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Cours de Chimie Organique

A. Bourgeais, 2009

Alcanes

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Chapitre 6 :


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Plan du cours

2

I. PRSENTATION1/ Dfinition 2/ Nomenclature3/ Proprits physiques et spectroscopiques4/ Structure et ractivit

II. RACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE1/ Halognation dun alcane

a/ Equation de la raction et mcanismeb/ Rgioslectivitc/ Critres de choix du dihalogne utilis

2/ Nitration3/ Sulfonation

III. RACTIONS DOXYDATION1/ Oxydation complte : combustion2/ Oxydation incomplte en peroxyde3/ Formation de noir de charbon

IV. RAFFINAGE DU PTROLE ; PTROCHIMIE1/ Distillation : coupes ptrolires2/ Craquage et vapocraquage3/ Reformage catalytique4/ Ptrochimie

V. PRPARATION DES ALCANES1/ Sans modification de la chaine carbone2/ Avec allongement de la chaine carbone3/ Avec diminution de la chaine carbone


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I- Prsentation


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1/ Dfinition

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Les alcanes sont des hydrocarbures saturs : ils sont constitus datomes de C et de H et ne possdent pas de liaison multiple C=C ou CC. Les alcanes non cycliques ont pour formule brute CnH2n+2.

Ils sont appels paraffines (du latin parum affinis : qui a peu daffinits) ou composs aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matire grasse).


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Ils sont trs abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de ptrole (du latin petra oleum, huile de pierre) ou schistes bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de matire organique vgtale.

Malgr lexploitation intensive de ces matires fossiles, aucun procd de synthse nest encore conomiquement viable par rapport lextraction de ptrole naturel.


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Dans lAntiquit (-4000/+600 ), le bitume de la Mer Morte est achemin en Egypte et utilis sous forme dasphalte (bitume+calcaire) pour l'embaumement.

Au VIIe sicle av JC, lasphalte aurait t utilis pour assurer l'tanchit des Jardins Suspendus de Babylone (peut tre situs Ninive).

Il est galement trs utilis sur tout le pourtour mditerranen pour le calfatage des bateaux.

Vers1820, l'asphalte sert de revtement pour les trottoirs de Paris et de Londres, mais son emploi s'est rpandu avec le dveloppement de l'automobile.


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Tte de momie, poque romaineMuse du Louvre

http://www.louvre.fr/llv/oeuvres/detail_notice.jsp?CONTENT%3C%3Ecnt_id=10134198673225211&CURRENT_LLV_NOTICE%3C%3Ecnt_id=10134198673225211&FOLDER%3C%3Efolder_id=9852723696500809&baseIndex=6

Les sept merveilles du monde antique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sept_merveilles_du_monde


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Lusage du ptrole remonte lAntiquit, mais lapprovisionnement tait limit et irrgulier (affleurements naturels, puits deau). Les civilisations msopotamiennes sen servaient comme produit pharmaceutique, cosmtique et comme combustiblepour les lampes huile.

Au Moyen ge, il a t utilis par les Byzantins, puis les Vnitiens, dans la prparation du feu grgeois pour incendier les navires ennemis.

Les Amrindien lutilisaient pour calfater les bateaux et pour ses supposes vertus mdicinales.


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2/ Nomenclature

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Le nom des alcanes linaires (dits n-alcanes) est construit par la runion dun prfixe indiquant le nombre datomes de carbone et du suffixe -ane.

NC 1 2 3 4 5Nom mthane thane propane butane pentane

6 7 8 9 10 11hexane heptane octane nonane dcane undcane

12 14 16 18 20 30dodcane ttradcane hexadcane octadcane eicosane triacontane


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Le nom des alcanes ramifis est obtenu en considrant les ramifications comme substituants dune chaine carbone principale.

On indique alors, dans lordre alphabtique, 9 la position de chaque substituant suivie dun tiret9 son nom, obtenu en remplaant le suffixe ane

paryl prcd si ncessaire dun prfixe de nombre : di, tri, ttra, 9 le nom de la chaine principale



Certains substituants ont un nom usuel plus simple.

