Les COV de la directive Ozone - Air PACA · Présentation des Composés Organiques Volatils de la...

Présentation des Composés Organiques Volatils de la directive européenne

Octobre 2005

Les composés organiques volatils de la directive européenne relative à l’ozone.

Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone

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Résumé

Produit Aspect Principales utilisations Informations toxicologiques *

Ethane Gazeux Non commercialisé, Asphyxiant par raréfaction de l’oxygène

Propane Gazeux GPL, gaz commercial ″

n-Butane et

i-Butane Gazeux GPL, gaz commercial ″

Pentane Liquide incolore Additif dans les polymères Maux de tête, vertiges

Hexane Liquide incolore Polymères, additifs, essences Irritant pour la peau, vertiges

Heptane Liquide incolore Dissolvant, essences ″

Octane Liquide incolore Essences, solvant ″

Ethylène Gazeux Polyéthylène, solvant Asphyxiant par raréfaction de l’oxygène

Propène Gazeux Polypropylène, solvant Anesthésique

But-1-ène Gazeux Additifs pour polymères Narcotique, étourdissements, maux de tête

But-2-ènes

(cis et trans) Gazeux Caoutchouc

Pentènes :

Pent-1-ène,

pent-2-ène (cis et trans)

Liquide incolore Peu utilisés Irritant des poumons, de la peau, et des yeux,

lésion du poumon pour le pent1-ène

Acétylène Gazeux De moins en moins utilisé Irritant, anesthésiant

Butadiène Gazeux Polymères Groupe IIA : cancérigène probable

Benzène Liquide incolore Polymères, carburants Groupe I : cancérigène avéré

Toluène Liquide incolore Fabrication du benzène, carburant

Groupe III : ne peut pas être classé, mais en

cours de révision, déjà reconnu comme

reprotoxique

Ethylbenzène Liquide incolore Fabrication du styrène Groupe IIB : cancérigène possible

Xylènes Liquide incolore Fabrication de peintures, vernis, colles Nocifs, mais pas encore suffisamment

documenté

Triméthylbenzène Liquide incolore Intermédiaire de synthèse, carburants,

additifs pour vernis, encres, peintures Irritant pour les voies respiratoires

Formaldéhyde Utilisé dans la fabrication d’un grand

nombre de produits industriels Groupe I : cancérigène avéré

Isoprène Liquide incolore

Emis par la végétation, mais aussi lors de

la production d’éthylène par cracking du

naphta

Groupe IIB : cancérigène possible

* Les informations sur la toxicité des produits reflètent l’état actuel des connaissances. En l’absence d’étude sur la toxicité dans l’air ambiant,

les effets présentés ici, s’appuient sur les fiches toxicologiques de l’INRS (quand elles existent). Ces fiches sont établies pour une

atmosphère de travail, à des concentrations beaucoup plus élevées que celles que l’on peut obtenir dans l’air ambiant.

Composés Organiques Volatils de la directive européenne

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Sommaire

I. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 5

II. LES CLASSIFICATIONS DES COV................................................................................................... 5

II.1 CLASSIFICATION PRECURSEURS DE L’OZONE OU TOXIQUES ................................................................. 5

II.2 CLASSIFICATION DE LA DIRECTIVE EUROPEENNE RELATIVE A L’OZONE................................................ 8

II.3 CLASSIFICATION EN FONCTION DE LA NATURE CHIMIQUE..................................................................... 9

III. UTILISATIONS ET EFFETS SUR LA SANTE................................................................................ 10

III.1 LES ALCANES...................................................................................................................................... 10

III.1.1 Ethane,...................................................................................................................................... 10

III.1.2 Propane, ................................................................................................................................... 10

III.1.3 n-Butane, i-Butane.................................................................................................................... 11

III.1.4 n-Pentane, i-Pentane ................................................................................................................ 11

III.1.5 n-Hexane, i-Hexane.................................................................................................................. 11

III.1.6 n-Heptane ................................................................................................................................. 12

III.1.7 n-Octane , i-Octane .................................................................................................................. 12

III.1.8 Le cas particulier du méthane .................................................................................................. 12

III.2 LES ALCENES ...................................................................................................................................... 13

III.2.1 Ethylène.................................................................................................................................... 13

III.2.2 Propène .................................................................................................................................... 14

III.2.3 1-Butène ................................................................................................................................... 14

III.2.4 Trans-2-butène, cis-2-Butène ................................................................................................... 14

III.2.5 1-Pentène, 2-Pentène (cis et trans)........................................................................................... 15

III.3 L’ACETYLENE..................................................................................................................................... 15

III.4 LE BUTADIENE .................................................................................................................................... 15

III.5 LES AROMATIQUES ............................................................................................................................. 16

III.5.1 Benzène..................................................................................................................................... 16

III.5.2 Toluène ..................................................................................................................................... 17

III.5.3 Ethylbenzène............................................................................................................................. 17

III.5.4 o-Xylène, m-p Xylène................................................................................................................ 18

III.5.5 1,3,5- triméthylbenzène, 1,2,3- triméthylbenzène, 1,2,4-triméthylbenzène............................... 18

III.6 LE FORMALDEHYDE............................................................................................................................ 18

III.7 ISOPRENE............................................................................................................................................ 19

IV. PRIORITE POUR LA MESURE DES COV DANS LA REGION DE L’ETANG DE BERRE ... 20


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I. INTRODUCTION

Les composés organiques volatils (COV) sont généralement considérés comme une

famille de polluants homogènes. Or, il s’agit des composés aussi divers dans leurs origines

que dans leurs utilisations ou leurs effets. Ce rapport présente les différentes classifications

utilisées pour distinguer les COV ainsi que chacun des COV de la directive européenne

relative à l’ozone dans l’air ambiant..

