Chapitre III : Recherche d’un bloc miscible dans...

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Chapitre III :

Recherche d’un bloc miscible

dans DGEBA-DDS

Chapitre III Recherche d’un bloc miscible dans DGEBA-DDS

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Recherche d’un bloc miscible dans DGEBA-DDS

I. Les paramètres de solubilités. 74

I.1. Obtention des paramètres de solubilité 74

I.2. Réflexion sur les paramètres de solubilité 76

II. Miscibilité de différents homopolymères dans le système DGEBA-DDS. 77

II.1. Miscibilité d’homopolymères acrylates ou méthacrylates. 77

II.2. Miscibilité d’un homopolymère hydrosoluble : le PDMA 78

II.3. Conclusion 79

III. Miscibilité du copolymère statistique P(MMA-co-DMA) dans le système DGEBA-DDS 80

III.1. Influence du % de DMA sur la miscibilité 80

III.2. Détermination du paramètre d’interaction P(MMA-co-DMA)/DGEBA-DDS. 82

III.3. Interactions avec la matrice ? 88

IV. Influence de l’introduction du bloc non miscible sur la miscibilité du système. 94

IV.1. Miscibilité du Poly(butyl acrylate) (PBA) dans les systèmes étudiés. 95

IV.2. Miscibilité des copolymères à blocs dans les systèmes étudiés. 95

V. Conclusion 99

________________

Au travers des exemples exposés dans la partie bibliographique, il est apparu plus aisée de

nanostructurer le système époxy-amine obtenu à partir de la DGEBA et de la MCDEA que le

système obtenu à partir de la diamine DDS plus réactive et plus polaire. Dans la suite de

l’étude nous avons pris ces milieux comme référence. Ce chapitre s’attachera à rechercher un

polymère entièrement miscible dans DGEBA-DDS qui pourra, le cas échéant, être utilisé

comme bloc structurant. Afin d’orienter nos recherches, nous avons choisis de comparer les

paramètres de solubilités des systèmes époxy-amines avec un certain nombre

d’homopolymères.

I. Les paramètres de solubilités.

I.1. Obtention des paramètres de solubilité

Dans la partie bibliographique nous avons vu que la miscibilité de deux composés était

gouvernée par l’énergie libre de mélange ∆Gm :

mmm STHG ∆∆∆ −= Equation III- 1

où ∆Hm est l’enthalpie de mélange, T la température et ∆Sm l’entropie de mélange.


75

Deux substances sont miscibles à condition que ∆Gm soit négatif. Comme ∆Sm est

généralement positive, il existe une valeur limite positive de ∆Hm au-dessous de laquelle la

dissolution est possible.

Selon Hildebrand, l’enthalpie de mélange peut être calculée par :

( )22121Mh δδφφ∆ −= Equation III- 2

où ∆hM est l’enthalpie de mélange par unité de volume, φ1 et φ2 les fractions volumiques des

composants 1 et 2, δ1 et δ2 les paramètres de solubilité des composants 1 et 2. L’équation III-

2 prédit donc que ∆hM=0 si δ1=δ2, donc que deux substances avec des paramètres de solubilité

semblables devraient être solubles (du à un facteur entropique négatif). En conclusion, la

possibilité pour que deux composés soient solubles revient à dire qu’il est nécessaire que la

quantité (δ1-δ2)2 soit aussi faible que possible.

Néanmoins, cette condition n’est pas toujours suffisante. Il existe des combinaisons

présentant des paramètres de solubilité très proches mais qui ne sont pas miscibles pour

autant.

L’équation III-2 d’Hildebrand ne prend en compte que les forces de dispersion entre les motifs

de répétition. Pour beaucoup de liquides et de polymères amorphes, l’énergie cohésive est

également dépendante de l’interaction entre les groupes polaires et des liaisons hydrogènes.

Aussi l’énergie cohésive peut être divisée en trois parties, correspondants aux trois types de

forces d’interaction.

hpdcoh EEEE ++= Equation III- 3

où Ed : contribution des forces de dispersion

Ep : contribution des forces polaires

Eh : contribution des liaisons hydrogènes

L’équation correspondante pour les paramètres de solubilité est :

2h

2p

2d

2t δδδδ ++= Equation III- 4

et l’équation III-2 devient :

( ) ( ) ( )[ ]22h1h

22p1p

22d1d21Mh δδδδδδφφ∆ −+−+−= Equation III- 5

Van Krevelen [1] et Hoftyzer propose alors une méthode de détermination de chaque

composante en prenant en compte la contribution de chaque groupe ainsi :

VFdi

d∑=δ

V

F 2pi

p∑=δ

VEhi

h∑=δ Equation III- 6

avec V la somme des volumes molaires

La contribution de chaque groupe ainsi que les volumes molaires sont disponibles dans des

tables[1].


76

C’est cette méthode que nous utiliserons dans la suite de l’étude pour calculer les paramètres

de solubilité.

Notons toutefois que l’équation III-2 indique que ∆hm doit toujours être positive. Hors il est

bien connu qu’il existe également des valeurs de ∆hm négative. C’est donc une limitation très

forte de cette approche.

I.2. Réflexion sur les paramètres de solubilité

Le paragraphe I-1 montre que pour avoir une chance d’obtenir un mélange miscible, il est

nécessaire que les espèces mises en jeu possèdent des paramètres de solubilité les plus

proches possible.

Nous prendrons comme référence, le PMMA, en raison de son caractère miscible dans le

système DGEBA-MCDEA et partiellement miscible dans DGEBA-DDS [2]. Notre objectif de

départ sera donc de trouver un homopolymère plus miscible que le PMMA dans DGEBA-DDS.

Dans un premier temps nous avons donc comparé les paramètres de solubilité de nos

systèmes époxydes avec ceux d’homopolymères acrylates et méthacrylates (Figure III- 1).

Figure III- 1 : Evolution des paramètres de solubilité pour différents polyacrylates et polyméthacrylates d’alcoyles en fonction du nombre de carbones de la chaîne alcoyle et comparaison avec les précurseurs des

systèmes époxydes. Les paramètres de solubilités ont été calculés à partir de la méthode de Van Krevelen [1].

A structure chimique équivalente, les poly(acrylates) possèdent des δ plus élevés que les

poly(méthacrylates) correspondants (Figure III- 1). De plus, il apparaît clairement que les

différents poly(acrylates) et poly(méthacrylates) sont nettement moins polaires que les

17

18

19

20

21

22

23

24

0 2 4 6 8 10 12 14 n (hydrocarbones dans la chaine alcoyle)

Para

mèt

re d

e so

lubi

lité

(J.c

m3 )1/

2

DGEBA

Poly(acrylates)

Poly(méthacrylates)

PMMA PBA

PS

DDS

MCDEA

PtBA


77

précurseurs utilisés. En effet, leurs paramètres de solubilités sont très inférieurs à ceux de la

DGEBA, de la MCDEA ou encore de la DDS. Notons par ailleurs que le paramètre de solubilité

de la DDS est plus important que celui de la MCDEA ce qui peut expliquer le fait que les

systèmes à base de DDS soient beaucoup plus contraignants, d’un point de vue miscibilité,

que ceux utilisant la MCDEA. En raison de ce δ élevé, le nombre d’homopolymère susceptible

d’être miscible avec ce précurseur se trouve restreint. Rappelons que pour qu’un

homopolymère soit miscible avec ces systèmes thermodurcissables, il faudra qu’il présente

une polarité élevée et donc un paramètre de solubilité plus proche de ceux des précurseurs.

