CHAPITRE 2 : MICROSCOPIE - cours, examens · 2018. 3. 12. · La microscopie est un ensemble de...

2.1 Microscopies GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux

CHAPITRE 2 : MICROSCOPIE INTRODUCTION................................................................................................................................................. 4

2.1. MICROSCOPIE OPTIQUE.................................................................................................................. 5 2.1.1. TYPES DE MICROSCOPIE OPTIQUE.................................................................................................... 5

2.1.1.1. La microscopie en lumière directe ................................................................................................... 6 2.1.1.2. La microscopie en contraste de phase.............................................................................................. 6 2.1.1.3. La microscopie à fluorescence ......................................................................................................... 6

2.1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU MICROSCOPE OPTIQUE ........................................................ 7 2.1.2.1. Schéma du microscope .................................................................................................................... 7 2.1.2.2. Résolution du microscope............................................................................................................... 11 2.1.2.3. Résolutions théoriques des microscopes optiques .......................................................................... 12 2.1.2.4. Vision microscopique ..................................................................................................................... 12

2.1.3. PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS................................................................................................... 14 2.1.3.1. Lumière réfléchie............................................................................................................................ 14 2.1.3.2. Lumière transmise .......................................................................................................................... 16

2.1.4. APPLICATIONS ............................................................................................................................... 17 2.1.4.1. Mesures........................................................................................................................................... 17

2.1.4.1.1. Mesure des longueurs ................................................................................................................................17 2.1.4.1.2. Mesure de surfaces ....................................................................................................................................18 2.1.4.1.3. Mesure de profondeurs ..............................................................................................................................18

2.1.4.2. Structure interne des matériaux de construction (d’après M. Regourd) ........................................ 19 2.1.4.3. Examen optique des métaux ........................................................................................................... 20

2.1.4.3.1. Technique de préparation des surfaces ......................................................................................................20 2.1.4.3.2. Observations..............................................................................................................................................21

2.1.4.4. Métallographie quantitative ........................................................................................................... 23 2.1.5. TECHNIQUES DE POLARISATION ET DE MICROSCOPIE INTERFÉRENTIELLE................ 24

2.1.5.1. Technique de polarisation (réflexion) ............................................................................................ 24 2.1.5.2. Technique de polarisation (transmission) ...................................................................................... 26 2.1.5.3. Le microscope interférentiel ........................................................................................................... 27 2.1.5.4. Le microscope à contraste de phase............................................................................................... 28

2.1.5.4.1. Contraste de phase par transmission..........................................................................................................28 2.1.6. MATÉRIEL ET LIMITES D’UTILISATION................................................................................... 32

2.1.6.1. Récapitulation du matériel existant ................................................................................................ 32 2.1.6.2. Le microscope binoculaire ............................................................................................................. 39 2.1.6.3. Effet stéréoscopique sur un microscope à binoculaire et mono objectif ........................................ 40 2.1.6.4. Quelques fabricants........................................................................................................................ 41

2.1.7. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 1.1 ....................................................................................................... 42 2.2. MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE.................................................................................................. 43

2.2.1. PRINCIPES DE BASE.......................................................................................................................... 43 2.2.1.1 Canon à électron ............................................................................................................................. 45

2.2.1.1.1 Émission thermo-ionique............................................................................................................................46 2.2.1.1.2 Description d'un canon à électron...............................................................................................................48 2.2.1.1.3 Chauffage du filament ................................................................................................................................49 2.2.1.1.4 Nature du filament......................................................................................................................................50 2.2.1.1.5 Autre canon à électron................................................................................................................................51

2.2.1.2 Lentille électronique ........................................................................................................................ 52 2.2.1.2.1 Lentille magnétique....................................................................................................................................52 2.2.1.2.2 Aberrations .................................................................................................................................................53

2.2.2 MICROSCOPE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE ................................................................................ 54

1


2.2.2.1 Principe de fonctionnement ............................................................................................................. 54 2.2.2.1.1 La colonne..................................................................................................................................................56 2.2.2.1.2 La chambre de l'échantillon........................................................................................................................57 2.2.2.1.3 Le système de pompage .............................................................................................................................57 2.2.2.1.4 L'électronique de contrôle ..........................................................................................................................58

2.2.2.2 Théorie de formation des images..................................................................................................... 59 2.2.2.3 Modes de fonctionnement ................................................................................................................ 61

2.2.2.3.1 Fonctionnement en électrons secondaires ..................................................................................................61 2.2.2.3.2 Fonctionnement en électrons rétrodiffusés.................................................................................................64 2.2.2.3.3 Modes de fonctionnement divers................................................................................................................66

2.2.2.4 Préparation des échantillons........................................................................................................... 69 2.2.2.4.1 Métaux et céramiques.................................................................................................................................69 2.2.2.4.2 Grains de poudre et fibres ..........................................................................................................................69 2.2.2.4.3 Matériaux hydratés.....................................................................................................................................69 2.2.2.4.4 Influence des contaminants de surface des échantillons.............................................................................70 2.2.2.4.5 Conclusion de la préparation des échantillons............................................................................................71 2.2.2.4.6 Conductibilité électrique superficielle........................................................................................................72

2.2.2.5 Applications et limites d'utilisation.................................................................................................. 75 2.2.2.5.1 Applications générales ...............................................................................................................................75 2.2.2.5.2 Exemples d'applications .............................................................................................................................75 2.2.2.5.3 Résolution (JEOL JSM 84OA)...................................................................................................................75 2.2.2.5.4 Limites d'utilisation ....................................................................................................................................76

2.2.4 MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À TRANSMISSION ........................................................................ 78 2.2.4.1 Principe de fonctionnement ............................................................................................................. 78 2.2.4.2 Théorie de formation des images..................................................................................................... 79

2.2.4.2.1 Effet de l'échantillon sur le contraste..........................................................................................................79 2.2.4.2.2 Effets dus à l'instrument .............................................................................................................................81 2.2.4.2.3 Le contraste de diffraction..........................................................................................................................83 2.2.4.2.4 Profondeur de champ..................................................................................................................................86 2.2.4.2.5 Profondeur de foyer....................................................................................................................................87

2.2.4.3 Interprétation de l'image d'un cristal .............................................................................................. 87 2.2.4.3.1 Cas d'un cristal parfait ................................................................................................................................87 2.2.4.3.2 Cristal réel ..................................................................................................................................................89 2.2.4.3.3 Matériaux polycristallins............................................................................................................................91 2.2.4.3.4 Matériaux monocristallins ..........................................................................................................................93 2.2.4.3.5 Images de réseaux cristallins ......................................................................................................................95

2.2.4.4 Préparation des échantillons........................................................................................................... 95 2.2.4.4.1 Poudres.......................................................................................................................................................95 2.2.4.4.2 Films superficiels .......................................................................................................................................96 2.2.4.4.3 Matériaux massifs.......................................................................................................................................96 2.2.4.4.4 Polissage.....................................................................................................................................................97 2.2.4.4.5 Amincissement final...................................................................................................................................97

2.2.4.5 Applications et limites d'utilisation.................................................................................................. 98 2.2.4.5.1 Ajout d'un détecteur à dispersion d'énergie (EDS) .....................................................................................98 2.2.4.5.2 Possibilité de réunir un microscope à balayage et à transmission dans le même appareil..........................98 2.2.4.5.3 Usages généraux.........................................................................................................................................98 2.2.4.5.4 Exemples d'applications .............................................................................................................................99 2.2.4.5.5 Échantillon .................................................................................................................................................99 2.2.4.5.6 Limites........................................................................................................................................................99

2.2.6 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 2.2 ..................................................................................................... 100 2.3 MICROSCOPIE À CHAMP PROCHE ........................................................................................... 102

2.3.1 MICROSCOPIE À EFFET TUNNEL (STM) ....................................................................................... 102 2.3.1.1 Le principe du microscope à effet tunnel....................................................................................... 102

2


2.3.1.2 Aspect expérimental....................................................................................................................... 103 2.3.1.3 Les pointes ..................................................................................................................................... 108 2.3.1.4 Exemples d’images ........................................................................................................................ 111 2.3.1.5 Annexe 1 ........................................................................................................................................ 113

2.3.2 MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE (AFM) ................................................................................. 117 2.3.2.1 Principe : ....................................................................................................................................... 117 2.3.2.2 Imagerie AFM ............................................................................................................................... 120 2.3.2.3 Spectroscopie de forces: ................................................................................................................ 122

2.3.3 CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE....................................................................................................... 123 2.3.3.1 STM................................................................................................................................................ 123 2.3.3.2 AFM............................................................................................................................................... 124

2.3.4 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 2.3................................................................................................ 124

3


INTRODUCTION

La microscopie est un ensemble de techniques permettant d'obtenir une image des structures à l’échelle microscopique. Le principe est dans tous les cas le même : une onde est envoyée sur la préparation ou émise par la préparation. Cette onde est captée par un objectif qui la concentre et passe par un oculaire qui crée une image observable. Cette image est soit observée à l’œil nu, soit photographiée, soit enregistrée par caméra CCD et stocké sur ordinateur pour retraitement.

L'image obtenue est beaucoup plus qu'un instantané de la préparation. Les techniques de révélation permettent aujourd'hui d'identifier de façon précise toutes sortes de molécules et les photographies (sur pellicules ou numériques) peuvent être analysées pour des études quantitatives (taille, nombre et emplacement des éléments observés).

Il n'y a pas une technique microscopie mais plusieurs dizaines aboutissant à des résultats différents. Il n'y a aucune comparaison entre les images plates et peu contrastées d'un microscope en contraste de phase, celles très fines d'un microscope électronique ou les reconstitutions multichromes en 3D d'un microscope confocal., toutefois seule la première technique permet de travailler sur des tissus vivants.

Aujourd'hui la microscopie est divisée en deux grands groupes, différents par la nature de la particule élémentaire impliquée :

• le microscope optique, aussi appelé photonique, parce qu'il utilise des photons,

• le microscope électronique qui utilise des électrons pour étudier l'objet,

• le microscope à champ proche qui utilise la force atomique et l’effet tunnel.

Bref historique : de microscopie optique à effet tunnel

Jusqu’à la fin du siècle dernier, les scientifiques pensaient atteindre l’observation de l’infiniment petit en augmentant sans cesse le grandissement des microscopes optiques, tout en réduisant les phénomènes perturbateurs. Le critère de Rayleigh ruina tous leurs espoirs en établissant que la taille du plus petit détail détectable ne peut être inférieure à la demi longueur d’onde λ de la lumière utilisée. Parmi les trois solutions classiques permettent d’augmenter la résolution : augmentation de l’indice de propagation, augmentation de l’angle d’ouverture du système collecteur et diminution de la longueur d’onde, la dernière fut retenue en utilisant des rayonnements tels que les rayons X (Roentgen en 1895) ou les rayons γ. Sans grand succès!

Trente ans plus tard, les résultats de Louis de Broglie sur la dualité onde-corpuscule furent mis en application par Busch (1927) afin de produire des images en focalisant un faisceau d’électrons. Mais c’est à Ruska que reviendra la paternité du premier microscope

4


électronique, point de départ des générations de microscopes à balayage (Oatley 1950) et à transmission (Crewe 1968). Bien que la résolution de tels microscopes ait formidablement augmentée (d’un facteur 100 par rapport à un microscope optique classique), ceux-ci travaillent toujours dans un domaine que les opticiens nomment le « champ lointain ».

En optique, il a en effet été établi que le champ électromagnétique émis ou réfléchi par un objet se compose de deux parties : une onde progressive et une onde non radiative évanescente. Les hautes fréquences spatiales de l’objet (supérieures à 2/λ) produisent le champ évanescent : si on veut accéder à ces informations fines, il faut donc détecter les composantes non radiatives au voisinage immédiat de l’objet, à l’aide d'une sonde. On travaille alors en « champ proche » et la microscopie devient à « sonde locale », ce qui est le cas de la microscopie STM. En 1986, le prix Nobel de Physique récompensa Gerd Binnig, Heinrich Rohrer et Ernst Ruska ; les deux premiers pour des travaux très récents, le troisième pour des travaux vieux de plus de 50 ans! En exploitant le principe de l’effet tunnel, Binnig et Rohrer montrèrent en 1983 des images à l’échelle atomique d’une surface de silicium balayée à l’aide d’une pointe métallique. Ruska, en 1931, avait réalisé le premier microscope électronique. Deux découvertes prestigieuses, et deux principes différents.

2.1. MICROSCOPIE OPTIQUE

2.1.1. Types de microscopie optique

La technique de microscopie optique est la plus ancienne utilisée. Elle est également celle dont il existe le plus de variantes. Le principe est le suivant, la préparation est éclairée par une lampe. Les molécules à observer vont interagir avec la lumière de plusieurs façons :

• soit en absorbant certaines longueurs d'onde de la lumière. C'est la microscopie en lumière directe.

• soit en provoquant un déphasage des différents rayons lumineux. C'est la microscopie en contraste de phase.