II. LES CLASSIFICATIONS DES COV

II.1 Classification précurseurs de l’ozone ou toxiques

COV précurseurs de l’ozone [1]:

Il s’agit (selon la définition du protocole COV à la convention de Genève sur la

pollution de l’air transfrontalière à longue distance) de l’ensemble des composés organiques

d’origine anthropique (autres que le méthane) capables de contribuer sous l’effet du

rayonnement solaire à la production dans l’air d’ozone et de polluants photochimiques. Dans

ce protocole ne figurent pas les COV biogéniques (dérivés de l’isoprène) qui concourent

cependant à la production d’ozone. Notons que certains COV précurseurs présentent des

risques pour la santé (cas du formaldéhyde).

Notion de PCOP :

En fonction de sa nature chimique, chaque COV présente une réactivité spécifique

dans le cycle de l’ozone. Un Potentiel de Création d’Ozone Photochimique (PCOP) a été

définit pour chaque COV afin de constituer une échelle de réactivité relative utilisée pour

estimer la participation potentielle d'un COV dans les réactions atmosphériques responsables

de la production d'ozone photochimique. Au sein de la communauté scientifique, de

nombreuses divergences persistent sur les valeurs de PCOP. Pour la Commission Européenne,

les connaissances scientifiques sont encore insuffisantes pour en faire un usage législatif.

C’est pourquoi, elle a préféré imposer une réduction massique globale des COV dans la

directive 1999/13/CE [2].


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D’une manière générale les COV oléfiniques contribuent plus fortement à la création

d’ozone photochimique. La référence pour calculer le PCOP est l’éthylène

(PCOP éthylène = 100). Le tableau 1 classe les COV en fonction de leur importance dans la

formation d’ozone.

Assez importants Peu

importants

Très peu importants

Alcènes Alcanes Alcanes (méthane, éthane)

Aromatiques Cétones Alcynes (acéthylène)

Alcanes > C6 sauf le diméthyl

pentane

Alcools Aromatiques (benzène)

Aldéhydes (toutes sauf le

benzaldéhyde)

Esters Aldéhydes (benzaldéhyde)

COV naturels (isoprène) Cétones (acétone)

Alcools (méthanol)

Esters (acétate de méthyl)

Hydrocarbures chlorés (méthylchloroforme, chlorure

de méthylène, trichloroéthylène et

tétrachloroéthylène)

Tableau 1 : Classification des COV en trois groupes selon leur importance dans d’ozone [3].

Les valeurs des PCOP sont indiquées en annexe annexe 1.

COV toxiques [1] :

Certains composés organiques peuvent présenter des risques pour la santé sans

contribuer pour autant de manière significative à la formation d’ozone. Les multiples effets

aigus (dus à des concentrations élevées) et chroniques (dus à de faibles concentrations, mais à

des expositions répétées et/ou de longue durée) affectent des organes cibles divers suivant la

nature des produits incriminés et la voie d'exposition (respiratoire, cutanée, oculaire,

digestive). Ainsi, certains composés organiques tels que les aromatiques, les oléfines

provoquent des irritations des yeux. Les aldéhydes sont de puissants irritants des muqueuses.


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Certains COV sont des cancérigènes pour l’homme, avérés (par exemple le benzène),

probable (1,3-butadiène) ou potentielle (styrène) [4].

Composé Volatilité Pénétration

cutanée

Pouvoir

irritant

Pouvoir

d’ébriété

narcotique

Toxicité spécifique

Acétaldhyde Potentiellement

cancérogène

Benzène +++ ++ + ++ Moelle osseuse,

cancérogène

Méthanol ++ à +++ ++ + + à ++ Nerf optique en aigu

n-Hexane ++ à +++ ++ + ++ Nerf périphérique

Styrène +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse, Foie,

cancérogène ?

Toluène ++ + + ++ Tératogène ?

Xylènes + ++ à +++ + ++

Tableau 2 : Caractéristiques toxicologiques de quelques solvants [5].

Quelques valeurs guides d’exposition ont été estimées par l’OMS.

Composé Valeurs guide OMS d’exposition

(µg/m3)

Acétaldéhyde 2 000

Formaldéhyde 100

Styrène 800

Toluène 1 000

Xylènes 4 800

Tableau 3 : Valeurs d’exposition publiées par l’OMS pour l’air ambiant pour une durée d’exposition de 24h,

excepté pour le formaldéhyde et le toluène (30 mn) [6].


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II.2 Classification de la directive européenne relative à l’ozone

La directive européenne prend en compte à la fois des COV toxiques et des COV

précurseurs de l’ozone (Tableau 4).

Substances

Ethane i-Butane i-Pentane n-Heptane m-p Xylène

Ethylène 1-Butène 1-Pentène n-Octane o-xylène

Acétylène Trans-2-

butène 2-Pentène i-Octane

1,2,4-

triméthylbenzène

Propane cis-2-Butène Isoprène Benzène 1,2,3-

triméthylbenzène

Propène 1,3-Butadiène n-Hexane Toluène 1,3,5-

triméthylbenzène

n-Butane n-Pentane i-Hexane Ethylbenzène Formaldéhyde

Tableau 4 : Liste des 31 COV de la directive européenne relative à l’ozone , 32 en considérant les deux isomères du 2-

pentène : cis et trans [7]. En grisé, les COV toxiques.