4-(1-mthylthyl)-heptane4-isopropylheptane

4-(1,1-dimthylthyl)-2,7-dimthylnonane4-tert-butyl-2,7-dimthylnonane

6-(1-thylpropyl)-2,7-dimthyldcane5-thyl-3,4-dimthyloctane

5-(1-mthylpropyl)-dcane5-sec-butyldcane



La classe de chaque atome de carbone de lalcane est dtermine par le nombre Ntot de groupes alkyles lis ce carbone.

Le carbone tant ttravalent, ce nombre Ntot est gal 4 NH, o NH est le nombre datomes dhydrogne lis au carbone.

Ntot 0 1 2 3 4

-CHy- CH4 R-CH3 R-CH2-R R3CH R4C

classe nullaire Ire IIre IIIre IVre


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2/ Proprits physiques et spectroscopiques

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a/ Proprits physiques : Tempratures de changement dtat basses : seules

interactions = Van der Waals (type London). A 25 C, gaz de NC = 1 4, liquides de 5 17, solides

au-dessus.T eb

T fus



Solubilit dans leau : 9 Les alcanes sont totalement non miscibles leau :

espce non polaire sans interaction intermolculaire particulire avec leau (pas de liaison H entre autres).9Le cyclohexane est un bon solvant dextraction des

molcules organiques non polaires (avec d < 1).9Limpermabilit et la non miscibilit leau du

bitume expliquent son utilisation pour le calfatage.

Bateau phnicien

http://desbateaux.free.fr/antiquite/antiquite.htm



Toxicit et scurit : 9 Les alcanes sont peu toxiques. A forte dose, le n-hexane agit sur le systme nerveux central (euphorie puis somnolence et vertiges). Par intoxication chronique, il a des effets neurotoxiques (dus un mtabolite, lhexane-2,5-dione) mais nest ni mutagne, ni cancrogne. Le cyclohexane lui est prfr quand cest possible.9 Les alcanes sont trs inflammables, notamment les plus volatils (NC < 8).



Fiches toxicologiques de lhexane et du n-hexanehttp://www.inrs.fr/INRS-PUB/inrs01.nsf/IntranetObject-accesParReference/FT%20113/$File/ft113.pdf



b/ Proprits spectroscopiques : Spectroscopie IR :9 Bande de vibration dlongation de la liaison C-H

entre 2850 et 2970 cm-1.9Bande de dformation angulaire des liaisons C-H

entre 1430 et 1470 cm-1 pour CH et CH2 et entre 1370 et 1390 cm-1 pour un CH3.9Bande vers 720 cm-1 caractristique des alcanes

longue chaine (dformation CH2- hors plan de lalcane) donc des cires ou des acides gras.



Mthylcyclohexane,C-H = 2923 cm-1CH/CH2 = 1449 cm-1 CH3 = 1379 cm-1

Dodcane, C-H = 2925 cm-1CH/CH2 = 1468 cm-1CH3 = 1373 cm-1CH2 hors plan= 721 cm-1



Spectroscopie RMN 1H :9 Les 3 protons du groupe -CH3 sont magntiquement

quivalents et sortent entre 0,8 et 1 ppm.

9Les 2 protons du groupe CH2 sont magntiquement quivalents et sortent entre 1 et 1,7 ppm.

9 On observe un couplage entre protons de constante J(H-C-C-H) 2 9 Hz, souvent proche de 6-7 Hz.

http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/Jumber/SPECTRO_RMN/ Resonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire_fichiers/Spectro_rmn.htm



RMN 1H du propane(CH3) = 0,90 ppm (t)(CH2) = 1,34 ppm (qxq)

RMN 1H du mthylcyclohexane(CH3) = 0,86 ppm(CH2,ax,) = 0,87 ppm(CH2,ax) = 1,1-1,3 ppm(CH2,eq) = 1,6-1,7 ppm

H3CCH2

CH3

H H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

H



Spectroscopie UV-visible :9 Les alcanes absorbent en dessous de = 130 nm et

sont (avec les alcools et les thers-oxydes) de trs bons solvants danalyse UV : analyse possible des alcnes (180 nm ou plus si conjugaison), acides et drivs (205-230 nm), aromatiques (215-255 nm), aldhydes et ctones (270-300 nm).