L’avantage de cette approche est de nous permettre d’orienter nos recherches mais elle n’est

pas à considérée comme une preuve de la miscibilité de deux composés. Elle ne dispense en

aucune façon du test expérimental. En effet sa validité n’est pas toujours avérée comme le

montre l’exemple de la miscibilité des homopolymères PMMA et PS dans les systèmes DGEBA-

MCDEA et DGEBA-DDS. Bien que possédant un paramètre de miscibilité plus élevé que celui

du poly(méthacrylate de méthyle), le polystyrène présente une miscibilité plus restreinte dans

ces systèmes.

Dans la suite de cette étude, les paramètres de miscibilité seront simplement utilisés pour

faire une première sélection d’homopolymères susceptibles de répondre à nos attentes.

II. Miscibilité de différents homopolymères dans le système

DGEBA-DDS.

II.1. Miscibilité d’homopolymères acrylates ou méthacrylates.

Dans un premier temps, nous avons sélectionnés des poly(acrylates) et des

poly(méthacrylates) possédant des paramètres de solubilité plus important que le PMMA.

Nous avons ensuite testé le comportement de chacun, à hauteur de 5% en masse, dans le

système DGEBA-DDS lors d’une isotherme à 135°C. L’apparition de la macroséparation de

phases est détectée par mesure de point de trouble et les conversions à la macroséparation

de phase (xcp) ont été mesurées par SEC. Les résultats sont regroupés dans le Tableau III- 1.

Aucun des poly(méthacrylates) et poly(acrylates) choisis, dans cette première approche, ne

présente de comportement favorable dans la matrice DGEBA-DDS même pour ceux qui ont un

δ plus élevé que le PMMA. La conversion au point de trouble reste, dans le meilleur des cas,

du même ordre de grandeur que celle du PMMA si ce n’est plus faible. Ceci confirme, si besoin

était, que l’approche des δ reste peu utile.


78

Tableau III- 1 : caractéristiques des homopolymères acrylates et méthacrylates utilisés et comportement dans le système DGEBA-DDS en isotherme à 135°C.

Il s’est donc avéré nécessaire de sélectionner d’autres types de polymères linéaires dont la

polarité est beaucoup plus élevée. Notre recherche s’est tournée vers les polymères

hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles en raison de leur miscibilité avec un solvant

aussi polaire que l’eau. Parmi les polymères hydrosolubles, le poly(N,N-diméthylacrylamide)

(PDMA) présente un comportement tout à fait particulier.

II.2. Miscibilité d’un homopolymère hydrosoluble : le PDMA

II.2.1. Présentation du PDMA

Le PDMA est un thermoplastique au comportement tout à fait singulier. Il présente une très

bonne solubilité dans l’eau. Sa solution aqueuse ne présente pas de comportement de type

LCST même pour des températures allant jusqu’à 200°C [3-5], au contraire de la plupart des

polyacrylamides comme le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), qui présentent une

température de seuil de précipitation vers 32°C [3, 6], ou le poly(2-(N,N-diméthylamino)éthyl

méthacrylate) (PDMAEMA, 50°C) [6], le poly(N,N-diéthylacrylamide) (PDEA, 32°C) ou le

poly(N-éthylacrylamide) (PEA, 82°C) [7]. Sa très bonne solubilité dans l’eau est doublée

d’une autre caractéristique intéressante, soulignée par Huglin et al. [4] : le PDMA est soluble

dans une très large gamme de liquides, allant de solvants très peu polaires comme le

Nom Formule

chimique

Mn

(kg/mol)

Tg

(°C)

δ

(J.cm3)1/2 xcp

Poly(méthacrylate de méthyle)

PMMA

CH2 C

CH3

C O

OCH3

64 105 18,7 0,37

Poly(méthacrylate de benzyle)

PBzMA

CH2 C

CH3

C O

O CH2

31 54 18,8 0,11

Poly(acrylate de benzyle)

PBzA

CH2 CH

C O

O CH2

32 6 19,15 0,17

Poly(méthacrylate de phényle)

PPhMA

CH2 C

CH3

C O

O

51 110 19,3 0,36

Poly(acrylate de méthyle)

PMA

CH2 CH

C O

OCH3

22 9 19,8 0,35


79

cyclohexane à des solvants très polaires comme le méthanol, l’éthanol et l’eau. Le PDMA est

un polymère contenant des groupements accepteurs de protons, ce qui lui permet d’être

miscible avec une quantité importante de polymères linéaires contenant des groupements

donneurs de protons tels que les poly(acétate de vinyle-co-alcool vinylique) [8] et

poly(éthylène-co-alcool vinylique) [9] ou contenant suffisamment d’entités polaires, le

poly(vinyl phénol) [10] ou le poly(2-hydroxypropylméthacrylate) [11].

II.2.2. Comportement du PDMA dans le système DGEBA-DDS

Le PDMA a été testé dans le système DGEBA-DDS dans les mêmes conditions que les

homopolymères étudiés précédemment.

Tableau III- 2 : caractéristiques du PDMA utilisé et comportement dans le système DGEBA-DDS.

L’introduction de PDMA ne conduit à aucune macroséparation de phases. Le mélange final

(après cycle de polymérisation complet : 20h à 135°C et 6h à 220°C) est parfaitement

transparent. Afin de nous assurer de la miscibilité de ce mélange, une mesure en DSC a été

réalisée, et n’a révélé la présence que d’une seule température de transition vitreuse, signe

qu’une seule phase n’est présente dans le milieu.

II.3. Conclusion

Les poly(méthacrylates) et les poly(acrylates) sélectionnés, bien qu’aillant des paramètres de

solubilité plus élevé que le PMMA, n’ont pas montré un caractère plus miscible dans la matrice

DGEBA-DDS, au contraire. Ils ne seront donc pas retenu pour jouer le rôle de bloc stabilisant.

Le PDMA, quant à lui, reste miscible dans le milieu DGEBA-DDS jusqu’à la fin de la réaction.

A titre indicatif, un poly(oxyde d’éthylène) de Mn ≈10Kg/mol a également été testé.

Contrairement au PDMA, le polyoxyde d’éthylène n’est totalement hydrosoluble que pour de

très faibles masses molaires (de l’ordre de quelques milliers). Les polymères de masse

molaire plus élevée présentent des comportements singuliers de type miscibilité partielle dans

l’eau. Dans le système DGEBA-DDS, le PEO utilisé présente une miscibilité totale. Néanmoins,

en raison de la Tg à 60°C et du caractère semi-cristallin du PEO, c’est le PDMA qui sera utilisé

dans le reste de l’étude.