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II.3 Classification en fonction de la nature chimique

Nature chimique Formule chimique Caractéristiques Exemple

Alcanes CnH2n+2 -Hydrocarbure saturé

- faible réactivité

chimique

Méthane, éthane,

propane

Alcènes CnH2 - Comporte une double

liaison

- Composé réactif

Ethylène, propène,

Alcyne Acéthylène (ou éthyne)

Aromatiques -C6H6 pour le benzène

- les autres sont des dérivés

du benzène

-Cycliques

-Insaturés

Terpènes - famille de composés cycliques ou acycliques ayant

pour

motif structural de base l’isoprène

Isoprène, rétinal

(responsable de la

vision dans les

organismes vivants)

Aldéhydes - Comporte un groupe

fonctionnel CH=O

-se forment dans les

combustions

incomplètes

Formaldéhyde


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III. UTILISATIONS ET EFFETS SUR LA SANTE

En l’absence d’étude sur la toxicité dans l’air ambiant, les effets présentés ici,

s’appuient sur les fiches toxicologiques de l’INRS (quand elles existent). Ces fiches sont

établies pour une atmosphère de travail, à des concentrations beaucoup plus élevées que celles

que l’on peut obtenir dans l’air ambiant. Par ailleurs, les connaissances de la chimie de ces

molécules liées aux maladies contractées ne permettent pas de définir des valeurs limites, des

seuils maximaux et des teneurs cumulées d’exposition pour la majeure partie d’entre eux.

III.1 Les alcanes

Les alcanes sont également appelés les hydrocarbures saturés ou paraffines. Ils sont

dans les conditions ambiantes à l’état gazeux quand la chaîne des carbone contient 4 atomes

au plus. On parle alors d’alcanes « légers ». Ils sont à l’état liquide jusqu’à 16 atomes et

solides au delà. Le pétrole brut est constitué entre autres, d’un mélange d’alcanes. Les alcanes

sont très utilisés comme solvant en pétrochimie.

III.1.1 Ethane,

L’éthane est gazeux dans les conditions ambiantes. Il est utilisé dans la fabrication

d'intermédiaires en synthèse organique; par exemple, l'éthane produit le chlorure d'éthylène

par chloration [8]. Il n’est pas commercialisé, mais il fait partie des gaz utilisés comme

combustibles dans les raffineries sous le nom de fuel-gaz.

C’est un gaz qui peut être asphyxiant. Les effets sont causés par un manque

d’oxygène. Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête, des vertiges, de la

somnolence, l’excitation, une salivation excessive, des vomissements et une perte de

conscience [9].

III.1.2 Propane,

Le propane est un gaz incolore, inflammable, et avec une odeur de gaz naturel quand il

est liquéfié. C’est un gaz commercialisé tel quel. Il entre dans la composition des Gaz de

Pétrole Liquéfiés. C’est aussi un composant dans des mélanges de calibration pour les

applications environnementales, l'hygiène industrielle, et les applications pétrochimiques. Il

est également utilisé comme propulseur, dissolvant et extractant.


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Aux concentrations dans l'air inférieures à 1000 ppm, le propane est virtuellement non

toxique. De brèves expositions à 10 000 ppm ne causent aucun symptôme; l'exposition à

100 000 ppm peut provoquer de légers étourdissements après quelques minutes, mais elle

n'irrite pas le nez ni la gorge. Le propane est un asphyxiant simple. De fortes concentrations

de propane peuvent déplacer l'oxygène et provoquer l'asphyxie [10].

III.1.3 n-Butane, i-Butane

Le propane est un gaz incolore, inflammable. Le n-butane est utilisé comme

propulseur pour des aérosols [8], comme gaz commercial, ou dans la composition des Gaz de

Pétrole Liquéfiés. En phase gazeuse à haute dose, il peut avoir un léger effet anesthésique,

et/ou un effet asphyxiant, par raréfaction de la teneur en oxygène de l'atmosphère.

III.1.4 n-Pentane, i-Pentane

Ils sont liquides à température ambiante. Ils sont utilisés notamment comme agent

gonflant dans la fabrication du polystyrène. Ils ont une toxicité moindre que l’hexane [11].

Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête, des vertiges, de la

somnolence, l’excitation, une salivation excessive, des vomissements et une perte de

conscience [9].

III.1.5 n-Hexane, i-Hexane

Les hexanes sont des hydrocarbures saturés comportant 6 atomes de carbone. L’iso-

hexane est l’alcane ramifié alors que le n-hexane est l’alcane linéaire. Ce sont des liquides

incolores, très volatils ayant une odeur d’hydrocarbure semblable à celle des carburants [13].

Ils sont utilisés comme solvant pour la fabrication des polymères, polyoléfines,

caoutchoucs synthétiques. Ils rentrent également dans la formulation de divers produits

notamment colles, peintures et encres d’imprimerie. Ils sont aussi employés comme agent

dénaturant de l’alcool. Les hexanes entrent dans la composition des essences (super

carburants) et du naphta pour la pétrochimie [12],

Ces hexanes sont un irritant pour la peau, il y a un risque d’effet graves pour la santé en

cas d’exposition par inhalation prolongé. Il y a un risque possible d’altération de la fertilité.

