Connections nanotubes-catalyseur-substrat :Etude par microscopie électronique en transmission

Mémoire de stage de D.E.A.Nanostructures et microsystèmes pour l’électronique

et les communicationsUniversité Paris XI-Orsay

Présenté parMarie-Faith FIAWOO

Juin 2004

Stage éffectué à l’ONERA-Châtillon au LEM-UMR104Et au CEA-Grenoble au DRFMC/SP2M

Responsables de stage :Annick LoiseauJany Thibault

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RemerciementsTout d’abord, je tiens à remercier Annick Loiseau et Jany Thibault de m’avoir accordé leur

confiance pour cette étude, guidée tout au long du stage, et aidée à rédiger ce rapport.

Je remercie également Denis Gratias, directeur du LEM 1 à l’ONERA, et Pascale Bayle-Guillemaud, directrice du LEMMA 2 au CEA Grenoble de m’avoir accueilli dans leur laboratoire.

Merci à Anne-Marie Bonnot du LEPES 3 pour l’élaboration des échantillons, son enthousiasmeet ses conseils, mais aussi pour m’avoir donné des explications avec patience.

Je remercie Lionel Buchaillot du IEMN 4 à Lille dans le cadre d’une collaboration avec MathieuKociack du LPS 5 à Orsay, de m’avoir prêté leurs membranes afin de faire mes premiers pas dansla microscopie.

Je remercie Violaine Salvador du DRFMC 6, Philippe Pendhou du LEM et Anthony Meunierdu DRFMC de m’avoir aidé avec pédagogie à préparer mes échantillons pour l’observation auMET 7.

Merci à François Brisset du LEM pour m’avoir donné ma première leçon et donc assisté mapremière expérience à la manipulation d’un MET.

Merci à Antonio Iaia et Laëtitia Marty de m’avoir expliqué la préparation amont et les diffé-rentes études avales effectuées sur le type d’échantillons observés durant le stage.

Et je remercie tous les thésards, stagiaires et permanents des différents laboratoires de m’avoirbien accueilli, me permettant d’interagir rapidement avec les différents acteurs.

1. LEM : Laboratoire d’Etudes de Microstructures2. LEMMA : Laboratoire d’Etudes des Matériaux en Microscopie Avancée3. LEPES : Laboratoire d’Etudes des Propriétés Electroniques des Solides4. IEMN : Institue d’Electronique et de Microélectronique et de nanotechnologie5. LPS : Laboratoire de Physique du Solide6. DRFMC : Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée7. Microscope Electronique en Transmission

Table des matières1 Introduction : objectifs et contextes 4

2 Description des nanotubes de carbone et leurs organisations pendant la syn-thèse 52.1 Description des nanotubes de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Différents types d’assemblage pendant la synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 Observation en MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Synthèse par CVD pour la croissance localisée 83.1 Les différentes méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Généralités sur la synthèse par CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3 Synthèse par CVD pour la croissance localisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.4 Synthèse par CVD assitée par filament chaud développée au LEPES . . . . . . . 10

4 Mécanismes de croissance 124.1 Croissance perpendiculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2 Croissance parallèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 Les échantillons et leur préparation 145.1 Description des différents types d’échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.2 Différents modes de préparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.3 Les différentes méthodes de préparation utilisées durant le stage . . . . . . . . . 16

5.3.1 Section transverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.3.2 Coin clivé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.4 Avantages et inconvénients des modes de préparations utilisés . . . . . . . . . . 18

6 Etude en MET des échantillons 196.1 Etude de l’échantillon RD2 (membrane Si3N4 /Co 2 nm, comportant une fente

médiane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196.2 Etude de l’échantillon CM65 (Si/SiO2/Ti 2 nm/Co 2 nm) . . . . . . . . . . . . . 22

6.2.1 Les nanotubes observés sur coin clivé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.2.2 Etude de l’interface nanotubes-catalyseur-substrat . . . . . . . . . . . . . 23

6.3 Etude de l’échantillon TM11 (Si/SiO2/Ti 20 nm/Co 2 nm/Ti 10 nm) . . . . . . 25

7 Conclusion 28

Références 30

Annexes 32

A Notations descriptives et structure cristalline des nanotubes 32

B Faisceaux de SWNTs 34

2

C Spectroscopie de pertes d’énergie : mode imagerie filtrée 35

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1 Introduction : objectifs et contextesMon stage de DEA s’est effectué dans le cadre de l’action concertée incitative (ACI) Connec-

tube qui se situe dans le thème « Objets individuels et composants élémentaires ». Ces pro-grammes de recherche sont financés conjointement par le CNRS, le ministère de la recherche etdes nouvelles technologies et le CEA.

Contexte ACI « Connectube » L’ACI Connectube a pour coordinatrice Anne-Marie Bon-not (LEPES 8-CNRS UPR11 Grenoble) et pour partenaires Vincent Bouchiat (CRTBT 9-CNRSUPR5001 Grenoble), Annick Loiseau (LEM 10 UMR 104 CNRS/ONERA Châtillon), Jany Thi-bault (CEA/DRFMC/SP2M/ME 11 Grenoble), Pierre Legagneux (Groupe THALES R. et T.Orsay).

Le titre du projet est : « injection de charge et de spin dans des nanotubes auto-assemblés parcroissance CVD assistée d’un filament chaud : transistor à effet de champ et transport polariséen spin »Ce projet a pour objectif d’étudier et optimiser les caractéristiques électriques et magnétiquesde circuits à base de nanotubes de carbone, tout en sachant qu’un des problèmes-clef à résoudreest d’obtenir une transparence de contact métal-nanotubes aussi grande que possible et repro-ductible, c’est-à-dire une résistance de contact nanotube-métal aussi faible que possible. Pourmener à bien ce projet, les acteurs couplent des études de connectique in-situ par croissance denanotubes de carbone à des mesures de transport électronique et de magnéto-transport depuisl’ambiante jusqu’aux très basses températures, et à des caractérisations chimiques et structu-rales de l’interface métal-nanotubes par microscopie électronique en transmission et imagerie parpertes d’énergie.Ce projet s’attaque au problème technologique de l’interconnexion d’objets individuels, en l’oc-currence les nanotubes de carbone, dans une approche de synthèse « bottom-up » de circuitsconstitués de nanocomposants élémentaires. Et se place volontairement dans un contexte réalisted’un possible développement industriel ultérieur, tout en excluant les techniques de manipulationsous microscope ou encore d’assemblage par alignement.

Contexte et objectif du stage La collaboration ONERA/DRFMC a permis pour la premièrefois en 2001 l’analyse structurale et chimique des particules de catalyseur, conduisant au modede nucléation des nanotubes dans le cas des catalyseurs à base de nickel et de terre rare. Lesobjectifs de mon stage étaient d’une part de caractériser la morphologie des tubes (diamètre,longueur, caractère mono, bifeuillet ou monofeuillet). Et d’autre part d’étudier la nature desinterfaces nanotube-catalyseur. Pour atteindre ces objectifs, différentes méthodes de préparationdes échantillons ont été mises en place afin d’obtenir des lames minces. Et la structure descontacts a été étudiée par microscopie électronique en transmission utilisant le CM20 (ONERA)

8. LEPES : Laboratoire d’Etudes des Propriétés Electroniques des Solides9. CRTBT : Laboratoire de Recherche sur les Très Basses Températures

10. LEM : Laboratoire d’Etudes de Microstructures11. DRFMC/SP2M/ME : Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée/Service de Phy-

sique des Matériaux et Microstructures/Microscopie Electronique

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le Jeol 4000EX (CEA), et l’analyse chimique a été effectuée par imagerie chimique par pertesd’énergie des électrons à l’aide du Jeol 3010 équipé d’un filtre en énergie (CEA).

