Bruno FRANCOIS -...

1

Pile à combustible

Laboratoire d’Electrotechnique et d’Electronique de Puissance : L2EP

Bruno FRANCOISMaster (Recherche) Sciences et TechnologiesMention : « Automatique et Systèmes ElectriquesSpécialité : Energie Électrique et Développement Durable (E2D2)

2

ContextFuel cell historyFuel cell definitionFuel cell principleFuel cell typeSystemTheoretical voltageStatic modelDynamic modelHydrogen extractionApplication of fuel cellStorage application

Sommaire

Attention le polycopié contient des parties en anglais et en français

Disponible ici :http://l2ep.univ-lille1.fr/pagesperso/francois/brunofrancois.htm

3

Context• L’hydrogène possède la densité d’énergie massique la plus élevée parmi les

combustibles courants.

120

3024 22 21 20 20 19 19 18 16 15 17

0

2024 25 25 26 25 26 25 26

11 5

0

25

50

75

100

125

hydro

gen

met

hane

ethan

e

propan

e

butane

penta

ne

hexan

e

hepta

ne

octan

e (g

asolin

e)

ceta

ne (d

iese

l)

ethan

ol

met

hanol

amm

onia

En

erg

y D

ensi

ty M

J/kg

carbon

hydrogen

4

14 13 13 13 13 12 12 1112 13 12 12

911

13

2018 18 17 16 15

1212 9 8

4

0

10

20

30

40

ceta

ne (d

iese

l)

octan

e (g

asolin

e)

hepta

ne

hexan

e

penta

ne

butane

ethan

e

propan

e

ethan

ol

met

hane

met

hanol

amm

onia

liq. h

ydro

gen

hydrid

e

water

En

erg

y D

ensi

ty (

MJ/

liter

)

carbon

hydrogen

Hydrogen density range

• Energy densities (LHV) for fuels in liquid state

Context• Hydrogen is very bulky in gaseous form

-> 11,000 times less dense than gasoline

5

• Deux types de combustions :

_ par combustion directe en présence d’oxygène CO2 de l’air_ par combustion indirecte électrochimique avec réactions d’oxydo réduction

• Pas de dégagement de CO2

Context

6

Pile à combustible résidentielle

Pél = 5 kW, Pth = 6 kW Pél = 1 kW, Pth = 1,5 kW Pél = 5 kW, Pth = 7,5 kW

Intérêts :• Décentraliser la production d’énergie électrique;

• Avec rendement élevé (rendement électrique = 40 % et rendement thermique = 80% sur gaz naturel)

• Pollution réduite (CO2, mais aussi gaz de combustion non présent, NOx, SOx);

• Potentiel de réduction de prix important (la plupart des matériaux et pièces utilisées ne sont pas chers, ni rares)

Context

7

Fuel cell history• Le principe de la pile à combustible a été démontré par le Gallois WILLIAM

Grove, en 1839: il est généralement décrit comme l’inverse de celui de l’électrolyse.

8

•William grove invented fuel cell in 1839

•First fuel cell vehicle 1959 (tractor)

•NASA space program used fuel cells on Gemini and Apollo programs

•Ballard fuel cell bus demonstrated in 1993

•Ballard runs buses on fare paying routes 1998

•Toyota announces North American demonstration program at UC Davis and UC Irvine 2002

Fuel cell history

9

Fuel Cell Definition

• Fuel Cells are electrochemical devices that convert chemical energy of fuels directly to electrical energy

• Batteries store chemical fuels rather then converting them

• Capacitors store electrical energy

• Combustion engines convert chemical energy of fuels to mechanical energy

• Fuel Cells are named for their electrolyte which is sandwiched between the anode and cathode electrodes

Electrolyte conducts ions but not electrons

• Cathode is the electrode where reduction reaction occurs• Anode is the electrode where oxidation reaction occurs

10

Anode side: 2H2 => 4H+ + 4e-

Cathode side: O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O -> Eo=1.2

2H2 + O2 => 2H2O

Combustion électrochimique et contrôlée d’hydrogène et d’oxygène, avec production simultanée d’électricité, d’eau et de chaleur, selon une réaction chimique globale.