• soit en émettant de la lumière à une autre longueur d'onde que celle d'origine. C'est la microscopie à fluorescence.

Donc il existe trois types de la microscopie optique :

• La microscopie en lumière directe

• La microscopie en contraste de phase

• La microscopie à fluorescence

5


2.1.1.1. La microscopie en lumière directe

C'est le cas le plus simple. Les structures à observer sont colorées, soit qu'elles le soient naturellement, soit que ce soit le résultat d'un marquage. La lumière blanche émise par une lampe est concentrée sur la préparation et la traverse. Selon l'intensité de la coloration, la lumière sera plus ou moins absorbée et l'endroit apparaîtra plus ou moins sombre, les zones peu marquées restant relativement claires. La coloration est due soit à un colorant qui se fixe de façon préférentielle à une molécule particulière ou une famille de molécules, soit à un précipité sombre.

Figure 1

2.1.1.2. La microscopie en contraste de phase

Cette technique permet d'observer les cellules sans préparation ni coloration dans leur milieu d'origine. C'est donc l'une des rares qui permet d'observer des cellules vivantes. Elle est ainsi très utilisée en ingénierie cellulaire. Le principe est basé sur le fait que les structures biologiques sont transparentes, mais qu'elles ont un indice de réfraction différent. Les rayons lumineux vont donc subir des déviations en passant d'un milieu à un autre, cela se traduit par un déphasage entre les rayons. En supprimant les rayons lumineux en fonction de leur déphasage, on obtient une image en niveau de gris qui visualise tous les changements de milieu à l'intérieur de l'objet observé. En pratique, on supprime ces rayons déphasés en plaçant des diaphragmes qui bloquent la lumière dans l'axe de l'objectif, mais laissent passer ceux de la périphérie.

2.1.1.3. La microscopie à fluorescence

Cette variante exploite la capacité qu'ont certaines molécules d'émettre de la lumière quand on les éclaire avec une lumière de longueur d'onde supérieure. Dans son principe, la lumière émise par une source de lumière blanche est filtrée pour isoler la longueur d'onde qui va exciter la préparation puis focalisée sur la zone d'observation par l'objectif. La lumière émise

6


est captée par l'objectif, filtré pour isoler les longueurs d'ondes parasites qui pourraient brouiller le signal (comme la longueur d'onde d'excitation par exemple) puis observée.

L'image obtenue est inverse de celle obtenue en lumière directe, les objets observés se détachent en lumineux sur le fond sombre, le contraste final étant alors beaucoup plus élevé.

2.1.2. Principe de fonctionnement du microscope optique

2.1.2.1. Schéma du microscope

Figure 2

7


Oeil

Oculaire (A)

Objectif (B)

Objet (O)

Condenseur

Figure 3 Schéma de principe du microscope optique.

8


Porte-objectifs

Objectif

Lame (lame porte-objet) Lamelle (couvre-objet)

Miroir (face concave ou convexe)

Figure 4 Microscope optique

Oculaire Vis macrométrique (mise au point rapide) vis micrométrique (mise au point fine) cavalier de maintien porte-objet condenseur d'Abbé et diaphragme vis de mouvement du condenseur d'Abbé

Figure 5 ce schéma correspond à un microscope dont le tube oculaire est incliné

9


Figure 6 Coupe d’un microscope traditionnel.

10


2.1.2.2. Résolution du microscope Résolution et distance de travail : La résolution est la plus petite distance séparant deux objets que l'on peut distinguer à l'aide du microscope: elle dépend de la qualité des lentilles et de la nature même de la lumière: elle est au maximum de 0,2 µm. On peut l'augmenter en plaçant une goutte d'huile à immersion (huile incolore dans laquelle la lumière se propage à la même vitesse que dans le verre) sur la préparation: on réalise alors une observation "à l'immersion", l'huile remplaçant l'air entre l'objet et l'objectif. La distance de travail est la distance entre l'objectif et l'objet: elle doit être d'autant plus petite que le grossissement recherché est fort. La résolution du microscope dépend de l’ouverture numérique ON de l’objectif: ON = n sin α n = index de réfraction du milieu le moins réfringent dans le trajet optique α = angle de déviation du faisceau par rapport à l’axe optique Grossissement du microscope: Le grossissement d'un objet est le produit du grossissement de l'objectif par celui de l'oculaire. Le grossissement peut être défini de façon approchée par

ON maximum du microscopeON minimum de l'oeil

= 1,40,002

= 700 X

limite de résolution de l'oeillimite de résolution du microscope

= 0,15 mm0,002 mm

= 750 X

750 X: optimum théorique

En pratique, à partir de 1000 x ON, on n’augmente plus la résolution de l’appareil du fait des limites physiologiques de l’œil.

11


2.1.2.3. Résolutions théoriques des microscopes optiques

On utilise le résultat de la théorie d’Abbe.

d = λ

ON d: résolution théorique si λ ↓ d ↓

Tableau 1.1 : Résolutions théoriques du microscope optique.

Type

Grandissement

Résolution théorique

d (µm)

Profondeur de champ

(µm)

Distance focale (mm)

ON

oeil seul 1 X 150 -- 250 0,002 loupe 10 X 10 42 25 0,10

100 X 5 25 32 0,10 microscope 250 X 2 3,8 16 0,25 immersion 500 X 1 0,86 8 0,5

air 1000 X 0,52 0,083 4 0,95 microscope immersion

huile. Visible (500 nm)

1500 X

0,36

--

3

1,38

UV (270 nm) 2000 X 0,2 0,04 3 1,38

2.1.2.4. Vision microscopique

Le microscope binoculaire est conçu pour regarder les objets et liquides en trois dimensions. Cet appareil possède deux oculaires donc nous regardons avec les deux yeux, il n'y a aussi que deux grossissements. Le binoculaire ne possède qu'une vis d'ajustement. Nous pouvons voir un liquide, bouillon de culture etc…. qui est conservé dans un bocal, à différentes profondeurs du liquide. Il n'est pas nécessaire que l'objet soit translucide parce qu'il est possible d'avoir deux sources lumineuses et à ce moment lorsque l'objet est opaque nous avons alors une vision de surface.

Le microscope monoculaire quant à lui est pourvu de plusieurs objectifs, il peut-être à un, deux ou trois oculaires. Si vous utilisez un microscope à un oculaire il faut que vous regardiez par cet oculaire avec un œil seulement et l'autre est fermé. Le microscope possède deux vis d'ajustement une macrométrique et l'autre micrométrique. Cet appareil est beaucoup plus dispendieux, à cause de sa précision et du nombre d'objectif. Les objets doivent être translucides et le plus mince possible car avec le microscope on voit à travers et la source lumineuse vient du dessous. On peut regarder des objets beaucoup plus petits et avec plus de précision. Avec le microscope on peut voir presque à l'infiniment petit.

12


Pour éviter la fatigue visuelle en travaillant avec un microscope monoculaire il faute respecter les principales règles de sécurité:

garder les deux yeux ouverts changer d’œil pas d’observations prolongées (supérieures à 3 min) il y a un risque du syndrome de l’œil microscope :

• perte de la sensibilité à l’intensité lumineuse, • amélioration de la faculté de perception des détails

13


2.1.3. Préparation d’échantillons

Nous pouvons voir la vraie structure des matériaux uniquement si on examine les échantillons correctement préparés. Habituellement, il est nécessaire de couper les échantillons puisque le microscope n’est pas conçu pour travailler avec des gros objets et la préparation des gros échantillons est extrêmement difficile. La préparation des surfaces pour l’examen microscopique des matériaux différents est discutée dans les sous-chapitres suivants.

2.1.3.1. Lumière réfléchie Cas des matériaux solides

Les échantillons peuvent être préparés par une des méthodes suivantes : • broyage et polissage mécanique • polissage électrolytique • polissage chimique • microtomie (polymères), rarement

Coupe des échantillons : • Pour certaines expériences il est nécessaire de tailler les échantillons en les coupant à

la scie. • Parfois l’étude de la section d’un échantillon cristallin exige une coupe selon ses

plans cristallins – dans ce cas on fait la coupe à l’aide d’une pointe de diamant. Imprégnation avec de la résine : Le collage des échantillons La préparation de lames minces nécessite souvent de pouvoir coller et décoller les

préparations pour pouvoir polir les deux faces de la coupe. Pour ce faire, il faut utiliser des plaques chauffantes thermostatées et de la colle thermofusible qui fond à 150 °C.

Le polissage des échantillons Le polissage des échantillons consiste en deux étapes : le polissage préliminaire le rodage (les grains de polissage sont assez gros) et le polissage fin. 1. Le rodage des échantillons Lors des observations au microscope électronique ou à la microsonde électronique, une planéité parfaite des préparations est requise. L'abrasif utilisé est le carbure de silicium de grain 9 microns.

Le rodage est également réalisé manuellement ou grâce à la polisseuse avec du papier abrasif adéquat (grain 400, 800 ou 1200 correspondant approximativement à des grains de 35, 25 et 16 microns).

14


2. Polissage fin suivant la nature de l’échantillon

Le polissage des échantillons peut être réalisé de différentes manières : manuellement ou avec une polisseuse. Les abrasifs utilisés sont les suspensions diamantées aqueuses (du grain 9 microns à 0.3 microns) ou des poudres d'alumines calcinées.

Le fournisseur de matériel de polissage (Buehler, Struers,...) donne des conditions typiques que l’on peut suivre.

Ne pas frotter avec un papier sur une surface métallique polie (rayures) Cas des matériaux pulvérulents:

Coupe de grains de poudre: • imprégnation de la résine sous vide • polissage doux des échantillons pour éviter les arrachements • attention aux ultra-sons Observation directe des grains de poudre: • la poudre est disposée sur une lame de verre • suivant le type de microscope, on l’observe à travers la lame de verre ou directement

Fixation de l’échantillon sur le microscope classique Pour s’assurer que l’échantillon est installé perpendiculairement à l’axe optique du microscope il est nécessaire de le fixer sur le porte-échantillon avec de la pâte à modeler. Un morceau de pâte est mis sur une lame de support. L’échantillon est fixé sur le support à l’aide d’une lame parallèle au porte-échantillon. L’exemple d’une fixation à pâte est sur l’image ci-dessous. Remarque : il faut assurer un montage à l’échantillon qui assure sa planéité.

15


PRESSE

Lame supportPâte à modeler

Échantillon enrobé

Pâte à modeler

Échantillon enrobé

Figure 1.10 : Montage et observation par microscope classique.

Figure 7

2.1.3.2. Lumière transmise L’étude d’un objet à la lumière transmise demande l’amincissement de l’échantillon jusqu’à une épaisseur voulue. Dépendamment du matériau analysé l’épaisseur requise peut diminuer jusqu’aux dizaines de nanomètres. Pour la réalisation d’une lame mince pour rendre l’échantillon transparent il existe des techniques différentes telles que le polissage fin, la gravure chimique, la gravure par plasma etc. Cette technique est essentiellement utilisée en pétrographie. Les lames minces ainsi réalisées sont observées à l’aide d’un microscope polarisant en général. Pour l’observation des échantillons à la lumière réfléchie et transmise on peut utiliser deux types de microscope (réflexion et transmission) présentés sur l’image ci-dessous.

16


Figure 8 Microscope traditionnel (réflexion + transmission).

Figure 9 Microscope métallographique ou

céramographique à platine inversée (réflexion).

2.1.4. APPLICATIONS

2.1.4.1. Mesures

2.1.4.1.1. Mesure des longueurs Les microscopes permettent de mesurer les dimensions des échantillons analysés. Les règles statiques installées à l’intérieur d’un oculaire permettent de choisir le grossissement et de calculer la taille des objets. Les exemples de choix de grossissement pour les objets de taille différente: Objet de taille inférieure à 10 µm:1000 X Objet de taille inférieure à 100 µm:100 X Objet de taille voisine du mm: 10 X L’exemple d’une échelle micrométrique dans un oculaire est présenté sur l’image.

17


Figure 10

Micromètres oculaire et objet.

2.1.4.1.2. Mesure de surfaces

Meilleure méthode: analyse d’image (en mesurant les longueurs de l’objet).

2.1.4.1.3. Mesure de profondeurs Les profondeurs peuvent être également mesurées par un microscope. La profondeur est une épaisseur de l’objet le long de l’axe optique. En focalisant le microscope sur les faces différentes de l’objet et en analysant la différence des distances focales des positions des lentilles, on peut calculer la distance visuelle entre les deux surfaces ED’. Pour savoir une vraie distance ED entre deux plans il faut faire la correction due à la réfraction (voir l’image).

Figure 11 Mesure de profondeur par microscopie.

18


2.1.4.2. Structure interne des matériaux de construction (d’après M. Regourd)

Un échantillon polyphasé peut être observé en microscopie optique sur une section polie en lumière réfléchie ou sur une lame mince en lumière transmise. Les examens par réflexion donnent une image de sa texture et permettent une analyse quantitative de ses différentes phases. Les examens par transmission caractérisent les propriétés optiques (biréfringence, couleur, extinctions) de chacun de ses minéraux constitutifs.