L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolences et vertiges [13].


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III.1.6 n-Heptane

L’heptane est un liquide incolore, de faible odeur caractéristique [15]. Il est insoluble dans

l’eau, mais miscible à de nombreux solvants organiques .

C’est un bon dissolvant des graisses, cires, résines. Il est également utilisé comme solvant

des colles, encres, caoutchoucs et matières plastiques. Il est aussi utilisé comme intermédiaire

de synthèse. L’heptane entre dans la composition des essences (super carburants) et du naphta

pour la pétrochimie [14],

Il est irritant pour la peau. L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolences et vertiges

[15].

III.1.7 n-Octane , i-Octane

Les octanes sont des hydrocarbures saturés comportant 8 atomes de carbone. L’iso-

octane est l’alcane ramifié alors que le n-octane est l’alcane linéaire. Ce sont des liquides

incolores, facilement inflammables.

L’indice d’octane mesure la qualité de la combustion d’un carburant automobile, en

particulier sa résistance au « cliquetis », c’est-à-dire le bon fonctionnement du moteur. La

mesure s’effectue par comparaison avec l’heptane qui a un indice de 0 et l’isooctane qui a un

indice de 100. Tous les composés issus des coupes pétrolières ont un indice d’octane

différent. Pour fabriquer une essence d’un indice donné, un mélange sera fait en fonction du

coût des produits, de leurs disponibilités etc.

Les octanes entrent dans la composition des essences (super carburants) et du naphta

pour la pétrochimie [16], ils sont également utilisés comme solvants.

Les octanes sont irritants pour la peau. Ils peuvent également provoquer somnolences et

vertiges [17].

III.1.8 Le cas particulier du méthane

Ce composé organique volatil ne fait pas partie de la directive européenne. Le méthane

est le constituant essentiel du gaz naturel. Ce gaz naturel provient de gisements naturels

souterrains ou sous-marins. Le gaz naturel est le combustible ayant le coût d’exploitation le

plus bas. Les réserves mondiales prouvées de gaz naturel connaissent depuis 50 ans une règle

de quasi doublement tous les dix ans [33].


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Une ambiguïté persiste sur le méthane. Est-il le composé organique volatil le plus

simple ou un composé non-organique ? Il est principalement rejeté par des sources naturelles

ou semi-naturelles. Il n’est pas toxique et il est pratiquement inerte d’un point de vue

photochimique [18]. Il a une durée de vie d’environ 10 ans [19] (cf. Annexe III). Sa

répartition est homogène dans l’atmosphère : il n’y a pas de disparité entre les deux

hémisphères. Le contenu actuel de l’atmosphère en méthane est de 1,7 ppm (dont 63 % sont

liée à l’activité humaine [20]) contre 0,7 ppm avant l’ère industrielle. Cette accumulation (de

1 % en moyenne par an) résulte des sources anthropiques croissantes (par les ruminants, par

les rizières, par les feux de la biomasse, les décharges à ordures, les fuites de gaz naturels et

les mines de charbon [20]). Actuellement du fait de sa concentration dans l’atmosphère, de ses

effets différents des autres COV et de sa forte contribution dans l’effet de serre, le méthane est

comptabilisé séparément des COV. On parle alors de Composés Organiques Volatils Non

Méthaniques.

III.2 Les alcènes

Les alcènes ou oléfines, sont des hydrocarbures insaturés non cycliques de formule

CnH2n. Aujourd’hui les alcènes (ou oléfines), tels que l’éthylène, le propène et les butènes (au

pluriel pour les différents isomères) sont préparés à partir de coupes pétrolières

d’hydrocarbures liquides provenant de la distillation du pétrole brut. Cette opération a lieu

dans une unité qu’on appelle le vapocraqueur. Ces produits sont très utilisés en pétrochimie de

part leur forte capacité à polymériser.

Comme pour les alcanes, les alcènes sont gazeux jusqu’à 4 atomes de carbone.0

nombre d’atomes égal, un alcène est plus volatil qu’un alcane.

III.2.1 Ethylène

L’éthylène est un gaz se liquéfiant vers –104°C. C’est le 3ème produit dans le « top 50

chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production

[33].

Environ la moitié de l'éthylène produit est utilisé pour préparer les polyéthylènes (basse

densité et haute densité). L'autre moitié permet la préparation de composés importants,

solvants, détergents, polymères (polychlorure de vinyle, polystyrènes, polyesters etc…).

Il n’est pas irritant pour les yeux et le système respiratoire. Il peut cependant provoquer

l’asphyxie par déplacement physique de l’oxygène.


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III.2.2 Propène

Le propène (ou propylène) est un gaz se liquéfiant à – 48°C.

Le propylène est obtenu par vapocraquage des hydrocarbures en même temps que

l'éthylène.Il n'y a quasiment pas d'utilisation directe du propylène, mais il est une importante

matière première de la pétrochimie lourde [28]. Il est transformé en divers produits, la

principale transformation étant sa polymérisation sous forme de polypropylène. Ce produit est

le réactif principal pour la synthèse des polyuréthanes, polyesters, nylons, glycérine, résines

époxy etc…

Comme l’éthylène, il n’est pas vraiment toxique. Il a seulement des propriétés

anesthésiques à haute concentration et peut provoquer l’asphyxie.