EXEMPLE :EXEMPLE :PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)

Fuel Cell Definition

11

Eau

Electrons

Hydrogène

Ion H+

Oxygène

ELECTROLYTE CATALYSEUR

Oxygène réduit

CATHODE

CATALYSEUR

ANODE

...et 2 électrons

H2 s’oxyde et libère 2 ions H+...

Les électrons migrentà travers

le circuit électrique

Les ions hydrogène migrent à travers

l’électrolyte

O2 est réduitpar les électrons

venant de l’anode etréagit avec les ions H+

pour former...

…de l’eau!!

Fuel Cell PrincipleFuel Cell PrincipleEXEMPLE :EXEMPLE :

PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)

12

Fuel Cell PrincipleFuel Cell PrincipleEXEMPLE :EXEMPLE :

PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)

13

Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle

EXEMPLE :EXEMPLE :PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)

14

Architecture dArchitecture d’’une Pile A Combustible (PAC)une Pile A Combustible (PAC)

H2

Air

Elles assurent

•la frontière entre deux cellules•la tenue mécanique•la séparation des réactifs de deux cellules successives.•la liaison électrique entre les cellules et le circuit extérieur.

Elles interviennent dans l’évacuation

•de l’eau•des gaz non consommés•de la chaleur engendrée dans l’EME*

*EME = Ensemble Membrane Electrodes

Les plaques bipolairesLes plaques bipolaires


15


C’est le lieu des demi-réactions d’oxydo-réduction.

Elles sont le siège de phénomènes

•électriques,•chimiques,•thermiques,•de transfert de masse.

Elles contiennent deux zones•Zone active qui est le lieu de la réaction, contient un catalyseur (Pt), • du téflon (hydrophobe) et assure la conduction électrique et ionique.•Zone diffusionnelle qui assure le transport des gaz jusqu’à la zoneactive et la conduction électrique.

Les Les éélectrodeslectrodes

C A


16


C’est un électrolyte polymère solide

Son rôle est de conduire les protons de l’anode vers la cathode

Sa conductivité ionique est fonction de son contenu en eau,celui-ci dépend des phénomènes d’électro-osmose et de diffusion inhérent à ce type d’électrolyte.

E

LL’é’électrolytelectrolyte


17

C AE


Cellule Cellule éélléémentaire dmentaire d ’’une PACune PAC

02

Air

H2

Air

Cathode Electrolyte Anode

Plaques bipolaires


18

Cellule Cellule éélléémentairementaire


19

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Platinum (Pt)

H+→CH3OH- +2H2O → CO2+6H+6e-

Platinum (Pt)

Direct Methanol (DMFC)

←O2-

←CO32-

H+→

←OH-

H+→

Charge carrier

O2 + 4e- → 2O—

Perovskites

H2 + O-- → H2O + 2e-

(cermet Ni-ZrO2)Solid Oxide (SOFC)

O2 + 2CO2 + 4e- → 2CO3—

NiO2+LiH2 + CO3

-- → H2O + CO2 + 2e-

Nickel (Ni)-10%Cr

Molten Carbonate (MCFC)

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Platinum (Pt)

H2 → 2H+ + 2e-

Platinum (Pt)

Phosphoric Acid (PAFC)

O2 +2H2O + 4e- → 4OH-

Platinum (Pt-AU), Ag

H2 + 2OH- → 2H2O +2e-

Platinum (Pt) et Ni

Alkaline (AFC)

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Platinum (Pt)

H2 → 2H+ + 2e-

Platinum (Pt)

Proton Exchange Membrane (PEMFC)

Cathode ReactionAnode ReactionType

Fuel Cell TypesFuel Cell Types

• AFC– Not CO2 tolerant

• PAFC, MCFC, SOFC– Operate at high temperature

• PEM– Relatively high power density– Operate at T < 100 ºC

Best option for transportation and only technology discussed in this course

20

Taken from B. C. H. Steele & A. Heinzel, Nature, 414 (2001) 345

Molten carbonate (MCFC) and solid oxide (SOFC) can work directly with hydrocarbon fuels – 200+kW demonstration units

Phosphoric acid (PAFC) 200kW units commercially available for combined heat and power (CHP)

Polymer membrane (PEMC) leading candidate for transportation

Alkaline (AFC) developed for the Apollo program


21


200 kW-MW , CHP and standalone

Gaseous Product

>50%

H2, CO, CH4,

Other hydrocarbons

650℃

Molten Carbonate FC

(MCFC)

