Chapitre 1 : Structure électronique de l’atome I.Structure ...

Cours de structure de la matière Sup TSI

Chapitre 1 : Structure électronique de l’atome

I. Structure de l’atome

1. Définitions de base

L’atome est neutre et est composé de :

• Z protons de charge +e et de masse mp = 1, 6726.10−27 kg ;

• (A− Z) neutrons neutres de masse mn = 1, 6749.10−27 kg ;

• Z électrons de charge −e et de masse me = 9, 1095.10−31 kg.

Z est le nombre de charge et A est le nombre de masse.

e = 1, 6.10−19 C est la charge élémentaire.

La mole est la quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentairesqu’il y a d’atomes dans 12 g de carbone 12. Cela correspond au nombre d’Avogadro :

NA = 6, 023.1023 mol−1

On définit aussi le Faraday, charge d’une mole de charges élémentaires :

1 F = NA.e = 96400 C.mol−1

L’unité de masse atomique (u) est la fraction 1/12 de la masse d’un atome de carbone 12 :

1 u =12

12.NAg = 1, 6606.10−27 kg

Les nucléons (protons et neutrons) forment le noyau de l’atome dont le rayon est voisin de10−14m. Les électrons gravitent autour du noyau, dans des nuages électroniques, et forment lecortège électronique. Le rayon moyen de l’ensemble est voisin de 10−10 m (1 angström Å).

Les électrons sont 1000 fois plus légers que les nucléons, ainsi le mouvement des électronsa peu d’influence sur le mouvement du noyau. Par ailleurs, pour le calcul de la masse d’unatome, on ne tiendra compte que de la masse du noyau :

matome = Zmp + (A− Z)mn + Zme ≈ Zmp + (A− Z)mn ⇒ matome ≈ Amp

Ceci explique l’appellation nombre de masse pour A.

2. Éléments chimiques et isotopes

Z définit un élément chimique.

A et Z définissent un nucléide .

Deux nucléides d’un même élément chimique sont des isotopes caractérisés, par un mêmeZ et un A différent.

Un atome (nucléide) est symbolisé de la façon suivante : AZX où X est le symbole correspon-

dant à l’élément chimique.

Structure électronique de l’atome 1/12 Y Elmokhtari


Exemples :

• Pour l’élément hydrogène, il existe trois isotopes : 11H, 2

1H (deutérium) et 31H (tritium).

• Pour l’élément carbone, l’isotope le plus courant est le carbone 12 126C mais il existe aussi

le carbone 13 136C et le carbone 14 14

6C radioactif utilisé pour la datation, d’objets préhis-toriques.

Les proportions (pourcentages) des isotopes dans la nature sont caractérisées par les frac-tions molaires calculée par rapport à l’élément et sont appelées abondances isotopiques natu-relles.

Application 1 :

À l’état naturel, le silicium possède trois isotopes stables d’abondances respectives :

Isotope 2814Si 29

14Si 3014Si

Abondance 92,2% 4,7% 3,1%

Déterminer la masse molaire atomique M(Si) de l’élément Si.

Solutions :

II. Spectres d’émission et d’absorption de l’atome d’hydrogène

1. Résultats expérimentaux

Étudions l’experience représentée sur la figure 1.

Figure 1

Le tube contient du dihydrogène gazeux sous faible pression (1, 5 mbar).

On produit une décharge électrique qui a pour but :

• de dissocier H2 : H2 → H +H ;

• de porter les atomes H de l’état fondamental (stable) à un état excité (instable).



Lorsque l’atome d’hydrogène revient à son état fondamental, le retour se traduit par uneemission de lumière. L’analyse de cette lumière par un réseau (ou prisme) révèle un spectred’émission discontinu composé de quatre raies (figure 2).

λ(nm)410 434 486 656

(violet) (indigo) (bleu) (rouge)410 434 486

Figure 2

Soit E1 l’énergie du niveau fondamental et E2 celle du niveau excité. On a alors :

∆E = E2 − E1 = hν =hc

λ

ν est la fréquence de la radiation (en Hz) et λ sa longueur d’onde (en mètre).

h ≈ 6, 62.10−34 J.s est la constante de Planck.

c ≈ 3.108 m.s−1 est la vitesse de la lumière dans le vide.

Remarque :

L’hydrogène, à basse pression, éclairé par de la lumière blanche (lumière dont le spectre estcontinu) présente un spectre avec des raies manquantes. Ces raies ont été absorbées par cegaz : on parle de spectre de raies d’absorption.

2. Formule de Ritz (1908)

Cette formule s’écrit :

σ =1

λ= RH(

1

n2− 1

p2) p > n

σ est appelé nombre d’onde (en m−1).