III.2.3 1-Butène

Le butène est dans les conditions normales de température et de pression, un gaz incolore

d’odeur douceâtre, plus lourd que l’air.

La plus grande partie du butène-1 est utilisée comme co-monomère dans la production de

polyéthylène à haute densité (HDPE), de polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE) et

pour la fabrication de polybutylène. Le butène-1 sert aussi à la production d'oxyde de

butylène-1,2, de méthyléthylcétone (MEK), d'anhydride maléïque et de dérivés contenant le

radical n-butyle. Le butène-1 a de bonnes propriétés de solvant.

Ce gaz peut avoir des effets narcotiques à faibles doses, les symptômes peuvent être des

étourdissements, des maux de tête, des nausées et une perte de coordination [21].

III.2.4 Trans-2-butène, cis-2-Butène

Ces 2 butènes se présentent commercialement comme un gaz comprimé liquide et

incolore [22,23].

Ils sont utilisés dans la fabrication de caoutchouc buthyle. Ils sont aussi utilisés comme

produit de base pour la production de propylène par métathèse ou pour la production de

différents octènes par dimérisation. Aucune utilisation industrielle spécifique ou importante

n'a été trouvée pour le butène 2 cis.

L'évaporation rapide de ces liquides peut provoquer des gelures. La substance peut

avoir des effets sur le système nerveux central. L'exposition peut entraîner une perte de

conscience [22, 23].


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III.2.5 1-Pentène, 2-Pentène (cis et trans)

Le 1-pentène est un liquide incolore, extrêmement inflammable. Les pentènes sont

beaucoup moins utilisés industriellement que les propènes, butènes et isobutènes. L’ingestion

du 1-pentène peut provoquer des lésions du poumon [24]. Les pent-2-ène sont irritants pour

les yeux, la peau et les poumons.

III.3 L’acétylène

L’acétylène (ou éthyne) est un produit de base pour la chimie organique industrielle.

L'acétylène (C2H2) n'est pas un gaz de l'air mais un gaz de synthèse. Dans les conditions

normales de température et de pression, c’est un gaz incolore et inodore, à peine plus léger

que l’air.

La chimie de l’acétylène a permis de préparer les premiers monomères pour préparer

différents polymères tels que le polychlorure de vinyle ou le polyacétate de vinyle. Depuis

l’émergence de la chimie des oléfines et leur coût de production largement inférieur, on a

remplacé l’acétylène par l’éthylène. Sa production a alors stagné voire régressé.

L’acétylène n’est pas un gaz irritant. Cette substance agit a été utilisé en anesthésie.

Les signes observés associent à des degrés divers, des céphalées, vertiges, nausées, une

incoordination motrice et éventuellement un perte de connaissance [25].

III.4 Le butadiène

Le butadiène [33], c’est-à-dire le 1,3 butadiène est un gaz se liquéfiant à –4,4°C. La

capacité mondiale de production en 1987 était de l’ordre de 7 millions de tonnes par an.

Le 1,3-butadiène (ci-après appelé le butadiène) est un produit d’une combustion

incomplète survenant au cours de processus naturels et de l’activité humaine. C’est aussi un

produit chimique industriel servant principalement à la fabrication de polymères, notamment

du polybutadiène (25% de la production [33]), des caoutchoucs et des latex de styrène-

butadiène (40% du butadiène produit [33]) et des caoutchoucs nitrilebutadiène. Il pénètre dans

l’environnement par les gaz d’échappement des véhicules à moteur à essence ou à moteur

Diesel, les gaz de combustion non reliés au transport, les gaz de combustion de la biomasse et

à la faveur de ses utilisations industrielles.


-16-

Administré par inhalation, le butadiène est cancérogène pour les souris et les rats, provoquant

l’apparition de tumeurs en de nombreux sièges, à toutes les concentrations éprouvées, dans

toutes les études retrouvées. En outre, il est génotoxique pour les cellules somatiques et

germinales des rongeurs. La sensibilité plus grande des souris (que des rats), à ces effets, est

probablement reliée à des différences spécifiques du métabolisme, dans ses réactions aux

métabolites époxydiques. Une association entre l’exposition au butadiène en milieu de travail

et la leucémie satisfait à plusieurs des critères classiques de causalité; des faits limités

montrent que le butadiène est génotoxique chez les travailleurs exposés. En conséquence, le

poids des données épidémiologiques et toxicologiques disponibles amène à considérer le

butadiène comme très probablement cancérogène pour l’être humain et probablement

génotoxique [26]. Il est classé dans le groupe II A (cf. annexe III) par l’Agence Internationale

de Recherche sur le Cancer [27]

III.5 Les aromatiques

Les aromatiques sont des hydrocarbures aromatiques insaturés cycliques comportant

un ou plusieurs cycles dérivés du benzène.

Le benzène, toluène et xylènes (au pluriel pour les isomères ortho, méta et para) sont

obtenus par extraction de coupes pétrolières dont la teneur en aromatiques est élevée. Les

aromatiques sont très appréciés pour la fabrication des carburants pour moteur à essence. Ils

sont au contraire néfastes à la qualité des carburants pour les moteurs diesel ou pour les

réacteurs d’avion.

III.5.1 Benzène

L’hydrocarbure aromatique le plus important est le benzène. Le benzène est un

hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide à la température ordinaire.