>50%40%35-45%35-55%Electric Efficiency

Gaseous Product

EvaporativeEvaporativeEvaporativeEvaporativeProduct Water

Management

H2, CO, CH4,

Other hydrocarbons

Pure H2

tolerates CO2,

approx 1% CO

Pure H2

tolerates CO2

Pure H2H2, CO, CH4,

Other hydrocarbons

Fuel

2kW-MW, CHP and

standalone

200 kW, CHPAutomotive CHP (5-250kW)

<5 kW, niche

market

Portable transport

Power range

600-800℃800-1000℃

200℃50-100℃65-220℃30-90℃Operating

Temperature

Solid Oxide FC

(SOFC)

Phosphoric Acid FC (PAFC)

Proton Exchange Membrane

FC (PEMFC)

Alkaline FC (AFC)

Direct Methanol

FC (DMFC)

600-800°C pour les ITSOFC: Intermediate temperature solid oxide fuel cell;

800-1000°C pourTSOFC: Tubular solid oxide fuel cell

22

Taken from B. C. H. Steele & A. Heinzel, Nature, 414 (2001) 345


23


24

• Each of the electrodes is coated on one side with a thin platinum catalyst layer. • The electrodes, catalyst and membrane form the membrane electrode assembly.• Hydrogen and air are supplied on either side through channels formed in the flow field plates

•Electrodes (anode and the cathode) separated by a exchanged proton polymer membrane electrolyte :Nafion® (polymère perfluoré)•Cette membrane est humidifiée pour permettre le bon transport des ions. •Choix presque universel pour équiper les véhicules à pile à combustible de l’avenir •Basse température de fonctionnement et technologie simplifiée pour assurer un démarrage rapide et une évacuation aisée de la chaleur produite à température ambiante.

LA PILE PEMFCpile à électrolyte en polymère

25

• Polymer Electrolyte Membrane

(Proton Exchange Membrane)

• Membrane is made from Nafion (teflon-based)

• Membrane has a thickness of 117 nm.

• Membrane conducts only protons

• Main transport mechanism of protons is diffusion

LA PILE PEMFC

26

LA PILE PEMFCFuel cell stack:

In order to achieve a useful output power individual cells are connected together in a ‘stack’ using an interconnect called bipolar plate.

27

Ballard 250 kW PEMFC power system

LA PILE PEMFC

28

LA PILE PEMFCOrgane de contrôle

29

LA PILE PEMFC

•Avantages : - Démarrage rapide (température)- Densité de puissance élevée- coûts faibles (à part le catalyseur et le reformeur !)

•Inconvénient : - Catalyseur en platine- très sensible aux impuretés (CO)

- Gestion de l’humidité difficile- Risque d’explosion et d’inflammabilité à l’air de l’H2

30

DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)

Anode CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- Eo = 0.046 V

Cathode 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O Eo = 1.23 V

Overall CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O Eo = 1.18 V

CH3OH

H2O

anode

H2O

H+

e-

O2

e-

cathodemembrane

CO2

31

LA PILE DMFCpile à méthanol

•Avantages : - Pas de réformeur et donc miniaturisation- Les principaux avantages de la PEM- Pas d’hydrogène et donc pas de risque d’explosion et d’inflammabilité à l’air

•Inconvénient : - Densité de puissance faible- Besoin élevé de métaux nobles pour la catalyse- Dynamique lente- Rejet de C02•Caractéristique : - Combustible liquide

32

LA PILE SOFC

Température de fonctionnement élevée

•Les piles de type SOFC sont encore à l’état de prototypes mais elles se révèlent prometteuses.

•Avantages : - Pas de problème d’étanchéité→ Composés de milieux solides ou gazeux

- Reformage interne du combustible - Rendement en cogénération de 70 % (>Pile basse

température)- Densité de puissance élevée- Pas de catalyseur de métaux nobles- Utilisation facile de certains combustibles hydrocarbures

(pas de reformage interne)

•Inconvénient : Mise en température longue

500 – 1000 °C

33

Cathode (La,Sr)MnO3 1.5 m extruded tubular (2.2 mm) porous cathodeInterconnection (La,Sr)CrO3 plasma spraying (85 µm) Electrolyte 8%Y2O3-ZrO2 thick-film (30–40 µm) Anode Ni/ 8%Y2O3-ZrO2 porous layer (100 µm) by a slurry-spray process

