الجمهورية الجزائـرية الديمـقراطية الشعبيــة

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

العلمـي التعليم العالي و البحث وزارة

المدرسة العليا للعلوم التطبيقية

*تلمســــان *

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Chimie 4 - Chimie Organique - 2019/2020

Corrigé Série de TD N° 2

Exercice 1: Rappelons que le nombre d’insaturations c'est la somme du nombre de liaisons pi et du nombre de cycles d'une

molécule.

Remarques:

1- Déterminer le degré d'insaturation d'une molécule à partir de sa formule semi-développée, développée ou

topologique, ne présente pas beaucoup d'intérêt. Par contre le déterminer à partir de sa formule moléculaire permet

d'obtenir un indice qui, associé à d'autres provenant des différentes méthodes spectroscopiques (IR, RMN, Spectre

de masse...) conduit à la détermination de la structure de la molécule et donc à sa formule développée.

2- Une insaturation correspond soit à une liaison double, soit à un cycle ne comprenant que des liaisons simples. Deux

insaturations correspondent soit à une liaison triple, soit à deux doubles liaisons, soit à une double liaison et un cycle,

soit à deux cycles et ainsi de suite.

3- Pour les fonctions :

Fonction acide carboxylique -COOH : apporte une insaturation.

Fonction aldéhyde (-COH) ou cétone (-CO-) : apporte une insaturation.

Fonction cyanure : apporte deux insaturations.

Fonction ester (-COO-) : apporte une insaturation.

4- Relation du nombre d'insaturation:

C H N X2n 2 n n nNi

2

Avec:

nC: le nombre d’atomes de carbone

nH : le nombre d’hydrogène

nN : le nombre d’atome d’azote

nX : le nombre d’atome d’halogène

Ni : le nombre d’insaturations ou de cycle

A noter que le nombre d'oxygène ne rentre pas en compte dans le calcul

Donc si on applique la formule donnant le nombre d’insaturations on trouve :

1) C3H6O2 , Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x3 + 2 – 6 + 0 – 0)/2 = 1. Une insaturation.

Une double liaison

Un cycle

2) C7H12 , Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x7 + 2 – 12 + 0 – 0)/2 = 2. Deux insaturations.

Deux doubles liaisons

Une triple liaison

Deux cycles

Un cycle + une double liaison

3) C6H6 , Ni = (2nC +2 – nH + nN – nX)/2 = (2x6 + 2 - 6)/2 = 4 insaturations: les cas possibles sont :

03 doubles liaisons + un cycle.

02 doubles liaisons + une triple liaison.

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

ECOLE SUPERIEURE EN SCEINCES APPLIQUEES * TLEMCEN *

02 cycles chaqu'un contient une double liaison.

un cycle contenant une triple liaison + un deuxième cycle avec des liaisons simples.

02 cycles liés avec une double liaison (un seul cycle contient une double liaison).

4) C5H8O , Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x5 + 2 – 8 + 0 - 0)/2 = 2 insaturations ; les cas possibles:

Une double liaison C=O + un cycle.

Une double liaison C=C + un cycle.

01 double liaison C=C et 01 liaison C=O.

02 doubles liaisons C=C ou 01 triple liaison C≡C.

5) C9H11O2N , Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x9 + 2 – 11 + 1 - 0)/2 = 5 insaturations :

05 doubles liaisons

04 doubles liaisons + un cycle

03 doubles liaisons + une triple liaison

03 doubles liaisons + 02 cycle

01 double liaison + deux triples liaisons

…

6) C4H10O, Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x4 + 2 – 10 + 0 - 0)/2 = 0, pas d’insaturation. Ce qui correspond à une

molécule saturée. Une telle molécule comportant un atome d’oxygène peut être soit un alcool, soit un éther-oxyde.

7) C3H3Cl, Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2x3 + 2 – 3 + 0 - 1)/2 = 2 insaturations

Deux doubles liaisons C=C.