Le travail du stage est présenté en six chapitres, après cette introduction. Le deuxième chapitreest consacré à une description des nanotubes de carbone à leur organisation pendant différentessynthèses. Le troisième chapitre décrit les différentes méthodes de synthèses et celle utiliséepour l’élaboration des échantillons étudiés lors de ce stage. Ensuite nous décrirons les différentesméthodes de croissance dans le chapitre quatre. Les méthodes de préparation des échantillonsétudiés durant le stage seront développées dans le chapitre cinq. Et nous finirons par présenterl’étude et les résultats obtenus durant cette période de stage. Et nous conclurons et envisageronsles collaborations et expériences à mettre en oeuvre pour poursuivre le projet "connectube" danslequel s’inscrit ce stage.

2 Description des nanotubes de carbone et leurs organisa-tions pendant la synthèse

Les nanotubes de carbone multifeuillets (MWNTs) furent découverts par S. Iijima en 1991 [1],et deux ans plus tard les nanotubes de carbone monoparois (SWNTs) furent découverts en mêmetemps par deux équipes différentes, celle de Iijima et celle de Béthune [2] [3].Dans cette section les différents nanotubes sont brièvement décrits, permettant de s’attardersur l’observation en MET de ces tubes. Le lecteur désirant de plus amples informations sur lesappellations et les structures des différents tubes pourra se reporter aux l’annexes A et B.

2.1 Description des nanotubes de carbone

Un nanotube de carbone est une feuille de graphène (figure 1(a)), enroulée sur elle même pourformer un tube, ouvert ou fermé, de taille nanométrique. La fermeture des tubes aux extrêmitésse réalise grâce à six pentagones judicieusement disposés dans le réseau hexagonal du graphène.Selon l’axe d’enroulement de la feuille de graphène les tubes sont classés suivant leur chiralité :chaise, zigzag et chiral possédant des propriétés différentes.

2.2 Différents types d’assemblage pendant la synthèse

SWNTs isolés Appelés aussi nanotubes monoparois, ce sont des tubes composés d’une seulefeuille de graphène (figure 1(b)), leur diamètre n’excède pas 2 nm et leur longueur varie entre1 µm à 1 mm. Les différents assemblages de nanotubes se composent d’un emboîtement ou unempilement de ces tubes.Le lecteur intéressé par la structure cristalline de ces tubes pourra se reporter à l’annexe A.

MWNTs Les nanotubes sont emboîtés les uns dans les autres, présentant une interaction detype Van Der Waals entre deux tubes adjacents, qui impose une distance de 0.34 nm. Leurdiamètre varie entre 1 nm et 10 nm, et leur longueur est du même ordre que celles des SWNTs(figure 1(c)).

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(a) Feuille de graphène (b) SWNT (c) MWNT (d) Fagot de SWNTs

Fig. 1 – (a) : Feuille de graphène présentant le réseau hexagonal. (b) : Enroulement de la feuillede graphène pour former un SWNT. (c) : Enroulement de plusieurs feuilles de graphène pourformer un MWNT. d) : Fagots de SWNTs.

Faisceaux de SWNTs Les SWNTs sont empilés selon un réseau triangulaire compact (fi-gure 1(d)), comportant une interaction de Van Der Waals entre deux tubes adjacents, qui imposeune distance de 0.315 nm. Dans les petits fagots, composés d’un nombre de tubes inférieur à10, les tubes sont en général de même diamètre mais leur chiralité est généralement différente.Des tubes de même chiralité dans un faisceau ont déjà été observés pour des faisceaux issus desynthèse par CVD (Chemical Vapor deposition).Le lecteur intéressé par les paramètres et la structure de ces tubes pourra se reporter à l’annexe B,pour connaître la structure et les différents paramètres à ce type de faisceau.

Faisceaux de nanotubes biparois (DWNTs) Ces faisceaux s’organisent comme les fais-ceaux de SWNTs. Les tubes sont distants avec leurs voisins d’environ 0.315 nm, dû aux interac-tions de Van Der Waals.

2.3 Observation en MET

Lors du stage l’observation par microscopie électronique en transmission (MET) a permis lacaractérisation globale des produits : densité de nanotubes et la nature du dépôt. Ce paragraphs’inspire de la référence [5].

L’observation par MET permet de réaliser de l’imagerie conventionnelle résultant de la diffu-sion élastique du faisceau d’électron sur l’échantillon. Ce mode d’imagerie distingue deux typesd’image de contrastes : image de champ clair et de champ sombre (figure 2).

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Image de champ clair Ce mode d’image s’obtient en sélectionnant, à l’aide du diaphragmeobjectif, le faisceau transmis. Ainsi le contraste est constitué de plusieurs composantesreliées aux réflexions de Bragg, permettant de distinguer les zones qui diffractent de cellesqui ne diffractent pas (figure 2(a)).

Image de champ sombre Ce mode d’image est réalisé en sélectionnant un faisceau diffracté.Dans ce mode pour éviter de fausses interprétations du contraste dû au phénomène dediffraction multiple, il faut orienter l’échantillon par rapport au faisceau de manière qu’unseul faisceau diffracté soit intense (outre le faisceau transmis), ce qui correspond à lacondition à deux ondes.Ainsi le contraste dépend du faisceau diffracté sélectionné, de l’écart à l’angle de Bragg dûau relâchement des conditions de Bragg (figure 2(b)).

(a) Champ clair (b) Champ sombre

Fig. 2 – Les faisceaux verts sont les faisceaux qui subissent une diffraction en traversantl’échantillon, et ceux en noirs sont les faisceaux transmis, qui ne sont pas déviés par la traver-sée de l’échantillon.(a) : Observation en mode champ clair. (b) : Observation en mode champsombre. Les modes champ sombre et champ clair sont complémentaires.

Image METHR L’imagerie de contraste de phase en mode METHR, résulte des interférencesreconstruites à partir de tous les faisceaux sélectionnés. L’image représentée par ce mode est laprojection de la structure suivant la direction de propagation des électrons incidents, permettantde s’informer sur l’arrangement atomique de la matière (figure 3).

Pour l’observation des tubes isolés, MWNTs ou SWNTs, il faut se placer à la défocalisationde Scherzer, c’est-à-dire à la focalisation où le contraste est à la fois le plus fin et maximum, et oùla partie tangentielle du tube contribue le plus aux franges noires, qui apparaissent à l’aplomb descolonnes atomiques. Ces conditions permettent seules une mesure fiable du diamètre (figure 4).

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Fig. 3 – Modélisation du faisceau d’électronsincident sur un nanotube chaise. Les intersec-tions des plans tangentiels et plans normauxavec le tube et le faisceau incident permettentde construire l’image transmise ou diffractée.

Fig. 4 – Image MET : a) d’un nanotutube mo-noparois, b) d’un nanotube multifeuillets avecune distance inter-feuillet de 0.34 nm, dontnous pouvons mesurer les diamètres. (d’aprèsA. Bachtold)

Placé à la défocalisation de Scherzer pour les SWNTs isolés, il est possible de visualisersur la contribution de la partie normale du tube au faisceau incident, la maille rhombique de lafeuille de graphène et selon l’orientation du grand axe de cette maille parallèle à l’axe du tubeou à la normal de celui-ci, il est possible de distinguer un tube zigzag d’un tube chaise. Un autremoyen de reconnaître un tube zigzag est la présence d’une séquence de lobes noirs contrastésreprésentant la contribution de la partie tangentielle du tube.

L’observation de fagot de SWNTs à la défocalisation de Scherzer peut révéler des frangesbrouillées traduisant une organisation cristalline imparfaite, ou une famille de plans de nano-tubes (annexe B) permettant de mesurer la distance inter-tube. Un fagot torsadé est révélé parune séquence de franges correspondant à la diffraction des différents plans successifs suivantla rotation de l’orientation cristalline du fagot. La mesure du diamètre et de la distance inter-tube peut s’effectuer lorsque le faisceau d’électrons arrive parallèlement à l’axe des tubes. Deplus, cette dernière configuration du faisceau permet également une visualisation immédiate del’organisation hexagonale des tubes constituant le fagot.

