Christophe Krzeminski Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire.

Christophe Krzeminski

Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

Introduction

Réduction continue de la taille du transistor MOSFET... limites fondamentales, technologiques, financières

La loi de Moore

Introduction

Exploration de deux voies principales pour réaliser des composants à l’échelle nanométrique :

Source Drain

Substrat (Grille)

e-

Ilot , molécule

Les nanostructures semiconductrices.

L’électronique moléculaire.

L’électronique moléculaire : Utiliser des molécules organiques afin de réaliser des composants

Fils moléculaires. Diodes moléculaires. Transistor moléculaire ?

Introduction

Interprétation des caractéristiques

D’importants progrès expérimentaux pour réaliser des dispositifs nanométriques:

Electrodes coplanaires (nanotubes, ADN) Jonctions brisées Nanopores (composés thiols)

Introduction

L’objectif: étudier le transport dans des jonctions moléculaires afin d’affiner les interprétations d’expériences récentes

Relations entre structure électronique/caractéristique électrique Etudier l’influence du champs électrique sur ces dispositifs

Le développement des nanotechnologiesdoit s’accompagner de celui d’outils de calcul (structure électronique, …)

adaptés à la simulation de ces dispositifs.

I Principes mis en oeuvre Théorie du transport adoptée

Calcul auto-cohérent de structures électroniques Influence du champs électrique

Plan de l’exposé

II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)

III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)

Transport : théorie de Landauer

Calculer la transmission T(E) à partir de la structure

électronique de la jonction ?

Transport ballistique :cohérent +élastique

f

f eV

T(E)

Réservoir e-

MétalMéta

lMolécule

Réservoir e-

R

T

PotentielDiffuseur

Transport:formalisme de fonctions de Green

Ga,Gr:Structure

électronique de la molécule

D,G:Nature de l’interface

molécule/substrat

dEETffh

eJ DG )(

2

GrDa GGtrET )(

f

f eV

T(E)

J

fD,fG:

Statistique de Fermi-Dirac (occupation des

réservoirs)

Les matrices de couplages: D,G

Gm

GnG

Gmn VVEE ,,, )(2)(

Transport: Calcul des différents termes...

Les fonctions de Green de la molécule: Ga,Gr:

k

k

kk

ji iEE

jiEG

lim)(

0,

Besoin de calculer la structure électroniquede la molécule Ek, k

: Densité d’états de l’électrode VG: Potentiel de couplage

Calcul auto-cohérent de structures électroniques

Calcul précis de la structure électronique de molécules comportant des atomes divers et d’une taille ~100 atomes.

Calcul auto-cohérent:Introduction des interactions e-/e- (Hartree)Influence du champs électrique.

ab-initio LDA

10 100 1000Nombres d ’atomes

Liaisons fortes

Les liaisons fortes autocohérentes

Les états propres des molécules sont recherchés sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (s, p...).

H: Les interactions (termes non diagonaux) sont décrits par des

interaction Slater-Koster aux premiers voisins:

ppppspss V,V,V,V

EHRésoudre

Potentiel coulombien(excès de charges)

Potentiel extérieur appliqué

Potentiel image

)()(0,, iViVQHH imageextij

jjiiii

Les termes intra-atomiques dépendent de nombreux facteurs

Implémentation numérique:

Vn+1 = Vn ?

Obtention de la structure électronique autocohérente

Construire et diagonaliserl’Hamiltonien H0

Calculer des potentielsautocohérents V

oui

Calcul des susceptibilités

non

Modification des termesintra-atomiques H

Les paramètres de liaisons fortes:

Calculer la structure électronique et les charges en LDA de nombreuses molécules simples:

H H

HH

H H

H3 H3

N

NH

OO

NH

N

O

OH

H

H

S

O

HH

S S

Ajustement par moindre carré des paramètres de liaisons fortesafin de reproduire les résultats en LDA.

Obtention des paramètres d’interaction des principales liaisons chimiques

ppppspss V,V,V,V

Test de la méthode : quelques molécules

Quelques exemplesde complexité croissante.

Molécules possédent un large panel de propriétés différentes (dipôle, structure

électronique).

azulène

tétracène

Q-3CNQ

OHAPy-C-DNB

C

N

C

N

C

N

N

NO2O

O

N

H

N

O

C5H11

HNO2

V=0

Variations du dipôle

Variation du dipôle de quelques molécules en fonction du potentiel.

EP

Variation des niveaux électroniques

2

1 avec )()( 0 eVVV

Variation de quelques niveaux électroniques du tetracène.

Lumo

Homo

Variation des niveaux électroniques

)()(0

eVVV

Variation des niveaux de OHAPy-C-DNB.

Lumo

Homo

C5H11

NO2

NO2

O

O

N

H

N

H

O

Quelques conclusions

Bonne concordance générale entre la LDA et les liaisons fortes.

Nécessité de réaliser des calculs autocohérents.

Influence importante du champs électrique sur les propriétés électroniques de la molécule.

Plan de l’exposé

I Principes mis en œuvre


Comparaison structure électronique/caractérisations expérimentales

Calcul des propriétés de transport d’une jonction Al/nTVs/Al

Présentation des thiénylènevinylènes (nTVs)


Présentation des thiénylènevinylènes

Gap optique mesuré qui converge vers 1.9eV.

