facile, plus les

    interactions intermolculaires sont importantes, plus les tempratures de fusion sont

    leves).

    Finalement, leffet des substituants est illustr par la table ci-dessous, qui regroupe

    les tempratures dbullition de diffrents isomres du cyclohexane.

    Gillet Steve, D.Sc. -18-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Nom du compos Structure Point dbullition (K)

    Hexane 341,7

    2-Mthylpentane

    333,3

    3-Mthylpentane

    336,3

    2,3-Dimthylpentane

    331,0

    2,2-Dimthylbutane

    322,7

    En gnral, un isomre qui a une chane branche a une temprature dbullition

    plus faible quune molcule avec une chane droite. Les forces molculaires dcroissent

    mesure que le contact entre les molcules dcroit. Un alcane a une forme de plus en plus

    sphrique mesure que son degr de branchement augmente.

    Densit et miscibilit avec leau

    La densit des alcanes chane droite augmente mesure que la longueur de la

    chane augmente, mais les valeurs plafonnent aux environs de 0,8. Tous les alcanes sont

    moins denses que leau.

    Comme nous lavons vu, les alcanes sont non polaires, alors que leau, elle, est

    polaire. Les alcanes sont donc non miscibles leau.

    De ces deux observations, il rsulte quun alcane liquide, lorsquil est mlang

    leau, va former une couche la surface de cette dernire.

    2.4. Combustion des alcanes chane droite

    Les alcanes brlent en prsence dO2 pour donner du CO2 et de leau et ces ractions

    sont exothermiques.

    CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

    C9H20 + 14 O2 9 CO2 + 10 H2O

    Gillet Steve, D.Sc. -19-

  • Chimie organique (rgularisation).

    En pratique, la combustion est incomplte et des quantits variables de carbone

    lmentaire et dautres composs carbons sont formes en plus du CO2. La prsence de

    carbone lmentaire et de grosses molcules aromatiques provoque lpaisse fume qui est

    observe lors de la combustion dhydrocarbones lourds.

    Lorsque la quantit dO2 est limite (par exemple, lorsque lon brle de lessence

    dans une pice close), la combustion peut mener la formation de CO. De nombreux

    accidents domestiques, lis un mauvais fonctionnement de chauffage ou une ventilation

    insuffisante, peuvent rsulter de cette raction incomplte.

    Les valeurs de variation denthalpie standard de combustion peuvent tre trouves

    exprimentalement en utilisant une bombe calorimtrique et de l, les variations denthalpie

    standard de formation peuvent tre dduites en utilisant le cycle de Hess (comme nous le

    verrons en chimie applique). La combustion peut galement tre utilise pour dterminer la

    formule molculaire dun compos comme illustr par lexercice suivant :

    Lorsquil est compltement brl, un alcane acyclique X donne 211,2 g de CO2 et

    97,2 g dH2O. Suggrez une possible identit pour X. (R : C8H18)

    2.5. La chloration du mthane : une raction en chane radicalaire

    Caractristiques gnrales dune raction en chane radicalaire

    Une raction en chane radicalaire comprend une srie dtapes :

    Lamorage

    La propagation

    La terminaison

    Dans ltape damorage, des radicaux sont produits partir dun ou plusieurs

    ractifs. La production de radicaux peut provenir du chauffage ou de lirradiation du mlange,

    ou encore de lajout dun amorceur chimique. Lquation ci-dessous montre un exemple

    classique damorage dans lequel des radicaux X sont forms partir X2 par la rupture

    homolytique de la liaison lors de lirradiation de X2.

    Etape damorage

    Les radicaux organiques ont souvent une dure de vie courte. Lorsquils entrent en

    collision avec dautres espces, des ractions peuvent avoir lieu qui peuvent rsulter soit en

    une propagation, soit en une terminaison. Si un radical entre en collision avec une espce

    non radicalaire, alors cest ltape de propagation qui a lieu, gnrant un nouveau radical.

    Etape de propagation

    X2 X 2

    h

    Y R XX R Y +

    Gillet Steve, D.Sc. -20-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Le radical nouvellement gnr peut maintenant ragir avec une seconde espce

    pour produire un troisime radical.