La vente et l’emploi du benzène sont strictement réglementé du fait de sa toxicité. Sa

teneur est limité dans les carburants auto bien que son indice d’octane soit très bon [28]. Il est

utilisé dans la fabrication de nylons, de détergents, de polyesters, de colorants, de produits

pharmaceutiques, de solvants ou comme intermédiaire en chimie fine. C’est le 16ème produit

dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage

de production [33].


-17-

Il est très toxique et cancérigène [29], il est classé dans le groupe I (cf. annexe III) par

l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer [27].

III.5.2 Toluène

Le toluène est un liquide incolore, d’odeur aromatique [30]. C’est le 24ème produit dans le

« Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de

production [33].

Les applications du toluène varient en importance selon les pays concernés [33].

Cependant l’application la plus importante concerne son utilisation comme matière première

pour fabriquer du benzène. Il est ensuite utilisé comme composant des essences. Enfin, il

constitue un solvant pour un certain nombre de substances polymères donnant des produits

fonctionnels tels que les peintures. Cette dernière application tend à être restreinte car elle

induit une pollution du milieu ambiant lors du séchage.

Le toluène a été classé en 1999, dans le groupe III (cf. annexe III) par l’Agence

Internationale de Recherche sur le Cancer [27]. De nouvelles données toxicologiques ont

amené les experts européens à revoir sa classification. Ces modifications ont été votées et

viennent d’être publiées. Il est désormais classé comme reprotoxique pour le développement

[30].

III.5.3 Ethylbenzène

C’est le 20ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits

chimiques par leur tonnage de production [33]. Ce composé à fait l’objet d’une étude

particulière de l’INERIS [31].

Son extraction dans les coupes pétrolières n'est pas toujours rentable. On préfère, en

général, le synthétiser à partir du benzène et de l'éthylène. Son débouché ultra-majoritaire, le

styrène, n'existe pas à l'état naturel. A partir du styrène, sont produits du polystyrène, des

matières plastiques, des résines et du caoutchouc synthétique.

Ce composé est dans le groupe 2B, il pourrait être cancérigène pour l’homme [27]. Il a

été montré qu’il était cancérigène chez l’animal, mais aucune étude sur son effet par voie

orale ou cutanée n’est disponible chez l’homme [31].


-18-

III.5.4 o-Xylène, m-p Xylène

Il existe 3 isomères du xylènes, l’ortho, le méta et le para-xylène. Ils ont des propriétés

très proches. Ce sont des liquides incolores, d’odeur caractéristique agréable [32]. Ce sont le

26ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par

leur tonnage de production [33].

Ils sont utilisés dans la fabrication de peintures, vernis, colles et encres. Ils entrent

également dans la préparation d’insecticides et de matières colorantes. Ils sont des employés

dans l’industrie du caoutchouc et celle des produits pharmaceutiques.

Ce sont des produits nocifs par inhalation et contact avec la peau. Ils sont également

irritants pour la peau. De façon générale, la toxicité à terme est modérée, ils peuvent

occasionner des troubles de la mémoire de la concentration. Leur cancérogenèse n’a pas

encore été suffisamment documentée pour pouvoir tirer des conclusions [32].

III.5.5 1,3,5- triméthylbenzène, 1,2,3- triméthylbenzène, 1,2,4-triméthylbenzène

Le 1,3,5- triméthylbenzène est également appelé le mésytylène. C’est un liquide

incolore d’odeur aromatique.

Il est utilisé comme intermédiaire de synthèse. C’est un constituant de solvant pétrolier

(white spirit par exemple) utilisés pour la formulation de diluants, peintures, vernies, encres,

pesticides. C’est également un des constituants de carburants et de goudrons. C’est un irritant

pour les voies respiratoires.

III.6 Le formaldéhyde

Le formaldéhyde ou formol est un grand intermédiaire de la chimie organique [33]. Le

formaldéhyde est un produit du métabolisme des plantes et il est formé au cours de beaucoup

de combustions incomplètes. Il est utilisé pour la fabrication d’un très grand nombre de

produits industriels. Sa production mondiale est de l’ordre de 4 millions de tonnes par an.

C’est le 25ème produit dans le « top 50 chemicals production » classant les 50 produits

chimiques par leur tonnage de production [33].


-19-

Il est irritant pour les yeux, le nez et la gorge à de très faibles concentrations ;

L’activité cancérogène du formaldéhyde a été très étudiée. Plusieurs études épidémiologiques

concordantes ont conduit l’US-EPA (United States –Environmnt Protection Agency) et le

CIRC à classer le formaldéhyde dans la catégorie cancérigène probable pour l’homme.

L’exposition par inhalation se traduit par l’apparition de cancers de la cavité buccale, du

nasopharinx et des sinus [34]. Il a été classé cancérigène avéré par l’Agence internationale de

recherche sur le cancer en septembre 2004 [27], groupe I (cf. annexe III).

III.7 Isoprène

L’isoprène appartient à la famille des terpènes. Les terpènes sont des substances du

groupe des hydrocarbures insaturés très volatils, spontanément produites par diverses espèces

végétales ; les conifères en particulier élaborent en grandes quantités de nombreux types de

molécules appartenant à ce groupe chimique [35]. L’isoprène est un liquide incolore et volatil.

L’isoprène est le terpène naturel émis en grande quantité par le feuillage forestier. Le

caoutchouc naturel est en fait un polymère de l’isoprène. Sa présence dans l’environnement

est liée aux émissions de la végétation, mais aussi de la production d’éthylène par cracking du

naphta [27].