Le PDMA est difficilement polymérisable à l’échelle pilote par polymérisation radicalaire

contrôlée. Il est plus aisé (et moins cher) de le copolymériser avec un monomère courant.

Nom Formule chimiqueMn

(kg/mol-)

Tg midpoint

(°C)

δ

(J.cm3)1/2 xcp

Poly(N,N-dimethylacrylamide)

PDMA

CH2 CH

C

O N(CH3)2

42 115 22,7

Pas de

séparation

de phases


80

Ainsi, il a été choisi de le copolymériser avec le MMA. La suite de l’étude concerne l’étude

thermodynamique approfondie de mélanges de ces copolymères statistiques P(MMA-co-DMA)

avec la matrice DGEBA-DDS.

III. Miscibilité du copolymère statistique P(MMA-co-DMA) dans le

système DGEBA-DDS

Ce type de copolymère statistique a été synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée

par voie nitroxide [12]. La première étape de l’étude de ces copolymères a été de définir la

proportion minimale de motifs DMA à introduire pour assurer une miscibilité totale dans le

système DGEBA-DDS du début à la fin de la réaction.

III.1. Influence du % de DMA sur la miscibilité

Plusieurs copolymères statistiques, avec des taux différents de DMA, ont été synthétisés, afin

d’estimer la proportion minimale de DMA à introduire pour que le copolymère reste miscible

jusqu’à la fin de la réaction. Des mélanges à 5% en masse de copolymère ont été testés dans

DGEBA-DDS. L’apparition de la macroséparation de phases est détectée par mesure de point

de trouble et la conversion au trouble (xcp) mesurée par SEC. Le Tableau III- 3 reprend les

caractéristiques des différents copolymères statistiques et leur comportement dans DGEBA-

DDS.

% molaire

de DMA Mn (Kg/mol) xcp

PMMA 0 15 0,37

P(MMA-co-DMA)

sDMA3,5 3,5 21 0,53

P(MMA-co-DMA)

sDMA3,9 3,9 21 0,54

P(MMA-co-DMA)

sDMA5,7 5,7 18 0,61

P(MMA-co-DMA)

sDMA7,5 7,5 17 Pas de séparation de phases

P(MMA-co-DMA)

sDMA15 15 15 Pas de séparation de phases

P(MMA-co-DMA)


P(MMA-co-DMA)


P(MMA-co-DMA)


Tableau III- 3 : Caractéristiques des copolymères statistiques utilisés et comportement de mélanges à 5% en masse dans le système DGEBA-DDS polymérisé à 135°C.


81

Ces premiers résultats montrent que plus la proportion de DMA augmente plus la séparation

de phases apparaît à des conversions élevées. Cela signifie que la miscibilité est bien

favorisée par l’introduction des unités DMA.

A partir de 7,5% molaire de DMA, les copolymères statistiques restent miscibles dans le

système jusqu’à la fin de la réaction.

Il est alors intéressant de déterminer pour le cas du copolymère sDMA7,5 , cas limite de

miscibilité, la composition critique,Φcrit, du mélange P(MMA-co-DMA) dans DGEBA-DDS et de

vérifier que dans ces proportions le mélange reste miscible. Rappelons que Φcrit correspond au

point le moins miscible de la courbe de miscibilité (Figure I-27). La composition critique est

obtenue à partir de l’équation ci-dessous :

xcrit +=Φ

11

solspsol

polsppol

MnVMnV

x⋅

⋅=avecxcrit +

=Φ1

1

solspsol

polsppol

MnVMnV

x⋅

⋅=avec

Equation III- 7

avec Vsp : volume spécifique du polymère (sDMA7,5) ou du solvant (DGEBA-DDS)

Mn : masse molaire

Φcrit est ainsi estimé être proche de 15%. Le suivi en point de trouble d’un mélange à 15% en

masse de sDMA7,5 en isotherme à 135°C, montre en effet une chute partielle de l’intensité

lumineuse diffusée (Figure III- 2) mais conduit à un mélange légèrement diffusant mais non

opaque (I≠0). La conversion à la séparation de phases étant très proche de la conversion au

gel qui est x=0,6 dans les systèmes DGEBA-DDS [13], le mélange a du mal à macroséparer

et les phases formées sont de petites tailles.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

t (min)

inte

nsi

té lum

ineu

se (

u.a

)

Figure III- 2 : courbe de point de trouble pour un mélange à 15% en masse de sDMA7,5 dans DGEBA-DDS en isotherme à 135°C.

Le même suivi a été réalisé pour un mélange à 30% en masse de sDMA7,5 dans DGEBA-DDS.

L’intensité lumineuse transmise reste constante tout au long de la réaction signe que le

mélange reste totalement homogène. La composition critique a été dépassée.

Ces résultats confirment bien que 7,5% molaire de DMA constituent la composition limite pour

l’obtention d’un mélange homogène. Si les unités DMA sont introduites en plus faible

proportion, le mélange subira une macroséparation de phases au cours de la polymérisation.


82

III.2. Détermination du paramètre d’interaction P(MMA-co-DMA)/DGEBA-DDS.

Ayant trouvé nos copolymères statistiques capables d’être utilisés comme bloc structurant et

ayant vu que l’approche des paramètres de solubilité était aléatoire, nous avons voulu aller

plus loin et mieux décrire la thermodynamique de ce système[14].

III.2.1. Influence du taux de DMA

Les copolymères ont été sélectionnés en raison de la capacité à provoquer une séparation de

phases avant le gel, détectable par diffusion de lumière visible (Tableau III- 4). Afin de

pouvoir déterminer le paramètre d’interaction, en fonction du taux de DMA, entre le

copolymère statistique et la matrice DGEBA-DDS, les conversions au point de trouble de

mélanges contenant différentes proportions de copolymères statistiques et polymérisés à

135°C, ont été évaluées par SEC (Figure III-3).

Produit δ (J/cm3)1/2 DMA

%molaire Mn (g/mol) ρ (g/cm3)

DGEBA 20,7 382 1,15

DDS 23,5 248 1,33

PMMA 18,7 0 15000 1,20

P(MMA-co-DMA)3.5 3,5 21000 1,20

P(MMA-co-DMA)3.9 3,9 21000 1,20

P(MMA-co-DMA)5.7 5,7 18000 1,20

PDMA 22,7 100 42 000 1,30

Tableau III- 4 : caractéristiques des produits utilisés pour la détermination des paramètres d’interaction.

Ces résultats confirment évidemment qu’une petite quantité de DMA conduit à une

augmentation significative de la miscibilité comme le montre le décalage des courbes vers les

conversions plus élevées à mesure que le taux de DMA augmente.

Le minimum qui devrait être observé autour de 15% pour la concentration critique n’est pas

très évident aux vues de ces résultats.


83

Figure III- 3 : conversions au point de trouble de mélanges contenant différentes proportions de copolymères statistiques de composition variée après une isotherme de polymérisation à 135°C. Les courbes en traits pleins

sont les courbes modélisées (voir paragraphe III-2-3) [14]

III.2.2. Influence de la température.