RH = 1, 097.107 m−1 est la constante de Rydberg.

Suivant les valeurs de n, on trouve les série :

• Série de Lyman (1916) : n = 1 (ultra violet)

– p = 2→ λ = 121 nm

– p = 3→ λ = 102 nm

– p = 4→ λ = 97 nm

• Série de Balmer (1885) : n = 2 (visible)

– p = 3→ λ = 656 nm

– p = 4→ λ = 486 nm

– p = 5→ λ = 434 nm

– p = 6→ λ = 410 nm

• Série de Paschen (1908) : n = 3 (infra rouge)



– p = 4→ λ = 1875 nm

– p = 5→ λ = 1282 nm

– p = 6→ λ = 1094 nm

III. Modèle de BOHR (1913)

1. Hypothèses de Bohr

Pour expliquer le spectre d’émission de l’hydrogène, Bohr assimila le modèle planétaire àcelui de l’atome d’hydrogène. Il énonça les hypothèses suivantes :

• L’énergie d’un électron est quantifiée (discontinue) :

En = −13, 6

n2(en eV ) avec n ∈ N∗

À chaque valeur de l’énergie En correspond une trajectoire circulaire de rayon : rn = a0n2

où a0 = 52, 9 pm est le rayon de Bohr (figure 3).

• Un électron se trouvant sur une orbite d’énergie En absorbe de l’énergie qui le fait passersur une orbite d’énergie supérieure Ep. Quand l’électron passe d’un niveau Ep à un ni-veau d’énergie inférieure En, il émet une radiation électromagnétique de fréquence ν et de

longueur d’onde λ tel que : Ep − En = hν =hc

λ.

E1 E2 E3

n = 1

n = 2

n = 3

r1

r2

r3

Figure 3

Remarques :

• L’état n = 1 correspond à l’état fondamental d’énergie E1 = −13, 6eV .

• L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est l’énergie qu’il faut fournir pour extrairel’électron de l’atome dans son état fondamental :

Ei = E∞ − E1 = 13, 6 eV



• Dans le cas d’un ion hydrogénoïde (ion possédant un seul électron) :

En = −13, 6

n2Z2 et rn =

a0Zn2

Exemple :

2He+ ; En = −13, 6

n222.

2. Limites du modèle de Bohr

Malgré le succès de ce modèle pour interpréter le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène,il reste cependant insuffisant car il ne permet pas d’expliquer d’autres faits expérimentauxnotamment le spectre de l’atome d’hydrogène placé dans un champ magnétique ou électriqueet le spectre des atomes polyélectroniques.

IV. Modèle quantique de l’atome

1. Limites de la mécanique classique

Vers la fin du XIXe siècle et le début du XXe siècle, les physiciens utilisent la mécanique(Newton) et l’électromagnétisme (Maxwell). Ces deux théories suffisent à expliquer presque tousles phénomènes observés à l’époque et il ne restait donc que quelques points de détails àcomprendre. Parmi ces quelques points on peut citer :

• le spectre du soleil (intensité lumineuse en fonction de la longueur d’onde) ou d’un autrecorps chaud (lampe à incandescence) ;

• l’existence de matériau supra-conducteur à très basse température ;

• l’effet photo-électrique (voir cours d’optique) ;

• l’évolution des capacités calorifiques des solides avec la température pour les températuresqui tendent vers 0 K.

2. Dualité onde-particule pour la lumière et la matière

En mécanique quantique, une onde peut avoir un comportement corpusculaire (effet photo-électrique). Des expériences ont montré que des corpuscules (atomes refroidis traversant desfentes de Young) présentent un aspect ondulatoire (onde de matière). On appelle ceci le principede dualité onde-corpuscule : ce que l’on considérais en mécanique classique comme une ondepeut présenter un aspect corpusculaire et vice-versa.

3. Relations de Planck-Einstein et de Louis de Broglie

a) Relation de Planck-Einstein

On associe à une particule une énergie E qui dépend de la fréquence ν du rayonnement telleque : E = hν .



b) Relation de Louis de Broglie

Toute particule peut avoir un comportement ondulatoire . À une particule d’impulsion ~p, onpeut associer une onde de vecteur d’onde ~k telle que :

~p = ~~k ou λ =h

p

où ~ =h

2πest la constante de Planck réduite.

Remarque :

Les phénomènes quantiques apparaissent lorsque les distances mises en jeu sont de l’ordrede la longueur d’onde de de Broglie ou une grandeur caractéristique homogène à une action(énergie×temps) est de l’ordre de ~.

4. Fonction d’onde

En mécanique quantique, l’état d’une particule est décrit à l’aide d’une fonction Ψ(M, t)appelée fonction d’onde ou amplitude de probabilité qui est définie telle que dP = |Ψ(M, t)|2dτest la probabilité d’être dans un volume dτ autour de M .

|Ψ(M, t)|2 est une densité de probabilité.