(nm)100 200 300 400 500 600 700 800

UV Visible

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/chaquin/11.SpectroUV.pdf


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4/ Structure et ractivit des alcanes

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Gomtrie autour de latome de carbone :9 Environnement AX4E0 autour de latome de carbone

: gomtrie ttradrique (hybridation sp3).9Angle proches de 109.

l(C-C) = 154 pmEl(C-C) = 345 kJ.mol-1

l(C-H) = 109 pmEl(C-H) = 415 kJ.mol-1



Strochimie :9Les atomes de carbone des alcanes peuvent

prsenter un caractre asymtrique sils sont lis quatre substituants alkyles diffrents.

(3R)-3-mthylhexane (3S)-3-mthylhexane



Ractivit des alcanes :9 Les alcanes ne possdent aucun site lectrophile : 9pas de lacune, 9pas de liaison polarise,9pas de liaison multiple.

9Les alcanes ne possdent aucun site nuclophile : 9pas de doublet non liant,9pas de liaison polarise.



9 La ractivit des alcanes est donc trs rduite, doleur nom ancien de paraffine.9 Seules les ractions radicalaires, avec rupture

homolytique dune liaison C-H, peuvent tre observes. On aura donc un intermdiaire ractionnel de type carboradical.



9 Cependant, lespce H est trs instable et ne peut pas tre obtenue dans les conditions usuelles de raction.9 Il est ncessaire dajouter au milieu une espce radicalaire In issue dune molcule appele initiateur de formule In-In.

CC

H

H

H

H

H

H

In+ CC

H

H

H

H

H

H+ In



II- Ractions de substitution radicalaire


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1/ Halognation dun alcane

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a/ quation de raction et mcanisme9En prsence de dihalogne X2, une des liaisons

Carbone-Hydrogne est remplace par une liaison Carbone-Halogne. On obtient galement lacide halohydrique correspondant HX.

R-H + Cl2 = R-Cl + H-Cl

R-H + Br2 = R-Br + H-Br

http://gfev.univ-tln.fr/Alcanes/Satures.htm



Le mcanisme radicalaire en chaine se droule en trois phases :9 phase dinitiation : formation des radicaux X,

ClCl Clh

2

9 phase de propagation : formation des produitsCH2H3C H + Cl CH2H3C + ClH

CH2H3C + Cl Cl CH2H3C + ClCl

Lintermdiaire Cl consomm dans la 1re tape est reform dans la 2me. Lquation de la raction peut tre obtenue en faisant la somme des tapes de la seule phase de propagation.



9 phase de terminaison (de rupture) : nimporte quel radical prsent peut ragir avec nimporte quel autre pour fournir une espce non ractive. La chaine sarrte alors.

+ ClCl Cl Cl

CH2H3C H2C CH3+ CH2H3C CH2 CH3

CH2H3C + Cl CH2H3C Cl


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2 C O

O

R

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Linitiation peut aussi tre ralise par chauffage despces instables (peroxydes ou peracides).

R O O R

C O O C

O

R

O

R

2 R + CO2 (g)2

2 R O

On observe alors une 2me tape o le radical Infournit avec une molcule dalcane un carboradical.

CH2H3C H + RO

CH2H3C H + R

CH2H3C + R O H

CH2H3C + R H



9Les deux tapes de la phase de propagation sont alors inverses par rapport au cas prcdent :

CH2H3C H + Cl CH2H3C + ClH

CH2H3C + Cl Cl CH2H3C + ClCl

9 la phase de terminaison (de rupture) est identique celle du mcanisme par initiation photochimique (UV).



b/ Rgioslectivit : Dans le cas o un alcane possde plusieurs H

diffrents, il est possible denvisager de substituer nimporte lequel dentre eux.