La microscopie optique est particulièrement bien adaptée au contrôle de l’aptitude à la cuisson des crus de cimenterie et à la caractérisation des clinkers. La réactivité d’un cru de cimenterie dépend de sa composition minéralogique et de sa granularité. En résumé, la microscopie optique donne une image de la répartition des constituants d’un échantillon polyphasé et peut caractériser chacun des matériaux par ses propriétés optiques.

Figure 12 Micrographie d’un clinker.

X rosace bélitique : C2S strié o C2S grains arrondis ∆ C3S cristaux pseudo-hexagonaux

Micrographie d’un clinker.

X C3A « prismatique » o C4AF ∆ C3S

C’est une technique de laboratoire d’application. Bien que ses limites soient en relation avec son faible pouvoir de résolution (de l’ordre du micron) et sa faible profondeur de champ (observation plane), elle ne devrait pas être systématiquement évincée par les

19


microscopes électroniques qui offrent, certes, une bien meilleure résolution mais aussi une vue beaucoup plus ponctuelle des matériaux.

2.1.4.3. Examen optique des métaux

2.1.4.3.1. Technique de préparation des surfaces La technique de préparation des surfaces est décrite à la section 2.1.4. Ce sous-chapitre

décrit plus en détails les méthodes de polissage caractéristiques de métaux. • Polissage électrolytique: (Fig 1.18)

Le polissage mécanique crée une couche du matériau perturbé à la surface de l’échantillon ce qui est inacceptable pour certaines applications. Dans certains cas une surface non-perturbée peut être obtenue par le polissage électrolytique ou chimique.

Dans le polissage électrolytique l’échantillon sert d’anode dans une cellule électrolytique. L’ajustement adéquat des paramètres de réaction : courant, voltage et température, emmène à une dissolution d’anode qui crée une surface polie sans aucune perturbation mécanique.

Figure 13 polissage électrolytique.

Le polissage chimique se produit de même façon que le polissage électrolytique mais

dans les termes de réaction purement chimique. La solution chimique dissous la couche superficielle de l’échantillon, de préférence dissolvant les hautes régions de la surface. De meilleurs résultats du polissage chimique sont obtenus avec des métaux purs et des alliages monophasés. Plusieurs solutions on été crées pour le polissage des métaux différents. Pour la plupart des métaux cette méthode est moins satisfaisante que le polissage électrolytique.

20


2.1.4.3.2. Observations

Figure 14

La Figure 14 présente une augmentation du temps d’attaque chimique pour un échantillon de laiton 70-30 recuit poli avec de l’alumine. La figure de droite démontre qu’un temps plus long permet d’éliminer les rayures.

La Figure 15 (page suivante) donne quelques exemples d’attaques chimiques sur des aciers.

21


Figure 15

22


2.1.4.4. Métallographie quantitative

En utilisant l’analyse d’image: détermination des distributions de taille de particule; détermination des pourcentages relatifs de deux phases détermination des orientations des structures en utilisant un critère de morphologie

Q =

D″

D⊥

Figure 16 Présentation schématique des diamètres, surfaces et cordes

Analyses statistiques: Équations de Saltykov, Tomkeiff, Chalkley, Dettoff, Scheil et Wurst, Schwartz-

Saltykov, Paulus (Fig. 16)

23


2.1.5. TECHNIQUES DE POLARISATION ET DE MICROSCOPIE INTERFÉRENTIELLE

2.1.5.1. Technique de polarisation (réflexion)

La différence entre un microscope polarisant et un microscope ordinaire à réflexion ou à transmission est la présence d’éléments additionnels tels que le polariseur, les filtres polariseurs et l’analyseur dans le système du microscope. La technique de microscopie de polarisation utilise l’anisotropie optique des matériaux étudiés.

La lumière polarisée est produite en plaçant un polariseur devant la lentille du condenseur. Elle est analysée grâce à un analyseur avant l’oculaire. (Figure 17). Lorsqu’on tourne l’analyseur, les phases s’éclairent ou s’assombrissent avec chaque 90° de rotation.

Figure 17 Composants de base d’un microscope polarisant

24


La lumière polarisée (rappel des notions de polarisation):

La source lumineuse de type lumière naturelle est constituée d'ondes qui vibrent dans toutes les directions de l'espace. Le polariseur ne laisse passer que la composante E-W de ces vibrations. Il n'y a plus de propagation après l'analyseur qui ne laisse passer que les ondes vibrant dans un plan N-S.

Avant l'analyseur, on est en LPNA (Lumière Polarisée Non Analysée),après, en LPA (Lumière Polarisée Analysée). En LPA le minéral est ici "éteint": cela correspond à une position particulière où les indices de la section du minéral sont parallèles aux directions de vibration du Polariseur et de l'Analyseur.

Lorsque le rayon incident traverse le minéral, il est décomposé en deux rayons polarisés qui vibrent à des vitesses différentes et dans des plans orthogonaux (phénomène de la biréfringence des minéraux anisotropes). Au niveau de l'analyseur, seule la composante verticale des rayons se propage.

25


Applications de la microscopie de polarisation par réflexion:

On peut révéler des domaines cristallins sans aucune attaque sur des métaux, en analysant la lumière réfléchie à l’aide d’un cristal analyseur. La lumière polarisée permet de révéler la structure des grains, des inclusions ou des phases anisotropes.

Pour certains métaux, on peut augmenter le contraste entre les domaines cristallins assez peu désorientés en réalisant une croissance épitaxiale d’une couche très mince d’oxyde ou de sulfure.

Pour les céramiques, on peut suivre les caractéristiques des matériaux tout au long de leur élaboration: croissance des grains, orientations cristallines.

Pour l’industrie textile, l’identification des fibres est aisée sous lumière polarisée, de même que les inclusions et les défauts. Pour l’industrie de la pâte à papier, l’étude des fibres, leur identification, leur comportement suite au procédé de mise en force.

2.1.5.2. Technique de polarisation (transmission)

Figure 18 Orthoscopie

Figure 19 Conoscopie

Les figures précédentes présentent deux solutions technologiques pour le microscope polarisant en transmission. Une lentille de Bertrand LB forme une image réelle de F’1 en F2.

26


Les principales applications de la microscopie de polarisation à transmission sont dans le domaine de minéralogie, pétrographie, cristallographie pour la reconnaissance des caractéristiques cristallines (formes, clivages, macles, couleur, élément de symétrie ...).

2.1.5.3. Le microscope interférentiel

La microscopie interférentielle est basée sur le fait que deux ondes déphasées d’une demi-longueur d’onde interfèrent destructivement. La microscopie en contraste de phase est un cas de la microscopie interférentielle.

Le montage qui utilise l’interférence des deux faisceaux cohérents peut être réalisé de deux façons : microscope interférentielle de Linnik (qui utilise deux objectifs couplés) et attachement interférentielle de Dyson (un seul objectif).

Le microscope interférentiel de Linnik divise un faisceau monochromatique en deux faisceaux perpendiculaires de l’intensité égale. Le premier faisceau est focalisé sur l’échantillon et le deuxième – sur un échantillon métallisé. Les réflexions des deux faisceaux interfèrent après avoir passé un parcours identique (à l’exception du fait que l’échantillon –référence est lisse et l’échantillon analysé - non).

L’interféromètre uni-objectif de Dyson a un attachement spécial pour l’étude des propriétés des vitres opaques. L’attachement consiste de trois bloques de vitre collés ensemble mis entre l’échantillon analysé et l’objectif. Le faisceau réfléchi plusieurs fois des interfaces des bloques de verre sert automatiquement de référence pour le signal de l’échantillon.

Il existe plusieurs types de microscope interférentiel, la différence est dans le parcours des deux faisceaux comparés. Des exemples des microscopes interférentiels sont présentés sur les images ci-dessous.

27


- Microscope interférentiel par transmission

Figure 20 Marche des rayons dans trois interféromètres utilisés en M. I. T.

Un des faisceaux sert toujours d’une référence, l’autre est réfléchi par l’échantillon observé.

2.1.5.4. Le microscope à contraste de phase

C’est un microscope interférentiel à une onde dédoublée. Cette découverte a value à son auteur F. Zernike le prix Nobel.

2.1.5.4.1. Contraste de phase par transmission

Certains échantillons ne sont pas en mesure de produire un contraste suffisant pour donner une bonne image détaillée. D’ailleurs, des légers changements de phase sont présents dans la lumière transmise ou réfléchie. La microscopie de contraste de phase, le cas spécial de la microscopie interférentielle, utilise cette différence de phase pour mettre l’image de l’échantillon visible.

Deux types d’échantillon peuvent être étudiés par la microscopie de contraste de phase. Premièrement, les échantillons transparents qui ont des régions avec une légère différence de densité optique. Deuxièmement, les échantillons réfléchissants opaques qui ont de faibles variations de leur couche superficielle.

La Figure 21 est un diagramme schématique du microscope à contraste de phase par transmission. D – anneau d’éclairage, C – ensemble d’objectifs, P – échantillon, Ob – objectif (concentrateur), L – lame de phase (annulaire), Oc – source lumineuse.

28


Figure 21 Microscope à Contraste de Phase

La Figure 22 est une coupe d’un microscope à contraste de phase montrant le diaphragme annulaire sous le concentrateur et la plaque de phase conjuguée dans le plan focal de l’objectif.

Figure 22 Coupe d’un microscope à contraste de phase par transmission.

29


Limites d’utilisation du microscope à contraste de phase par transmission :

Les objets ou les détails d’objets doivent être peu colorés.

Ils doivent être minces.

Ils ne doivent pas couvrir tout le champ pour qu’une part suffisante de l’onde incidente ne soit pas modifiée par l’objet.

Propreté des surfaces optiques

Source lumineuse intense

Existence d’un halo caractéristique qui entoure l’objet.

Applications biologiques essentiellement (Figure 23)

Figure 23

A : Sang humain vivant observé en contraste interférentiel

B : Sang humain vivant observé en contraste de phase

2.1.5.4.2. Contraste de phase par réflexion

Les irrégularités de surface d’un échantillon produisent des différences de phase dans la lumière réfléchie, même si l’image a un éclairement uniforme. Ces variations de phase sont rendues visibles en transformant les différences de phase en différences d’intensité qui peuvent être détectées par l’œil.

Pour cela, on place un disque annulaire entre la source lumineuse et la lentille du concentrateur. Ainsi, une image du disque annulaire est formée dans le plan de focalisation de l’oculaire. Figure 24. Un disque annulaire de retard de phase de même dimension mais transparent est placé entre l’objectif et la lame semi-transparente. Selon la technique de

30


construction du disque transparent, la lumière est retardée ou avancée d’un quart de longueur d’onde. La lumière diffractée par la surface passe à l’extérieur du disque et ne subit pas de changement de phase.

Ainsi, si la lumière qui passe par le disque est retardée, l’image formée a un contraste sombre et clair, avec les dépressions qui apparaissent plus sombres que le fond et les parties en élévation plus claire.

Figure 24 Principes du microscope à contraste de phase

Applications du microscope à contraste de phase par réflexion :

Des mesures de différences de hauteur de 50 Å peuvent être observées par cette technique, ce qui la rend très utile pour l’observation des joins de grain, des dédoublements de micro-cristal en deux domaines, lignes de glissement et certains types de phases précipitées.

31


2.1.6. MATÉRIEL ET LIMITES D’UTILISATION

2.1.6.1. Récapitulation du matériel existant Les types de microscopie optique existants sont réalisés par différentes sortes de microscope :

• microscope par transmission et réflexion • microscope polarisant • microscope à contraste interférentiel • microscope à contraste de phase

Techniques existantes Le résumé des techniques existantes de microscopie est présenté dans le tableau

suivant :

Type de microscopie Caractéristiques de microscopie Microscopie en ultra-violet

- augmentation du pouvoir séparateur - absorption sélective de certains matériaux - sources coûteuses, dangereuses pour l’œil - vieillissement prématuré des optiques - utilisation d’optiques spéciales (miroirs)

Microscopie en infra-rouge

- diminution du pouvoir de résolution car on augmente la longueur d’onde

- optique en fluorine, silices ou miroirs - se justifie dan le cas d’absorption préférentielle - utilisation en biologie essentiellement

Microscopie par fluorescence

- applications biologiques

Microscopie à fond clair

- technique utilisée pour la transmission

Microscopie à fond clair

- permet de voir par diffr4action des objets de taille inférieure à la limite de résolution

- utilisée en microscopie par transmission et réflexion - image claire sur un fond noir - interprétation de l’image délicate - source lumineuse intense - supplantée par la microscopie interférentielle

Microscopie à haute température

- objectif à grande distance de travail - pour protéger l’échantillon de l’oxydation, on utilise une

chambre à atmosphère contrôlée dans laquelle se trouve le four Microscopie à basse température

- peu d’applications en métallographie ou céramographie

Microscopie dynamique

- on soumet l’échantillon examiné à une contrainte pour observer l’écrouissage, les transformations de phase

32


Figure 25 : 4 objectifs catadioptriques pour le visible, l’UV et l’IR

Figure 26 Microscopie à Transmission à Fond Clair

Figure 27 Microscopie à fond noir

33


Exemples

Les Figure 28 A et B sont des micrographies produites par fond clair et noir respectivement.

