Atome = noyau chargé +nuage électronique chargé -

L'objet du chapitre: organisation de l'atome et en particulier de ses électrons.

Spectroscopie: absorption ou émission de rayonnement

Le rayonnement considéré: très souvent la lumière

Il faut connaître les propriétés de ce type de rayonnementpour comprendre les phénomènes au niveau des atomes ou des molécules

Les atomes s'assemblent pour former des molécules.Comment?

Pourquoi?Certains éléments sont électronégatifs

Chapitre V : Structure de l’atome

Radiation électromagnétique:se propage comme une onde

Ce qui oscille:

•Un champ électrique : E

•Un champ magnétique : H

V.1 Lumière : approche ondulatoire

Caractéristiques :

λ (m)Longueur d'onde

c = 2,9979 108 m s-1Vitesse

ν = c / λ cycles s-1 ou Hertz (Hz)Fréquence

ν = 1 / λ cm-1Nombre d'onde

AAmplitude

T = 1 / ν (s)Période

(plans perpendiculaires entre eux et à la direction de propagation)

En une seconde

λ 1

E

H

λ 2

Fréquence:ν

4 cycles/s= 4 Hertz

8 cycles/s= 8 Hertz

16 cycles/s= 16 Hertz

ν = c / λ

λ 3

410-7 5 10-7 6 10-7 7 10-7

10-12 10-10 10-8 10-4 10-2 1 102 104

Longueur d’onde (m)

Rayonnement électromagnétique

Ce que l’œil voit.

IR microondes radio UV Rayonsgammaγ

Fréquence (Hz)3 1020 3 1018 3 1016 3 1012 3 1010 3 108 3 106 3 104

Rayons X

S

V.2 Phénomène d’interférence et approche ondulatoire

Pas d ’interférence

A

B

A

B

S

en phase

en opposition de phase

Interférence Lumière + lumière =obscurité

Lumière + lumière

=plus de lumière

Le quantum d’énergietransporté par un photon vaut:

L’émission d’énergie lumineuse est une succession d ’actes élémentaireset non une action continue.

Chaque acte élémentaireest une émission d’un photon porteur d'un paquet ou quantum d ’énergie.

3.a Interprétation de Max Planck (1900)

E = hνRelation de Planck

h = 6,626 10-34 J s constante de Planck

ν = fréquence de l’onde lumineuse

Un des aspects importants de ce concept est que Planck considère l'interaction lumière-matière comme une interaction entreun quantum et un atome (ou une molécule).

V.3 La lumière: approche corpusculaire

Pour un quantum de lumière visible à 600 nm

E = hν = hc

λ=

6,63 10-34 J.s 2,998 108 m.s-1

6 10-7 m= 3,31 10-19 J

Pour un Einstein (une mole de quanta) de lumière visible à 600 nm

En considérant les interactions matière-lumière, on fera souvent appel à une mole de composé et donc à une mole de quanta.

E = N hν = Nhc

λ= N 3,31 10-19 J = 19,9 104 J mol-1

V.3.a Effet photoélectrique et quanta

Rien ne se passe: ν trop faible

n1 électrons sont émis à la vitesse v1

n2 électrons sont émis à la vitessev2

n3 > n2 électrons émis à la vitessev2

Surface métallique

L’énergied’un photon dépend de sa couleur ou mieux de la fréquencede l’onde lumineuse:

UV IRRX FM

- en fonction de l’amplitude A, de l’onde lumineuse

L’ intensitéde la lumière en un point peut s’exprimer par:

- le nombre de photonsqui y arrivent par unité de temps

I = f( A2) = f(nombre de photons)

Nombre de photons A

V.3.b Interprétation: Einstein 1905

• Un photon d ’énergie hν ne peut chasserqu’un électron.

•Soit W0 : énergie d ’extraction qui retient l’électron dans le métal et qui correspond à un seuil énergétique hν0

•Pour produire des photoélectrons, il faut hν > W0

•Si l’énergie du photon est supérieure, l’excédent est transmis à l ’électron sous forme d’énergie cinétique.

•Bilan énergie: 2

mv21

0Whν ++++====

•Si l ’ intensité (et donc le nombre de photons) augmente, - des électrons sont expulsés en plus grand nombre- leur vitesse ne change pas puisqu'elle est fixée par la fréquence du

rayonnement

V.4 Dualité onde-particule: de Broglie

Le postulat déjà admis: lumière = onde et corpuscule

Toute particule est également associéeà une onde ?