La Figure III- 4 montre l’influence de la température de polymérisation sur les conversions à la

séparation de phases pour un copolymère statistique donné : le sDMA3,9. Un comportement

LCST (Lower Critical Solution Temperature) est observé et mis en évidence par la diminution

de la conversion au point de trouble lorsque la température de réaction augmente.

Figure III- 4 : conversions au point de trouble pour des mélanges contenant différentes proportions de sDMA3,9 et polymérisés à 110°C, 135°C ou 160°C. Les courbes en traits pleins sont les courbes modélisées (voir

paragraphe III-2-3) [14].

Ceci est probablement relié à la présence d’interactions spécifiques entre le copolymère et les

espèces époxy-amines avec une constante d’équilibre de ces interactions qui diminue lorsque

la température augmente. Un comportement similaire (LCST) est également observé dans le

cas de mélanges à base de PMMA (Figure III- 5).

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0 5 10 15 20 25 30

% en masse de copolymère statistique

conv

ersi

on

0%DMA

3,5%DMA 3,9%DMA

5,7%DMA

0,30

% en masse de copolymère statistique

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0 5 10 15 20 25 30

conv

ersi

on

110ºC

160ºC

135ºC


84

Figure III- 5 : conversions au point de trouble pour des mélanges contenant différentes proportions de PMMA et polymérisés à 110°C, 135°C ou 160°C. Les courbes en traits pleins sont les courbes modélisées [14].

III.2.3. Obtention des paramètres d’interaction.

L’obtention des paramètres d’interaction passe par la modélisation des courbes en utilisant le

modèle de Flory-Huggins.

L’énergie libre par mole d’unité de cellule de volume Vr peut s’écrire de la façon suivante :

21i2

i2n,m

n,m

n,m i2lnr

lnrRT

G φχφφφφφ∆ +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∑∑∑ Equation III- 8

où φm,n représente la fraction volumique des précurseurs du système thermodurcissable avec

m unités de diamines et n unités de diépoxyde (∑∑φm,n =φ1), rm,n le volume molaire de ces

espèces mesuré en prenant comme référence Vr (considéré égal au volume molaire de la

DDS=186,5cm3/mol),φ2i représente la fraction volumique de i-mères de copolymère (∑φ2i=φ2),

r2i le volume molaire des i-mères mesuré en prenant comme référence Vr , et χ le paramètre

d’interaction.

La distribution en masses molaires (supposés à même composition) des espèces de

copolymère a été obtenue à partir de la moyenne des masses molaires évaluées par une

distribution de Schulz-Zimm [15]. La distribution des espèces du système thermodurcissable

quelque soit la conversion (x) a été estimée en considérant une polyaddition idéale [16] :

( ) ( )( ) ( )[ ]!m!1nm3!1mn

x1x!m3A4N

2m21nm0

n,m +−+−−

=+−+

Equation III- 9

où Nm,n est la concentration molaire d’une espèce contenant m unités diamine et n unités

diépoxyde, et A0 est la concentration molaire initiale de diamine dans le mélange

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0 5 10 15 20 25 30

% en masse de PMMA

conv

ersi

on

110ºC 135ºC 160ºC


85

stoechiométrique (calculée en considérant qu’il n’y a pas de variation de volume lors du

mélange).

La fraction volumique des espèces époxy-amine est donnée par:

1n,mn,m

n,mn,mn,m rN

rNφφ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∑∑

Equation III- 10

où

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛ ⋅+⋅

=r

n,m V15,1382n

33,1248m

r Equation III- 11

Le paramètre d’interaction est typiquement exprimé en fonction de la température par :

Tba +=χ Equation III- 12

où le facteur b, qui intègre le nombre d’interactions binaires, devrait être négatif afin de

traduire le comportement LCST du mélange. Pour le cas particulier des interactions au sein

des unités du copolymère statistique (MMA et DMA) et du solvant (époxy-amine, E), le facteur

b est donné par [17]:

( )[ ]2DMADMAMMADMADMAMMAEMMAEDMAEMMA

r BBBBBRVb φφ −−−−− +−−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= Equation III- 13

où φDMA est la fraction volumique de DMA dans le copolymère statistique et Bij l’énergie

d’interaction, par unités de volume, du couple i-j. Implicitement, l’ Equation III-13 montre que

la qualité du solvant (E) est la même sur la gamme de conversion mesurée

expérimentalement.

Tous les calculs ont été effectués par nos collègues du laboratoire Intema de Mar del Plata en

Argentine, dans le cadre de la collaboration qui existe entre les deux laboratoires depuis de

nombreuses années. Je ne donnerais donc ici que les principes du calcul sans rentrer dans les

détails.

Les potentiels chimiques pour les deux composants (1 : système thermodurcissable ; 2 :

copolymère statistique) sont obtenus par dérivation de l’équation III-8 selon les procédures

standards [17]. L’égalisation des facteurs dans les deux phases conduit à un couple

d’équations algébriques exprimées en fonction de deux facteurs de séparation qui traduisent

les concentrations de chaque espèce dans la phase initiale et la phase émergente[18]. Les

deux facteurs de séparation sont reliés à une troisième équation exprimant le fait que la

somme des fractions volumiques de toutes les espèces dans la phase émergente est égale à 1.

C’est pourquoi, le système final est composé de trois équations à trois inconnues : les deux

facteurs de séparation et le paramètre d’interaction. Les équations sont alors résolues pour


86

chaque point expérimental en utilisant le logiciel Mathcad 2001 professionnel. Une série de

valeurs de paramètres d’interaction est ainsi obtenue pour différentes températures,

différentes compositions initiales et divers copolymères statistiques.

Les valeurs des paramètres d’interactions obtenues pour les mélanges copolymère statistique-

système thermodurcissable sont ensuite corrélées afin de permettre l’ajustement des énergies

d’interaction binaire correspondantes en utilisant les équations III-12 et III-13. Pour cela BMMA-

DMA est considéré égale à +11,6 J/cm3 (valeur obtenue en utilisant une démarche similaire

pour des mélanges utilisant les mêmes copolymères statistiques mais dans un système

polythiourethane toujours dans le cadre de cette collaboration et d’une autre thèse menée au

laboratoire, celle de B. Jaffrennou [18, 19]). Les valeurs ajustées pour les autres paramètres

sont alors a=0,325, BDMA-E=-19,4 J/cm3 et BMMA-E=-3,3 J/cm3. Les courbes en traits pleins des

figures III-3, III-4 et III-5 correspondent aux modélisations obtenues avec ces valeurs.

L’ajustement est considéré comme raisonnable si on prend en compte toutes les hypothèses

utilisées dans le modèle thermodynamique (polymérisation idéale, paramètre d’interaction

indépendant de la conversion et de la concentration, la valeur constante de a pour les

différents copolymères).

A partir de ces résultats on peut donc connaître l’évolution du paramètre d’interaction, entre

le copolymère statistique et le système thermodurcissable, en fonction du taux de DMA

présent dans le copolymère statistique et de la température.