Figure 28

A : Micrographie de fibres par microscopie optique en transmission (fond clair)

B : Micrographie de fibres par microscopie optique en transmission (fond noir)

34


Figure 29 Objectif de type Dyson pour augmenter la distance de travail en microscopie

35


Informations techniques

Condenseurs:

Figure 30 Condenseur simple d’Abbe

Figure 31 Condenseur aplanétique achromatique

Figure 32 Condenseur cardioïde à fond noir

36


Oculaire: Huygens

Figure 33 Oculaire Huygens

Pour de forts grossissements, l’objectif est adapté à l’oculaire, il est compensé. Attention aux échanges d’objectifs et d’oculaires!!

Objectifs

Figure 34 Divers types d’objectifs

37


Éclairage de Köller

Figure 35 Éclairage de Köller Élimination de la lumière parasite par D1 Éclairage de l’objet uniforme indépendamment de la structure de la source (filament)

Photographie

Le tableau suivant présente les lentilles recommandées pour obtenir le maximum de résolution à différents grossissements.

38


Choix du film

Propriétés du film les plus importantes: vitesse, résolution, grain, sensibilité à la couleur et son contraste.

→ Film à grain fin, contraste modéré et haute résolution

→ Les films les plus rapides ont un gros grain en général

→ Films orthochromatiques ont une sensibilité accrue au vert => utilisation d’un filtre vert (film peut supporter lumière rouge des chambres noires)

→ Film orthochromatique permet de réduire aberration chromatique

→ Film panchromatique → couleur (développé dans le noir total)

→ Film polaroïd couleur: choisir la lumière source et des filtres pour correspondre à la température de couleur du film

→ Temps d’exposition est mesuré par des cellules dans les appareils modernes

→ Les microscopes acceptent en général différents boîtiers: 35 mm, Polaroïd, caméra vidéo

2.1.6.2. Le microscope binoculaire Possède deux objectifs Permet d’observer en stéréoscopie Grandissement de 4.5 à 80 X Pour conserver l’effet de la troisième dimension, se limiter à des objectifs de

grossissement maximum 6 X

Le tableau suivant présente les grossissements comparés avec la profondeur de champ, le champ de vision et la distance de travail de l’objectif d’une binoculaire.

39


2.1.6.3. Effet stéréoscopique sur un microscope à binoculaire et mono objectif Système du dépôt d’argent

On réalise un dépôt d’agent spécial entre les deux prismes qui divisent les rayons lumineux venant de l’objectif. Ce dépôt est plus mince d’un côté que de l’autre. Lorsque les images sont fondues, un effet stéréoscopique a été réalisé sans perte de la résolution.

Dispositif Skulman

Utilisation de filtres polaroïds. Utilisation des cercles Ramsden

• Méthode économique

40


Figure 36

2.1.6.4. Quelques fabricants

Leitz Nikon Zeiss Olympus Bausch and Lomb

41


2.1.7. Bibliographie Chapitre 2.1

M. REGOURD, « Méthodes d’études de la structure interne des matériaux de construction », extrait d’un cours à l’École Nationale des Ponts et Chaussées, Paris-France.

J.D. CASARTELLI, “Microscopy for Students”, McGraw-Hill, London QH205.C315, 1965.

METALS HANDBOOK, Vol. 8, ASM.

H.-E. BUHLER, H.P. HOUGARDY, „Atlas of interference layer metallography“, Deutsche Gesellschaft für Metallkunde, 1980.

J.H. WREDDEN, “The microscope, its theory and applications”, Churchill-London, QH205.W74m.

T.G. ROCHOW, E.G. ROCHOW, “An introduction to microscopy by means of light, electrons, X rays or ultrasound”, Plenum Press, New York, QH205.2.R63, 1978.

M. LOCQUIN, M. LANGERON, « Manuel de microscopie », Masson, Paris, 1978, QH205.2.L62, 1978.

A.F. HALLIMOND, “The polarizing microscope”, Vickers Ltd., Vickers Instruments, York, England, QH212.P6H34p.

G.H. NEEDHAM, “The practical use of the microscope”, C.C. Thomas, Springfield, Illinois, U.S.A., QH205.N44 p.

Page pédagogique personnelle de Pierre Stouff (http://pst.chez.tiscali.fr/index.html)

www.u-cergy.fr/rech/labo/equipes/tecto/Enseignement/Documents-Pedagogiques/Microscope/Mineraux/Lpa-l pna/doc1b.html

Documentation: BUEHLER STRUERS NIKON OLYMPUS

42

http://pst.chez.tiscali.fr/index.html


2.2. MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE

2.2.1. Principes de base

Il est important de maîtriser les principes de formation des images car, surtout pour la microscopie à transmission, il existe des confusions dans l'interprétation des images: témoin ce poème publié en 1975 dans le très sérieux "Journal of Microscopy" par N.D. Yeomans, 103, Part 1 p. 131, janvier 1975.

In sombre beauty in her room she broods; This night - and all her pumps are deathly still, and thus she slumbers peacefully,until The Mom, when unkind amperes end this interlude. With steady beat her motors wheeze and keen, Industrious vapours drain the inner core That Bohr's electrons shortly will explore, In headlong torrent downward to her screen. What truths does she uncover with her beam? How much is artefact produced by man, And how much really fits into the plan Of nature? That believed is easily seen! But even if she may promote confusion, It is at least an elegant illusion.

La microscopie à balayage permet même pour un observateur non expérimenté d'interpréter les images topographiques (mais pas de les produire!!).

43


Schéma général comparatif entre le microscope optique, les microscopes électroniques à balayage et à transmission

44


2.2.1.1 Canon à électron

- Rappel

Potentiel chimique

Le principe d'exclusion de Pauli permet de décrire l'état fondamental d'un atome au zéro absolu.

Quand la température augmente, l'énergie cinétique du gaz électronique augmente. Certains niveaux d'énergie, vides au zéro absolu, sont occupés et d'autres qui étaient remplis au zéro absolu sont maintenant vides.

Ceci est traduit sur la figure suivante.

f(ε) = 1

e ε-µ /kBT + 1

µ : potentiel chimique

ε : énergie de l'état considéré

45


2.2.1.1.1 Émission thermo-ionique

Pour le calcul de l'émission thermoïonique, on considère les électrons qui sortent du métal, c'est-à-dire ceux qui ont une énergie supérieure au potentiel chimique µ d'une quantité ϕ appelée fonction de travail.

Soit εo le travail nécessaire à éloigner à l'infini un électron du métal.

ϕ = εo - µmm

Lorsque les électrons ont suffisamment d'énergie due à l'activation thermique, ils peuvent s'échapper de la source.

Le courant d'émission Jc s'exprime par

Jc = AT2 e-ϕ/kB T

46


On donne dans le tableau suivant quelques valeurs de A et ϕ:

Valeurs représentatives de l'émission thermoïonique

Métal A

(A/cm2.deg2) ϕ

(eV) W Ta Ni Ag Cs Pt Ba sur W Cs sur W Cr

~ 75 55 30 -- 160 32 1,5 3,2 48

4,5 4,2 4,6 4,8 1,8 5,3 1,56 1,36 4,60

T(K) est la température d'émission des électrons. A est une constante qui dépend du matériau

Une source émettrice d'électrons doit donc posséder un A très grand et un ϕ très petit et supporter des températures très importantes.

47


2.2.1.1.2 Description d'un canon à électron

La configuration typique d'un canon à électron comprend un filament, un wehnelt et une anode.

Le filament est chauffé et est maintenu à un voltage négatif de 1 à 50 kV en opération.

Les électrons émis par le filament sont accélérés par cette différence de potentiel.

Le Wehnelt est polarisé négativement entre 0 et 200 V par rapport à la cathode, ce qui fait converger les électrons vers une région de diamètre do appelé le cross-over.

48


2.2.1.1.3 Chauffage du filament

Le premier pic provient d'une région spécifique du filament qui atteint la température d'émission avant sa pointe.

La condition de saturation provient de 2 effets contraires: - émission des électrons par le chauffage du filament; - polarisation négative de wehnelt; => à la condition de saturation, le canon à électron est stable.

49


2.2.1.1.4 Nature du filament

- Cathode en tungstène

fil φ 100 µm

ϕ = 4,5 eV

T = 2700 K

m2K2

Jc = 1,75 A/cm2

A = 60 A/c

Évaporation du filament a lieu => φ du filament \ => courant de saturation \ . Cross-over do = 50 µm.

- Cathode en Hexaborure de Lanthane La B6

ϕ = 2,4 eV

A = 40 A/cm2K2

T = 1500 K

Jc = 1,75 A/cm2 évaporation durée de vie

T = 2000 K → Jc = 100 A/cm2

Inconvénient: vide nécessaire 100 µPa coût de La B6

Cross-over do = 10 µm.

50


2.2.1.1.5 Autre canon à électron

Canon à émission de champs.

- Cathode non chauffée, pointue (diamètre à l'extrémité de 100 nm ou moins) (tungstène).

- Cathode soumise à un champ électrique → à la pointe 107 V/cm → abaisse l'énergie de la fonction de travail ϕ.

=> Jc = 1000 → 106 A/cm2

Inconvénient: vide de 10 nPa car ϕ dépend de la présence d'atomes étrangers à T = 800 - 1000 K → vide 100 nPa

Avantage: cross-over do = 10 nm → pas besoin d'autres lentilles électromagnétiques.

51


2.2.1.2 Lentille électronique

2.2.1.2.1 Lentille magnétique

(1): bobinage (2): circuit magnétique (3): entrefer de pièces polaires

De la même façon que pour l'optique, il existe des aberrations qui limitent la résolution des lentilles.

52


2.2.1.2.2 Aberrations

- Aberration sphérique. Idem que pour la lumière. On la limite grâce à une très faible ouverture d'objectif.

- Aberration chromatique • Provient de ∆E: dispersion énergétique des électrons dispersion initiale variation de la tension d'accélération pertes d'énergie des électrons traversant la préparation (M.E.T.)

- Astigmatisme Provient de défauts de symétrie de résolution des lentilles électroniques: • ovalisation et décentrage des trous des pièces polaires et des diaphragmes • hétérogénéité des pièces polaires • poussières ou saletés sur les diaphragmes

53


2.2.2 Microscope électronique à balayage

Principe: 1935 Réalisation commerciale: 1965 Permet de forts grossissements avec de fortes profondeurs de champs. Permet, avec l'équipement adéquat, de réaliser des analyses élémentaires. Utilise les informations provenant des électrons secondaires et des électrons rétrodiffusés.

2.2.2.1 Principe de fonctionnement

54


4 parties majeures: (1): la colonne (2): la chambre de l'échantillon (3): le système de pompage (4): l'électronique de contrôle

55


2.2.2.1.1 La colonne

Elle comprend le canon à électron, un système de condenseurs (2 lentilles en général) qui donne une image très réduite du cross-over. Cette image est projetée par une autre lentille électromagnétique appelée lentille objectif sur l'objet.

Typiquement do le cross-over est de 60 µm et la taille de la sonde à la surface de l'échantillon peut-être inférieure à 2 nm (d3), ce qui fait un "grossissement" de 30 000.

C1 et C2 sont activées par le bouton "probe current". 0 est activé par le bouton "focus".

56


2.2.2.1.2 La chambre de l'échantillon

Elle comprend:

- la platine goniométrique qui permet de déplacer l'échantillon suivant divers mouvements de translation et de rotation;

- le système d'introduction de l'échantillon.

- les divers détecteurs.

2.2.2.1.3 Le système de pompage

Pour éviter la dispersion et l'absorption des électrons, la colonne et la chambre de l'échantillon sont sous un vide secondaire (10-5 - 10-6 torr).

En général, on utilise des pompes à diffusion de vapeur d'huile, mais pour des problèmes de contamination par les vapeurs d'huile, on utilise parfois des pompes turbomoléculaires.

57


2.2.2.1.4 L'électronique de contrôle

Le système de balayage permet de déplacer la sonde. Le nombre de lignes peut varier de 50 à 160, la durée du balayage de 10-3 s à 5 s.

L'appareillage comporte 2 oscilloscopes dont la balayage est synchrone avec celui de la sonde.

Pour l'observation visuelle: écran à grande rémanence

Pour la photographie: écran à faible rémanence.

58


2.2.2.2 Théorie de formation des images

Il n'existe pas d'image réelle en microscopie électronique à balayage.

L'image est formée par la position en X et Y de la sonde qui balaye l'échantillon et les intensités mesurées par chaque détecteur qui mesure l'interaction électron-échantillon.

Cette information peut être fournie par deux fonctions:

+ La fonction balayage d'une ligne (line scans). Dans ce cas, le balayage a lieu suivant une ligne sur l'échantillon et l'écran de visualisation présente suivant l'axe horizontal la position et suivant l'axe vertical l'intensité mesurée par un des détecteurs.