La relation proposée: λ = h

p

de Broglie (1924)

quantité de mouvement

h

mv=

Constantede Planck

Lumière : Vibration électromagnétique et flux de photons

Comment relier propriétés ondulatoires et corpusculaires?

EinsteinPlanck

λλλλ====νννν==== hc

hE 2mcE ====

Pour un photon

v = c

de Broglie

mvh====λλλλ mc

hλ ====

M. Ayadim MDS1101 14

Spectre continu

Spectre d’émission

Spectre d’absorption

E

état fondamental

E0

E1

état excité

abs. émission

Noyau:charge Z+e

Électron:charge e-

masse mvitesse vOrbite circulaire

rayon r

Le postulat de base: l'électron d'un atome d'hydrogène ne peutdécrire qu'un nombre bien défini d'orbites autour du noyau.

(1913)L’atome de Bohr

V.5 Bohr décrit l'atome d'hydrogène

Bohr a imposé à son modèle une restriction quantique.On réinterprétera plus tard cette restriction: pour que l'onde associée à l'orbite de l'électron soit stable il faut qu'un nombre entier de longueurs d'onde l coïncide avec la circonférence de l'orbite. Ne sont donc permises queles orbites qui satisfont la relation:

2πr = nλ

n = 1,2,3,........nombre quantique

Une manière d’imaginerla restriction quantique:

2

oo

22

n1)

aε4πeZ

(21E −−−−====

Za

nr o2====

2mv

rε4πeZ

21 2

o

2

====m2

2 .eZ

rε4πvr 2o=

rε4πeZ

21E

o

2

−−−−====

22

2222

r4hn

vmππππ

====mZe

hnr 2

202

ππππεεεε====

meh

ar 2

20

0 ππππεεεε========

H (Z=1)si n=1

rmv

rε4πeZ 2

2o

2

====Forcecentripète

Forcecentrifuge )

rε4πeZ

(2

mvE

o

22

−−−−++++====

Energiecinétique

Energiepotentielle

λλλλ====ππππ nr 2 (Bohr et de Broglie)

mvh

nr2 ====ππππ

Energie: états discrets

(53 pm)

Les niveaux d'énergie, quantifiés, peuvent être évalués en fonction du nombre quantique

2

oo

22

n1)

aε4πeZ

(21E −−−−====

2

18

n nJ1018,2

E−−−−−−−−====

Le niveau énergétique porte une valeur négative.On considère la situation par rapport à un niveau de référence que l'électron serait complètement détaché.

Atome de BohrOrbites permises Niveaux d ’énergie permis

n=1

n=2

n=3

ao

4ao

E1 = - 2,18 10-18 J = - 13,6 eV

n = ∞E∞ = 0

E2 n=2

E3 n=3

E1 n = 1

Zanr o2==== 2

oo

22

n1)

aε4πeZ(

21E −−−−====

n=1

2

3

n = ∞E∞ = 0

E2 n=2

E3 n=3

E1 n = 1

Interprétation d ’une raie du spectre d'émission de l’hydrogène par Bohr

Balmer Lyman

∆E =hν=E2-E1

n=1

2

3

n = ∞E∞ = 0

E2 n=2

E3 n=3

E1 n = 1

Balmer Lyman∆E3-2 ∆E4-2 ∆E2-1 ∆E3-1

Interprétation des séries de raiesdu spectre d'émission de l’hydrogène par Bohr

J. Balmer 1815

Fréquences des raies du spectres VIS de hydrogène :

−= 22

121

ncstυ n = 3, 4, 5, 6

J. Rydberg

−= 2

221

111nn

RHλ n2 > n1

n1,2 = 1, 2, 3,

RH = 1,09737 107 m-1

∆E = Efinale - Einitiale

−−=

−−−=∆

22

21

22

21

11nn

chR

nchR

nchR

E

H

HH

−−=

−−==∆

22

21

22

21

111

11

nnR

nnchR

chE

H

H

λ

λ

n1 finaln2 initial

Atome + énergie →→→→ atome excité →→→→ atome + hνννν

Hydrogène

V.6. Spectres atomiques

V.6.a Spectre d'émission atomique

λλλλ

656,3 nm

486,1 nm

434 nm

410,1 nm396,9 nm

Radiations émises à des λ discrètes(spectre de raies)

Série de raies pour l'hydrogène dans le visible: série de Balmer

hydrogène gazeuxexcité par un arcélectrique:spectre de H atomique

H2

+-

Décomposer la lumière visibledonne un continuumde diverses couleurs

λ = 400 nm

λ = 700 nm

(arc-en-ciel)L'oeil humain est sensible à ces λ.(Absorption de la lumière parles bâtonnets de la rétine).