Le mode d’observation MET permet une caractérisation locale des nanotubes, et une me-sure précise des diamètres des tubes.

3 Synthèse par dépôt chimique en phase vapeur pour lacroissance localisée

Cette section présente les synthèses par CVD (Chemical Vapor Deposition) en général ets’attarde particulièrement sur le procédé de synthèse de croissance localisée utilisée pour laconception des échantillons manipulés et étudiés lors de ce stage.

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3.1 Les différentes méthodes de synthèse

Aujourd’hui il existe de nombreuses méthodes de synthèse de nanotubes de carbone qui sedivisent en deux grandes catégories :

– Les procédés à haute température : dans ces procédés, tel que l’arc électrique et l’ablationlaser, la source est du carbone solide vaporisé. Cette source peut contenir ou ne pas contenirun catalyseur métallique. Ensuite, le carbone se recondense (à la surface du catalyseurlorsque que la source de carbone en contient) et à l’extérieur de la zone haute températurepour former des nanotubes.

– Les procédés à moyenne température ou encore les procédés par CVD auxquels les sous-sections suivantes ont été consacrées.

Le lecteur intéressé par les différents procédés de synthèse existants pourra se reporter à [6].

Les sous-sections suivantes s’attardent sur les procédés à moyenne température, et en particu-lier sur la synthèse par CVD assisté par plasma pour la croissance localisée, qui fut utilisée pourl’élaboration des échantillons observés durant le stage.

3.2 Généralités sur la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur

Les procédés de fabrication de filaments de carbone par CVD sont d’usage courant depuisdes années. Cependant, seulement depuis 1993, ces procédés par CVD sont mis en oeuvre pourla fabrication de nanotubes.

Principe Ces procédés résultent d’une décomposition de gaz carboné à la surface d’une parti-cule de catalyseur métallique, dans un four porté à une température comprise entre 500o et 1200o

dépendante de la nature du gaz carboné introduit. En premier lieu le gaz carboné (monoxydede carbone, méthane, éthylène, acétylène, benzène) se décompose pour libérer le carbone quiprécipite à la surface de la particule de catalyseur afin de générer une croissance de nanotube.Le catalyseur est un métal de transition, tel que le cobalt, le fer et le nickel.

Selon les paramètres de synthèse, tels que la taille des particules, la température du four, lapression et le débit des gaz, des nanotubes monofeuillets ou multifeuillets sont produits. Lespremiers se synthétisent à des températures supérieures et croissent à partir de particules de ca-talyseur plus petites que les seconds. De plus, la synthèse peut être aussi influencée par d’autresparamètres tels que la nature du support (alumine, silicium, graphite, verre . . . ), l’interactionmétal/support, la géométrie du catalyseur et les différentes techniques de déposition du cata-lyseur. Ces deux derniers paramètres et le contrôle de la taille du catalyseur présentent unedifficulté essentielle de la mise en oeuvre de ces procédés.

La comparaison de la graphitisation des MWNTs montre que celle-ci est meilleure dans lesprocédés haute température, mais une meilleure homogénéité des longueurs et des diamètres desnanotubes est obtenue par CVD.

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Depuis quelques années, la croissance des tubes peut être localisée et orientée sur des plots decatalyseur prédisposés. Ce dernier sujet est abordé dans la sous-section suivante.

Le lecteur désirant d’amples informations sur les procédés CVD en général, excluant les pro-cédés assistés par plasma, pourra se référer à [7].

3.3 Synthèse par dépôt chimique en phase vapeur pour la croissancelocalisée

En 1996, H. Dai et son groupe ont démontré pour la première fois qu’il était possible d’obtenirdes SWNTs par décomposition catalytique (dismutation de monoxyde de carbone à 1200o surdes nanoparticules de molybdène), et donc possible de contrôler l’organisation des nanotubesformés. En 1999, ce même groupe rapporta la synthèse, d’une part d’un réseau de tours deMWNTs orientés sur un substrat de silicium, et d’autre part de SWNTs suspendus entre des toursde silicium. Ces résultats furent obtenus en utilisant un substrat de silicium poreux, résultantd’une gravure électrochimique d’un substrat de type n dans des solutions de HF/méthanol, etprésentant une couche mince nanoporeuse (avec des pores d’environ 3 nm) et reposant sur unecouche macroporeuse (avec des pores submicrométriques). Sur ce substrat poreux il fut évaporéune couche de 5 nm de fer à travers un masque permettant d’aboutir à la formation de plotsde fer. Finalement, en effectuant la synthèse par CVD à 700o en utilisant de l’éthylène commegaz précurseur, il a été obtenu un réseau de MWNTs orienté sur substrat. Concernant le secondrésultat, les SWNTs de bonne qualité furent obtenus grâce à des nanoparticules d’oxide de fersur de l’alumine, utilisant du méthane comme précurseur et une température suffisament élevée,entre 850o et 1000o afin d’éviter les défauts dans la structure des SWNTs [8].Ce même groupe démontra la possibilité de synthétiser des SWNTs isolés orientés, sous l’effetd’un champ électrique pendant la croissance [9].

Depuis de nombreux groupes ont démontré la croissance localisée de monofeuillets sur d’autrestypes de catalyseurs et utilisant d’autres méthodes de synthèses, notamment le procédé par CVDassisté par filament chaud utilisé au LEPES [10].

3.4 Synthèse par dépôt chimique en phase vapeur assistée par filamentchaud développée au LEPES

Cette sous-section expose la technique mise en place au LEPES par le groupe de Anne-MarieBonnot pour effectuer des croissances de nanotubes localisées par CVD assisté par filamentchaud (HFCVD : Hot Filament Chemical Vapor Deposition). Ce mode de croissance fut obtenuen modifiant les paramètres de pression et de température et en rajoutant un catalyseur àla technique de synthèse du diamant utilisée auparavant par cette même équipe du LEPES.La figure 5 présente un exemple de connection de deux plots obtenue par cette technique decroissance localisée.

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Fig. 5 – SWNT isolé suspendu à deux plots Si/Co.(d’après le LEPES)

Description du réacteur HFCVD (figure 6) L’enceinte du réacteur est en quartz. Le videprimaire de 10−3 mbar est réalisé grâce à une pompe à palettes et une pompe à diffusion permetd’atteindre un vide secondaire de 10−7 mbar. Dans l’enceinte se situe un porte échantillon en PBN(Nitrure de Bore Pyrolitique) chauffé par des résistances en graphite. Un plateau de molybdène,contenant un thermocouple pour la mesure de la température, sur lequel l’échantillon est placé,est déposé sur le porte échantillon sous le filament. Le filament de tungstène est placé à environ1 cm au-dessus de l’échantillon. Et, une arrivée de gaz permet l’introduction des gaz nécessairesà la synthèse.

Fig. 6 – Schéma du réacteur HFCVD

Préparation typique de substrat Le substrat en silicium est généralement recouvert d’unecouche d’oxyde thermique. Les motifs sont obtenus par lithographie, et la hauteur des plots par« lift-off ». Le dépôt des matériaux constituants les plots, le cobalt (le catalyseur) et le titane,sont déposés successivement par évaporation dans la même enceinte. Le titane est déposé à l’aided’un barreau de titane chauffé par un courant qui le traverse, tandis que le cobalt est déposé

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dans un creuset en tungstène recouvert d’alumine soumis à un courant qui le chauffe et permetainsi l’évaporation du cobalt pour le dépôt. Finalement, les plots sont recouverts de titane et decobalt et prêts pour la synthèse.

Déroulement de la synthèse Les gaz utilisés durant la synthèse sont le méthane (gaz pré-curseur fournissant la source de carbone) et le dihydrogène. Ces gaz alimentent continûmentl’enceinte durant toute la synthèse, qui s’effectue en trois étapes :

1. Après la mise sous vide de l’enceinte à 10−7 mbar. Une première étape de réductionconsiste à réduire le catalyseur sur le substrat chauffé à 500o, en présence d’hydrogène avecun débit de 100 cm3 par minute et une pression totale de 60 mbar.