Ce composé est classé en catégorie 2B (cf. annexe III) par l’Agence Internationale de

Recherche sur le Cancer [27].


-20-

IV. PRIORITE POUR LA MESURE DES COV DANS LA REGION DE

L’ETANG DE BERRE

Etant donné le contexte industriel, leur impact sur la santé, leur potentiel de création

d’ozone photochimique, les COV prioritaires en terme de mesure sont répertoriés dans le

tableau 5.

COV prioritaires Justification

Ethylène Production d’ozone,

Alcènes ″

1,3 butadiène Cancérogénicité probable

Formaldéhyde Cancérogénicité avéré

BTEX

benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes Caractère cancérigène

Isoprène Cancérogénicité avéré

Tableau 5 : COV prioritaires pour la mesure dans la région de l’étang de Berre.


-21-

ANNEXE I

COV de la directive Ozone [36]

PCOP

Composés

Formules chimiques

JO INERIS

COV légers

Ethane

8.2 -

Ethylène

100 100

acétylène 16.8 28

propane

42.1 -

propène

103 108

n-butane

41.4 60

isobutane

31.5 43

but-1-ène

95.9 63

trans-but-2-ène

99.2 99

cis-but-2-ène

99.2 99

1,3-butadiène

407 -

n-pentane

40.8 62

isopentane

29.6 60


-22-

pent-1-ène

105.9 104

trans-pent-2-ène

93 95

cis-pent-2-ène

93 95

isoprène

- -

COV lourds

n-hexane

42.2 65

n-heptane

52.9 77

n-octane

49.3 -

isooctane

- -

benzène

18.9 33

toluène

56.3 77

éthylbenzène

69.3 81

méta-xylène

99.3 109


-23-

para-xylène

88.8 95

ortho-xylène

66.6 83

1,3,5-triméthylbenzène

115 130


120 132


117 125

Formaldéhyde HCH=O - -


-24-

ANNEXE II

Durée de vie de certains composés dans l’atmosphère [37]

Composé Durée de vie dans l’atmosphère

m-xylène 11,8 h

p-xylène 19,4 h

o-xylène 20,3 h

Ethylène 1,3 jours

Ethylbenzène 1,6 jours

Toluène 1,9 jours

Pentane 2,9 jours

Benzène 9,4 jours

Ethyne 13,0 jours

Méthane ≅ 10 ans


-25-

ANNEXE III

Classification du risque de cancérogénèse

selon l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer (extrait)

« . ..Tous les éléments d’appréciation sont examinés dans leur ensemble, afin d’arriver à une

évaluation globale de la cancérogénicité pour l’homme de l’agent, du mélange ou des

circonstances d’exposition considérés.

Un groupe de composés chimiques évalués par le groupe de travail peut faire l’objet d’une

évaluation. En outre, lorsque des données complémentaires incitent à penser que d’autres

composés apparentés, pour lesquels on ne dispose pas d’indications directes de leur capacité à

induire des cancers chez l’homme ou chez l’animal, sont peut-être aussi cancérogènes, on

ajoute au compte rendu de l’évaluation un exposé des raisons sur lesquelles se fonde cette

conclusion; si les indices sont suffisamment probants, il peut être procédé à une évaluation

complémentaire de ce groupe élargi de composés.

L’agent, le mélange ou les circonstances d’exposition sont décrits au moyen des termes

désignant l’une des catégories ci-après, et l’appartenance à l’un des groupes est établie. Le

classement d’un agent, d’un mélange ou de circonstances d’exposition est une affaire de

jugement scientifique, et s’appuie sur le caractère plus ou moins probant des éléments

d’appréciation tirés d’études sur l’homme, l’animal de laboratoire et d’autres informations

pertinentes.

• Groupe 1 — L’agent (le mélange) est cancérogène pour l’homme.

Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont cancérogènes pour

l’homme.

Cette catégorie n’est utilisée que lorsqu’on dispose d’indications suffisantes de

cancérogénicité pour l’homme. Exceptionnellement, un agent (mélange) peut être placé dans

cette catégorie lorsque les indications de cancérogénicité pour l’homme ne sont pas tout à fait

suffisantes, mais qu’il existe des indications suffisantes de sa cancérogénicité chez l’animal de

laboratoire et de fortes présomptions que l’agent (mélange) agit suivant un mécanisme de

cancérogénicité reconnu.


-26-

• Groupe 2

Cette catégorie comprend les agents, mélanges et circonstances d’exposition pour lesquels, au

maximum, on a obtenu des indications de cancérogénicité pour l’homme presque suffisantes

et, au minimum, on ne dispose d’aucune donnée concernant l’homme mais on dispose

d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire. Lesdits agents,

mélanges et circonstances d’exposition sont classés soit dans le groupe 2A (probablement

cancérogène pour l’homme), soit dans le groupe 2B (peut-être cancérogène pour l’homme)

sur la base d’indications épidémiologiques et expérimentales de cancérogénicité et d’autres

renseignements pertinents.

• Groupe 2A—L’agent (le mélange) est probablement cancérogène pour l’homme.

Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont probablement

cancérogènes pour l’homme.

On fait appel à cette catégorie lorsque l’on dispose d’indications limitées de cancérogénicité

chez l’homme et d’indications suffisantes de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire.