Siemens Westinghouse fuel cell

LA PILE SOFC

34

LA PILE AFCpile alcaline

Avantages :- Catalyseur em métaux précieux-Potentiel pour des coûts faibles- Densité de puissance élevée

Inconvénients : - Sensibles à la présence de CO et de CO2 provenant du combustible (H2) et du comburant (O2)-Recirculation de l’électrolyte, nécessité de purifier l’hydrogène et l’oxygène avant leur injection dans la pile pour un fonctionnement normal

Applications : - spatiales (NASA) - militaires (notamment sous-marins)

leur utilisation s’amoindrit depuis quelques années

35

LA PILE PAFCpile à acide phosphorique

Avantages :

- Excellente stabilité

- Meilleure tolérance au CO (1%)

- Gestion de l’humidité moins critique

Inconvénients :

- Corrosion de l’électrode en carbone

- Densité de puissance faible

- Démarrage long

Applications : En France, début 2000, premier modèle de pile à acide phosphorique.

Une pile de 200 kW fonctionnant au gaz naturel, raccordée au réseau EDF est installée en Seine-et-Marne

36

• Cathode, an anode, and an electrolyte sandwiched between the two. • Oxygen from the air flows through the cathode • A fuel gas containing hydrogen, such as methane, flows past the anode. • Oxygen ions migrate through the electrolyte and react with the hydrogen to form water• Water reacts with the methane fuel to form carbon dioxide and hydrogen. • Electrons from the electrochemical reaction flow from anode to cathode through an external load

LA PILE MCFCpile à carbonat fondu

Ces piles font l’objet de tests mais ne sont pas encore au stade d’une commercialisation proche.

Avantages :

- Pas de catalyseur nécessaire

- Utilisation directe de combustibles hydrocarbures

- Meilleur rendement que les piles à basses températures

Inconvénients :

- Démarrage long

- Problème de migration de l’électrolyte

- Densité de puissance faible- Étanchéité des cellules à haute température

37

Aspect “SYSTEME” de la pile à combustible

38

Reformer

Fuel

Humidificateur

DC/DC Converter

Condenser

Radiator

FC Stack

Hydrogen

Water

CompressorAir (Oxygen)

Pump

Les auxiliaires


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Overall modelling and experimental characterisation for a an application

Global modelling and full power tests of a fuel cell generator

Interactions between fuel cell and power electronics

Ageing effects, reliability due to the cycling

Interest of additional electrical “power“ storage

Integration in the application and test

Influence on reliability and maintainability

Optimisation of the entire system (efficiency, emission)


40

41

The electrochemical work, which is done by the movement of electrons through a difference in a electrical potential, is denoted as We

The work done by electrons with the charge nF moving through a potential difference, E ( voltage difference across electrodes) is:

Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator

Electrical work done = charge X voltage

We = nF E

n is the number of electrons transferred per mole of fuel

F is the Faraday’s constant - 96,485C/mole-1 ( charge carried by a mole of electrons)

Maximum Work

42

-∆G = nF E

Réaction chimiqueExpression pour une réaction chimique quelconque


∆G°(J/mol) est l’enthalpie libre de la réaction globale à l’équilibre

Elle exprime l’énergie disponible lors d’une transformation d’état d’un système sans le travail des forces de pression.

Enthalpie libre, ∆G

xp

nNmMbBaA +⇔+

∆G = 237,16 kJ/mol

∆G = -237,16 kJ/mol

Exemple

Expression

+°= b

BaA

nN

mM

pp

ppRTGG ln∆∆

R : constante molaire des gazT : température en Kelvins

: presion partielle de l’espèce x en atm

OHO2

1H 222 >−+

222 O2

1HOH +>−

43

OHOH 222 2

1⇔+

réduction cathode la à 222

1

oxydation anodel' à 22

22

2

OHeHO

eHH

→++

+→

−+

−+

Exemple 1 : pile à combustible PEM


The electrons transferred in this reaction, n = 2. T = 298 K

Sous forme gazeuse

Using the partial pressures of water, hydrogen and oxygen in the reaction coefficient, we then have:

Sous forme liquide

+°= 21

22

2ln /OH

OH

PP

PRTGG ∆∆

+°= 21

22

1ln /

OH PPRTGG ∆∆

44

Eo is the standard electrode potential

∆Go : énergie libre de réactiononFEG −=°∆

QlnRTGG +°= ∆∆Qln

nF

RT

nF

G

nF

GE −

−°

=−

=∆∆

QlnnF

RTEE o −=

Eo est le potentiel thermodynamique (réversible) théorique à l’équilibrequi traduit la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique

The Nernst equation and open circuit

∆Go (J/mol) est l’enthalpie libre de la réaction globale à l’équilibre


+°= b

BaA

nN

mM

pp

ppRTGG ln∆∆

45

OHOH 222 2

1⇔+

V.V..

)molH/kJ(.

nF

GE

oo 2312291

965002

10237 23

==−

−=−=∆

réduction cathode la à 222

1

oxydation anodel' à 22

22

2

OHeHO

eHH

→++

+→

−+

−+

Exemple 2 : pile à combustible PEM

The electrons transferred in this reaction, n = 2. T = 298 K, 25°C

−= 2

2

42

2

2 )PP(

)P(Ln.

F

RTEE

SOH

OHo

Exemple 3 : accumulateur acide/ plomb

VF

GE

oo 1.2

2=

∆−=

décharge la à 2224

oxydation 2

réduction 224

24242

424

24242

OHPbSOSOHPbPbO

ePbSOSOPb

OHPbSOeSOHPbO

+→+++

+→+

+→+++

−+

−−

−−+


46

⇒ Eo , potentiel théorique jamais atteint dans la pratique à cause des pertes (ou irréversibilités)⇒ chutes de tension ou « surtensions »⇒ phénomènes d’activation, de concentration (ou diffusion) et ohmiques.

nF

GEo °

−=∆( )

( )

−=

réactifs des activité

produits des activité

ΠΠ

lnnF

RTEE o

• R, constante molaire des gaz •espèce en solution : activité ↔ concentration [C]• gaz : activité ↔ pression partielle P • solide : activité = 1.

⇒ E est fonction de T et de P (équation de Nernst) :

What about nonstandard?STGH ∆+∆=∆

Energie chimique Energie électrique Chaleur de réaction

47

Fuel cell reactions and the corresponding Nernst equation

a the cell reactions are obtained from the anode and cathode reactions shown in an earlier table.


48

Exemple of a static characteristic V(I)(P, T, hydratation,… constant)

O2 H2

Water

e-

elec

trol

yte

e-

4H+

+ 4e -+

O2 ->

2H2 O

Por

us

con

duct

ing

anod

e

H+

H+

H2

-> 2

H+

+ 2

e-

Poru

s conducting cathode

Potentiel théorique

Tension V

Densité de courant en A/cm²

1.23V

0.7 V

0.6 A/cm²

Ohmic losses

Ohmic losses

Linear curve

Limitation par diffusion et noyage

Nernst equation : ( )22

.21.. OHoNerst LnPLnPT

nFREE +−=

49

Exemple of a static characteristic V(I)(P, T, hydratation,… constant)

Irreversible Losses:Cell voltage, V = E- Losses

Fuel cell Voltage/Current plot

Activation Polarization:

Related to the rates of electrochemical reactions at an electrode surface.

Ohmic Polarization:

Losses due to resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials

Concentration Polarization:

Due to inability of the surrounding reactant material to maintain the initial concentration.

50

51


Annexe 1

What about nonstandard?

Effet thermique, stochiométrique, de la pression

52

Ideal Standard Potential, Eo in standard conditions: one atmosphere and 25oC

The ideal cell voltage for H2/O2 fuel cell :

Eo = 1.229V with liquid water as product, Eo = 1.18V with gaseous water as product

Eo is a strong function of the cell temperature

Ideal voltage for the oxidation of hydrogen

What about nonstandard?Theoretical voltage from an electro-chemical generator

53

3 kW Ballard Fuel Cell V-I Characteristicsp = 2.5 Bars, SR = 2.0

20

22

24

26

28

30

32

34

0 20 40 60 80 100 120

I (Amps)

Vo

tls

T = 50 deg C

T = 60 deg C

T = 70 deg C

Effect of Temperature on Mark 5 Stack

• Increasing temperature increases voltage (1-2.5 mV/ ºC)