    Etape de propagation

    Finalement, les radicaux peuvent entrer en collision entre eux pour former une

    nouvelle espce lors de ltape de terminaison (les diffrentes tapes de terminaison

    possibles sont illustres ci-dessous).

    2 X X2

    2 Y Y2

    2 R R2

    Y + X X-Y

    Y + R R-Y

    R + X R-X

    Lensemble de ces squences dvnements se combine pour donner une raction

    en chane avec les tapes de propagation qui gardent la chane active . La concentration

    en radicaux dans le milieu ractionnel est faible tout moment. Donc linteraction entre un

    radical et une espce non radicalaire (c'est--dire la propagation) est de loin plus probable

    que la raction entre deux radicaux (c'est--dire la terminaison). Aprs le processus

    damorage, un grand nombre dtapes de propagation peuvent avoir lieu avant que les

    radicaux ne disparaissent en une tape de terminaison. Trs souvent la production dun seul

    radical permet la formation de plusieurs milliers de molcules avant que la chane ne se

    termine.

    R Y YY Y R +

    Le mcanisme de chloration du mthane

    Labsorption de lumire par le Cl2 provoque une fission homolytique de la liaison Cl-

    Cl. Cest ce qui est illustr dans ltape damorage suivante :

    Cl2 2 Cl

    Des collisions peuvent avoir lieu entre des radicaux Cl et des molcules de mthane,

    et une squence dtapes de propagation commence, comme illustr ci-dessous. Dans

    chaque tape un radical est consomm et un autre radical est form.

    Cl + CH4 HCl + CH3

    CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

    Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl

    CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

    Gillet Steve, D.Sc. -21-

  • Chimie organique (rgularisation).

    La terminaison de la chane a lieu lorsque deux espces radicalaires se combinent.

    Les quations ci-dessous illustrent quelques-unes des tapes de terminaison possible, mais

    dautres le sont galement.

    2 Cl Cl2

    Cl + CH3 CH3Cl

    2 CH3 CH3CH3

    La premire de ces tapes de terminaison illustre la raction inverse de ltape

    damorage, alors que la deuxime illustre la formation dun produit dsir. La dernire, par

    contre, complique le processus en allongeant la chane carbone. La molcule de C2H6 peut

    son tour subir une chloration par un radical Cl et la chane peut ventuellement sallonger

    nouveau, ce qui peut produire, au final, des alcanes longues chanes. Une raction

    radicalaire est, ds lors, non spcifique.

    2.6. Des processus en comptition : la chloration du propane et du

    2-mthylpropane

    Pour les chanes dalcanes qui possdent plus de deux atomes de C, une

    complication supplmentaire voit le jour lors des ractions radicalaires : un radical peut

    attaquer diffrents endroits. Illustrons le problme en considrant la chloration du propane

    et du 2-mthylpropane. Ces composs contiennent diffrents types datomes de C, comme

    le montrent les structures suivantes :

    CH3

    H

    HCH3 CH3

    CH3

    HCH3

    Primaire

    SecondaireTertiaire

    La raction entre Cl2 et le propane

    Lorsquun mlange de Cl2 et de propane est irradi, ltape damorage consiste en la

    formation de deux radicaux Cl. Les tapes de propagation suivent alors lune des deux

    squences illustres ci-dessous, suivant que lhydrogne impliqu est attach un carbone

    primaire ou secondaire. La premire quation illustre larrachement dun proton partir dun

    carbone primaire, alors que la deuxime illustre larrachement dun proton partir dun

    carbone secondaire.

    Gillet Steve, D.Sc. -22-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Cl C

    Cl C

    + HCl +

    + HCl + Larrachement dun proton pour donner un radical alkyl libre seffectue

    prfrentiellement partir dun atome de carbone secondaire plutt qu partir dun atome de

    carbone primaire. Donc, la seconde tape, illustre ci-dessus prdomine sur la premire. La

    raction entre un radical alkyle et le Cl2 mne soit au 1-chloropropane ou au 2-

    chloropropane.

    Cl Cl C Cl

    Cl C

    Cl2

    Cl2+

    ++

    + A cause des stabilits relatives des deux radicaux forms, le mlange final contient

    plus de 2-chloropropane que de 1-chloropropane.