2. La croissance se déroule lors de l’introduction d’environ 10% en volume de méthane. Lesubstrat est chauffé à 800o et le filament porté à une température comprise entre 1800o et2000o. Le filament permet de décomposer l’hydrogène moléculaire en hydrogène atomique.

3. La dernière étape est la purification. Une fois le catalyseur empoisonné 12, l’hydrogèneatomique purifie les nanotubes en empêchant toutes les autres formes de carbone.Cette purification in-situ, permet d’une part d’obtenir des nanotubes dont la plupart mo-noparois ou des faisceaux de très bonnes qualités, et, évite d’autre part d’endommager lesnanotubes, en créant des défauts, par une purification chimique ex-situ.

4 Mécanismes de croissanceLes procédés haute température permettent l’obtention des MWNTs seulement à partir de

graphite, en revanche elles nécessitent l’addition d’un catalyseur métallique dans le graphite.Dans le cas des procédés à moyenne température il semblerait actuellement que l’organisationdes tubes (MWNTs, SWNTs, faisceaux de SWNTs) soit contrôlée par la taille des particules decatalyseur et par la température [8].

Aujourd’hui les mécanismes de croissance ne sont pas totalement compris. Cependant deuxgrands mécanismes de croissance ont été proposés.

4.1 Croissance perpendiculaire

Les observations en microscopie électronique tendent à valider un mécanisme de croissancefondé sur le modèle Vapeur-Liquide-Solide (VLS) [11]. Ce modèle représenté sur la figure 7(a)distingue plusieurs étapes :Première étape Les vapeurs du métal catalyseur se condensent. Or la température de conden-

sation carbone est plus élevée que celle des métaux catalyseurs, tel que le cobalt ou lenickel. Il résulte une formation d’agrégats de carbone de faible densité dans un premiertemps, et l’apparition de petites particules métalliques liquides dans un second temps.Lors de cette étape, les agrégats de carbone peu denses sont solubles dans la particuleliquide de catalyseur.

12. A l’instant où il ne joue plus son rôle de catalyseur, c’est-à-dire qu’il ne permet plus la production denanotubes

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Seconde étape Les particules liquides s’éloignant de la zone de haute température se refroi-dissent et la solubilité du carbone dans les particules diminue jusqu’à devenir nulle lors dela solidification vers 1200o. Lors de ce refroidissement le carbone est en sursaturation dansla particule et ségrége vers la surface de la particule métallique où il graphitise sous formede couches de graphène englobant la particule, ou de germes de nanotubes (figure 7(a)).Ce modèle de nucléation est fondé sur des observations des germes de nanotubes à la sur-face des particules et il subsisterait donc une corrélation entre la formation des tubes etla température de solidification de la particule catalytique. Cette compétition entre cesdeux types de graphitisation implique une instabilité à la surface, qui fût étudiée dans lecas des catalyseurs nickel-terres rares [11]. Un des paramètres primordiaux est la faibletension de surface du carbone par rapport à celle des métaux de transition ce qui permetla ségrégation du carbone en surface.

Ce mode de croissance, qui est surtout observé pour les procédés haute température, suggèreune croissance par le pied.

(a) Modèle de croissance perpendiculaire (b) Modèle de croissance parallèle

Fig. 7 – Schémas des deux modes de croissance. (a) : Schéma simplifié des étapes du modèle dela croissance perpendiculaire. (b) : (1) Schéma simplifié de la croissance de filament de carbone.(2) Schéma adapté à la croissance parallèle des SWNTs. (d’après [12])

4.2 Croissance parallèle

La croissance parallèle semblable à celle des filaments de carbone, démontre la corrélationentre la taille des particules métalliques et le diamètre des tubes et s’observe pour les tubesformés par CVD. Ce mécanisme de croissance, présenté figure 7(b), procède par chimisorptionet décomposition du gaz carboné à la surface de la particule, se poursuivant par la dissolutionet la diffusion du carbone dans la particule, et, sa ségrégation et graphitisation parallèle à lasurface de la particule. Le gradient de concentration de carbone entre la surface et le coeur dela particule assure la continuité du processus tant qu’il y a une alimentation en gaz carboné, etque le catalyseur reste actif.

Dans ce mécanisme, suivant la force de maintient de la particule au support, la croissances’effectue par le pied du nanotube, pour une forte liaison entre la particule et le support, ou parla tête du nanotube dans le cas contraire [8].

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5 Les échantillons et leur préparationDans cette section nous décrivons les échantillons observés lors du stage et différents modes

de préparations existants ainsi que ceux utilisés durant le stage.

5.1 Description des différents types d’échantillons

Lors du stage nous avons étudié deux types d’échantillons : une membrane en Si3N4 et desmulticouches sur substrat de silicium. Toutes les couches de cobalt et de titane furent préparéespar la méthode décrite dans la sous-section 3.4, excepté la membrane qui a été recouverte qued’une couche de cobalt déposée par évaporation.

La membrane en Si3N4 recouverte d’une couche de cobalt, jouant le rôle de catalyseur, disposed’une fente médiane chevauchée par des nanotubes. Les zones observables par MET de cetéchantillon nommé RD2 par la suite, sont les bords de la fente présentant une lame mince età travers la fente sur laquelle les nanotubes sont supendus. Ainsi cet échantillon ne nécessiteaucune préparation préalable pour l’observation par MET.

En revanche les deux échantillons multicouches ont nécessité une préparation de lame mincepour l’observation par MET. Les multicouches sont déposées sur substrat de silicium recouvertd’oxyde thermique. L’un nommé TM11 est composé d’une couche de 2 nm de cobalt catalyseur«en sandwich» entre deux couches de 20 nm et 10 nm de titane. L’autre nommé CM65 estcomposé d’une couche de 2 nm de titane sur laquelle repose une couche de 2 nm de cobalt.

Pour une dénomination et une connaissance plus synthétique des différents échantillons le lec-teur pourra se reporter au tableau récapitulatif 1.

Remarque Situation des échantillons par rapport à l’objectif «Connectube» — Les tran-sistors étudiés au LEPES se compose du même type d’empilements de couche que le TM11 etleurs résistances de contact à l’ambiante dépend du nombre de tubes contactés d’une électrode 13

à l’autre. Et particulièrement dans le cas du tube unique, la résistance de contact est de l’ordrede 100 à 1000 kΩ.

5.2 Différents modes de préparation

En général l’échantillon doit être mince, de taille inférieure au porte échantillon du micro-scope, c’est-à-dire inférieur à 3 mm de diamètre, représentatif de l’objet à étudier sans modifiersa composition chimique, ni introduire des défauts, et conducteurs pour éviter qu’il ne se chargesous le faisceau d’électrons. Aucune méthode de préparation n’est parfaite, il faut adapter uneméthode pour l’échantillon à étudier.

Les différentes méthodes

13. qui serait comparable aux plots à l’exception que les plots sont réalisés par lithographie optique et lesélectrodes par lithographie électronique

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Nom de l’échantillon Description Informationscomplémentaires

Moyen d’obten-tion de la lamemince

Membrane RD2 Membrane de Si3N4 avecune couche de 2 nm de Cocomportant une fente mé-diane

Tubes suspen-dus au dessus dela fente médianede la membrane

Bord de fente età travers la fente

TM11 Multicouches sur substratde silicium avec 1 µm deSiO2, 20 nm de Ti, 2 nm deCo et 10 nm de Ti

Aucun tube ensurface, tubesseulement pré-sent sur le côtéau niveau dela couche decobalt.

Section trans-verse obtenuepar PIPS

Fig. 8 – Sectiontransverse del’échantillonTM11. En en-cart, image entransmission.

CM65 Une partie couche pleine etune partie plots sur substratde silicium avec 1 µm deSiO2, 2 nm de Ti, 2 nm deCo, la partie plots a été ob-tenue par lithographie op-tique, et les plots sont espa-cés de 4 µm, et une partiecomportant des lignes espa-cées de 20 µm. Seule la par-tie couche pleine a été étu-diée.