59


+ La fonction balayage d'une surface. Dans ce cas, les informations provenant des détecteurs sont converties en intensité lumineuse sur l'écran de visualisation.

60


2.2.2.3 Modes de fonctionnement

2.2.2.3.1 Fonctionnement en électrons secondaires

Le détecteur à électrons secondaires est situé à l'intérieur d'une grille appelée collecteur qui est polarisée à approximativement 200 V.

Les électrons qui traversent cette grille sont accélérés par un haut voltage (12 kV) et viennent frapper le scintillateur qui émet un rayonnement lumineux qui est amené dans un photomultiplicateur à l'extérieur de la colonne par un guide de lumière en quartz.

Comme l'énergie des électrons secondaires est faible (< 50 eV) les 200 V de polarisation vont attirer beaucoup d'électrons, même si ce n'était pas leur direction d'émission.

61


Lorsque la sonde balaye la surface de l'échantillon,on a:

Le point 2 envoie un signal plus faible Le point 4 envoie un signal plus important

(cf. chap. 2.4)

En général, ce type de détecteur d'électrons secondaires collecte 50% ou plus des électrons secondaires et un certain nombre d'électrons rétrodiffusés.

La figure suivante représente l'influence de la tension de polarisation de la grille sur le détecteur à électrons secondaires.

62


63


2.2.2.3.2 Fonctionnement en électrons rétrodiffusés

- On peut utiliser le détecteur à électrons secondaires polarisés à - 50 V.

- Aujourd'hui, on préfère un détecteur à semi-conducteur (genre cellule photo voltaïque).

La géométrie est annulaire, placée sous la lentille objectif en général.

- Avantages et inconvénients du détecteur à électrons rétrodiffusés à semi-conducteur:

• Il peut avoir différentes morphologies • Il peut être placé très près de l'échantillon • Il est sensible uniquement aux électrons rétrodiffusés de haute énergie • Il ne supporte pas des balayages rapides du genre T.V.

64


Principe schématique de la microscopie électronique par électrons rétrodiffusés pour obtenir des images topographiques et de composition.

65


2.2.2.3.3 Modes de fonctionnement divers

Images à contraste de potentiel

Principe: Une différence de potentiel à la surface de l'objet produit une variation de l'émission électronique secondaire.

Dans le cas d'un cristal semi-conducteur, l'application d'une différence de potentiel à l'aide d'électrodes permet d'étudier par l'image d'électrons secondaires, la répartition en potentiel. => les propriétés du semi-conducteur.

Application: étude et contrôle des transistors, des circuits intégrés et des semi-conducteurs.

Images à contraste de champ magnétique

Principe: Le trajet des électrons secondaires, d'énergie très faible, est perturbé par l'existence de champs magnétiques, même de faible intensité, à la surface de l'échantillon.

Applications: L'image en électrons secondaires fournira des informations sur l'étude des domaines magnétiques dans les cristaux ferro-magnétiques.

Possibilité de visualiser les champs magnétiques produits par les conducteurs d'un circuit intégré parcourus par un courant.

66


Images par balayage angulaire sur monocristal

Principe: Le coefficient de rétrodiffusion η d'un monocristal est fonction de son orientation par rapport au faisceau direct. On observe une image qui ressemble au diagramme de KIKUCHI.

On utilise le détecteur d'électrons rétrodiffusés.

Applications: Étude de l'orientation d'un cristal, des déformations du réseau, des dommages créés par bombardement.

67


Formation du contraste de l'image par émission d'électrons (cf. chap. 2.4)

- Contraste topographique

• Contraste d'inclinaison: électrons secondaires; électrons rétrodiffusés.

• Contraste d'ombrage: les électrons secondaires attirés par le champ du collecteur proviennent aussi de surfaces cachées au détecteur. Elles apparaîtront donc de façon plus sombre. C'est ce qui détermine la grande profondeur de champ du M.E.B.

Les électrons rétrodiffusés n'arrivent au détecteur que s'ils sont émis par un point vu du détecteur.

• Contraste d'arêtes ou de pointes: l'émission d'électrons secondaires et d'électrons rétrodiffusés augmente sur des arêtes ou des pointes. Ces détails apparaissent brillants.

- Contraste de composition ou de numéro atomique

Si métallisation ou contamination: inexistant en électrons secondaires. Existe en électrons rétrodiffusés.

68


2.2.2.4 Préparation des échantillons

2.2.2.4.1 Métaux et céramiques

- Pas de problème d'épaisseur d'échantillon. - Limite de la taille des échantillons imposée par la platine du microscope. - Nettoyage des échantillons (solvant + ultra - sons) - Coller les échantillons sur le support. - Assurer un bon contact électrique avec une peinture d'argent - Métalliser l'échantillon et son support

2.2.2.4.2 Grains de poudre et fibres

- Les poudres sont déposées ou pulvérisées sur leur support.

- Vérifier en soufflant avec un gaz propre que seules demeurent les particules qui adhèrent

- Métalliser l'ensemble après avoir laissé sécher 24 heures.

2.2.2.4.3 Matériaux hydratés

- Sécher le matériau: séchage au four, à l'air, avec contrôle de l'humidité, avec substitution eau/solvant, par lyophilisation

69


- Le fixer, puis le métalliser.

2.2.2.4.4 Influence des contaminants de surface des échantillons

En dehors des nuisances et pollutions causées aux lentilles électromagnétiques, des contaminants organiques peuvent craquer à la surface des échantillons.

- Vérifier que le faisceau d'électrons ne produit pas de craquage d'hydrocarbures en passant de gros grossissement à faible grossissement.

70


2.2.2.4.5 Conclusion de la préparation des échantillons

La plupart des échantillons massifs non hydratés ne réclament aucune préparation spéciale.

Les autres types d'échantillons poudres, matériaux hydratés, matériaux biologiques, réclament un savoir-faire que l'on peut retrouver dans des articles scientifiques.

Une règle de base: la propreté.

71


2.2.2.4.6 Conductibilité électrique superficielle

Pour les matériaux isolants, il faut que les charges s'écoulent. On utilise de l'or ou or palladium en général épaisseur 10 nm.

Techniques d'évaporation

Évaporation sous vide de 10-7 - 10-3 Torr.

Le matériau à évaporer est chauffé et des atomes sont émis dans tout l'espace. Un phénomène de nucléation et croissance a ensuite lieu.

Épaisseur (cm) = M4 π R2 ρ

cos θ

M : masse (g)

ρ : densité g/cm3

R : distance source échan-

θ : angle normal de l'échantillon et direction de l'évaporation

72


73


L'évaporation de carbone à des pressions de 1 Pa dans une atmosphère d'argon n'est

pas recommandée pour l'observation en M.E.B.

Revêtement par pulvérisation cathodique

La technique recommandée est celle de la pulvérisation froide qui évite l'échauffement de l'échantillon en déviant les électrons par un aimant permanent.

Épaisseur (nm) = cV t k

10 c : m A t : minutes

V : kV k : constante

74


2.2.2.5 Applications et limites d'utilisation

2.2.2.5.1 Applications générales

• Images de surfaces de 10 à 300 000 X.

• Résolution de 3 à 100 nm dépendant de l'objet.

• Avec un détecteur à électrons rétrodiffusés:

- observation des joints de grain d'échantillons non attaqués

- observation des domaines dans les matériaux ferro-magnétiques

- évaluation des orientations cristallographiques des grains avec des diamètres jusqu'à 2 à 10 µm en utilisant de fonction "électron channeling pattern"

- image d'une seconde phase de surfaces non attaquées si elle a un numéro atomique différent

• Avec quelques équipements supplémentaires, le microscope peut être utilisé pour détecter des défauts et faire du contrôle de qualité des semi-conducteurs.

2.2.2.5.2 Exemples d'applications

• Examen de sections métallographiques avec des grossissements supérieurs au microscope optique.

• Examen de fractures et de surfaces qui ont subi une profonde attaque chimique.

• Évaluation des orientations cristallographiques de surfaces préparées métallographiquement: grains individuels, phases précipitées, dendrites.

• Examen des semi-conducteurs.

2.2.2.5.3 Résolution (JEOL JSM 84OA)

- Électrons secondaires (35 kV) • 8 mm de distance de travail: 3,5 nm possible 4 nm garantis • 39 mm de distance de travail: 10,0 nm garantis

- Électrons rétrodiffusés (35 kV)

75


• 10 mm de distance de travail: 10,0 nm possible

- Grandissement: 10 → 300 000 X (39 mm de distance de travail)

- Courant de sonde: 10-12 à 10-5 A.

2.2.2.5.4 Limites d'utilisation

• La qualité de l'image sur des échantillons plats (polis) est inférieure à celle obtenue par Microscopie Optique pour des grossissements inférieurs à 400 X.

• La résolution du M.E.B., bien que meilleure que le microscope optique est inférieur au microscope électronique à transmission ou au microscope électronique à transmission à balayage.

• La résolution ultime peut être limitée par 3 facteurs:

(1) les performances de l'ensemble de la colonne (canon à électron, lentilles, propreté)

(2) le contraste produit par l'échantillon.

En général, c'est lui qui limite la résolution du M.E.B. (3) limites du volume d'analyse

La résolution est en général supérieure à la taille du faisceau du fait de l'interaction faisceau d'électron/matière.

Cas des électrons rétrodiffusés:

76


Cas des électrons secondaires: problème des électrons secondaires générés par les électrons rétrodiffusés (jusqu'à 50% des électrons secondaires collectés.

77


2.2.4 Microscopie électronique à transmission

2.2.4.1 Principe de fonctionnement

Contrairement au microscope électronique à balayage, l'image observée est une image stigmatique simultanée de tous les points de l'objet.

78


2.2.4.2 Théorie de formation des images

Pour observer une image, il faut un contraste;

- effet dû à la préparation: répartition du rayonnement en intensité et en direction sur la face de sortie;

- effet dû à l'instrument: formation de l'image de la face de sortie de l'échantillon.

2.2.4.2.1 Effet de l'échantillon sur le contraste

Cas de la lumière (microscope photonique) absorption prépondérante: intensité du rayonnement varie

Cas des électrons (microscope électronique à transmission) préparations d'épaisseurs très petites → diffusion des électrons ou interaction inélastique

+ Interaction élastique

Les électrons sont dévis. Leur intensité suivant un angle solide donné est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon et à son numéro atomique.

Pour produire un contraste, on place un écran qui arrête les électrons diffusés et l'image sera moins intense pour des zones ou l'interaction élastique est la plus importante.

On appelle cette correspondance de l'intensité avec "l'épaisseur massique" le contraste par amplitude.

+ Interaction inélastique

Pour un échantillon d'épaisseur ~ 60 nm environ une interaction inélastique a lieu avec environ 10-20 eV de perte.

Les électrons qui subissent cette interaction inélastique seront peu déviés (10-4 rad) et passeront tous par l'objectif.

Cette perte d'énergie va entraîner une augmentation de longueur d'onde des électrons ayant subi une interaction inélastique.

Après l'objectif, les électrons n'ayant pas subi une interaction inélastique et ceux qui en ont subi une se combinent pour former une onde résultante qui forme un contraste de phase.

79


La plaque fluorescente ou la plaque photographique ne peuvent détecter que des différences d'amplitude (longueurs des vecteurs d'onde AB et AC).

Mais souvent, l'onde électronique résultante a la même amplitude au focus.

On défocalise l'image pour changer la phase de l'onde et être en phase ou en antiphase avec l'onde qui a subi une interaction inélastique.

+ Contraste

80


Le contraste par amplitude est dominant pour de grandes structures.

Le contraste par phase est plus important pour des petites structures et devient pratiquement la seule source d'information pour des points objets de petit numéro atomique.

2.2.4.2.2 Effets dus à l'instrument

Microscopie photonique: ouverture de l'objectif α est grande

Microscope électronique: ouverture de l'objectif α = 510-3 rd.

→ Seuls les rayons diffusés avec un angle inférieur à α peuvent participer à la formation de l'image.

On peut changer le contraste de l'image par l'ouverture de l'objectif.

Si l'ouverture décroît de 50 µm à 5-10 µm, le nombre d'électrons ayant eu une interaction arrêtée par l'ouverture augmente et le contraste augmente.

81


Si on diminue le voltage du canon à électron, le contraste en amplitude augmente, mais les aberrations chromatiques font perdre de la résolution, ainsi qu'un manque de brillance du canon à électron → valable seulement pour augmenter le contraste dans le cas de faibles grossissements.

Attention au contraste provenant des pellicules.

82


2.2.4.2.3 Le contraste de diffraction

C'est un cas spécial du contraste en amplitude. Lorsque le faisceau d'électron rencontre un matériau cristallin, il y a diffraction du faisceau suivant certaines directions bien définies qui dépendent de la relation de Bragg.

2 d sin θ = n λ

83


La plupart de l'énergie des électrons est concentrée dans ces directions de Bragg pour un matériau cristallin. Un grain cristallin en position de Bragg va paraître blanc si le faisceau passe par l'ouverture (c): Image en champ sombre.