La particule « doit être quelque part dans l’espace », cette contrainte s’écrit de la façonsuivante : ∫

espace|Ψ(M, t)|2dτ = 1

C’est la condition de normalisation.

Ψ est déterminée à partir de la solution de l’équation de Schrödinger.

5. Résultats pour un atome hydrogénoïde

Dans ce cas, la fonction d’onde Ψ dépend de trois nombres quantiques n, l, m : Ψn,l,m.

a) Nombre quantique principal n

C’est lui qui définit la valeur de l’énergie En de l’atome (n ∈ N∗).Chaque valeur de n définit une couche :

• n = 1→ Couche K ;

• n = 2→ Couche L ;

• n = 3→ Couche M ;

• n = 4→ Couche N .

b) Nombre quantique secondaire l

l définit une sous couche (0 ≤ l ≤ n− 1) :

• l = 0→ Sous couche s ;



• l = 1→ Sous couche p ;

• l = 2→ Sous couche d ;

• l = 3→ Sous couche f .

c) Nombre quantique magnétique m

Il est défini par (−l ≤ m ≤ +l).

6. États de l’atome

Les valeurs de n, l et m définissent l’état de l’atome.

• Pour n = 1 ; l = 0 et m = 0⇒ Ψ1,0,0 : 1 seul état.

• Pour n = 2 ; l = 0 ou l = 1.

Pour l = 0 ; m = 0⇒ Ψ2,0,0

Pour l = 1 ; m = −1⇒ Ψ2,1,−1 ou m = 0⇒ Ψ2,1,0 ou m = 1⇒ Ψ2,1,1

Au total, on a 22 = 4 états

Pour n quelconque, il y a n2 états.

7. Orbitales atomiques

Une orbitale atomique (OA) est une région de l’espace où l’électron a la plus grande pro-babilité d’existence. ces (OA) sont construites à partir des fonctions d’états correspondantes| Ψn,l,m |2.

Par convention, on représente une (OA) par une case appelée case quantique.

• Orbitale s : un état

• Orbitale p : 3 états

• Orbitale d : 5 états

• Orbitale f : 7 états

8. Nombre quantique de spin

On caractérise le moment cinétique propre de l’électron (dû à sa rotation propre) par lenombre quantique de spin s = 1/2 dont la projection sur l’axe Oz ne peut prendre que 2 valeurs :ms = ±1/2. Donc en définitive l’état d’un électron dans un atome est entièrement déterminé parla donnée des 4 nombres quantiques : n, l, m et ms.

V. Configuration électronique d’un élément dans son état fonda-mental

C’est la répartition des électrons dans les différents orbitales atomiques. Cette répartitionobéit à 3 principes :



1. Principe d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques égaux. Ilsdiffèrent au moins par ms.

Un état Ψn,l,m ne peut correspondre au plus qu’à 2 électron l’un ayant ms = 1/2 l’autre ayantms = −1/2, on dit qu’ils ont des spins anti-parallèles.

2. Règle de Hund

Les électrons occupent le maximum de cases quantiques définies par le même nombre quan-tique l. Ils occupent ces cases avec des spins identiques (parallèles) avant de se placer avec desspins contraires.

3. Règle de Klechkowski

L’énergie est une fonction croissante de n + l. Pour la même somme, l’énergie croit avec n.On schématise la règle de Klechkowsky comme suit :

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 6f

Exemples :

• H(Z = 1) : 1s1

• O(Z = 8) : 1s22s22p4

• Br(Z = 35) : 1s22s22p63s23p64s23d104p5

Application 2 :

Donner la configuration électronique des éléments suivants à l’état fondamental : C(Z = 6) ;Na(Z = 11) ; Fe(Z = 26).

Solutions :



Remarque : exceptions à la règle de Klechkowski

• Les niveaux nd5(n+ 1)s1 à moitié remplis sont plus stables que nd4(n+ 1)s2.

• De même les niveaux nd10(n+ 1)s1 sont plus stables que nd9(n+ 1)s2.

Exemple :

Chrome Cr (Z = 24) :

La configuration électronique selon la règle de Klechkowski est 1s22s22p63s23p64s23d4, maisla configuration électronique réelle (expérimentale) est 1s22s22p63s23p64s13d5.

VI. Classification périodique des éléments chimiques

1. Électrons de cœur-Électrons de valence

les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus grand ouqui appartiennent à des sous couches en cours de remplissage. Les autres sont les électronsde cœur.

Exemples :

• N(Z = 7) : 1s22s22p3. La couche de valence est 2s22p3 (5 e de valence) et 2 e de cœur.