V.6.b Spectre continue de la lumière visible

Un spectre d'émission est caractéristique de l'élément utilisé.

Lithium Sodium Potassium

V.6.c Le modèle de Bohr :

Succès et points clefs :

Spectre émission H

Les e- occupent des régions définies de l’espaceOrbites les + proches du noyau = les + stables

Les e- peuvent passer d’une orbite à l’autre parabsorption ou émission d’énergie

Calcul de l’énergie d’ionisation de H

122

122

13121

111312

11

−

−

+=

−∞

−=

−−=−=∆

kJmol

kJmolnn

hcRNEEEif

Hif

= valeur expérimentale

H(g) → H+(g) + e-

e- de n = 1 à n = ∞

Heisenberg (1920)

Localiser un électron à une distance très précise(par exemple: électron situé à 53 pm du noyau)nécessite un instrument de mesure suffisamment petit.

Pour que l'électron soit "localisé", il faut que photon et électroninteragissent.

Photon et électron sont tous deux porteurs d'une quantité de mouvement.

Lors d'une mesure qui se traduit par l'absorption du photon,ce dernier disparaît et sa quantité de mouvement est transférée vers le système examiné.

lumière avec longueur d'onde appropriée

Perturbation de la trajectoire de l'électronpar la mesure elle-même.

V.7. Le principe d’incertitude d’Heisenberg

Si ∆x = 0 ∆p = ∞

Si ∆p = 0 ∆x = ∞

Ceci ne peut être amélioré: cette contrainte est intrinsèqueà l'acte de mesure

On ne sait rien sur la positionde la particule.

incertitude sur la quantité de mouvement

constante de Planckincertitude sur la position

On ne sait rien sur l'énergiede la particule.

Principe d'incertitude

∆x ∆p h/4π>

33

34

V.8.a L'équation de SchroedingerEtabli à ce stade:

Modèle de Bohr: correct pour l'atome d'hydrogène

Quantification de l'énergie

Dualité onde-particule (photon ou électron)

Incertitude

mais

inexact pour les atomes polyélectroniques

ne rend pas compte de l'incertitude

Equation de Schroedinger

equation de base de la théorie quantique

incorpore tous les concepts précédents

beaucoup plus fiable que le modèle de Bohr

V.8. Les orbitales atomiques et leur énergie ou l’atome selon la mécanique quantique

Pour passer à l'électron dans l'atome d'hydrogène, on ne se limite plus à une dimension. La fonction d'onde monoélectronique va prendre une formeparticulière, déterminée par plusieurs axes de coordonnées.

La position du point E est définie par la distance x, y et z : coordonnées cartésiennes,

La position du point E est définie par la distance r et les angles θθθθ et φφφφ : coordonnées sphériques

Les solutions de l'équation de Schroedinger vont faire apparaître4 nombres quantiques.

n : nombre quantique principal

(niveau d'énergie)

l : nombre quantique secondaire ou azimutal

(forme de la fonction d'onde)

ml : nombre quantique magnétique

(orientation de la fonction d'onde)

ms : nombre quantique de spin

(orientation du moment magnétique de l'électron)

Ψ32

Ψ1n=1

Ψ3

n=3

Ψ2n=2

(dualité onde-particule)

L'intensité d'une onde :reliée au carré de son amplitude

reliée au nombre de photons présents

Rappel : dans le cas de la lumière

Si ceci est correct et extensibleaux particules en général,

Ψ est une fonction d'ondedont le carré indique la probabilité de trouverl'électronsur le pointconsidéré.

Ψ22

Ψ2Ψ

Ψ12

V.8.b. Les nombres quantiques

Le nombre quantique principal, n

n = 1, 2, 3, …

Valeur indicative distance moyenne noyau e-

Facteur déterminant de l’énergie de l’e-

Atome H : 1 e-

énergie fct exclusive de n

2n

chRE H

n −=

Valeur détermine taille orbitale

Atome avec des e- : e- avec même n⇒ couche

Le nombre quantique secondaire ou azimutal, l

l = 0, 1, 2, …, n-1

Décrit la forme de la région occupée par e-

Forme de l’orbitale

Valeurs permises fct de n :

n = 1 ⇒ l = 0n = 2 ⇒ l = 0 ou 1…

Mêmes valeurs de n et l ⇒ sous-couche

Symbolisme : Valeur de l 0 1 2 3

symbole s p d f

Identification d’une orbitale :