– Benefits

• Higher reaction rates

• Higher mass transfer

• Lower membrane resistance

– Problems

• Material problems (corrosion, electrode degradation) are increased

• Membrane can dry out

Temperature Considerations

54

Stack Stoichiometry• Stoichiometric ratio

– Ratio of actual oxygen usage to the oxygen needed to react fullywith hydrogen

• One oxygen molecule needed for every two hydrogen molecules

• In practice, fuel cells use excess oxygen to ensure enough reactants at catalytic sites for good reaction rates (typical s = 2 – 2.5)

• Minimum stoich for heat and water removal

55

Pressure Considerations• Increased pressure increases voltage

– Benefits• Reactant partial pressure higher

• Mass transfer rates higher

– Problems• Increased parasitic losses (power for air compression)

Effect of Pressure on Mark 5 Stack

56

• Increase partial pressure two ways– Compress air

• Typically 1 – 2.5 atmospheres• Using blower gives < 0.5 atmospheres at lower cost and power

(enough to drive air through stack)– Use reactant gas with higher concentration of oxygen (for example,

pure oxygen)• Non-vehicle application• Lunar rover

Pressure Considerations

57

• Nonstandard conditions are common

M 1.00 M, P 1.00 bar, T 298 K, etc

• Must apply correction factor

Eobserved = E° + correction factor

Nernst Equation

What about nonstandard?

• SimplificationEobserved = Nernstcathode – Nernstanode

Theoretical voltage from an electro-chemical generator

58

What about nonstandard?Exemple

2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+

Zn | Zn(NO3)2 (aq, 0.05 M) || Ag(NO3) (aq, 0.15 M) | Ag

Theoretical voltage from an electro-chemical generator

• Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76 V

V80.0

05.0

1ln

)C96485)(mol2(

)K298)(Kmol/J314.8(V76.0

]Zn[

1ln

F2

RTV76.0E

2a

−=

−−=

−−=+

Cathode• Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80 V

V79.0

15.0

1ln

)C96485)(mol1(

)K298)(Kmol/J314.8(V80.0

]Zn[

1ln

F

RTV80.0E

2c

+=

−+=

−+=+

Anode

• E = +0.79 – (–0.80) = 1.59 V V02567.0C96485

K298Kmol/J314.8

F

RT=

×=

59

O2 H2

Water

e-

elec

trol

yte

e-

4H+

+ 4e -+

O2 ->

2H2 O

Por

us

con

duct

ing

anod

e

H+

H+

H2

-> 2

H+

+ 2

e-

Poru

s cond

uctin

g cathode

Modèle dynamique d’une PEMFC

60

(R1)( )22


nFREE +−=

R1T ENernst

PH2

PO2

causes

effect

Instantaneous relation(bi-directionnal arrow)

R1 T ENernst

PH2

PO2

No time influence

ENernst

i

61

R1 T ENernst

PH2

PO2

(R1)

(R7)

=

•

Fi)UA(mT

VaR

dt

dPout

HinH

H2

--2

22 ρ

(R8)

=•

Fi)UA(mT

VR

dtdP

outc OinO

O4

--22

2 ρ

( )22


nFREE +−=

R1 T ENernst

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

T

T

i

Time-dependance

Integration operation

ENernst

i

62

(R1)

ENernst

i

R1 T ENernst

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

T

T

i

(R7)

=

•

Fi)UA(mT

VaR

dt

dPout

HinH

H2

--2

22 ρ

(R8)

=•

Fi)UA(mT

VR

dtdP

outc OinO

O4

--22

2 ρ

( )22


nFREE +−=

Uni directionnal arrow_ Accumulation, integration_ storage element

R1 T ENernst

PH2

PO2

63

vact

C

Ra

ENernst

ic

iRa

i

(R4)c

act iCdt

dv 1 =

Diffusion

actRa vRa

i 1 = (R6)

R1 T ENernst

R4 vact ic

R6 iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

T

T

i

Rac iii −= R1 T ENernst

R4 vact ic

R6

R5

iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

T

T

i

(R5)

64

vRint

Rint

vact

C

Ra

ENernstvcell

i ic

iRa

Losses(R3) iintRv intR =

R1 T ENernst

R4 vact ic

R6

R5

iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

R3 vRint

T

T

i

65

vRint

Rint

vact

C

Ra

ENernstvcell

i ic

iRa

Losses

vcell = ENernst -vact -vRin (R2)