Taille de molécule qui atteint 100 A° (16TV)

Désordre rotationnel limité

Bons candidats de fils moléculaires

S S S S SS

SS8TV

I. Jestin et al, J. Am. Chem. Soc , 120, 8150 (1998)

12.1

96.1485.1

C

G NE

Gap optique des thiénylènevinylènes

Bonne description des variations

Nécessité d’introduire une correction constante 1.2eV

Spectre optique

Calcul du coefficient d’absorption optique en liaisons fortes à l’aide de la règle d’or de

Fermi.

Description des deux bandes principales expérimentales

Etats électroniques et image STM

Homo LumoHomo Lumo Image STM des 4TV

B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001)

Si(100)-2*1

Homo, Homo-1

Lumo, Lumo+1

Structure électronique sous champs

Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué

2

1 avec )()( 0 eVVV

Caractéristique électrique

J

V~+1.3

V~+1.7

f eV

f

Homo

f

f eVHomo

Homo-1

Caractéristique AL/6TV/AL

Deux régimes de transport

I non-résonant

I résonant

Homo

Courant faible molécules physisorbées

Quelques conclusions sur les nTVs

Calcul structure électronique => valider le concept de fil moléculaire

Interprétation des mesures d’absorption optique, de voltamétrie, imagerie STM

Mis en évidence la possibilité d’avoir un transport par effet tunnel résonant

Plan de l’exposé


Principe d’Aviram et Ratner

Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche

Etude du transport au niveau de la monocouche

Discussion de l’origine du mécanisme de rectification

I Principes mis en œuvre


Principe d’Aviram et Ratner

V<0 Lumo (A)

Homo (A)

Lumo (D)

Homo (D)

A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974)

V>0Lumo (A)

Homo (A)

Lumo (D)

Homo (D)

I

V

Métal/Molécule/Métal Diode moléculaireD--A

Le candidat de diode moléculaire: C16H33Q-3CNQ

Groupement accepteur

3CNQ

ChaînealiphatiquePont

Groupement donneur

Quinolinium

C

N

N+C

N

C

N

-

C16H33

C16H33Q-3CNQ

Mesures électriques sur une monocouche

R. M Metzger et al, J. Am. Chem. Soc., 119, 104555 (1999)

D. Vuillaume et al, Langmuir, 15, 4011 (1999)

Bilan des mesures:30% direct

23% inverse 47% ~symétrique

Propriétés électroniques de la molécule

Etats délocalisés Le principe d’Aviram&Ratner est inapplicable

Homo

Lumo

Gap à un électron faible ~0.7 eV

Dipôle gigantesque ~30 Debyes

Etats électroniques délocalisés

Influence de la monocouche

Introduction dans l’autocohérence des interactions électrostatiques entre les molécules au niveau de la couche.

Dipôlemolécule

isolée

Dipôle molécule en couche

Dipôle gigantesque de la molécule isolée ~ 30 debyes

Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires

Influence du potentiel appliqué

asymétrie du potentiel piste pour expliquer les effets rectificateurs

Zone écrantagepeu important

Potentiel dans une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL.

Zone écrantageimportant

Transport avec des électrodes d’aluminium

Position des niveaux de la molécule

a

1eVLumo

Homo

b

Lumo

Homo

c

Lumo

Homo

1eV

Niveau du vide

EF(AL)

4.2 eV

AL

AL2O3

AL

AL2O3


Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL

21.0où

)()(0

eVVV

Cas a

Asymétrie en inverse



21.0où

)()(0

eVVV

Cas b

Asymétrie en inverse



21.0où

)()(0

eVVV

Cas c

Asymétrie en direct


Caractéristique pour une jonction AL/Q-3CNQ/AL (sans chaîne aliphatique).

symétrie

Quelques conclusions

Principe d’Aviram et Ratner est inapplicable.

La présence de la chaîne aliphatique entraîne des asymétries au niveau des caractéristiques électriques.

Influence sur le sens de rectification de la position des niveaux de la molécule

Transport avec des électrodes d’or

Objectif: s’affranchir des problèmes d’oxyde

Uniquement des effets rectificateurs dans le sens direct

Caractéristique expérimentale

Au

Au

Transport avec des électrodes d’or

Au

Au

Théorie => effet rectificateur dans le sens direct

Une utilisation pratique ?

Plus longueur chaîne aliphatique plus effet rectificateur

Plus longueur chaîne aliphatique plus courant compromis subtil à trouver

1-A1.24où

d)exp(- I

Conclusions

Calcul de la structure électronique de molécules comprenant ~100 atomes avec une méthode de liaisons fortes autocohérente.

Calcul des propriétés de transport pour une famille de fils moléculaires (nTVs) et pour un candidat de diode C16H33Q-3CNQ.

Interprétation différente des effets rectificateurs observés sur C16H33Q-3CNQ

Montrer l’influence des effets inélastiques sur les caractéristiques I-V de ces systèmes.

Perspectives

Application à d’autres types de molécules OHAPy-C-DNB (vérifie le principe d ’Aviram & Ratner) Molécules biologiques (bases de l’ADN)

Nanotubes

Adaptation du modèle de transport élastique à d’autres dispositifs : Molécule greffée sur une surface (Silicium,Or) Microscopie STM.

Poursuite de l’étude des effets inélastiques Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner

Christophe Krzeminski

Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

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