Dans certains cas, un agent (mélange) peut être classé dans cette catégorie lorsque l’on

dispose d’indications insuffisantes de cancérogénicité pour l’homme et d’indications

suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire et de fortes présomptions que la

cancérogenèse s’effectue par un mécanisme qui fonctionne également chez l’homme.

Exceptionnellement, un agent, un mélange ou une circonstance d’exposition peut être classé

dans cette catégorie si l’on ne dispose que d’indications limitées de cancérogénicité pour

l’homme.

• Groupe 2B—L’agent (le mélange) est peut-être cancérogène pour l’homme.

Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont peut-être cancérogènes

pour l’homme.

Cette catégorie concerne les agents, mélanges et circonstances d’exposition pour lesquels on

dispose d’indications limitées de cancérogénicité chez l’homme, et d’indications insuffisantes

de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire. On peut également y faire appel lorsque l’on

dispose d’indications insuffisantes de cancérogénicité pour l’homme, mais que l’on dispose

d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire. Dans certains cas,

peuvent être classés dans ce groupe un agent, un mélange ou des circonstances d’exposition

pour lesquels on a des indications insuffisantes d’une action cancérogène chez l’homme, mais


-27-

pour lesquels on dispose d’indications limitées de cancérogénicité chez l’animal de

laboratoire, corroborées par d’autres données pertinentes.

• Groupe 3—L’agent (le mélange, les circonstances d’exposition) ne peut pas être classé

quant à sa cancérogénicité pour l’homme.

Cette catégorie comprend essentiellement les agents, les mélanges et les circonstances

d’exposition pour lesquels les indications de cancérogénicité sont insuffisantes chez l’homme

et insuffisantes ou limitées chez l’animal de laboratoire.

Exceptionnellement, les agents (mélanges) pour lesquels les indications de cancérogénicité

sont insuffisantes chez l’homme mais suffisantes chez l’animal de laboratoire peuvent être

classés dans cette catégorie lorsqu’il existe de fortes présomptions que le mécanisme de la

cancérogénicité chez l’animal de laboratoire ne fonctionne pas chez l’homme.

On classe aussi dans cette catégorie les agents, mélanges et circonstances d’exposition qui ne

correspondent à aucune des autres catégories.

• Groupe 4—L’agent (le mélange) n’est probablement pas cancérogène pour l’homme.

Relèvent de cette catégorie les agents et mélanges pour lesquels on dispose d’indications

suggérant une absence de cancérogénicité chez l’homme ainsi que chez l’animal de

laboratoire. Dans certains cas, peuvent être classés dans ce groupe des agents ou des mélanges

pour lesquels les indications de cancérogénicité pour l’homme sont insuffisantes, mais pour

lesquels on dispose d’indications suggérant une absence de cancérogénicité chez l’animal de

laboratoire, constamment et fortement corroborées par une large gamme d’autres données

pertinentes.

…. »


-28-

Bibliographie

[1] ADEME, Surveillance des précurseurs de l’ozone, Département AIR 1999.

[2] Directive 1999/13/CE relative à la réduction des émissions des composés organiques volatils dues à

l’utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations, 11 mars 1999.

[3] UNECE, Protocole à la convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance de 1979

relatif à la lutte contre les émissions des composés organiques volatils ou leurs flux transfrontières, 1999.

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[5] ADEME, La réduction des émissions de composés organiques volatils dans l’industrie, Guide & cahiers

techniques, février 1997.

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[11] INRS, Dossier « Les solvants pétroliers », août 2004.

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[13] INRS, Fiche toxicologique n°113 « Hexane », édition 2005.


[15] INRS, Fiche toxicologique n°168 « Heptane », édition 2003.


[17] Sigma-Aldrich, Fiche de données sécurité, mars 2005.

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Lavoisier TEC&DOC, 1998.

[19] Poulet G., La réactivité chimique de l’atmosphère, L’Actualité Chimique n°1, janvier 2001.

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[22] Programme International sur la Sécurité Chimique et la Commission Européenne, Fiches Internationales de

Sécurité Chimique, ICSC: 0397 «Cis-2-butène », 1999.


-29-

[23] Programme International sur la Sécurité Chimique et la Commission Européenne, Fiches Internationales de

Sécurité Chimique, ICSC: 0398 « Trans-2-butène », 1999.

[24] Sigma-Aldrich, fiche de données sécurité « 1-pentène », 2004.

[25] INRS, Fiche toxicologique n°212 « Acétylène », édition 2000.

[26] INRS, Fiche toxicologique n°241 « 1,3-butadiène», édition 2002.

[27] http://www-cie.iarc.fr

[28] ENSPM, Bruts, Raffinage, Produits, Schémas de fabrication , Support du Cours 2003.

[29] INRS, Fiche toxicologique n°49 « Benzène », édition 2004.

[30] INRS, Fiche toxicologique n°74 « Toluène », édition 2004.

[31] INERIS, Fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques, Ethylbenzène,

juillet 2003.

[32] INRS, Fiche toxicologique n°77 « Xylènes », édition 2004.

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[35] Ramade F., Dictionnaire encyclopédique de l’écologie et des sciences de l’environnement, Ediscience

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chimie de l’environnement, Université de Provence, Marseille, juin 2002.

Les COV de la directive Ozone - Air PACA · Présentation des Composés Organiques Volatils de la...

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