Une double liaison + un cycle.

Exercice 2:

Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre chaque paire de molécules ?

Isomères de

fonction

Isomères de chaîne

Isomères de

position

Exercice 3:

Pour (A) : Configuration trans.

La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale). Projection

plane :

Pour (B) : Configuration cis.

- Le groupe isopropyle est plus volumineux que le groupe hydroxyle ; la conformation la plus stable est

donc la chaise où le groupe isopropyle est en position équatoriale :

Projection plane :

Pour (C) : Configuration trans.

La conformation la plus stable est celle où les deux substituants sont en position équatoriale :

Projection plane :

Exercice 4:

Ordre de priorité selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog :

1) –OCH3 > -OH > -CH2OH > -CH3

2) -NHCH3 > -NH2 > -CN > -CH2NH2

3) –COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO

4) -C(CH3)3 > -CH=CH2 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3

Exercice 05 :

Les descripteurs stéréochimiques R ou S des carbones asymétriques désignés par astérisque (*) :

Exercice 6 :

I.1- La molécule possède trois carbones asymétriques

I.2- La molécule possède 3 atomes asymétriques et aucune autre source d’asymétrie. On peut donc a

priori prévoir au maximum 23

= 8 stéréo-isomères de configuration. Comme, de plus, aucun plan ou

centre de symétrie ne peut apparaître dans aucun de ces stéréo-isomères puisque les substituants des

atomes asymétriques sont tous différents, il ne peut exister de composé méso, donc : il existe

exactement 8 stéréo-isomères de cette molécule.

II. Les molécules suivantes sont-elles chirales ?

(1)

C C C

H3C

H3C

H

H

- Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale. Elle possède

aussi un plan de symétrie perpendiculaire à la feuille, contenant les trois atomes de carbone de la

fonction allène et les deux hydrogènes, mais il suffit de mentionner un seul plan de symétrie pour

prouver que la molécule n’est pas chirale.

- La molécule (2) ne présente ni plan, ni centre de symétrie, ni atome asymétrique: aucun des critères

dont on dispose ne s’applique. Il faut donc dessiner l’image de la molécule dans un miroir :

en tentant de superposer la partie droite et la partie gauche de ces molécules, par exemple les groupes

phényles et les hydrogènes, on voit que les méthyles et les hydrogènes opposés ne se superposent

pas. Ces deux molécules sont donc différentes. Donc la molécule est chirale.

(3)

Cette molécule possède un atome asymétrique est un seul (marqué *) : elle est donc chirale.

Exercice 7:

Alcool allylique

_ Il y a 2 C* ⇒ 22= 4 stéréoisomères : de configuration RR, SS, RS, SR. _ Il ya 1 C=C ⇒ 2 isomères de configuration Z, E pour chaque stéréoisomère Au total : 8 stéréoisomères de configuration :

E,R,R Z,R,R E,R,S Z,R,S

E,S,R Z,S,R E,S,S Z,S,S

Exercice 8:

1-

Ce n’est pas le conformère le plus stable, les groupes –OH et –Br sont trop proches.

2-

Le conformère le plus stable correspond au composé décalé anti dans lequel les groupes –OH et –Br

sont opposés.

Exercice 9:

1. Cette molécule a deux carbones asymétriques : C1 et C2.

2. Elle dispose de 2² = 4, soit 4 stéréoisomères.

3. Dessiner ces stéréoisomères en projection de Cram ainsi qu’en projection de Newman et les

nommer.

4. Indiquer les stéréoisomères qui sont énantiomères et ceux qui sont diastéréoisomères.

A et B sont images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables : ce sont des énantiomères.

C et D sont images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables : ce sont des énantiomères.

A est diastéréoisomère avec C et D.

B est diastéréoisomère avec C et D.

C est diastéréoisomère avec A et B.

D est diastéréoisomère avec A et B.