    La stabilit des radicaux

    La raction dcrite ci-dessus conduit un rsultat plus gnral et plus important.

    Dans une raction radicalaire, un radical driv dun carbone tertiaire est form

    prfrentiellement par rapport celui driv dun carbone secondaire et un radical driv

    dun carbone secondaire est form prfrentiellement par rapport celui driv dun carbone

    primaire. Ce qui peut se traduire par le schma suivant :

    R3C > R2HC > RH2C > H3C

    Les stabilits relatives des radicaux alkyles et la formation prfrentielle de lun ou de

    lautre affecte la distribution finale en produits dans la raction en chane que nous avons

    dj vu.

    La raction entre le Cl2 et le 2-mthylpropane

    Lorsquun mlange de Cl2 et de 2-mthylpropane est irradi, ltape damorage

    consiste, nouveau, en la formation de deux radicaux Cl. Ces radicaux ragissent ensuite

    avec le 2 mthylpropane en diffrentes tapes en comptition. Lune de ces tapes consiste

    en larrachement dun proton dun carbone primaire, alors que lautre consiste en

    larrachement dun hydrogne dun carbone tertiaire.

    Gillet Steve, D.Sc. -23-

  • Chimie organique (rgularisation).

    Gillet Steve, D.Sc. -24-

    Cl C

    C

    HCl

    +

    HCl

    +

    +

    Les radicaux alkyles peuvent alors ragir avec Cl2 pour donner du 1-chloro-2-

    mthylpropane et du 2-chloro-2-mthylpropane.

    Cl ClC

    C

    Cl2

    Cl2 Cl

    Cl

    +

    +

    +

    + Des donnes exprimentales montrent que le 1-chloro-2-mthylpropane prdomine

    sur le 2-chloro-2-mthylpropane (65 % : 35 %) mme si le radical intermdiaire form par

    larrachement dun proton du carbone tertiaire est favoris nergtiquement sur

    larrachement du proton dun carbone primaire. Les rsultats exprimentaux peuvent

    toutefois tre expliqus par le fait quil y a neuf hydrognes attachs un carbone primaire,

    pour seulement un atome dhydrogne attach un carbone tertiaire. Ainsi, mme si

    larrachement de lhydrogne du carbone tertiaire est favoris nergtiquement et

    cintiquement, il y a statistiquement plus de chance que ce soit un hydrogne datome de

    carbone primaire qui se fasse arracher. Il y a donc deux facteurs en comptition et la

    distribution en produits observe confirme que larrachement dun hydrogne dun carbone

    primaire lemporte sur la ractivit accrue de latome de carbone tertiaire.

    1. Les composs carbons: Gnralits1.1. Introduction1.2. Tracer des structures Formules empiriques et molculairesFormule structurale et modles boules et btonnets

    1.3. Types de composs carbonsQuest-ce quun hydrocarbone?Gomtrie et hybridationGroupes fonctionnels

    1.4. Le squelette des hydrocarbones et la nomenclatureLes familles des hydrocarbones aliphatiquesLes alcanes chane droiteLes alcanes chane brancheLes alcnesLes alcynes

    1.5. Atomes de carbone primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires1.6. Quelques notions importantes lorsque nous aborderons les mcanismes ractionnelsLe clivage de liaisonsElectrophiles et nuclophiles

    2. Les alcanes cycliques et acycliques2.1. Les cycloalcanes: structure et nomenclature2.2 Cycloalcanes: conformation de cycle et tension de cycleLa conformation de cycleLa tension de cycleRsum

    2.3. Les proprits physiques des alcanesLes tempratures de fusion et dbullitionDensit et miscibilit avec leau

    2.4. Combustion des alcanes chane droite2.5. La chloration du mthane: une raction en chane radicalaireCaractristiques gnrales dune raction en chane radicalaireLe mcanisme de chloration du mthane

    2.6. Des processus en comptition: la chloration du propane et du 2-mthylpropaneLa raction entre Cl2 et le propaneLa stabilit des radicauxLa raction entre le Cl2 et le 2-mthylpropane