Lorsque le diaphragme est centré sur le faisceau direct, seuls les rayons transmis sous diffraction contribuent à la formation de l'image. Le cristallite apparaît sombre sur fond clair (b) - Image en champ clair.

En utilisant la loi de Bragg, trouvez l'angle de diffraction pour la réflexion 200 d'un faisceau d'électrons d'énergie 100 keV qui diffracte sur un cristal cubique face centrée de périclase (MgO) de paramètre cristallin 4.2Å.

Réponse: 2θ200 = 17,6 10-3 rd.

84


85


2.2.4.2.4 Profondeur de champ

La profondeur de champ D est la distance extrême du plan objet de part et d'autre du plan de mise au point Π de l'objectif, sans qu'il y ait perte de résolution.

Disque de confusion de rayon r = α D/2 α: ouverture de l'objectif

Pour conserver la résolution il faut

2 r < d d: distance de résolution

d'où α D = d

D = dα

Exemple:

d = 4,2 Åα = 5 10-3 rd

D = 880 Å

En général, l'échantillon paraît net sur toute son épaisseur.

86


2.2.4.2.5 Profondeur de foyer

Elle se définit comme la profondeur de champ mais dans le plan de l'image finale.

Elle est pratiquement infinie comparée aux dimensions de l'appareil (plusieurs centaines de mètres).

Donc, on n'a pas besoin de positionner l'écran fluorescent ou l'écran photographique dans le même plan ou à la même distance.

2.2.4.3 Interprétation de l'image d'un cristal

2.2.4.3.1 Cas d'un cristal parfait

- Effet de l'épaisseur: observation de franges sinusoïdales d'intensité parallèles à l'arête du coin.

87


- Effet de l'orientation: franges d'égale inclinaison

88


2.2.4.3.2 Cristal réel

On peut interpréter des contrastes provenant des: - fautes d'empilement - dislocations (vis, coin)

- inclusions et précipités - orientation mutuelle particulière de deux phases cristallines: franges de moiré

89


90


2.2.4.3.3 Matériaux polycristallins

Microdiffraction électronique

91


Informations: Mesure des paramètres cristallographiques. Identification en utilisant le fichier ASTM (attention de ne pas tenir compte des intensités). Effets de texture et d'orientations préférentielles.

92


2.2.4.3.4 Matériaux monocristallins

Diagramme de Kikuchi Cristaux épais (> 100 nm) Diffusion inélastique devient importante.

Les lignes observées proviendraient à la diffusion élastique secondaire d'électrons ayant subi une première diffusion inélastique avec faible perte d'énergie.

93


Diagramme de Kikuchi théorique

Diagramme de Kukuchi observé

94


2.2.4.3.5 Images de réseaux cristallins

Par combinaison du faisceau transmis et diffracté par un plan cristallin.

Application du diagramme de Kakuchi: orientation des cristaux d'espèces connues

2.2.4.4 Préparation des échantillons

La préparation des échantillons pour le TEM est souvent une opération délicate et compliquée. Il est important d’employer les techniques qui ne perturbent pas ou peu la microstructure de l’échantillon. La taille des échantillons est normalisée à 3.0 mm de diamètre (parfois 2.3 mm) pour tous les microscopes. L’épaisseur de la plage à observer dépend de l’énergie des électrons, du poids atomique du matériau étudié et du type d’observation visé (de 1 micron à 10nm).

2.2.4.4.1 Poudres

Lorsque l’échantillon est sous forme d’une poudre dont les grains sont transparents aux électrons, une goutte d’une suspension de celle-ci dans de l’eau distillée ou de l’éthanol peut être déposée sur un film de plastic, film de carbone amorphe…. De quelques nm d’épaisseur. Ce film est lui-même supporté par un treillis à maille fine (une « grille » souvent en cuivre). Lorsque la poudre est trop grossière pour être transparente, elle peut être enrobée dans une

95


matrice ad hoc (film déposé par galvanoplastie, résine époxy, …) et amincie comme un matériau massif.

2.2.4.4.2 Films superficiels • Vues en plan :

Le film est décollé de son substrat par une attaque ad hoc de ce dernier et il est monté sur une « grille ». si son épaisseur est trop élevée pour qu’il soit électron-transparent il peut être aminci par bombardement ionique.

• Coupes transverses :

Lorsqu’il s’agit de suivre la structure ou la composition du substrat dans le film à travers l’interface, un « échantillon massif » est préparé en collant deux morceaux de l’échantillon film contre film avec une époxy le plus souvent. Cet échantillon composite est ensuite scié dans un plan perpendiculaire au plan de l’interface, poli mécaniquement et aminci par bombardement ionique. La différence de comportement entre le substrat, le film et la colle peut créer des situations où l’amincissement demande une bonne maîtrise des paramètres expérimentaux. Cette démarche est difficilement transportable aux amincissements électrochimiques et chimiques en raison du caractère inerte de la colle.

2.2.4.4.3 Matériaux massifs

Les matériaux massifs nécessitent d’être amenés à la transparence aux électrons. Plusieurs techniques sont utilisées.

• Broyage

La technique la plus simple de réduire la taille d’un objet massif fragile consiste à le broyer dans un mortier. Les grains les plus fins peuvent être directement observées. Toutefois la microstructure est affectée par une forte densité de dislocations. Une variante consiste à gratter ou obtenir des éclats de la surface lorsque l’on cherche à étudier un film superficiel. La poudre obtenue est déposée sur un film support transparent aux électrons.

• Clivage

Les semi-conducteurs et d’une façon plus générale les matériaux monocristallins fragiles peuvent être préparés en les clivant selon deux plans de faible énergie. Les plages à proximité de l’arête du dièdre préparé ainsi sont transparentes et relativement peu affectées si la fracture a bien suivi les directions cristallographiques. Les échantillons sont ensuite collés sur un support ad hoc. Cette méthode est particulièrement rapide. Elle a l’avantage en outre de permettre le calcul de l’épaisseur de la plage observée à partir de la connaissance de sa distance à l’arête et de l’angle du dièdre (fixé par la cristallographie du matériau).

• Répliques

96


Cette technique substitue à l’échantillon un moulage de sa surface. Il en existe de nombreuses variantes : réplique directe où un film mince (souvent carbone) est déposé sur la surface, puis décollé et posé sur une grille en cuivre pour être observé au microscope. Cette méthode est avantageuse lorsque la rugosité de la surface est très élevée ou lorsque l’échantillon est de grande dimension et on ne souhaite pas le détruire.

2.2.4.4.4 Polissage

Le découpage des échantillons est souvent suivi par un polissage mécanique aussi doux que possible (poudres abrasives de diamant, alumine, magnésie,…). Parfois il est totalement contre-indiqué et remplacé par un polissage par électroérosion à faible puissance ou un polissage électrochimique. Par contre, les échantillons fragiles peuvent être polis jusqu’à quelques 10-30 microns d’épaisseur, voir jusqu’à la transparence aux électrons.

2.2.4.4.5 Amincissement final

• Les conducteurs

Les échantillons conducteurs sont amincis par polissage électrochimique dans une cellule ad hoc, le plus souvent constitué de deux jets d’électrolyte incidents sur chaque face de la lame qui constitue l’anode du système.

• Les semi-conducteurs et les céramiques

Les semi-conducteurs et les céramiques sont parfois amincis par dissolution chimique. Le plus souvent l’amincissement se fait par érosion ou bombardement ionique. Une ou deux faces de la lame sont exposées sous l’incidence rasante à un ou deux faisceaux d’ions de 2 à 5 keV (en général d’Ar) qui pulvérisent la surface. L’impact d’ions affecte une couche de l’ordre de quelques nm. Ainsi chaque face comporte une couche superficielle amorphisée (1-2nm d’épaisseur) et une sous-couche riche en dégâts d’irradiation (atomes d’argon implantés, défauts ponctuels, boucles de dislocations).

97


2.2.4.5 Applications et limites d'utilisation

2.2.4.5.1 Ajout d'un détecteur à dispersion d'énergie (EDS)

Détecteur du rayonnement X caractéristique (cf. chap. 5)

2.2.4.5.2 Possibilité de réunir un microscope à balayage et à transmission dans le même appareil

Dans ce cas, le microscope à transmission à balayage possède en plus les détecteurs en électrons secondaires et en électrons rétrodiffusés caractéristiques du M.E.B. plus détection des pertes d'énergie des électrons après leur passage dans l'échantillon.

2.2.4.5.3 Usages généraux

- Images de microstructures de 1000 à 450 000 X - résolution < 1 nm. - Analyse élémentaire qualitative et quantitative de détails de microstructure aussi petits que 30 nm. - Détermination de la structure cristalline et de l'orientation de cristaux de 30 nm. - Images des plans cristallins avec des distances interréticulaires > 0,12 nm.

98


2.2.4.5.4 Exemples d'applications

- Microstructure des métaux, céramiques, matériaux géologiques, polymères et matériaux biologiques.

- Identification (composition et structure cristalline) de phases inorganiques, de précipités et contaminants.

2.2.4.5.5 Échantillon

- Morphologie: solide (métal, céramique...) taille ~ 5 µm d'épaisseur Ø 3 mm

+ préparation → épaisseur: 100 nm dans la zone d'observation

2.2.4.5.6 Limites

- Préparation d'échantillons (longue à mettre au point).

- Résolution d'image: 0,12 nm

- Analyse élémentaire: Ø 30 nm zone concernée sensibilité: 0,5 - 1% masse précision: 5-15% relatif numéro atomique: Z ≥ 11 quantitatif

- Diffraction électronique: région analysée minimum: 30 nm identification limitée par fiches ASTM

99


2.2.6 Bibliographie Chapitre 2.2

1 - T.G. ROCHOW, E.G. ROCHOW, "An introduction to microscopy by means of light, electrons, X rays or ultrasound", Plenum Press, New York, QH205.2.R63, 1978.

2 - GOLDSTEIN, J.I. et al., "Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis", Plenum Press, New York, QH212-S3S29, 1981.

3 - Metal Handbook Ninth Edition, Volume 10, American Society for Metals.

4 - GLAUERT, A.M., "Practical methods in electron microscopy", North Holland Publishing Company, QH207.P73, Volume 1, 1972.

5 - EBERHART, J.P., "Méthodes physiques d'étude des minéraux et des matériaux solides", Doin éditeur, Paris, QE366.E24, 1976.

6 - AGAR, A.W. et al., "Principles and practice of electron microscope operation", North Holland Publishing Company, QH207.P7, 9178.

100


Dialogue d'Achille et la Tortue

(d'après les personnages de Zénon d'Elée)

- Achille pense qu'il va améliorer la résolution du détecteur EDS en diminuant la taille de la sonde au maximum: que répond madame la tortue? - Achille veut faire des analyses qualitatives sur des fractures que lui conseille madame la tortue. - Madame la tortue a trouvé une météorite dans son jardin, elle veut une analyse élémentaire sur sa météorite, que lui conseillez-vous d'utiliser comme appareillage? - La météorite contient en fait essentiellement du fer. En utilisant la microanalyse élémentaire, Achille a trouvé une faible teneur en silicium SiKα = 1,75 keV, du fer Fe Kα = 6,5 keV, et un composé en faibles traces qui a une énergie de 4,75 keV. Achille ne sait pas identifier ce pic. Savez-vous interpréter l'ensemble des résultats donnés par Achille qualitativement? - D'après madame la tortue, il est possible que le fer contenu dans la météorite se soit oxydée pendant son voyage dans l'atmosphère terrestre. Achille lui suggère quelques méthodes: lesquelles et pourquoi?

- Après avoir analysé les phases présentes dans la météorite, Achille a repéré qu'elle contient de la magnétite. Indiquer une technique pour visualiser les domaines magnétiques sur des échantillons convenablement préparés de la météorite.

101


2.3 MICROSCOPIE À CHAMP PROCHE

2.3.1 Microscopie à effet tunnel (STM)

2.3.1.1 Le principe du microscope à effet tunnel

Le principe du microscope à effet tunnel se repose sur un effet quantique: l'effet tunnel. Cet effet a été découvert en 1928 et mis en évidence dans des structures de type condensateur sandwich plan, métal-isolant-métal. Un électron dans un métal est une particule qui se déplace ou une onde qui se propage (dualité onde-corpuscule). Si on applique une faible tension continue entre les deux métaux, les électrons ne peuvent passer classiquement dans le vide d'un métal à l'autre: le courant est nul. En réalité, si on considère la description quantique en termes d'ondes, l'électron dans le vide peut être décrit par une onde évanescente dont l'amplitude décroît très vite (exponentiellement) et – si le deuxième métal n'est pas trop loin (distance inférieure à 2 nm) – l'onde associée sera transmise et le courant pourra circuler. C'est en effet ce qui a été observé expérimentalement par I. Gialver (autre prix Nobel de physique), en 1960, dans une géométrie un peu différente. Ce courant dépend très fortement de la distance et devient négligeable dès que la séparation entre les deux métaux dépasse 2 nm (un fil coupé ne laisse pas passer le courant électrique!).