( ) [ ]3,37,276,11RTV325,0 DMA

2DMA

rEDMAMMA −−+=−− φφχ Equation III- 14

Le paramètre d’interaction χ(MMA-DMA)-E pour un copolymère statistique contenant 3,9%

molaire de DMA peut être calculé :

χ(MMA-DMA3,9)-E= 0,069 à 110°C

χ(MMA-DMA3,9)-E= 0,085 à 135°C

χ(MMA-DMA3,9)-E= 0,099 à 160°C

La Figure III- 6, reliant χ à la fraction molaire de DMA dans le copolymère, explicite le fait

qu’une faible proportion de DMA (≈10%) permet d’atteindre un paramètre d’interaction nul

donc de conduire à un mélange miscible. Ceci est en accord avec notre mesure expérimentale

avec le sDMA7,5 qui montrait ce pourcentage était à la limite de la miscibilité.


87

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1ΦDMA

χ

160°C135°C110°C

Figure III- 6 : évolution du paramètre d’interaction en fonction du % molaire de DMA dans le copolymère statistique et de la température.

La superposition des courbes à différentes températures montre qu’une hausse de

température est défavorable à la miscibilité (illustration du comportement LCST) et

nécessitera l’ajout d’une plus grande quantité de DMA pour obtenir un mélange miscible

comme le montre également la Figure III- 7.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240Temperature (°C)

φ D

MA

Figure III- 7 : proportion de DMA à introduire dans le copolymère statistique pour obtenir χ=0 à différentes températures.

Ainsi à 110°C, seulement 8% de DMA suffiraient à stabiliser le mélange, tandis qu’à 135°C,

10% seraient nécessaires et à 160°C, 11,5%. Notons que même si la température influe sur

la miscibilité, les variations restent limitées.

Les paramètres d’interaction pour le PMMA seul et le PDMA seul à 135°C ont pu également

être estimés:

χ(PMMA-E)=0,142

χ(PDMA-E)=-0,739


88

Ils expliquent pourquoi le PMMA macrosépare au cours de la réaction alors que le PDMA reste

totalement miscible avec le réseau DGEBA-DDS. La valeur fortement négative (<< 0) obtenue

pour BDMA-E s’expliquerait par les fortes liaisons hydrogènes entre les motifs de répétition des

deux composés. La très bonne solubilité du copolymère contenant des unités DMA provient

d’une part de la valeur négative de l’énergie d’interaction entre le DMA et la matrice, et

d’autre part de la répulsion entre les motifs DMA et MMA. En effet, cette répulsion favorise la

miscibilité du copolymère statistique à mesure qu’elle diminue le paramètre d’interaction

résultant[20], comme l’indique l’équation III-13.

III.3. Interactions avec la matrice ?

La détermination des paramètres d’interaction a permis de mettre en évidence la capacité des

motifs DMA à former des liaisons hydrogènes avec la matrice DGEBA-DDS, mais existe-t-il

d’autres types d’interactions et comment influencent-elles le comportement du mélange ?

C’est ce à quoi s’intéresse ce nouveau paragraphe.

III.3.1. Thermomécanique des mélanges réticulés

Les comportements thermomécaniques de mélanges polymérisés (20h à 135°C + 6h à

220°C) contenant différentes proportions de copolymères statistiques ont été comparés au

comportement de la matrice seule.

Deux copolymères statistiques ont été utilisés le sDMA20 et le sDMA40 dont le Tableau III- 5

reprend les principales caractéristiques :

Nom % molaire de

DMA Mn (kg/mol)

P(MMA-co-DMA)

sDMA20 20 22

P(MMA-co-DMA)

sDMA40 40 21

Tableau III- 5 : caractéristiques des copolymères statistiques utilisés

Les résultats de viscoélasticité (Figure III- 8) obtenus pour les mélanges plus ou moins riches

en copolymère sDMA20 montrent une seule relaxation située entre celle du réseau époxyde et

celle du copolymère seul, signe d’une structure homogène. Toutefois, plus la proportion de

copolymère devient importante, moins la relaxation est intense et plus elle s’étend sur une

large gamme de température suggérant une large distribution des temps de relaxation.


89

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)

tanδ

Figure III- 8 : comparaison des propriétés viscoélastiques à 1Hz ( ) du sDMA20 seul ( ) du mélange 10% sDMA20 dans DGEBA-DDS, ( ) du mélange 30% sDMA20 dans DGEBA-DDS et ( ) du réseau époxyde DGEBA-

DDS seul.

Les thermogrammes des mêmes mélanges (Figure III- 9) présentent également une

modification de comportement au passage de la transition vitreuse. A 10% de sDMA20, la Tg

est légèrement décalée vers les basses températures. A 30% la transition vitreuse est très

difficilement identifiable et s’étale sur une large gamme de température.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Température (°C)

∆H (W

/g)

Tg midpoint (°C) Cp (J.g-1.K-1)

DGEBA-DDS 224°C 0,233

10% sDMA20 DGEBA-DDS 216°C 0,222

30% sDMA40 DGEBA-DDS * 0,194

Figure III- 9 : comparaison de la transition vitreuse obtenue pour ( ) un mélange à 10% sDMA20 dans DGEBA-DDS, ( ) un mélange à 30% sDMA20 dans DGEBA-DDS et ( ) le réseau DGEBA-DDS seul.

Des mesures analogues ont été réalisées sur un mélange à 10% de sDMA40. Comme

précédemment, une seule relaxation est visible. Le pic de relaxation est beaucoup moins

marqué que dans le cas du sDMA20 et plus large (Figure III- 10). La proportion de DMA

semble donc influencer le comportement viscoélastique de ce type de mélange.


90

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

50 100 150 200 250 300

Température (°C)

tanδ

Figure III- 10 : comparaison des propriétés viscoélastiques à 1Hz ( ) du mélange 10% sDMA20 dans DGEBA-DDS, ( ) du mélange 10% sDMA40 dans DGEBA-DDS et ( ) du réseau époxyde DGEBA-DDS

Les thermogrammes montrent également une modification de comportement. Le mélange à

base de sDMA40, présente une Tg très peu marquée beaucoup plus diffuse que dans le cas du

sDMA20 (Figure III- 11).

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Température (°C)

H (W

/g)

Figure III- 11 : comparaison de la transition vitreuse obtenue pour ( ) un mélange à 10% sDMA20 dans DGEBA-DDS, ( ) un mélange à 10% sDMA40 dans DGEBA-DDS et ( ) le réseau DGEBA-DDS seul.

Ces différentes comparaisons tendent à montrer que le taux de DMA présent dans le milieu

est un paramètre influençant le comportement du mélange au passage de la transition

vitreuse. En effet plus la proportion de DMA augmente, moins la transition est marquée, signe

Tg midpoint (°C) Cp (J.g-1.K-1)

DGEBA-DDS 224°C 0,233




91

que des interactions se créent entre le copolymère, en particulier entre les unités DMA, et la

matrice.