H3CCH2

CH3

Cl2 , h

- HCl

H3CCH2

CH2

ClH3C

CHCH3

Cl

H3CCH

CH3

CH2

H3C

Cl2 , h

- HClH3C

CHCH2

CH2

H3C

ClH3C

CHCH3

CH2

CH2Cl

H3CCH

CH3

CHH3C Cl*

H3C C Cl

CH2

H3C

CH3



Si lhalognation forme un carbone asymtrique, on nobserve pas de stroslectivit : la quantit de stroisomres R et S forms est identique.

Deux paramtres interviennent pour prvoir le % de chaque isomre de position obtenu : le nombre de Hdu mme type et la ractivit de chaque type de H.

La raction passe par un intermdiaire de type carboradical, dautant plus stable quil est substitupar des groupes donneurs, do lordre de ractivitsuivant : CIII-H > CII-H > CI-H



Soit N1 le nombre de H lis un carbone Ire, N2 un carbone IIre et N3 un carbone IIIre. Le % de chaque produit devrait tre gal au poids statistique des H substitus, si chaque H ragissait de la mme faon :

%i = Ni / (N1 + N2 + N3)

On doit cependant pondrer par la ractivit ri de chaque type de H, ce qui donne :

%i = ri.Ni / (r1.N1 + r2.N2 + r3.N3)



Une polyhalognation est parfois observe. Elle se fait prfrentiellement sur latome de carbone portant dj un halogne. Le carboradical issu de cet halognoalcane est en effet stabilis par effet (+M) de lhalogne, plus intense dans ce cas prcis que son effet (-I).

On peut ainsi former partir du mthane le chloromthane CH3Cl, le dichloromthane CH2Cl2(ou "dichlo"), le trichloromthane CHCl3 (ou "chloroforme ") et le ttrachloromthane CCl4 (ou ttrachlorure de carbone).



c/ Critres de choix du dihalogne tudi : Le difluor F2 est trop ractif (rupture de C-C), le

diiode I2 est trop peu ractif. Cl2 est plus ractif mais beaucoup moins slectif que

Br2. On obtient tous les isomres de position avec Cl2, seulement les plus substitus avec Br2.

Classe Ire IIre IIIre

A T=25C, rac. relative ri(Cl2)

1 3,3 4,4

A T=25C, rac. relative ri(Br2)

1 250 6300



Aspect nergtique des tapes de propagation selon la nature de lhalogne et le type de liaison C-H : variation denthalpie H (en kJ.mol-1)

classe nullaire Ire IIre IIIre

C-H + Cl C + H-Cl 4,5 - 22 - 33 - 50

C + Cl-Cl C-Cl + Cl - 96 - 96 - 96 - 96

C-H + Br C + H-Br 69 44 29 15C + Br-Br

C-Br + Br -83 -83 -83 -83


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9En prsence dacide nitrique HNO3, une des liaisons Carbone-Hydrogne est remplace par une liaison Carbone-Groupe NITRO. On obtient aussi de leau.

2/ Nitration

40

R-H + HNO3 = R-NO2 + H2O

9Les drivs nitrs sont trs majoritairement rduitsen amines (ou plutt en ion ammonium) par le fer ou ltain en milieu acide :R-NO2 + 5 H+ + 2 Fe = R-NH3+ + 2 H2O + 2 Fe2+


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9En prsence dacide sulfurique H2SO4, une des liaisons Carbone-Hydrogne est remplace par une liaison Carbone-Groupe Sulfonate.

2/ Sulfonation

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R-H + H2SO4 = R-SO3H + H2O

9Les drivs sulfons sont des acides forts sous forme R-SO3- dans leau. Ils ont donc une tte SO3- polaire (charge) et une queue R hydrophobe. Ils peuvent tre utiliss comme surfactants (dtergents). De plus, ils sont assez bien biodgradables.



III- Ractions doxydation


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1/ Oxydation complte : combustion

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Totalement inintressante en synthse organique, cette raction est une source dnergie fondamentale : production dlectricit, chauffage, transports, cuisine, Librant du dioxyde de carbone, elle participe laugmentation de la concentration des gaz effet de serre dans latmosphre.