1s : n = 1 et l = 02p : n = 2 et l = 1

Le nombre quantique magnétique, m

m = -l, -l +1, …, l -1, l

Lié à l’orientation des orbitales d’une même sous-couche

Ex : l = 2 ⇒ m= -2, -1, 0, +1 ou +2

Nbre orbitales d’une sous-couche = (2l+1) = nbre de valeur de m permises

Nombre quantique

principal (n)

Nombre quantique

secondaire (l)

Nombre quantique

magnétique (m)

Nombre et

type

d’orbitales

valeur :

1, 2, 3, ...

valeur :

0, 1, 2, ..., (n-1)

valeur :

-l, ..., 0, ..., +ln2 orbitales

1 0 0 une 1s

20

1

0

-1, 0, +1

une 2s

trois 2p

3

0

1

2

0

-1, 0, +1

-2, -1, 0, +1, +2

une 3s

trois 3p

cinq 3d

4

0

1

2

3

0

-1, 0, +1

-2, -1, 0, +1, +2

-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3

une 4s

trois 4p

cinq 4d

sept 4f

1 combinaison permise de valeur den, l et m⇒ 1 orbitale

• n : nbre de sous-couches dans une couche

• 2l+1 : nbre d’orbitales dans une sous-couche

• n2 : nbre d’orbitales dans une couche

A quelle distance moyenne du noyau, l’électron préfère-t-il se placer? Est-il réellement localisé plutôt dans le noyau?

La réponse est donnée, non par Ψ2 seul, mais par la fonction de distribution radiale: Ψ2

(r) 4π r2 dr

r

Une sphère de rayon r

Sa surface: 4π r2

Un film d ’épaisseur dr

Son volume:4π r2 dr

A la distance r, la fonction d ’onde vaut Ψ(r)

Ψ2(r) 4π r2 dr

probabilitéde trouver l ’électron à la

distancer du noyau

Pourquoi multiplie-t-on le carré de la fonction d'onde par l'élément de volume 4πr2 dr?

Ψ2(r), pour un point de coordonnées x,y,z, va donner un chiffre

proportionnel à la densité de probabilité de trouver l'électronà cet endroit. Ceci augmente en se rapprochant du noyau.

Au point central, la probabilité est très élevée, mais l’espace esttrès réduit.

On cherche à connaître la probabilité totalede présence del'électron jusqu'à une certaine distance du noyau central.

La valeur maximale n'est plus au noyau: en s'éloignant du noyau on a une probabilité ponctuelle de plus en plus faible, mais on a de plus en plus d'endroits où le placer.

Le résultat pour l'atome d'hydrogène et l'orbitale Ψ1s : 53 pm

V.8.c. La forme des orbitales atomiques

Les orbitales s :

n = 1 et l = 0 ⇒Ψ1s

l = 0

Atome H

Symétrie sphérique

Ex :

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4

0

10

20

30

40

50

60

r / ao

Ψ2 4π r2

Ψ2 4π r2

r = ao

Bohr plaçait son rayon exactement là où le retrouve la mécanique ondulatoire

94% de chancesde trouver l’électron dans une sphère de rayon r = 3ao

Orbitale 1s

!!! ORBITALE ≠ ORBITE !!!

L'orbite de Bohrétait une trajectoire circulairepour l'électron.

L’ orbitaledécrit "autrement" le déplacement de l'électron !!!!

(incertitude)trajectoire inconnue

localisation précise impossible

L'orbitale permet seulement d'évaluer la probabilité de trouver l'électron auxalentours du noyau et safonction de distribution radiale (Ψ2

(r) 4π r2 dr)permettra de définir l'espace où cet électron se trouve le plus souvent.

En termes rigoureux, l'orbitale est une fonction d'onde monoélectronique caractérisant un électron dans un atome et la définition ne vaut pas, en stricte rigueur, pour les atomes polyélectroniques.

Souvent, les chimistes parlent cependant d'orbitales en évoquant la représentation de son développement volumique et c'est la raison pour laquelle ce terme est évoqué dès à présent.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 5 10 15

Ψ2 4π r2

x / ao

-15 -10 -5 0 5 10 15

Ψ22s

x / ao

-15 -5 5 15

Ψ2s

x / ao

position du noyau

Orbitale 2s

-25 -15 -5 5 15 25

Ψ3s

x / ao

Orbitale 3s

position du moyau-25 -15 -5 5 15 25

x / ao

Ψ23s

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 5 10 15 20 25

Ψ23s 4 πr2

x / ao

Etats s (l = 0)

Orbitale:- la fonction d ’onde, Ψns

- le volumeoù la probabilité de trouver l ’électron est grande (90% p.ex)

2s1s 3s

Les orbitales s ont une symétrie sphérique.