III.3.2. Formations de liaisons entre le copolymère statistique et la matrice ?

Les analyses thermomécaniques tendant à montrer que des interactions se forment entre le

copolymère statistique et la matrice, nous avons donc cherché quelle était la nature de celles-

ci et si elles pouvaient résulter de la réaction des motifs DMA avec le précurseur époxyde

DGEBA.

Un mélange copolymère statistique sDMA58-DGEBA a été étudié à différentes étapes du cycle

de polymérisation : avant réaction, après 20h 135°C, après 20h 135°C + 6h à 220°C et

comparé au comportement de mélange PDMA-DGEBA, PMMA-DGEBA et DGEBA seule.

% molaire de DMA Mn (kg/mol)

PMMA 0 15

PDMA 100 42

P(MMA-co-DMA)

sDMA58 58 17

Tableau III- 6 : caractéristiques des homopolymères et copolymère utilisés

Le suivi de la disparition du prépolymère époxyde a été suivi par SEC à chaque stade.

étape DGEBA 13% PMMA

-DGEBA

13% sDMA58

-DGEBA

13% PDMA

-DGEBA

Avant réaction 0 0 0 0

Après 20h 135°C 0 0 0 10%

Après 20h 135°C + 6h 220°C 5% 36% 42% 87%

Tableau III- 7 : conversion en époxydes mesurée à chaque étape du cycle thermique.

Après le cycle complet de réaction, la DGEBA seule n’est convertie qu’à 5%, ceci

correspondant à une homopolymérisation des cycles époxy. La conversion finale passe à 36%,

en ajoutant 13% PMMA, à 42% en présence de sDMA58 et à 87% mélangée avec le PDMA. La

présence d’entités DMA semble donc provoquer un accroissement de la vitesse de disparition

du prépolymère époxyde. Cela peut-être du soit à une réaction directe des motifs DMA avec la

DGEBA soit à un effet catalytique de l’homopolymérisation en chaîne de la DGEBA à haute

température.

Le suivi infra-rouge des mêmes mélanges (Figure III- 12) montre, après le cycle de thermique

complet, une diminution du pic correspondant aux cycles oxirane (916 cm-1) [21]. Dans le cas

du mélange à 13% de PDMA, le pic à 916 cm-1, a quasiment disparu. La DGEBA a donc bien

réagit (ouverture des cycles oxiranes) et d’autant plus que le taux de DMA est important.


92

Figure III- 12 : spectres infra-rouge de 750-1000 cm-1 de mélange a) 13% PDMA-DGEBA b) 13% sDMA58-DGEBA c) 13% PMMA-DGEBA ; (−) avant polymérisation, (−) après 20h 135°C, (−) après 20h 135°C +

6h 220°C.


6h 220°C.

Dans le cas du mélange à base de PDMA, un pic apparaît à 1730 cm-1 correspondant à

l’absorption de groupements carbonyles (Figure III- 13). Or le pic correspondant au

groupement carbonyle du PDMA se situe à 1640 cm-1 [22]. Ce « nouveau » pic signifie qu’il

existe une seconde population de C=0. Dans le cas des mélanges contenant du sDMA80 ou du

PMMA, le pic de cette population est difficilement observable car il se superpose au pic des

groupements carbonyles du PMMA.


6h 220°C.

Simultanément, le pic caractéristique de la vibration de groupement OH ou NH s’intensifie

(Figure III- 14).

Ces différentes observations tendent à montrer qu’il y aurait, dans un premier temps, une

ouverture des cycles oxiranes (éthérification de la DGEBA à haute température) (Figure III- 15

7508008509009501000nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

cea)

916 cm-1

7508008509009501000nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

b)

916 cm-1

7508008509009501000nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

c)916 cm-1

155016001650170017501800nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce 1730 cm-1

1640 cm-1a)

155016001650170017501800nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce1730 cm-1 1640 cm-1b)

155016001650170017501800

nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

1730 cm-1c)

2500275030003250350037504000nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

3440 cm-1

a)

2500275030003250350037504000nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

3440 cm-1

b)

2500275030003250350037504000

nombre d'onde (cm-1)

abso

rban

ce

3440 cm-1

c)


93

(1)), Ils pourraient ensuite réagir avec les groupements carbonyles du PDMA ou du PMMA

(formation une nouvelle population possédant des groupements C=O) et une amine

secondaire serait créée [22] (Figure III- 15 (2)). Cette amine réagirait alors immédiatement

avec des fonctions époxydes pour donner une amine tertiaire (Figure III- 15 (3)).

Figure III- 15 : schéma réactionnel des mélanges DGEBA-PDMA ou DGEBA-sDMA58.

Selon ce schéma, des liaisons chimiques pourraient donc bien se former entre l’époxyde et les

unités DMA mais seulement à haute température.

Toutefois dans le milieu réactionnel complet, la diamine présente va réagir beaucoup plus

rapidement avec le prépolymère époxyde dès les basses températures et nous pensons alors

que la réaction des unités DMA restera très marginale.

III.3.3. Influence de copolymères statistiques sur la cinétique de réaction époxy-amine.

Forts de cette étude de réactivité et des premières conclusions, nous avons pensé qu’il était

utile de comparer le comportement cinétique d’un système DGEBA-DDS à ceux de mélanges

contenant 10% sDMA20 ou 10% sDMA40 pour deux températures de réaction : 135°C et

160°C (Figure III- 16).

Selon Ritzenthaler [23, 24], l’introduction de PMMA induit uniquement un effet de dilution des

fonctions réactives, c’est ce que nous observons aussi en comparant les courbes cinétiques

obtenues pour le système DGEBA-DDS modifié par 10% de sDMA20 mais de façon plus

limitée. Ce qui veut dire qu’un contre effet compense partiellement l’effet de dilution.

Dans le cas du mélange contenant 10% sDMA40, par contre, aucun effet de dilution n’est

observé. La dilution des fonctions réactives semble totalement contrebalancée par une

accélération de la réaction due à la présence de motifs DMA. A 135°C et 160°C les

observations sont comparables.

A haute température→ éthérification de la DGEBA

OCH2HC CH

OH

CH

O CH2 CHOH

Les groupements OH réagissent avec les groupements carbonyle:

DGEBA CH

OH

+ C

O

N CH3 DGEBA CH O CO

+ NH CH2

L’amine secondaire formée réagit avec une autre fonction époxyde pour donner une amine tertiaire:

NH CH2

OCH2HC + CH2 CH2 NCH

OH

(1)

(2)

(3)


94

Figure III- 16 : influence de ( ) 10% sDMA40 ; ( ) 10% sDMA20, (---) 10% PMMA [24] ; sur la cinétique de réaction DGEBA-DDS ( ) à a) 135°C, b)160°C. (↓ apparition du gel)

Plus le taux de DMA est important, plus la vitesse de réaction semble augmenter. Les motifs

amides du DMA auraient donc un effet catalytique sur la réaction époxy-amine, ce qui n’est

pas surprenant aux vues de la littérature sur ce type de réaction.