Forêt de tubesde bonnes quali-tés

Section trans-verse obtenuepar PIPS

Fig. 9 – Sectiontransverse del’échantillonCM65.

Coin clivé (5.3.2page 17)

Tab. 1 – Tableau récapitulatif des échantillons

15

Dans le paragraphe suivant nous décrivons les méthodes d’amincissement, pour des échan-tillons non organique, qui révèlerait une relation avec les méthodes utilisées lors du stage. Ainsinous exclurons la description des méthodes tels que le polissage chimique ou l’amincissementélectrolytique.

Les différentes méthodes usuelles sont :

Le broyage qui consiste à broyer un morceau de l’échantillon et de diluer les particulestrès fines dans une solution, par exemple d’éthanol. Une goutte est prélevée et sèche sur unsupport ultramince adapté, tel qu’une grille de cuivre recouverte d’un film très mince de carboneamorphe percé de trous sur les bords desquels l’objet à observer reste attaché de manière stabletout en débordant sur le vide. Mais cette méthode n’est pas vraiment adaptée à notre étude carelle pourrait introduire des défauts structuraux au niveau de l’interface à étudier et détruire enpartie les tubes.

Le bombardement ionique amincit l’échantillon sous un bombardement d’ions qui érodeprogressivement l’objet à observer. Nous développerons cette méthode dans la sous-section sui-vante.

Le polissage mécanique sur un système tripode réalise un amincissement très graduel,avec des angles de biseau très faibles en bordure de lame mince. Mais cette méthode demandeun grand savoir-faire dû à la maîtrise du polissage graduel.

Si l’étude portait seulement sur les nanotubes, une méthode de préparation rapide serait degratter les tubes et de les disperser dans de l’éthanol dont nous prélèverions une goutte à séchersur une grille de cuivre recouverte d’un film mince de carbone amorphe percé de trous. Notreétude portant également sur l’interface de ces tubes avec le substrat, cette méthode n’est pasadaptée. Dans notre cas les méthodes de préparation les plus adaptées sont la réalisation desections transverses et de coins clivés.

5.3 Les différentes méthodes de préparation utilisées durant le stage

5.3.1 Section transverse

Cette technique de préparation réalise des échantillons dont les interfaces à étudier sont orien-tés parallèlement au faisceau d’électrons du microscope et sont visibles dans les zones amincies.

Mise en oeuvre La réalisation d’une section transverse s’effectue en plusieurs étapes dé-crites sur la figure 10 :

1. Clivage et collage Le collage face à face des interfaces à étudier de deux carrés d’en-viron 2.5 mm de côté, clivé à partir de l’échantillon, est suivi d’un découpage en tranchesd’épaisseur 0.5 mm orthogonalement aux interfaces à l’aide d’une scie à fil. Il est importantde ne pas cliver des carrés de taille supérieure au diamètre externe de la rondelle utiliséeultérieurement.

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2. Polissage Une tranche est polie mécaniquement d’un côté sur une polisseuse utilisantsuccessivement des disques recouverts de poudre de diamant abrasif de taille de grainsdécroissant de 30 µm à 3 µm. Les derniers disques contenant de petits grains permettentd’obtenir un état de surface suffisamment lisse pour l’étape d’amincissement. La trancheest ensuite polie de la même manière sur sa seconde face, jusqu’à une épaisseur d’environ30 à 40 µm.

3. Collage sur rondelle La tranche est collée au centre d’une rondelle de 3 mm de diamètreexterne.

4. Amincissement L’amincissement du centre de la tranche aux interfaces est réalisé àl’aide d’un PIPS (Precision Ion Polishing System). Cet appareil constitué d’une enceintesous vide secondaire (≈ 10−5 mbar), un flux d’argon est ionisé sous l’effet d’une tensionréglable de 2 à 5 kV entre une anode et une cathode. Un système de deux canons bombarde,sous un angle d’incidence réglable, les deux surfaces de la tranche avec un faisceau d’ionsargon (Ar+) qui arrachent les atomes de surface. De plus, une rotation dans le plan dela rondelle améliore la régularité de l’amincissement. La vitesse du bombardement est del’ordre de 10 µm par heure pour le silicium sous un angle d’incidence de 7o et une tension de3 kV. En générale, le bombardement est poursuivi jusqu’à former un trou dans la tranche,et les bords du trou constituent les zones minces observables.

Remarque L’attaque ionique commence préférentielement par les zones les plus profondesde la surface, c’est pourquoi il est important que l’état de surface lors du polissage soit le pluslisse possible, pour éviter une attaque préférentielle d’une strie profonde entraînant la cassure del’échantillon. Et plus le faisceau ionique est intense plus ce phénomène apparaît rapidement, etplus la probabilité de défauts de structure augmente.

5.3.2 Coin clivé

Les plans de clivage faciles du silicium, étant les plans 110, le clivage met à profit ses plansafin de réaliser une zone mince dans un coin de clivage à 90o. Cette méthode de préparation sedéroule en plusieurs étapes (figure 11) :

1. Dans un premier temps le substrat est clivé à l’aide d’une pointe en diamant fine, afind’obtenir une tranche de 0.5 mm de largeur. L’opérateur doit repérer le coin où il amorcele clivage 14, car ce coin n’est plus observable par TEM dû à la détérioration de la zone parl’impact de la pointe de diamant.Remarque L’opérateur devra toujours mémoriser ces coins détériorés par la suite, afind’éviter toute manipulation inutile entraînant un risque de détérioration d’un coin clivéobservable.

2. Ensuite la tranche de substrat est clivée tous les 0.5 mm en alternant les amorces de clivagesd’un côté à l’autre afin de conserver deux coins clivés diagonalement opposés (figure 11(a)).

3. Si le coin clivé observé au microscope optique présente une pointe de clivage la plus parfaitepossible au plus fort grossissement, alors le coin clivé a une forte probabilité d’être réussi,et donc l’opérateur pourra observer la zone mince du coin clivé en MET.Remarque En pratique l’obtention de deux coins clivés observables par MET est rare.

14. emprunte faite avec la pointe de diamant afin d’amorcer le clivage

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Fig. 10 – Schéma des différentes étapes pour la réalisation d’une section transverse.

Les plans de clivage facile du silicium sont les plans 111 et 110 [14](figure 12). Maisle clivage suivant les plans 110 est plus courant que celui selon les plans 111, d’après lesétudes de dynamique de propagation du clivage [15], les plans 110 nécessitent une forceplus faible que pour un clivage suivant les plans 111. Par conséquent les plans 110 declivage permettent dans notre cas d’élaborer des coins clivés, dont la forme est représentéesur la figure 11(b).

4. Une fois le coin clivé repéré, il est collé sur la languette d’une rondelle de 3 mm de diamètre,orienté de 45opar rapport au plan de la rondelle afin que le faisceau incident d’électrondu microscope soit orthogonal aux plans 100 des couches à observées (figure 11(c)).L’échantillon est positionné sur la rondelle de manière à favoriser l’observation par TEMet de ne pas atteindre les limites de course des réglages d’angles et de hauteur du porte-objet.Après séchage de la colle, le coin clivé est prêt pour l’observation par MET.Cette technique de préparation est idéale lorsque l’opérateur dispose d’un échantillon surun substrat de silicium de faible épaisseur (<0.2 mm). Plus l’épaisseur du substrat seraélevée plus cette technique de préparation sera difficile à mettre en oeuvre.