Son quation est : CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O


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2/ Oxydation incomplte en peroxyde

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Loxydation dun alcane R-H par le dioxygne O2peut mener la formation dun hydroperoxyde selon lquation : R-H + O2 = R-O-O-H

Une des applications industrielles les plus importantes de cette raction est la synthse du phnol partir de cumne (ou isopropylbenzne)

CH

CH3

CH3

O2C

CH3

CH3

O

O H

OH +

H3CC

CH3

O


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3/ Formation de noir de charbon

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La chloration pousse dun alcane mne la formation de carbone lmentaire C(s) appel noir de charbon utilis notamment comme pigment noir (taille < 1 m) et dacide chlorhydrique HCl(g).

Son quation est : CnH2n+2 + (n+1) Cl2 = n C(s) + (2n+2) HCl(g)



IV- Raffinage du ptrole ; ptrochimie


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1/ Distillation : coupes ptrolires

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Les alcanes sont spars par distillation du ptrole. Le mlange dhydrocarbures distillant dans une plage de temprature donne est appele coupe ptrolire. On peut ainsi sparer les alcanes les uns des autres en fonction de leur temprature dbullition Teb(difficile pour des isomres).

Le ptrole contient entre 18 et 65 % dalcanes non cycliques, entre 25 et 90 % dalcanes cycliques et jusqu 15 % dhydrocarbures aromatiques.


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2/ Craquage et vapocraquage

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A haute temprature (T>500C, cat. ou T>800C, H2O, pas de cat.), les alcanes subissent des coupures de chaine et des dshydrognations (perte de H2). On obtient ainsi les alcanes et les alcnes de mme nombre datomes de carbone ou de nombre infrieur.

500 C

CH4

H2


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3/ Reformage catalytique

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Les alcanes ayant au moins 6 atomes de carbone peuvent se cycliser en composs aromatiques. Ils perdent alors 4 H2 par cycle form. Les alcanes linaires peut en outre sisomriser en alcanes ramifis.

Exemple : reformage de lheptane 500 C, 50 bars, catalyseur Pt/Al2O3.SiO2 :

C7H16 C6H5-CH3 + 4 H2


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4/ Ptrochimie

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Elle s'intresse l'utilisation des composs chimiques de base issus du ptrole pour fabriquer d'autres composs synthtiques, notamment des matires plastiques issues des alcnes forms par craquage (polythylne, polypropylne, polychlorure de vinyle PVC, ) et des drivs aromatiques forms par reformage.



Transformation de lthylnehttp://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trochimie



Transformation du benznehttp://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trochimie



V- Prparation des alcanes


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1/ Sans modification de la chane carbone

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Hydrognation catalytique dalcnes et dalcynes :9RRC=CH2 + H2 RRCH-CH39R-CCH + 2 H2 R-CH2-CH3

Rduction dhalognoalcanes (rare) : 9R-X + H2 R-H + HX9 4 R-X + LiAlH4 4 R-H + AlX3 + LiX9R-X + Mg R-MgX et

R-MgX + H2O, H+ R-H + Mg2+ + X-



Rduction de composs carbonyls : 9Rduction de Clemmensen :

RRC=O + Zn(s) + 2 H+ RRCH2 + Zn2+9Rduction de Wolff-Kishner :

RRC=O + H2N-NH2 RRCH2 + N2 (g) + H2O9Rduction de ctones aromatiques :

Ar-C(=O)-R + 2 H2 Ar-CH2R + H2O Isomrisation dalcanes linaires en alcanes ramifis :

CH3-CH2-CH2-CH3 (CH3)3CH


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2/ Avec allongement de la chane carbone

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Couplage de Wurtz des halognoalcanes :2 R-X + 2 Na(s) R-R + 2 Na+ + 2 X-

Action dun organomagnsien sur un halognoalcane: R-MgX + R-X R-R + MgX2

Rduction de Kolbe par lectrolyse des carboxylates : 2 RCOO- R-R + 2 CO2 (g) + 2 e-

Synthse de Fischer-Tropsch (gaz de synthse) : n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O


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3/ Avec diminution de la chane carbone

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Dcarboxylation des acides carboxyliques : R-COOH R-H + CO2 (g)

Craquage et vapocraquage dun alcane : CH3-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH4

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