L ’électron s ’éloigne du noyau lorsqu’il passe sur des niveaux d'énergie correspondant à un nombre quantique n supérieur.

3 Orbitales 2p l = 1 et m peut prendre 3 valeurs : -1, 0, +1

2pzntaille et énergie

Ml = 0l’orientation

l=1la forme

-0,25

0

0,25

-15 -10 -5 0 5 10 15

z/a0

Ψ2pz

S ’annule au noyau (!!!)

Le long de l’axe z

Représentées par leurs surfaces limites

En indice, leur orientationpar rapport aux trois axes. Elles ont toutes un axe de symétriede révolution.

3 Orbitales 2p

Pour chaque orbitale, il y a un plan « nodal »,passant par le noyau, où la fonction Ψ s’annule : un électron décrit par une de ces orbitales ne se trouvera jamais près du noyau.

Ces orbitales, puisque l'électron s'écarte du noyau, sont dites« moins pénétrantes» que les orbitales s.

2px 2py 2pz

1s 2s

2pz 2py2px

Orbitales tellesque calculées selon Schroedinger

En indice, leur orientation:- suivant leurs axesd'extension: dz2, dx2-y2

- suivant leurs plansd'accueil: dyz, dxy, dzx

5 Orbitales 3d

dz2

dxy dyz dxz

dx2-y2

l = 25 valeurs permises de ml: -2, -1, 0, +1, +2

Les orbitales d : l = 2 5 orbitales d m = -2, -1, 0, 1, 2

• Aux orbitales s, p, d et fcorrespond une énergie qui, pour l'atome d'hydrogène, est réglée uniquement par le nombre quantique n.

• H contient 1 électron qui, dans son état le plus stableest dans l'orbitale 1s(pas d'orbitale p si n=1).

• Par absorption de lumière, (quantum d'énergie appropriée),l'électron peut passer à un niveau supérieur. Plusieurs situations sont possibles selon le niveau atteint. Si l'électron atteint le niveau n=2, il peut se loger dans l'orbitale 2s ou dans une des 3 orbitales 2p (4 états excités de même énergie).

Etat fondamental

Etats excités

• Par émission d'un quantum, l'atome excité voit redescendre son électron vers une orbitale inférieure. Si cette dernière est 1s, l'atome est désactivé.

Spectroscopie d'absorption

Spectroscopie d'émission

Fluorescence ou phosphorescence

En résumé

Le nombre quantiquems

Lorsque l'électron est logé sur une orbitale, quelle qu'elle soit,il peut se présenter dans deux situations différentes.

(Pauli, Uhlenbeck et Goudsmit)

En tant que particule chargée en mouvement sur une trajectoire (inconnue) autour du noyau, il génère un moment magnétiqueappelé moment magnétique orbital.

Ce moment orbital va déterminer un axe qui aura son importance vis-à-vis de ce qu'on appellera le spin de l'électron

Les deux étatsde l'électron vont dépendre de l'orientation relativedes deux moments magnétiques.

spin up

spin α

ms = +1/2

spin down

spin βms = -1/2

V.8.d. La charge nucléaire effective

Atome avec plusieurs e-

1s

2s

3s

4s

2p

3p

4p3d

4d4fE

coucheélectronique

sous-coucheélectronique

V.9.e Organisation des couches électroniques

V.9.f Classification des orbitales selon leur énergie :

V.9.g Configuration électronique: Principe d ’édification - Les règles

EnergieLes électrons occupent les orbitales

disponibles de plus basseénergieE

Règle de HundComme les électrons se repoussent,

ils occupent des orbitales différentes et avec des spins parallèles

si elles sont de mêmeénergie.

E

Principe d ’exclusion de Pauli2 électrons ne peuvent avoir les 4 mêmes

nombres quantiques. Donc, une orbitale ne peut être occupée au

maximum que par 2 électrons de spins différents: ↑↓

E

Règle de StonerUne couchede nombre quantique n accueille

au maximum 2n2 électrons"Aufbau" principle

Hydrogène

couche (n) sous-couche (l)

nbre e-

pas ↓ par convention

Hélium Lithium Béryllium Bore

Carbone Azote Oxygène

FluorNéon

65

66

67