5.4 Avantages et inconvénients des modes de préparations utilisés

Section transverse Ce mode de préparation demande un matériel important, et présente unemise en oeuvre assez longue, environ dix heures, sans compter une probabilité d’échec importantelors de la dernière étape lorsque les paramètres de réglage idéal du PIPS sont inconnus, ou à

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(a) Phase d’amorçage alter-née

(b) Coin clivé (c) Positionement sur ron-delle

Fig. 11 – Schéma des différentes étapes de la préparation de coin clivé. Les cercles rougesreprésentent les coins clivés réussis. (a) : Modélisation des amorçages de clivage alternés effec-tués à l’aide de la pointe en diamant. (b) : Obtention de deux coins clivés. (c) : Positionnementd’un coin clivé afin d’observer les plans 100 du silicium.

cause d’un défaut quelconque survenu lors d’une étape de préparation. De plus, les ions argonprovoquent des dégâts d’irradiations qui peuvent créer une couche amorphe de quelques nano-mètres sur la surface de l’échantillon, induisant par conséquent une altération de la structure del’échantillon. En revanche, lorsque cette technique préparation a été menée à bien, elle présentetoujours une zone mince observable en TEM.

Coin clivé L’avantage primordial de ce mode de préparation est qu’il ne modifie en aucun casla structure de l’échantillon. De plus il est rapide dans le cas de substrat de faible épaisseur etdemande peu de matériel. En revanche, il est difficile à mettre en oeuvre sur des épaisseurs desubstrat supérieures à 0.2 nm.

Les deux modes de préparation présentent toujours un échantillon fragile, qui est signe deréussite de la création de zones minces. Mais disposant ici d’un substrat de silicium, se prêtantbien au clivage malgré une épaisseur de substrat élevée (0.5 nm). Le mode de préparation decoin clivé est préféré à celui de section transverse, car il reste rapide et présente une probabilitéde déformation moindre de la structure à observer.

6 Etude en MET des échantillons

6.1 Etude de l’échantillon RD2 (membrane Si3N4 /Co 2 nm, compor-tant une fente médiane)

La majorité des tubes observés sur cet échantillon sont organisés en faisceaux de diamètrevariable, mais des tubes biparois et monoparoi isolés ont été également observés. La qualité destubes est inhomogène. Certains tubes sont recouverts d’amorphe par contre les faisceaux sontde bonne qualité. L’enchevêtrement de nombreux tubes au bord de la fente est fréquent, demême que la jonction et les bifurcations de faisceaux vers le milieu de la fente, visualisable sur la

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(a) Plan (111) dans un cristal de silicium (b) Plan (110) dans un cristal de silicium

Fig. 12 – (a) : Mise en évidence de l’angle entre le plan de clivage (111) et le plan des couches.(b) : Mise en évidence de l’angle entre le plan de clivage (110) et le plan des couches.

figure 13. De même il a été couramment rencontré petites particules de catalyseur à l’intérieur destubes comme le montre le faisceau de tube sur la figure 13. Sur cette même figure nous pouvonsobserver un enroulement d’un faisceau autour d’un autre faisceau. Cette dernière configurationest rarement rencontrée dans cet échantillon.

La taille des particules varie entre 4.5 et 11 nm avec une prédominance d’une taille d’environ7 nm d’après les observations. La taille des particules est du même ordre de grandeur que cellesobservés pour ce mode de croissance par ailleurs dans la littérature. De plus, les tubes tendentà croître sur la membrane et non au bord de la fente d’où il est difficile d’étudier la croissanced’un tube à partir d’une particule particulière.

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Fig. 13 – Faisceaux de nanotubes traversant la fente de la membrane. Le bord de la fente estobservable en haut à droite et en bas à gauche de la photo. Le fond noir de numérotation du filmcorrespond à une longueur de 215 nm.

La jonction et la bifurcation des faisceaux, ou de faisceaux et de tubes isolés pourrait provenirdes interactions de Van Der Waals entre tubes lors de la croissance. Des tubes croissants departicules différentes se rejoindraient pour former un seul et unique tube, qui serait lui mêmerejoint par un autre tube par exemple.

Les particules observées à l’intérieur des tubes pourraient provenir d’un détachement d’unepartie de la particule durant sa phase liquide entraînée par une force de croissance du tube. Laprésence d’une particule à l’interieur des tubes pourrait provenir d’une reprise de croissance àpartir de la particule due à une instabilité.

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6.2 Etude de l’échantillon CM65 (Si/SiO2/Ti 2 nm/Co 2 nm)

L’observation de la section transverse du CM65 par METHR a permis de mettre en évidenceque le substrat avait un plan de dépôt des couches de type (100). Grâce à cette orientation nousavons réalisé des coins clivés selon la méthode décrite précédemment.

6.2.1 Les nanotubes observés sur coin clivé

Les tubes observés sur cet échantillon sont en majorité des MWNTs mal cristallisés présentantdes défauts (représentés par des coudes sur la photo 16), très peu purifiés car leur contour présenteune forme de carbone amorphe (photos 15 et 16) et de gros diamètre, supérieur à 10 nm. Lestubes sont enchevêtrés sur toute la couche. Le nombre de tubes est considérable mais leur qualitémédiocre, et leur croissance est totalement désordonnée.

Fig. 14 – Vue globale de l’enchevêtrement des tubes sur les couches.

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Fig. 15 – Photo d’un MWNT mal cristallisé et comportant du carbone amorphe sur son contour.

Fig. 16 – Photo d’un MWNT mal cristallisé.

6.2.2 Etude de l’interface nanotubes-catalyseur-substrat

Etude par MET Nous avons observé les coins clivés et une section transverse de l’échantillonle CM65 (Si/SiO2/Ti 2 nm/Co 2 nm). Les tubes de la section transverse écrasés et noyés dans lacolle lors de la préparation n’étaient pas observables. En revanche la couche fut observée, mettanten évidence sa rugosité figure 17. Dans plusieurs zones de l’échantillon nous avons observé cetterugosité des couches, sans doute due à des particules laissant des zones vides.

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Fig. 17 – Graphitisation, la couche d’oxyde thermique et la couche de titane et de cobalt rugueuseobservées sur la section transverse du CM65.

Sur cette même figure 17 il est observé les plans de graphitisation.

L’examen des coins clivés a mis en évidence l’existence d’une couche amorphe représentéesur la figure 18. Cette couche amorphe ne fut pas observée sur la section transverse à causede la colle utilisée qui est également amorphe et ne permettant pas de les différencier. Cetteobservation souligne le rôle important du mode de préparation lors de l’étude, qui peut cacherou modifier résultats d’étude.

Etude par spectroscopie L’étude chimique a été réalisée sur la section transverse par spec-troscopie traditionnelle et en mode d’imagerie filtrée (Annexe C) à l’aide du Jeol 3010 équipéd’un filtre en énergie.

Les profils obtenus pour le cobalt et le titane montrent que les épaisseurs de ces couchesinitiales (/Ti 2 nm/Co 2 nm) indiqué par les flèches sur la figure 19 se sont élargies. Le point

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important est la mise en évidence d’un élargissement notable des distributions de cobalt et detitane, ce qui révèle la diffusion des différents éléments.

N’ayant pu encore obtenir les profils d’oxygène et de silicium sur cet échantillon, il estdifficile de préciser les réactions ayant eu lieu. Ce travail devra être effectué par la suite. Maisnous pouvons tout de même observer un recouvrement entre le titane et le cobalt (figure 19),sachant que le cobalt diffuse vite dans le titane [16].

Fig. 18 – Coin clivé du CM65 présentant les différentes couches observées sur la section trans-verse recouverts par une couche amorphe. Les pointillés soulignent la partie couche métallique.

6.3 Etude de l’échantillon TM11 (Si/SiO2/Ti 20 nm/Co 2 nm/Ti 10 nm)

L’étude chimique a été réalisée par spectroscopie traditionnelle et en mode d’imagerie fil-trée (Annexe C) à l’aide du Jeol 3010 équipé d’un filtre en énergie.

Des séries de cartes chimiques ont été relevées dans la gamme des pertes d’énergies pourdifférents éléments (Si, Ti, Co, O).