III.3.4. Conclusion

L’incorporation de copolymère statistique, et en particulier de motifs DMA, modifie le

comportement de la matrice au passage de la transition vitreuse. En effet plus le taux de DMA

est important, plus la Tg du système devient difficilement identifiable signe que des

interactions se sont formées entre le copolymère et la matrice.

Les analyses infra-rouge montrent également que des liaisons chimiques seraient susceptibles

de se former à haute température entre les motifs DMA et la DGEBA. Cependant l’introduction

de diamine rend marginale ce type de réaction.

Enfin les études cinétiques soulignent l’effet catalytique des motifs DMA sur la réaction époxy-

amine.

Ces résultats montrent bien que les motifs DMA sont susceptibles d’interagir avec la matrice

modifiant ainsi son comportement thermomécanique ou sa cinétique de réaction.

IV. Influence de l’introduction du bloc non miscible sur la

miscibilité du système.

La partie précédente a permis de définir les conditions de miscibilité du bloc statistique ainsi

que son comportement vis-à-vis du système DGEBA-DDS. La formation du copolymère à bloc

nécessite l’adjonction d’un bloc moins ou non miscible dans la matrice. Dans notre cas, le

poly(acrylate de butyle) (PBA) a été choisi pour jouer ce rôle en raison de son aptitude à être

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250

Temps (min)

conv

ersi

on

b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250Temps (min)

conv

ersi

ona)


95

copolymérisé par voie radicalaire contrôlée, sa Tg à basse température et son caractère

élastomère.

Cette nouvelle partie s’attache à décrire l’influence de ce bloc sur la miscibilité du système.

IV.1. Miscibilité du Poly(acrylate de butyle) (PBA) dans les systèmes étudiés.

Le PBA a été étudié dans la DGEBA seule ainsi que dans les systèmes DGEBA-DDS et DGEBA-

MCDEA.

Le PBA présente un comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature) dans la

DGEBA (Figure III- 17).

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

110

130

150

170

190

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PBA (en masse)

tem

péra

ture

(°C

)

PBA (19)

PBA(105)

2 phases

1 phase

Figure III- 17 : courbes de point de trouble de mélanges PBA-DGEBA ; (−) PBA de Mn=105 kg/mol ; (−) PBA de Mn=19 kg/mol ; (---) courbe de vitrification du PBA.

Un accroissement de la masse molaire provoque une diminution de la fenêtre de miscibilité.

L’ajout de diamine modifie la miscibilité. Un mélange à 5% en masse de PBA (Mn=19kg/mol)

dans DGEBA-MCDEA reste miscible quelque soit la température tandis qu’un mélange à 5% en

masse de PBA dans DGEBA-DDS est macroséparé quelque soit la température. La MCDEA

favorise donc la miscibilité tandis que la DDS a l’effet inverse.

Des suivis en isotherme à 135°C, pour les mêmes mélanges, montrent qu’une

macroséparation de phases a lieu dans DGEBA-MCDEA pour une conversion de 0,37. Dans

DGEBA-DDS le mélange est macroséparé dés le début de la réaction.

Ce résultat est important. Il faut donc retenir que le bloc PBA sera miscible initialement dans

le système DGEBA-MCDEA et ne se séparera que pour des conversions de l’ordre de 0,37. En

revanche, dans DGEBA-DDS il est non miscible dès le départ.

IV.2. Miscibilité des copolymères à blocs dans les systèmes étudiés.

L’introduction d’un nouveau bloc, ayant son comportement propre dans les systèmes étudiés

n’est peut-être pas sans effet sur la miscibilité globale du copolymère à bloc.


96

Dans la partie dédiée à l’étude du copolymère statistique,qui sera notre bloc structurant, il est

apparu nécessaire d’introduire environ 10% de DMA dans le système DGEBA-DDS, pour que

le mélange reste miscible jusqu’à la fin de la réaction. Quant est-il lorsque que le bloc PBA est

ajouté ?

IV.2.1. Influence du taux de DMA sur la miscibilité.

Des copolymères dibloc et tribloc, possédant des blocs statistiques de différentes

compositions, ont été étudiés dans le système DGEBA-DDS. Pour cela des mélanges à 5% en

masse de copolymère ont subi une isotherme à 135°C et l’apparition de la macroséparation

de phases a été détectée par point de trouble (Tableau III- 8).

Copolymère à blocs (BCP) % molaire PBA Mn PBA % DMA dans le

bloc statistique Mn BCP xcp

P[BA-b-MMA]

D69-A2916D0

29 19 0 69 0,30

P[BA-b-(MMA-co-DMA)]

D75-A3120D09

31 20 9 75 0,46

P[(MMA-co-DMA)-b-BA-b-(MMA-co-DMA)]

T57-A2920D10

29 20 10 57 0,46


D106-A3038D29

30 38 29 106

Pas de

séparation

de phases

P[(MMA-co-DMA)-b-BA-b-(MMA-co-DMA)]

T50-A3320D25

33 20 25 50

Pas de

séparation

de phases

Tableau III- 8 : caractéristiques et comportements de mélanges à 5% en masse de copolymères à blocs dans le système DGEBA-DDS

Le Tableau III- 8 donne la conversion du système au point de trouble, xcp, lorsque une

séparation de phases induite par la réaction a lieu. Pour 10% molaire de motifs DMA dans le

bloc statistique, une macroséparation de phases se produit mais à une conversion plus élevée

que pour un copolymère semblable mais sans motifs DMA. En effet xcp vaut 0,46 au lieu de

0,30. Lorsque une quantité plus importante (25%-30% molaire) de DMA est introduite dans le

bloc statistique, les mélanges restent transparents jusqu’à la fin de la réaction à 135°C.

Ceci est clairement illustré par les clichés TEM de la Figure III- 18. Contrairement aux clichés

a) et b) (de la Figure III- 18) où de larges domaines sont visibles (plusieurs centaines de

nanomètres), des nanoparticules bien dispersées et de diamètres proches de 25nm sont

présentes sur les clichés c) et d) (de la Figure III- 18), lorsque des motifs DMA sont introduits

en assez grande quantité.


97

Figure III- 18 : clichés TEM de mélanges DGEBA-DDS polymérisés 20h à 135°C +6h à 220°C et modifiés à 5% en masse par a) D75-A31

20D09 ; b) T57-A2920D10 ; c) D106-A30

38D29 ; d) T50-A3320D25.

Ces résultats montrent que 10% de DMA dans le bloc statistique n’est pas suffisant pour

permettre la stabilisation de la nanostructure formée par le copolymère à bloc dans le

système époxyde DGEBA-DDS. Cela signifie qu’en raison de la présence du bloc immiscible

PBA, il est nécessaire que le copolymère statistique possède une proportion d’unités DMA plus

importante que les 10% qui avait été estimée à partir des résultats obtenus pour le

copolymère statistique seul.

L’introduction du bloc élastomère modifie donc la limite de miscibilité du système.