• Cl(Z = 17) : 1s22s22p63s23p5. La couche de valence est 3s23p5 (7 e de valence) et 10 e decœur.

L’ensemble des électrons de cœur correspondent aux électrons du gaz rare (GR) ou noble(He, Ne, Ar,...) qui précède l’élément considéré. Pour alléger l’écriture de la configuration élec-tronique, on l’écrit sous la forme : [GR]CV .

Exemple :

Pour Cl : [Ne]3s23p5

2. Tableau périodique des éléments chimiques (c.f. annexe)

a) Description

Les éléments, classés suivant Z croissant et respectant la périodicité de la configurationélectronique forment le tableau périodique qui comporte :

• des lignes : appelés périodes ;

• des colonnes : appelés groupes.

La présentation actuelle est celle où le tableau périodique est réparti en 5 blocs (figure 4).

• Bloc 1 : contient l’hydrogène et l’hélium

• Bloc s : correspond à la configuration ns1 et ns2.

• Bloc p : correspond à la configuration np1 → np6 et se termine par un gaz rare.



• Bloc d : inséré entre s et p correspond au remplissage des sous couches 3d, 4d et 5d.

• Bloc f : correspond au remplissage des sous couches 4f et 5f .

Bloc sBloc p

Bloc d

Bloc f

Figure 4

Tous les éléments d’une même période ont la même configuration électronique de cœur. Lenuméro de la période est déterminée par le plus grand nombre n.

Tous éléments d’une même colonne ont la même configuration électronique de valence. Lenuméro de la colonne est donné par le nombre d’électron de valence à lequel on ajoute 10 pourles éléments de la 2ème et la 3ème période du bloc p.

Exemples :

• O(Z = 8) : 1s22s22p4 appartient au bloc p, 2ème période et 16ème colonne.

• V (Z = 23) : 1s22s22p63s23p64s23d3 appartient au bloc d, 4ème période et 5ème colonne.

Application 3 :

À quelle période, à quel bloc et à quelle colonne appartiennent les éléments suivants : C(Z =6) ; Na(Z = 11) ; Fe(Z = 26) ?

Solution :

3. Evolution des propriétés physico-chimiques dans le tableau périodique



a) Énergie de 1ère ionisation

L’énergie de 1ère ionisation notée Ei1 est l’énergie minimale qu’il faut fournir à un atome àl’état gazeux dans son état fondamental pour lui arracher un électron :

X(g) → X+(g) Ei1 = E(X+

(g))− E(X(g))

Ei1 augmente du bas vers le haut le long d’une colonne et de gauche vers la droite le longd’une période.

Anomalie : Entre N et O ; Be et B ; Mg et Al : la sous couche p à moitié remplie est plusstable.

b) Électronégativité

L’électronégativité χ est l’aptitude d’un atome à attirer vers lui un doublet électronique quil’associe à un autre atome.

Il existe plusieurs échelles d’électronégativité (Mulliken, Pauling, Alred-Rochow,...).

Exemple : Échelle de Mulliken

Dans ce cas :χM = k

Ei1 + Eae1

2

avec k = 0, 317eV −1 Eae1 est l’affinité électronique qui correspond au processus :

X−(g) = X(g) + 1e Eae1 = E(X(g))− E(X−(g))

Dans la classification périodique, χ augmente du bas vers le haut le long d’une colonne etde gauche vers la droite le long d’une période. Le fluor F est l’élément le plus électronégatif.

c) Rayon atomique

le long d’une colonne, quand n augmente le nombre d’électron augmente, la taille de l’atomeaugmente et donc le rayon r augmente.

Le long d’une période, à n donné, quand Z augmente, les interactions entre le nuage élec-tronique et le noyau augmente, (les électrons sont mieux retenus au noyau), la taille de l’atomediminue et donc r diminue.

d) Propriétés chimiques

Les éléments d’une même colonne ont le même nombre d’électrons de valence et donc despropriétés chimiques voisines :

– Les alcalins (1ère Colonne sauf H) : Ils ont un caractère réducteur. Exemple : Na ; Na +H2O → 1/2H2 +HO− +Na+.

– Les halogènes (17ème colonne) : Ils ont tendance à fixer un électron de plus pour donnerX−. Ils forment des précipités avec les cations métalliques. Exemple : Cl− +Ag+ → AgCl.

– Les gaz rares (18ème colonne) : Ils ont une grande stabilité et sont quasi-inertes. Exemples :He, Ne, Ar,...

– Éléments de transition : Ce sont des éléments qui présentent une sous couche d partielle-ment remplie. Ils forment des complexes. Exemples : Sc, V , Cu,...



Annexe


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