Les cartes chimiques élaborées pour l’étude du TM11 sont représentées sur la figure 20. Apartir de ces cartes chimiques il a été réalisé sur une même zone de l’échantillon (rectangle sur

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Fig. 19 – Echantillon CM65 : Profils d’intensité du titane et du cobalt obtenus à partir descartographies EELS.

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(a) Carte chimique du titane (b) Carte chimique de l’oxy-gène

(c) Carte chimique du sili-cium

Fig. 20 – (a) : Echantillon TM11 : Carte chimique du titane obtenue avec les trois images en-registrées aux énergies 420 eV, 450 eV et 460 eV d’une série. (b) : Carte chimique de l’oxygèneobtenue avec les images prises à 510 eV, 520 eV et 535 eV. (c) : Carte chimique du siliciumobtenue avec les images prises aux énergies 1700 eV, 1790 eV et 1850 eV.

la figure 20) des profils du nombre de coups d’oxygène (O), de titane (L23), et de silicium (K)(lafigure 21). Les points principaux à souligner sont :

1. Ces courbes montrent la correlation d’oxygène et de titane, ce qui suggèrerait fortement laprésence d’un oxyde de titane.

2. Dans la zone A nous identifions l’oxyde de silicium thermique. La zone B présente une zonede réaction entre le silicium, le titane, l’oxygène et éventuellement le cobalt, révèlant dessiliciures ou des silicates et des oxydes de titane (attention l’échelle du titane est divisée par5 dans le graphique 21). La zone C mettrait en évidence l’oxyde de titane. Dans la zone Dle creux dans les profils de titane et d’oxygène correspondrait au cobalt. Cependant celui-cin’a pu être mis en évidence par cartographie. Ce qui pose un problème d’interprétation caril a très bien pu être mis en évidence pour l’échantillon CM65.

3. La zone B peut être divisée en deux parties dont l’une serait plus enrichie en Ti, ce quiinduit une modification du profil d’oxygène.

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Fig. 21 – Echantillon TM11 : Profils d’intensité de l’oxygène, du titane et du silicium obtenus àpartir des cartographies (figure 20).

7 ConclusionPour conclure, les préparations des échantillons ont révélé des observations différentes. Les

coins clivés nous ont révélé être les meilleurs pour l’observation, car ce mode de préparation n’al-tère pas la caractérisation de l’échantillon. L’étude sur la membrane (Si3N4 /cobalt), comportantune fente médiane) fut limitée aux nanotubes, car les interfaces catalyseur -substrat n’étaientpas observables. Les tubes réalisés sur le CM65 (Si/SiO2/Ti 2 nm/Co 2 nm) présentaient destubes mals cristalisés et mals purifiés, nous sommes loin d’obtenir des nanotubes multifeuilletsde qualité.

Pour l’étude des interfaces substrat-catalyseur-nanotube, il semblerait que le résultat im-portant est qu’il y a une zone de réaction entre l’oxyde de silicium SiO2 et les métaux déposés.Le titane s’oxydant rapidement à l’air, il serait aussi intéressant d’examiner les interfaces avantchauffage du substrat recouvert de métal qui est nécessaire à la croissance des tubes.

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Prospectives La microscopie électronique et la spectroscopie de pertes d’énergie permet d’ob-tenir des résultats interressants à condition de savoir préparer les échantillons sans altérer leurscaractéristiques initiales.

Pour aller plus loin il faudrait faire une approche quantitative de l’analyse en spectroscopiede pertes d’énergie en déterminant la section efficace des différents éléments. Et pour l’étude enhaute résolution afin d’envisager d’identifier la présence des carbures de cobalt il faudrait fairebeaucoup plus de caractérisations suivies de simulations.

Il faudrait trouver un moyen de regarder la croissance des tubes utilisant les membranes (Si3N4

/cobalt), car l’essai n’a pas été très concluant mais doit être reconduit (un échantillon ne suffitpas).

Il serait aussi très interessant de faire des croissances de tubes in-situ en haute résolution encollaboration avec le groupe de microscopie électronique du CRMCN 15-Luminy.

15. Centre de Recherche en Matière Condensée et Nanosciences

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Références[1] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Vol. 354, pp. 56, 1991.[2] S. Iijima, T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1 nm diameter, Nature, Vol. 363,

pp. 603, 1993.[3] D. S. Bethune,C.-H. Kiang, M. S. DE Vries, G. Gorman, J. Vasquez, R. Beyers, Cobalt-

catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, Vol. 363,pp. 605, 1993.

[4] Lijie. Ci, Zhilong Rao, Zhenping Zhou, Dongsheng Tang, Xiaoquin Yan, Yingxin Liang,Dongfang Liu, Huajun Yuan, Weiya Zhou, Gang Wang, Wei Liu, Sishen Xie Double wallcarbon nanotubes promoted by sulfur in a floating iron catalyst CVD system, Chemical Phy-sics Letters 359 pp. 63-67, avril 2002.

[5] Ph. Lambin, A. Loiseau, M. Monthioux, J. Thibault, Structural analysis by elastic scatteringtechniques, cours donnés à l’Ecole Nanotubes du CNRS, mai 2003.

[6] V. Jourdain, Croissance catalytique séquentielle de nanotubes de carbone, Thèse universitéde Monpelier II , décembre 2003.

[7] Anna Moisala, Albert G. Nasibulin, Esko I. Kauppinen, The role of metal nanoparticulesin the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a review, J. Phys. Condens.Matter 15 pp. S3011-S3035, octobre 2003.

[8] H. Dai, J. Kong, C. Zhou, N. Franklin, T. Tombler, A. Cassell, S. Fan, M.Chapline, Control-led chemical routes to nanotube architectures, Physics, and devices, J. Phys. Chem. B 103,pp. 111246-11255, 1999.

[9] A. Ural, Y. Li, H. Dai, Electric-field-aligned growth of single-walled carbon nanotubes onsurfaces Appl. Phys. Lett., 81, pp. 3464, 2002.

[10] A.M. Bonnot, M.N. Séméria, J.F. Boronat, T. Fournier, L. Pontonnier, Investigation of thegrowth mechanisms and electron emission properties of carbon nanostructures prepared byhot-filament chemical vapour deposition, Diamond and Related Materials 9, pp. 852-855,2000.

[11] J. Gavillet, Etude par microscopie électronique en transmission de la nucléation et de lacroissance des nanotubes de carbone monofeuillets, Thèse Paris VI, décembre 2001.

[12] A. Loiseau, J. Gavillet, F. Ducastelle, J. Thibault, O. Stéphan, P. Bernier, S. Thair, Nu-cleation and growth of SWNT : TEM studies of the role of the catalyst, C. R. Physique 4pp.975 à 991, 2004.

[13] Editors : Ronald M. Anderson, Scott D. Walck, Specimen Preparation for TransmissionElectron Microscopy of Materials IV, MRS (Materials Research Society) Symposium Pro-ceedings, volume 480, 1997.

[14] R Pérez, P. Gumbsch, An ab initio study of the cleavage anisotropy in silicon, Acta Mate-rialia 48, pp. 4517-4530, 2000.

[15] Dov Sherman, Ilan Be’ery, From crack deflection to lattice vibrations - macro to atomisticexamination of dynamic cleavage fracture, Journal of the Mechanics and Physics of Solids,in press.

30

[16] M. Mâaza, M. Spegel, C. Sella, B. Pardo, A. Menelle, J. Corno, R. Gaziel, Thermal stabilityof Co-Ti multilalayerered neutron polarizers, Solid State Communications 112, pp. 177-181,1999.

[17] R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical properties of carbone nanotubes, Im-perial College Press, 1998.

[18] Les nanotubes matériau du futur , http://www.onera.fr/conferences/nanotubes/index.htm,2001.

[19] David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission electron microscopie, Pelnum Publi-shing Corporation, 1996.

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AnnexesA Notations descriptives et structure cristalline des nano-

tubesLes nanotubes ont typiquement un diamètre compris entre 1 et 10 nm, et inférieur à 2 nm

pour les SWNTs, et ont une longueur de 1 µm à 1 mm. Ils sont donc considérés comme desstructures unidimentionnelles ((longeur/diamètre)max = 106) [17].