IV.2.2. Influence du taux de PBA sur la miscibilité

Comme le bloc immiscible PBA semble jouer un rôle sur le comportement du copolymère,

nous avons essayé de quantifier cette influence.

Dans cette optique, une série de copolymère dibloc de même masse molaire, possédant le

même % de DMA, environ 8% molaire, et contenant des taux croissants de PBA, allant de 0 à

31% molaire, ont été synthétisés (Tableau III- 9). La proportion de 8% molaire de motifs DMA

a été choisie afin que tous les copolymères subissent une macroséparation de phases au

cours de la réaction DGEBA/DDS à 135°C. Il est alors possible de comparer leur conversion au

point de trouble.

500 nm 500 nm

500 nm 500 nm

a b

c d


98

Copolymère %PBA Mn PBA

kg/mol

% DMA

dans le bloc

statistique

Mn copolymère

kg/mol xcp


D75-A3120D09

31 20 9 75,1 0,46


D72-A2623D08

25 22,5 8 72,4 0,49


D83-A2020D09

20 19,6 9 82,7 0,52


D80-A1212D09

12 12,1 8,5 79,5 0,57

P(MMA-co-DMA)

sDMA7,5 0 7,5 17 0,62

Tableau III- 9 : caractéristiques et comportements de mélanges à 5% en masse de copolymères dibloc dans le système DGEBA-DDS.

La Figure III- 19 présente l’évolution de la conversion au point de trouble, xcp, obtenue pour

des mélanges à 5% en masse de copolymère dibloc (Tableau III- 9), en fonction du taux de

PBA. Elle montre clairement l’effet du bloc immiscible PBA sur le comportement du

copolymère à bloc : plus la proportion de PBA augmente plus la séparation de phases apparaît

à des conversions faibles.

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0 5 10 15 20 25 30 35PBA %

conv

ersi

on

Figure III- 19 : conversion au point de trouble pour des mélanges DGEBA-DDS contenant 5% en masse de copolymère dibloc contenant 8±1 % DMA et des taux différents de PBA, lors d’une isotherme à 135°C.

Ces résultats signifient que lorsqu’un copolymère à bloc avec un bloc immiscible PBA est

utilisé, la concentration en motifs DMA dans le bloc statistique miscible doit être supérieure à

la concentration déterminée lors de l’utilisation du copolymère statistique seul. Cette

augmentation de motifs DMA, qui est nécessaire pour stabiliser la nanostructure jusqu’à la fin

de la réaction, dépend du % de bloc PBA.


99

La Figure III- 20 présente les clichés TEM obtenues pour un mélange entièrement réticulé

préparé avec 10% en masse d’un copolymère tribloc contenant 33% molaire de PBA et 25%

molaire de motifs DMA dans le bloc statistique. Le mélange homogène a été polymérisé 20 h

à 135°C puis 6h à 220°C. Des nanoparticules bien dispersées avec un cœur PBA et des

diamètres de 20nm à 30nm sont présentent dans la matrice époxyde.

Cela signifie que si une proportion suffisante de motifs DMA est introduite dans ce type de

copolymère à bloc, un thermodurcissable nanostructuré, basé sur un système époxyde

DGEBA-DDS, peut être obtenu.

Figure III- 20 : clichés TEM d’un mélange DGEBA-DDS entièrement réticulé avec 10% en masse de P[(MMA-co-DMA)-b-PBA-b-(MMA-co-DMA)] (T50-A33

20D25) marqué a) par une solution à 2% acide phosphotungstique et 2% d’alcool benzylique ; b) aux vapeurs de RuO4.

V. Conclusion

Dans cette partie, la recherche d’un bloc miscible dans le système DGEBA-DDS a permis

d’identifier le Poly(N,N dimethylacrylamide) comme un bon candidat. En effet son

incorporation dans la matrice DGEBA-DDS ne conduit pas à une macroséparation de phases,

le mélange final est transparent.

Son association avec des motifs MMA, au sein d’un copolymère statistique, a nécessité la

détermination du taux minimal de motifs DMA à introduire pour préserver le caractère

miscible du mélange.

L’étude de copolymères statistiques de différentes compositions a permis le calcul des

paramètres d’interactions : i) du copolymère statistique vis-à-vis de la matrice DGEBA-DDS ;

ii) des motifs DMA vis-à-vis du système DGEBA-DDS ; iii) des motifs MMA vis-à-vis du

système DGEBA-DDS. Il est apparu que le copolymère P(MMA-co-DMA) présentait un

comportement LCST (Lower Critical Solution Temperature), tout comme le PMMA, dans la

matrice étudiée et que 10% d’unités DMA étaient nécessaires pour assurer la stabilisation du

mélange à 135°C.

Les motifs DMA introduisent la formation d’interactions spécifiques avec le système époxyde

et des liaisons chimiques sont susceptibles de se former entre le DMA et la DGEBA à haute

température seulement.

200 nm 200 nm

a) b)


100

La cinétique de réaction époxy-amine est également influencée par la présence des motifs

DMA. La fonction amide semble jouer un rôle catalytique, à condition qu’elles soient

introduites en assez grande quantité.

La miscibilité du bloc poly(acrylate de butyle) a également été étudié. Il présente un

comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature) dans la DGEBA. L’ajout de diamine

provoque une augmentation de la fenêtre de miscibilité dans le cas de la MCDEA puisque ce

polymère est miscible à température ambiante et xcp=0,37 à 135°C, et une non-miscibilité

dans le cas de la DDS.

Nous sommes ensuite passé à notre objectif : le comportement de copolymère à blocs avec

un bloc PBA et un bloc P(MMA-co-DMA). Le PBA diminue la miscibilité du mélange, d’autant

plus que le % de PBA est important. Lorsqu’un copolymère à bloc avec un bloc immiscible PBA

est utilisé, la concentration en motifs DMA dans le bloc statistique miscible doit être

supérieure à la concentration déterminée lors de l’utilisation du copolymère statistique seul.

En effet les 10% de DMA, suffisant dans le cas des copolymères statistiques, ne sont plus

capables de stabiliser le mélange et des domaines de 100-200 nm se forment. Un ajustement

du taux de DMA à 25% de motifs DMA permet l’obtention de mélanges nanostructurés avec

des domaines de l’ordre de 25nm. Cette augmentation de motifs DMA, qui est nécessaire pour

stabiliser la nanostructure jusqu’à la fin de la réaction, dépend du % de bloc PBA.

Les copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) peuvent donc être employés comme bloc

miscible dans des copolymères à blocs amphiphiles utilisés pour générer une

nanostructuration dans des réseaux époxydes. Augmenter la quantité de DMA dans le

copolymère accroît la miscibilité due à de fortes interactions entre le DMA et le solvant époxy-

amine et combinée à la répulsion entre les motifs DMA et MMA. La possibilité de faire varier la

proportion de DMA dans le bloc statistique donne la possibilité d’adapter ce nouveau

copolymère à bloc à des utilisations dans des formulations variées époxy-durcisseur.


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Chapitre III : Recherche d’un bloc miscible dans...

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