Cette dépendance rapide du courant tunnel avec la distance entre les deux métaux va être exploitée par G. Binnig et H. Rohrer, qui eurent l'idée d'utiliser une pointe métallique comme première électrode. Le courant tunnel sera ainsi localisé entre le bout de la pointe et la deuxième électrode plane (métal ou semi-conducteur). Il est ensuite possible de balayer la pointe devant la surface de cette électrode et de mesurer les variations, avec la position de la pointe, du courant tunnel. Une rugosité de 0,1 nm sur la surface examinée fait varier le courant tunnel d'un facteur 10. Une description plus détaillée du principe de l’effet tunnel est consignée à l’annexe 1.

Le micrrésultansurface des zon

En enretopograc'est-à-dun aveclimitatio

Figure 37 : Principe del'effet tunnel

oscope à effet tunnel est un microscope à balayage mesurant un courant tunnel It t de l’application d’une différence de potentiel V entre une pointe métallique et une conductrice. Des surfaces métalliques ou semi-conductrices sont ainsi observées sur es allant du micromètre à la fraction du nanomètre, c’est-à-dire à l’échelle atomique.

gistrant pour chaque position de la pointe le courant tunnel, on réalise une image phique de la surface dont la résolution sera fonction de la taille de la pointe-sonde, ire de l'ordre de la taille d'un atome. Il est donc possible de «voir» les atomes un par un appareil fonctionnant sur ce principe. Cependant, on constate tout de suite une n intrinsèque à cette méthode: le signal détecté utilisé pour faire une image est un

102


courant électronique et, de ce fait, on ne peut visualiser que les surfaces des métaux et des semi-conducteurs.

Figure 38 : Le microscope à effet tunnel : schéma de principe

2.3.1.2 Aspect expérimental

La mise en œuvre expérimentale du microscope à effet tunnel repose sur le principe suivant. Une pointe, en général de tungstène (ou Pt-Ir), est solidaire d'un trièdre de trois céramiques piézo-électriques (X, Y, Z). La céramique Z contrôle la distance de la pointe à la surface à analyser, tandis que X et Y permettent le déplacement de la pointe parallèlement à celle-ci.

103


Le microscope permet de balayer la surface suivant différents modes de fonctionnement : • à hauteur Z(It) constante, • à courant It(Z) constant, • et en mode spectroscopique (mesure de It(V)).

Dans son mode le plus couramment utilisé, l’électronique permet de produire des images à courant constant ; le courant tunnel mesuré en chaque point de la surface est comparé à un courant de référence Iréf fixé par l’utilisateur. Une boucle de régulation ajuste, via le tube piézo-électrique, la distance pointe-surface afin de conserver le courant tunnel égal à Iréf. Lorsque It >Iréf, la distance augmente. Elle diminue dans le cas contraire. La conversion de la tension appliquée au tube piézo-électrique dans une échelle de couleurs donne une image STM. Toutes les informations sont ensuite traitées par un ordinateur. Remarquons que le fonctionnement d’un tel microscope impose l’utilisation d’une électronique performante capable de mesurer des intensités de courant de quelques pico-ampères.

Les points expérimentaux les plus délicats sont, d'une part, l'isolation du microscope vis-à-vis des vibrations extérieures, d'autre part, la caractérisation de la pointe.

104


Figure 39 : Le microscope à effet tunnel : jonction MIM inhomogène

En effet, l'ordre de grandeur des corrugations attendues sur la surface de l'échantillon est tel que la distance pointe-surface doit être contrôlée à mieux qu'environ 0,01 nm

Il faut donc maintenir le niveau de vibration de la pointe par rapport à la surface en dessous de cette limite. Des moyens complémentaires sont mis en œuvre, car il faut non seulement filtrer les vibrations extérieures mais également rendre le dispositif aussi rigide que possible. Les microscopes qui ont été construits depuis 1983 diffèrent par les priorités accordées à l'un ou l'autre de ces aspects. Le premier microscope mis au point par G. Binnig et H. Rohrer était découplé des vibrations ambiantes par un dispositif à lévitation magnétique. Depuis, la technologie s'est simplifiée, la plupart des appareils utilisent des dispositifs à base de ressorts et de matériaux absorbants tels que le viton. Pour le microscope actuellement le plus répandu, les vibrations sont filtrées par un empilement de plaques d'acier séparées par des morceaux de caoutchouc viton.

105


Figure 40 : Le microscope à effet tunnel : type « pocket »

La pointe est l'un des éléments clés du microscope, car c'est elle qui détermine la résolution de l'appareil. La préparation des pointes reste encore, dans la plupart des cas, empirique. Les méthodes de préparation utilisent une attaque électrochimique: les pointes doivent non seulement avoir une taille (rayon de courbure 0,1 nm) et une forme adaptées, mais également être stables dans le temps.

Un autre aspect de cette microscopie qui ne cesse de progresser concerne le traitement de l'information. On mesure dans l'expérience un signal Z(X,Y), Z indiquant le relief et (X,Y), les coordonnées d'un point quelconque de la surface. Ce signal électronique est enregistré à l'aide d'un ordinateur et transformé en nuance de gris. En général, les points les plus hauts sont blancs, les plus bas noirs et les points intermédiaires convertis en nuances de gris. Différentes représentations sont alors possibles, vue de dessus, perspectives, couleurs, etc.

L'effet tunnel sur lequel repose le fonctionnement de ce microscope existe dès que deux métaux ou deux conducteurs sont séparés par une barrière isolante. Celle-ci peut être le vide, mais aussi l'air, un liquide quelconque, un isolant (oxydes, nitrures, etc.). C'est cette large gamme d'utilisations qui donne à la microscopie tunnel toute son importance. En effet, on peut aussi bien étudier en ultravide des surfaces très propres pour faire de la physique des

106


surfaces que se placer à l'air pour observer des objets inertes chimiquement ou voir comment débute une oxydation, ou encore observer des objets biologiques dans leur milieu liquide naturel, etc.

Lorsqu’on applique une faible tension entre les deux électrodes (eV << Φ), la barrière de potentiel peut être modélisée par une forme trapézoïdale (Figure 41).

EFG

EFD |e|V

Φ ΦG

ΦD

Figure 41 Barrière de potentiel trapézoïdale, EFG et EFD correspondent aux niveaux de

Fermi des électrodes.

On peut démontrer que, dans ces conditions, le courant tunnel s’écrit de la manière suivante :

+∝

−∝

2K

)Kd2exp(VI

DG

t

ΦΦ

Dans cette expression, uniquement valable dans le cas des électrons libres et pour une faible tension V appliquée, le courant tunnel est directement proportionnel à la différence de potentiel V et dépend exponentiellement de la distance entre les deux électrodes. Cette approximation est dérivée d’un modèle unidimensionnel. Les détails menant à cette approximation sont présentés à l’annexe 1.

107


2.3.1.3 Les pointes

La pointe, lors d’une expérience de microscopie STM, est un élément crucial et difficilement contrôlable dans le temps. Dans ce paragraphe, nous allons décrire la méthode de préparation utilisée dans notre laboratoire. Les pointes de tungstène sont préparées en deux étapes.

La première étape consiste en une attaque électrochimique à l’aide d’une solution de NaOH. Cette technique permet de fabriquer, de manière reproductible, des pointes extrêmement fines avec des rayons de courbure, dans le meilleur des cas, de l’ordre de 5 à 10 nm.

Système d’amortissement

Anneau(Cathode)

Pointe (anode)

Solution deNaOH

Ménisque

≈1 mm

Figure 42. Dispositif de fabrication des pointes STM.

L’extrémité du fil de tungstène est plongée dans la solution de NaOH (Figure 42) avec une concentration de 2 moles/litre ; une tension continue d’environ 12 Volts est appliquée entre les deux électrodes pour activer la réaction chimique. Les ions OH- étant consommés lors de la réaction, la solution de NaOH n’est utilisée que pour quelques pointes. Lors du processus, le fil de tungstène se dissout en oxyde de tungstène au niveau du ménisque (jusqu’à la rupture du fil en deux) suivant la réaction :

)g(H3WOOH2OH2)s(W 2242 +→++ −−

108


En mode DC, l’attaque électrochimique continue après la rupture du fil. Il est donc nécessaire de stopper la réaction dès cette rupture, pour conserver une pointe fine.

Le diamètre du fil de tungstène diminuant sous l’effet de la réaction, il s’ensuit une diminution de la différence de potentiel entre la pointe et l’entrée + du comparateur. Cette dernière est comparée à une tension Vréf afin d’arrêter le processus. La tension Vréf choisie correspond à la tension de rupture du fil. Notons que, la réaction s’effectuant dans le ménisque, il est très important d’éviter toute vibration lors de l’attaque électrochimique.

La Figure 43 présente une image obtenue au microscope électronique à balayage d’une pointe STM en tungstène (diamètre du fil : 0,35 mm) réalisée suivant la méthode décrite précédemment avec une tension Vréf = 300 mV.

Figure 43. Image de pointe STM obtenue par microscopie à balayage électronique.

109


La deuxième étape consiste à chauffer la pointe sous ultravide par bombardement électronique. La température à l’extrémité de la pointe est difficilement contrôlable. Cependant elle est suffisante pour éliminer les sels de soude restants de l’attaque électrochimique et induire une réorganisation de l'extrémité de la pointe. Un chauffage à plus haute température est possible mais risquerait d’arrondir la pointe.

La modélisation de la forme de la pointe sert à « déchiffrer » le signal de STM en image de la surface de l’échantillon. C’est à Tersoff et Hamann que l’on doit les premiers calculs d’image tunnel sur les reconstructions de la surface Au(110), à partir de considérations simples sur la géométrie de la pointe et la forme des fonctions d’onde en présence.Dans leurs travaux, la pointe est modélisée par un puits de potentiel sphérique (orbitale atomique s). L'extrémité de la pointe est représentée comme une sphère de rayon R

centrée en . 0r

0r .

xy

z

dR

Figure 44 Géométrie d’une pointe d’après Tersoff et Hamann.

110


2.3.1.4 Exemples d’images

Figure 45 Image STM, 7 nm x 7 nm, d’une chaine d’atomes de Cs (rouges) sur la surface de GaAs (110) (bleu). Référence: Geometric and Electronic Properties of Cs Structures on III-V (110) Surfaces: From 1-D and 2-D Insulators to 3-D Metals, L.J. Whitman, J.A. Stroscio, R.A. Dragoset, and R.J. Celotta, Phys. Rev. Lett. 66,

111


Figure 46 Image STM, 35 nm x 35 nm, des impuretés de Cr sur la surface de Fe (001). Référence: Atomic-scale Observations of Alloying at the Cr-Fe(001) Interface, A. Davies, J.A. Stroscio, D.T. Pierce, and R.J. Celotta, Phys. Rev. Lett. 76, 4175 (1996).

112


2.3.1.5 Annexe 1

En mécanique classique, un électron, rencontrant une barrière de potentiel, ne peut la traverser s’il possède une énergie E inférieure à celle de la barrière. Dans une approche quantique, la fonction d’onde ψ associée à l’électron n’est pas nulle à l’intérieur et au-delà de la barrière de potentiel. Dans ces conditions, les électrons ont la possibilité de franchir la barrière de potentiel lorsque la largeur de celle-ci n’est pas trop grande : c’est ce qu’on appelle l’effet tunnel.

Première approche avec un modèle unidimensionnel

Considérons le modèle unidimensionnel (Figure 47) où un électron incident, auquel est associée une onde ΨG, rencontre une barrière de potentiel U(z) de largeur d. Dans le cadre de la théorie quantique, les solutions de l’équation de Schrödinger pour chaque région correspondent à deux ondes progressives ΨG et ΨD à gauche et à droite de la barrière, et à une onde évanescente à l’intérieur de la barrière.

z

ψG ψD

U(z)E<U

d

Figure 47. Barrière de potentiel dans un modèle unidimensionnel.

A l’aide des conditions de continuité, on établit l’expression du coefficient de transmission T(E) d’un électron de la partie gauche de la barrière vers la droite:

1d)EU(m2

avec)d)EU(m2

2exp(U

)EU(E16)E(T

2

2

G

D >>−−

−−

≈=ΨΨ

113


Dans le cas d’une barrière de potentiel de forme quelconque et dans l’approximation Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB), T(E) s’écrit :

)dz)E)z(U(m22exp()E(Td

02∫

−−=

Pour fixer quelques grandeurs relatives à la microscopie STM, considérons une barrière de potentiel U = 4 eV (valeur typique rencontrée dans le cas d’un métal) de largeur d = 1 nm. Pour un électron d’énergie E = 2 eV, la longueur de décroissance l à l’intérieur de la barrière de potentiel U, définie par l = /√(2m(U-E)), vaut environ 0,14 nm. Le coefficient de transmission est de l’ordre de 10-6. Lorsqu’on augmente de 0,2 nm la largeur de la barrière, T(E) décroît d’environ un facteur 10, conséquence de la décroissance exponentielle du coefficient de transmission.

