Journal de la Socit Chimique de Tunisie,

2008

,

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, 69-81 69

T. Skanji

et al.

*

correspondantes, e-mail : thouraya.skanji@inrap.rnrt.tn

CARACTRISATION DES COMPOSS ORGANIQUES VOLATILSET DES RSIDUS DE DGRADATION THERMIQUE

DUN TENSIOACTIF ANIONIQUE ORGANOPHOSPHOR

T. Skanji

a *

, L. Dutruch

b

, M. F. Grenier-Loustalot

b

a

Institut National de Recherche et dAnalyse Physico-Chimique INRAP,Ple Technologique de Sidi Thabet, 2020 Sidi Thabet, Tunisie

b

Service Central dAnalyse du CNRS- USR 059, Echangeur de Solaize- BP 22- 69390 Vernaison, France

(Reu le 23 Janvier 2008, accept le 22 Avril 2008)

Keywords: anionic surfactant, thermal degradation, voc, 1H, 13C, 31P NMR, TG-GC-IR-MS.

INTRODUCTION

Les esters dacide phosphorique font partie des tensioactifs anioniques qui ont pour

principales caractristiques davoir une bonne solubilit dans leau et dans les solvants organiques,

dtre des agents anti-mousse et de rsister lhydrolyse en solutions alcalines [1]. Ce type de

tensioactif possde galement des proprits dagents anti-statiques, de lubrifiants et dinhibiteurs

de corrosion, tout comme les tensioactifs nonioniques. Ils sont utiliss galement comme agents

dextraction de certains mtaux [2, 3]. Lemploi des tensioactifs base de phosphate est rglement

car leur prsence dans lenvironnement peut contribuer la prolifration des algues et aux

efflorescences phytoplanctoniques dans le milieu aquatique, pouvant provoquer la mort de la faune

marine par manque doxygne ainsi que par production de toxines [4-6]. Lincinration deffluents

liquides contenant ce type de composs peut tre une solution ce problme. Cependant, la

gnration deffluents gazeux lors du traitement de tels dchets peut constituer un transfert de

pollution et les composs organiques volatils (COV) forms peuvent tre toxiques et nocifs. Dans

cette tude, nous avons considr un tensioactif organophosphor qui entrent dans la composition

ABSTRACT: The aim of this work was to characterize a commercial anionic surfactant as well as volatile organic

compounds (VOC) which are evolved during its thermal degradation. Residues collected at different degradation

temperatures were also studied. This surfactant is used in association with others in leaching preparations and resulting

solutions are incinerated before being rejected. We showed by means of different analytical techniques that this

commercial surfactant consists of a mixture of ethylene glycol, mono-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate and

di-(ethyl-2-hexyl) sodium phosphate. Principal voc formed formed during degradation were identified with a coupling

system TG-GC-IR-MS. The results allowed us to propose degradation mechanisms for this surfactant. In addition, 1H,

13C and

31P NMR characterizations of residues obtained under oxidizing conditions showed the formation of new

phosphated structures during degradation process.

RESUME : Lobjet de ce travail est de caractriser un tensioactif anionique commercial de la famille des

organophosphors ainsi que ses produits et rsidus de dgradation thermique notamment les composs organiques

volatils (COV). Ce tensioactif entre dans la composition de solutions de lessivage qui sont traites thermiquement avant

dtre rejetes. Nous avons mis en vidence, par diffrentes techniques, la prsence de trois composs qui constituent ce

tensioactif : lthylne glycol, le mono-(thyl-2-hexyl) phosphate de sodium et le di-(thyl-2-hexyl) phosphate de

sodium. Lidentification des principaux produits de dgradation grce un couplage TG-CG-IR-SM a permis de

proposer des mcanismes de dgradation pour ce tensioactif. Par ailleurs, la caractrisation par RMN du 1H, du

13C et

du 31

P de rsidus de dgradation du tensioactif trait sous atmosphre oxydante montre la formation de nouvelles

structures phosphates au sein du mlange trait.

Mots cls : tensioactif anionique, dgradation thermique, COV, RMN 1H, 13C, 31P, TG-CG-IR-SM.

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de solutions de lessivage, lesquelles sont traites par incinration avant dtre rejetes. Nous nous

sommes alors intresss ltude du comportement thermique de ce tensioactif anionique et

lidentification des (COV) forms lors de sa dgradation. Cette tude a galement concern la

caractrisation des rsidus de dgradation du tensioactif considr obtenus diffrentes

tempratures de traitement.

MATERIELS ET METHODES Le tensioactif tudi est fourni par la socit SEPPIC sous le nom commercial Montaline

ANP . Sa composition suggre quil sagit dun mlange dthylne glycol et de phosphate dester

disodique dont la chane alkyle est constitue de 6 10 atomes de carbone. Ce tensioactif se

prsente sous la forme dun liquide transparent et visqueux.

Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF) Le spectre a t enregistr sur un appareil NICOLET 20SXC avec une source de type globar

CSi, une sparatrice KBr/Ge et un dtecteur DTGS. Les enregistrements ont t raliss avec une

rsolution de 4 cm-1

, une largeur spectrale comprise entre 400 et 4000 cm-1

. Lanalyse de

lchantillon est effectue en mode transmission partir de dpt sur une plaque de silicium sche

sous un flux dazote.

Rsonance Magntique Nuclaire (RMN 1H,

13C,

31P)

Les spectres RMN ont t enregistrs sur un appareil BRUKER AVANCE 200

(1H,

13C) et sur un spectromtre DRX 400 (

31P). Les conditions sont:

RMN1H : frquence 200.13 MHz, 1024 scans, 323 K, tube de 5 mm, solvant deutri CDCl3 ou

D2O.

RMN13

C : frquence 50.32 MHz, 1797 scans, 303 K, tube de 10 mm, solvant CDCl3. Le spectre

en mode DEPT est obtenu pour une phase de 135 avec un nombre de scans de 173.

RMN31

P : frquence 161.97 MHz, tube de 5 mm, solvant D2O.

RMN 2D 1H-

31P: appareil DRX 400, squence HETCOR, tube de 5 mm, solvant D2O.

RMN 2D 31

P-31

P: appareil DRX 400, squence COSY, tube de 5 mm, solvant D2O.

Spectromtrie de masse par ionisation pression atmosphrique en mode lectrospray Le spectre de masse en mode lectrospray ngatif a t obtenu sur un appareil VG platform II

de Fisons Instruments avec un quadriple comme analyseur. Lchantillon de Montaline ANP a t

prpar dans un mlange eau/mthanol (50/50).

Analyse thermogravimtrique TG Les analyses thermogravimtriques ont t ralises sur un analyseur DUPONT TA 2950. La

vitesse de monte en temprature est de 10C/min. Les dbits des gaz sont de 40 mL/min pour

lhlium pour la balance et 60 mL/min dhlium ou dair dans le four selon que la themogravimtrie

est conduite sous atmosphre inerte (He) ou sous atmosphre oxydante.

Analyse par couplage thermogravimtrie-chromatographie en phase gazeuse- infrarouge

transforme de Fourier- spectromtrie de masse (TG-CG-IR-SM) Lanalyseur thermogravimtrique est dcrit ci-dessus.

Le chromatographe est un appareil HP 5890 srie II, les colonnes chromatographiques

utilises sont :

- une colonne HP5 (longueur 50 m, diamtre interne 0.32 mm, paisseur de film 0.52 m)

- une colonne DB17 (longueur 30 m, diamtre interne 0.32 mm, paisseur de film 0.25 m)

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Le programme de temprature comprend une tape initiale 40C pendant 5 min suivie dune

rampe de temprature de 10C/min jusqu 100C puis dune rampe de 5C/min jusqu 250C. Le

gaz vecteur est lhlium avec un dbit de 0.7 mL/min.

Le dtecteur infrarouge est un appareil HP 5965B transforme de Fourier avec une

dtection MCT (Mercury Cadmium Detector) et une largeur spectrale de 4000 750 cm-1

.

Le dtecteur de masse est un spectromtre de masse HP 5971A, avec ionisation par impact

lectronique (EI) 70 kV et une dtection quadripolaire. Lacquisition a lieu en mode scan dans un

domaine de masse 10-450 m/z.

Le protocole dtude consiste en :

- une analyse thermogravimtrique qui permet dexaminer lallure gnrale du

thermogramme (tempratures de dgradation, tapes de dgradation ) de manire

pouvoir choisir la zone de temprature tudier,

- une fois le domaine de temprature dtude choisi, on procde la concentration des

produits forms sur un adsorbant (Tenax),

- les produits pigs sur le Tenax sont ensuite dsorbs au niveau de la tte de colonne

chromatographique o ils sont spars puis dtects et identifis par spectroscopie IRTF et

spectromtrie de masse.

Lidentification des effluents gazeux se fait par la suite en comparant les spectres obtenus

ceux contenus dans les bibliothques de spectres : NBS 54K pour les spectres de masse et EPA-

REVA version 3.22 pour les spectres infrarouge.

RESULTATS ET DISCUSSION

Caractrisation de la Montaline ANP

La caractrisation de la Montaline ANP a t ralise par spectroscopies IRTF, RMN (1H,

13C) et par spectromtrie de masse par ionisation lectrospray.

Le spectre IRTF en transmission prsente une bande intense 3251 cm-1

caractristique des

vibrations dlongation des liaisons des groupements OH (thylne glycol) ainsi que des bandes de

vibration dlongation entre 2960 et 2930 cm-1

correspondant aux vibrations des liaisons des

groupements CH2 et CH3 et les vibrations de dformation s-as CH3 et CH2 1379 cm

-1et 1463 cm

-1respectivement.