Exercice 10 :

I.1)

CH

CH

COOHHOOC

HO OH

2) L’ordre de priorité selon les règles de (C.I.P):

OH C

O

OH

CH

COOH

OH

H

OH

OH

H

HHOOC

HOOC

3) C1 et C2 porte les même substituants, 2 antipodes optiques érythro actif (II et III) et un isomère

méso inactif (I).

Un couple énantiomères (II et III).

1 4

2 3

Plan de symétrie

Deux couples diastéréoisomères (I et II), (I et III).

II et III mélange racémique.

4) Deux énantiomères actifs à la lumière polarisée. La molécule n’est pas optiquement active malgré

qu’elle possède deux carbones asymétriques, elle possède un plan de symétrie, c’est une molécule

achirale.

OH

OH

H

HCOOH

COOH

HO

HO

H

HCOOH

COOH

OH

H

H

OHCOOH

COOH

H

HO

HO

HCOOH

COOH

1

4

1

4

1

4

1

4

2R

3S

2S

3R

2R

3R

2S

3S

HO

HOOC

H

COOH

HHO

OH

COOH

H

COOH

H OH

H

HOOC

OH

COOH

HHO

H

COOH

HO

COOH

H OH

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

2R

3S

2S

3R

2R

3R

2S

3S

Projection de CRAM

Projection de Newman

Projection de Fscher

I. 1.

H

CH3

NH2

HOOC

(3)

(2)

(1)

(4)

()-acide (R)-2-aminopropanoïque

H

CH3

H2N

COOH

(3)

(2)

(1)

(4)

(+)-acide (S)-2-aminopropanoïque

8,5°20°C

D 8,5°

20°C

Dlévogyre dextrogyre = alanine naturelle

2. De la relation du pouvoir rotatoire spécifique, on déduit le pouvoir rotatoire selon l’équation :

Pouvoir rotatoire du mélange des deux alanines :

Pouvoir rotatoire de la solution N°1 :

; Pouvoir rotatoire de la solution N°2 :

; ;

I (forme méso) II III

En effet il s’agit d’un mélange racémique.

NB : Ne pas confondre entre le pouvoir rotatoire mesuré et celui calculé par la loi de Biot.

Le pouvoir rotatoire est un angle entre deux directions, il est congru modulo 180° pour une valeur

unique comprise entre −90° et +90°.

La mesure du pouvoir rotatoire, est souvent un résultat dans l’intervalle [−90°;+90°].

Lorsque > 0, la substance est dite dextrogyre et pour < 0 la substance est dite lévogyre.

Cependant lorsqu’une solution est suffisamment concentrée contenue dans une cuve de longueur

suffisante, il peut arriver que l’on mesure un angle négatif alors que la substance est en réalité

dextrogyre, ceci après avoir calculé le pouvoir rotatoire par la loi de Biot et trouvé > 90°.

Exemple : une solution de saccharose de 1 g/mL qui traverse une cuve de longueur ℓ = 2 dm aura

un pouvoir rotatoire calculé égale à : = +133°.

Alors que la mesure au polarimètre a donné (mesuré) =−47° ; que l’on retrouve selon la notion :

L’angle est congru modulo 180° à une valeur unique comprise entre −90° et +90° :

; soit (mesuré) =+133°−180°.

Comment savoir alors si une mesure de −47° au polarimètre correspond à un composé lévogyre ou

dextrogyre ?

La méthode consiste à diluer légèrement la solution. Si le composé est lévogyre, l’angle mesuré va

diminuer en valeur absolue (équivalent à une augmentation de calculé), et si le composé est

dextrogyre le pouvoir rotatoire mesuré va augmenter en valeur absolue (équivalent à une diminution

de calculé).

Par exemple, si on dilue légèrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte

que le pouvoir rotatoire passe de = +133° à = +130° alors l’angle mesuré passera de −47° à

−50° ; on a bien : et notre solution est bien déxtrogyre.