Dans une première approche du fonctionnement d’un microscope à effet tunnel, on considère généralement deux électrodes polarisées, de travaux de sortie ΦG et ΦD, séparées par un isolant (par exemple le vide). Les niveaux de Fermi EFG et EFD des deux électrodes se décalent en fonction de la différence de potentiel électrique appliquée V et un courant tunnel s’établit à travers la barrière de potentiel.

Courant tunnel dans une approche hamiltonienne

Dans cette approche plus réaliste, on considère que le faible recouvrement des orbitales atomique des deux électrodes est à l’origine du courant tunnel.

La Figure 48 présente le diagramme d’énergie du système comprenant les deux électrodes séparées par le vide. Les énergies sont référencées par rapport au vide.

Lorsqu’on approche les deux électrodes et qu’elles ne sont plus séparées que de quelques angströms, l’énergie potentielle UB de la barrière est différente des énergies UG et UD des électrodes de gauche et de droite lorsqu’elles sont isolées.

Afin de pouvoir mettre en œuvre la méthode des perturbations dépendantes du temps, on a coutume de séparer le système en deux sous-systèmes, de part et d’autre de z = 0. On identifie alors :

• UG avec UB pour z < 0 (en prenant UD = 0) • et UD avec UB pour z > 0 (en prenant UG = 0).

La différence des niveaux d’énergie entre les deux électrodes vérifie : EFG-EFD = eV.

114


UG UD

UB

EFG

EFD

eV

z

0

Potentiel de volume del’électrode de gauche Vide Potentiel de volume de

l’électrode de droite

Figure 48 Diagramme des énergies d’un système à deux électrodes séparées par du vide.

D’après les travaux de Lang, basés sur le formalisme hamiltonien tunnel de Bardeen, à chaque électrode est associé un hamiltonien noté HG (respectivement HD) vérifiant :

)D(G

2

)D(G0)D(G Um2

UHH +−=+= ∆

La fonction d’onde d’un électron tunnel peut s’écrire comme une combinaison

linéaire des états des deux électrodes :

Ψ∑

−−+=

νννµ

νµ

ΨΨtE

i

D

tEi

G e)t(be)t(a)t,r(

avec ( ) 0.EH )D(G)D(G

)()D(G =− νµνµ Ψ

où µ et ν réfèrent respectivement les états électroniques des électrodes de gauche et de droite. A t = -∞, l’électron est dans l’état ΦGµ avec les conditions aux limites : a(-∞) = 1 et bν(-∞) = 0.

Lorsqu’on rapproche les deux électrodes, l’Hamiltonien total s’écrit H = HG+UD. En considérant l’interaction entre les deux électrodes comme faible, la résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps dans la théorie des perturbations au premier ordre, nous amène à définir la matrice de transition Mµν d’un électron de l’état µ de gauche vers l’état ν de droite:

µνµν ΨΨ GDD UM =

115


en utilisant le théorème de Green, on peut réécrire cette expression:

[ ]∫ ∇−∇=2,1S

G*

DG*

D

2

dS..m2

M µνµνµν ΨΨΨΨ

où l’on intègre sur une surface dans la barrière de potentiel entre les deux électrodes. D’après la règle d’or de Fermi, l’expression du courant tunnel, en fonction de la différence de potentiel V, de la matrice de transition Mµν et de la fonction de distribution de Fermi-Dirac f , est:

∑ +−=νµ

µννµ,

DG P))eVE(f1)(E(feI

soit :

∑ −+−=µν

νµνµµν δπ )EE())eVE(f1)(E(fMe2I DGDG2

( )DG2EEM2P νµµνµν δπ

−=

avec :

Pµν représentant la probabilité de transition de l’électron de l’état µ vers l’état ν.

Dans la limite des faibles tensions et températures, l’expression du courant tunnel devient :

∑ −−=µν

µνµν δδπ )EE()EE(MVe2I FGG

FDD22

Le principal problème revient à évaluer la matrice de transition en fonction de l’expression analytique des états des deux électrodes. Pour mieux rendre compte du fonctionnement du microscope, l’une des électrodes est remplacée par une pointe : la mesure du courant tunnel devient ainsi locale. Même si les théories actuelles permettent de décrire correctement les fonctions d’onde associées aux états électroniques de la surface, la modélisation d’une pointe réelle est complexe.

116


2.3.2 Microscopie à force atomique (AFM)

L'étude des forces interatomiques et intermoléculaires a une longue histoire, en particulier en ce qui concerne la compréhension des processus se déroulant aux interfaces solide/solutions aqueuses. La détermination quantitative et/ou qualitative de ces forces a fait appel durant de nombreuses années à des mesures expérimentales macroscopiques indirectes résultant des effets coopératifs des différentes surfaces présentes. Le développement des microscopies à champ proche durant la dernière décennie, comme par exemple la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie à champs proche optique, permet à l'heure actuelle de déterminer in situ localement des propriétés physicochimiques (électriques, magnétiques, vibrationnelles, forces...). La microscopie à force atomomique doit son invention en 1985 à G. Binnig et H. Rohrer (prix nobel de physique en 1986). Cette technique permet d'obtenir des images tridimensionnelles et d'étudier d'autres phénomènes à l'échelle nanométrique indépendamment de la nature des échantillons (biologiques, organiques, minérales) mais à condition que ces surfaces soient relativement fixes au cours de l'analyse.

En principe, l’AFM ressemble beaucoup à un profilomètre. Cependant, cette technique comprend un certain nombre d’affinement qui lui permet d’obtenir des images avec une résolution atomique:

• Détection sensible

• Cantilevers flexibles

• Pointes très fines

• Positionnement pointe-échantillon de haute résolution

2.3.2.1 Principe :

Le principe de fonctionnement du microscope est basé sur la détection des forces inter-atomiques (capillaires, électrostatiques, Van der waals, frictions…) s'exerçant entre une pointe associée à un levier de constante de raideur fixe, et la surface d'un échantillon (c.f. Figure 49 Principe du microscope à force atomique.

117


Figure 49 Principe du microscope à force atomique

Figure 50 Principe du fonctionnement du levier optique : à gauche – levier optique, à droite – le cantilever touche à l’échantillon. L’échelle : le tube du scanner mesure 24

mm de diamètre, longueur du cantilever est de 100 µm.

118


La pointe est placée à une distance d (quelques nanomètres) de la surface de l'échantillon. Elle est solidaire d'un dispositif qui guide son déplacement. Grâce à un système de transducteurs piézoélectriques (céramiques), elle peut être finement déplacée par rapport à l'échantillon dans les trois dimensions de l'espace: X, Y (plan de la surface) et Z (perpendiculaire à la surface). La position de la sonde est mesurée par l'intermédiaire d'un laser focalisé à l'extrémité du levier (au dessus de la pointe). La réflexion de ce signal laser est collectée sur un photodétecteur constitué de quatre cellules photoélectriques. Cette réflexion permet de détecter les variations locales des forces (Figure 50 Principe du fonctionnement du levier optique : à gauche – levier optique, à droite – le cantilever touche à l’échantillon. L’échelle : le tube du scanner mesure 24 mm de diamètre, longueur du cantilever est de 100 µm.). Cette analyse nécessite un alignement au préalable du spot réfléchi au centre des quatre cellules photosensibles.

Deux modes opératoires sont appliqués pour contrôler la position verticale de la sonde : le mode interaction constante et le mode hauteur constante. Le premier mode permet d'acquérir des images en maintenant une force constante entre la pointe et la surface. En revanche, le second mode permet de mesurer l'intensité des forces à une hauteur donnée et de ce fait d'obtenir les courbes forces en fonction de la distance (pointe-échantillon).

Flexibilité des cantilevers de l’AFM :

Figure 51

Illustration schématique du terme “constante d’élasticité” appliqué aux cantilevers. Cette constante influence directement la force de la

pointe sur l’échantillon.

La haute flexibilité des cantilevers permet de ne pas endommager la surface scannée. Pour cette raison les cantilevers de l’AFM ont en général une constante d’élasticité d’environ 0.1 N/m.

119


Figure 52 Trois types de pointe AFM communément utilisées : a) pointe normale (3µm de hauteur); b) superpointe; c) Ultralevier (également 3 µm de hauteur). Les

images sont obtenues par la microscopie électronique à balayage.

2.3.2.2 Imagerie AFM:

l’AFM permet d'acquérir des images tridimensionnelles de la surface d'un échantillon en maintenant une force constante entre la pointe et la surface. Un système d'asservissement ajuste en permanence la position de la sonde perpendiculairement à la surface, dans le but de maintenir constante la consigne au cours du balayage (Figure 53).

Figure 53

Principe du système d'asservissement. Lorsque la consigne n'est plus respectée, par exemple par la présence d'un objet plus haut, le système remonte le levier à l'aide du piézo (Z) pour retrouver la consigne initiale. C'est la valeur de ce déplacement du piézo en Z qui fournit les informations de hauteur de la surface étudiée.

Cette consigne suivant le mode d'imagerie est liée soit à la déflexion du levier (mode contact) soit à l'amplitude d'oscillation de ce même levier (mode non contact, contact intermittent ou

120


tapping). Par conséquent, on distingue les modes vibrants et non vibrants (Figure 54 Les différents modes d'imagerie AFM.).

Figure 54 Les différents modes d'imagerie AFM.

Le mode contact permet d'obtenir directement la topographie, c'est à dire le relief des surfaces, alors que les modes vibrants ne visualisent que les nappes tridimensionnelles isomesures des forces sondées sous forme d'images numérisées.

121


Figure 55 Image AFM 2.5 x 2.5 nm de la surface de graphite (highly oriented pyrolytic graphite - HOPG).

2.3.2.3 Spectroscopie de forces:

Cette analyse locale est obtenue en enregistrant la déflexion du levier en fonction de la distance entre la pointe et la surface étudiée. L'intensité des forces est calculée à partir de ces mesures et de la constante de raideur du levier. Cette constante de raideur peut être déterminée à partir des considérations géométriques de la pointe, ou du bruit thermique ou à partir de pointe précalibrée. Un exemple de courbes de forces en milieu liquide est présenté à la Figure 56 Principe de mesures des courbes forces en fonction de la distance pointe échantillon. La zone B permet d'obtenir la nature des forces (répulsives ou attractives) ainsi que leurs intensités et leurs portées. La zone E quantifie les forces d'adhésion (Fa) entre la pointe et la surface étudiée..

122


Figure 56 Principe de mesures des courbes forces en fonction de la distance pointe échantillon. La zone B permet d'obtenir la nature des forces (répulsives ou attractives)

ainsi que leurs intensités et leurs portées. La zone E quantifie les forces d'adhésion (Fa) entre la pointe et la surface étudiée.

2.3.3 Cellule électrochimique

Dans nombre de situations pratiques, on est amené à étudier les interfaces solide-liquide. A cet effet, la technique STM/AFM en cellule électrochimique avec contrôle potentiostatique des électrodes permet d'imager la surface dans une solution. Cette technique permet de suivre, en temps réel, la progression de processus d'électrodéposition d'électromigration et de corrosion.

2.3.3.1 STM

En milieu électrolytique, le problème majeur est la réduction du courant électrochimique au bout de la pointe, qui doit être nettement plus petit que le courant tunnel de consigne (typiquement 1 nA). Pour ce faire, on isole la pointe avec une cire isolante, en laissant cependant à son extrémité environ 10 µm en contact avec la solution. En outre on utilise un bi-potentiostat, pour choisir la polarisation de la pointe par rapport à la solution pour annuler le courant électrochimique. Comme le bi-potentiostat permet de polariser

123


l'échantillon indépendamment de la pointe, il est alors possible d'imager tout type de processus électrochimique en surface. Cette configuration est aussi appelée configuration à quatre électrodes (Figure 57).

Figure 57

2.3.3.2 AFM

La principale difficulté de l'utilisation in situ de l'AFM provient de l'interface air-solution qui défléchit le faisceau laser. Pour remédier à ce problème, il suffit de placer une fenêtre en verre ou en PMMA pour contrôler au mieux le trajet du faisceau laser. La pointe n'étant pas nécessairement conductrice, il suffit d'un potentiostat classique pour contrôler la réaction sur l'échantillon

2.3.4 Bibliographie du chapitre 2.3

1 – Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy, Edited by Dawn A. Bonnell, VCH Publishers Inc 1993

2 - Hachette Multimédia

3 - http://pelletier.chez.tiscali.fr/chap1/c1.htm

124

http://pelletier.chez.tiscali.fr/chap1/c1.htm


4 - http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html

5 - http://lcpe.cnrs-nancy.fr/GABO/Afm.htm

125

http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html

http://lcpe.cnrs-nancy.fr/GABO/Afm.htm

CHAPITRE 2 : MICROSCOPIE - cours, examens · 2018. 3. 12. · La microscopie est un ensemble de...

Documents

Transcript of CHAPITRE 2 : MICROSCOPIE - cours, examens · 2018. 3. 12. · La microscopie est un ensemble de...