La stucture atomique du nanotube s’obtient à partir d’un plan d’hexagone de la structure dugraphite (figure (24) qu’on roule sur lui même de manière à obtenir un cylindre ouvert, qui nepeut se refermer aux extrémités que grâce à des distorsions des liaisons sp2. Selon la loi d’Euleril faut six pentagones pour fermer le tube aussi bien de manière hémisphérique que polyédrique.

Selon l’enroulement de la feuille de graphène, il existe plusieurs configurations : chaise, zigzaget chiral (figure 22). Cet enroulement est parfaitement définit par le vecteur 16 d’enroulement Cet l’angle θ entre le vecteur de base a1 et C, ou par les indices de Hamada (n,m) (figure 23). Et,le vecteur C et le vecteur de translation T définissent la maille élémentaire d’un nanotube.

Fig. 22 – a) Nanotube chaise d’indice (n,n) et d’angle θ = 30o; b) Nanotube zigzag d’indice (n,0)et d’angle θ = 0o; c) Nanotube chiral d’indice (n,m). (d’après [18])

Nous avons donc avec a1 et a2 les vecteurs de base du réseau hexagonal et a0 le paramètrede maille :

C = na1 + ma2

16. Tous les vecteurs seront représentés en caractère gras

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Le diamètre du tube est : dNT =√

3a0

√m2+nm+n2

π

tanθ =

√3m

m + 2n

T =(2m + n)a1 − (2n + m)a2

dr

avec dr le plus petit diviseur commun de (2m+n) et (2n+m) tel que :

dr =

d si (n−m) n’est pas un multiple de 3d3d si (n−m) est un multiple de 3d

avec d le diviseur commun de n et m.

Ainsi un nanotube a une structure graphitique comportant une courbure, due à son enroule-ment, et possède un rapport de forme fortement unidimensionnel ce qui lui confère des propriétésintéressantes.

Fig. 23 – Représentation du réseau hexagonalde la feuille graphène munie des éléments ca-ractérisant l’enroulement d’un nanotube : lesvecteurs d’enroulement C, de translation T,de bases du réseau a1 et a2, et de l’angle θ.

Fig. 24 – Réseau hexagonal de la feuille degraphène présentant la maille rhombique et lesdistances entre deux atomes de carbonea(C-C),et entre les plans de famille (10) et (11).

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B Faisceaux de SWNTsLes faisceaux de SWNTs se forment à partir d’un empilement de SWNTs selon un réseau

orthorhombique centré contenant deux nanotubes par maille et de vecteur unitaire 17 a et b(avec b =

√3a) (figure 25). De plus, l’interaction entre deux tubes adjacents de type Van Der

Waals impose une distance de 0.315 nm. La longueur du paramètre de maille a peut doncêtre déduite en sommant la distance entre tubes (dvdw) et le diamètre des tubes (dt), d’oùa = dt + dvdw = dt + 0.315 nm.

Fig. 25 – Faisceau de 7 SWNTs présentant le réseau orthorhombique et ses paramètres de maille(a et b). Le réseau triangulaire est représenté en pointillé avec son paramètre a. Les plansainsi que les distances interplanaires sont indexés selon le réseau orthorhombique. La distancedt représente le diamètre des tubes, et la distance dvdw représente la distance entre deux tubesadjacents dus aux interactions de Van Der Waals.

La longueur des faisceaux peut atteindre quelques dizaines de micromètre, et les diamètres destubes varient entre 0.7 nm et 2 nm. Dans un petit faisceau les tubes sont de même diamètre, maisleur hélicité varie parfois. En effet, les faisceaux observés ne présentent pas d’hélicité particulièrelorsqu’ils sont issus des procédés haute température, tandis que ceux issus des procédés CVDprésentent parfois une hélicité unique à l’intérieur d’un faisceau. En revanche quelque soit laméthode de synthèse la croissance des faisceaux ne peut pas s’effectuer sans catalyseur.

17. Les vecteurs sont notés en caractère gras et les distances en caractère normal

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C Spectroscopie de pertes d’énergie : mode imagerie filtréeIl existe plusieurs modes de spectroscopie de pertes d’énergie (EELS 18) : spectroscopie tra-

ditionnelle, imagerie filtrée et spectre ligne. Dans cette annexe, le principe du mode imageriefiltrée utilisé lors du stage à l’aide du microscope JEOL 3010 (300kV, filament en LaB6, d’unerésolution ponctuelle de 0.17 nm et de coefficient d’aberration sphérique de 0.6 nm) équipé dufiltre Gatan (GIF : Gatan Imaging Filter) est exposé [11] [19].

Ce mode d’EELS, nécessite un microscope muni d’un spectromètre qui permet aussi de re-construire une image.

Principe Un prisme magnétique induisant un champ magnétique B, disperse les électronsincidents diffractés suivant la loi de Lorentz :

F = −ev ×B

avec -e la charge d’un électron, v la vitesse d’un électron, et la force de Lorentz F subie parl’électron.La vitesse d’un électron étant reliée à son énergie, la dispersion des électrons par le prisme réalisela dispersion en énergie des électrons révélant le spectre de perte d’énergie des électrons dans sonplan conjugué. Ensuite une fente sélectionne un seuil d’ionisation de l’élément à étudier, permet-tant l’élaboration à travers un système de propagation, constitué de plusieurs quadripôles, d’unecartographie chimique. Cette cartographie est représentative d’une zone de l’image sélectionnéeà l’entrée du prisme magnétique à l’aide d’un diaphragme.

Lorsque la fente est retirée, le système de quadripôle peut projeter le spectre de pertes d’énergieproduit à la sortie du prisme magnétique. Ainsi, le GIF à deux fonctionnalités :

– La réalisation de spectre d’énergie : mode spectroscopie traditionnelle– La réalisation de carte chimique d’un élément : mode spectroscopie d’imagerie filtrée

Fig. 26 – Schéma de principe de GIF

18. Electron Energy Loss Spectroscopy

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Traitement d’image Pour traiter les images filtrées acquises, il est nécessaire d’extraire lefond continu des autres pertes (élastiques et plasmon). Lors de ce stage il a été utilisé la méthodedes trois fenêtres, qui consiste à enregistrer trois images, deux images pré-edges placées avantle seuil, et une image post-edge placée sur le seuil. Ensuite, afin d’obtenir l’image exploitable,le fond continu calculé à partir des images pré-edge est soustrait de l’image post-edge. L’imagefinale représente une cartographie chimique de l’élément sélectionné sur la zone projetée del’échantillon.

Ce mode de spectroscopie par pertes d’énergie à l’avantage de visualiser une répartition d’unélément de l’échantillon, mais son inconvénient est qu’une seule valeur de perte d’énergie sé-lectionnée par la fente est imagée à chaque acquisition. Pour palier cet inconvénient lorsquel’échantillon est stable sous le faisceau, une série d’images autour du seuil d’ionisation de l’ (oudes) élément(s) étudié(s) est prise en utilisant la même largeur de fente afin de conserver la mêmerésolution à chaque image.

Les séries relevées ont été traitées de la manière suivante (figure 27) :

Un profil d’en fonction des pertes d’énergie est élaboré à partir des images de cartographiechimique acquises autour des seuils d’ionisations d’un élément chimique. La hauteur d’une barredu profil de spectre à une énergie donnée E représente l’intensité moyenne sur une zone sélec-tionnée à cette énergie E. La zone sélectionnée est identique pour toute la série afin de réaliserun profil représentatif de cette zone de sélection.

L’enregistrement d’une série d’images permet d’effectuer la soustration du fond continu defaçon plus fiable en selectionnant trois images adéquates à partir du spectre (figure 27).

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Fig. 27 – Obtention d’une cartographie chimique d’un élément à partir d’une série de carteschimiques autour des seuils d’ionisation de l’élément étudié.

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