(R3) iintRv intR =

R2 vcell R1 T ENernst

R4 vact ic

R6

R5

iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

R3 vRint

T

T

i

66

R2vcell R1 T ENernst

R4 vact ic

R6

R5

iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

R3 vRint

T

T

i

Macro representation of the model

Best view of exchanged physical quantities

mH2

Fuel cells

mO2

T

i

Stack

vcell

67

R2vcell R1 T ENernst

R4 vact ic

R6

R5

iRa

PH2

PO2

R7

R8

inHm 2•

inOm 2•

R3 vRint

T

T

i 65 similar single cells

Modelling of the stack

R9 vstack

vstack = 65 vcell (R9)

R9 vstack

i

mH2 Fuel cells

mO2

T

i

Stack

vcell

ubus

68

vcell

65 similar single cells

Modelling of the stack

R9 vstack

vstack = 65 vcell (R9)

vR_stack = vstack -ubus (R10)

R10 R11 vR_stack i

ubus

R9 vstack

stack_Rstack

vR

i 1=losses

(R11)

i

mH2 Fuel cells

mO2

T

i

Stack

vcell

ubus

vR stack

Rstack

vstack

i

ubus

65 cells DC bus

65 cells

69

vcell

Modelling of the stack : Simulink implantation

i

mH2 Fuel cells

mO2

T

i

Stack

vcell

ubus

R10 R11 vR_stack i

ubus

R9 vstack

70

Modelling of the stack : Simulink implementation

i

mH2 Fuel cells

mO2

T

i

Stack

vcell

ubus

71

Renewable energy sourcebased generator

Storage element

Optimisation ofthe energy capture

GridBi-

directionnaltransfer

Grid frequencyActive and reactive power

DC bus link-> flexibility for connecting various generators and storage elements

Renewable energy sources

Availability ?

Storage elements -> Power supply

Application à la génération d’énergie

72

Grid

P.M. Generator

C

imachine igrid

u Stator side

inverter Grid side inverter

I.M. side inverter

Indu

ctio

n m

achi

ne

Wind generator + Flywheel storage element + DC-Linked to the Power System

Medium term energy storage (about 10 mn)

73

Wind Turbine + Fuel cell storage element + DC-Linked to the Power System

BUT

Fuel cell _ has a relatively slow response time_ cannot respond to rapid load changes

CONSTRAINTSustainable energy systems need energy storage :

_ with fast dynamic response_ during sometime a long term

Long term energy storage

74

GridFuel Cell

Ipac

Wind generator

Iondul ation

Accumulate advantages by combining various dynamic storage elements

Igrid

Erase fast transientsof generated quantitiesUltracapacitor

Iondul ation

75

Case study Converter 2

Wind generator

ubus

Fuel cell

AC

DC

DC

AC C

Grid

iw_m

it_m LT Converter 1

Gear box

Water

O2 H2

iti

Electrolyzer

H2

Hydrogen tank

Water

iCu

L DC

DC

Cu

Converter 4

um us

ib

Ru

Ultra capacitor

DC

DC

Converter 3

ib_m

ih_m

ic Long term energy storage

Short term energy storage

Interest of mathematical modelling

76

PH2

Fuel cells Bus dc

ubus

it_m ubus

i PO2

T

i

Stack

vstack

Hydrogen tank + Hydrolyser +

Stack voltage controller vstack_ref

Wind generator

ubus

iw_mv

ubus

Boost chopper

ib

um

Filter

Ultra capacitor

vCu

ib

ib m

ubus

ih_m

DC bus connexionSupply of the dc voltage

77

(R12)

(R13)

(R14)

(R15)

bCu iii −=

CuCu i

Cudtdu 1 =

CuRu iRuu =

CuRus uuu +=

R15 us

R14

R13 uCu

R12 iCu

uRu

i

ib

Modèle dynamique du super condensateur

iCu

L

ubus DC

AC

DC

DC

C Cu

GridConverter 3

ib m it_m LN

Converter 2

um us

itib

Ru

Ultra capacitor

78

C

LtRt

it_m

ubus it

ic

E vm vRt vLt

L R

vR vL

ib

us

ib_mChopper Inverter

um

s2 s3

s'2 s'3

s1

s'1

D3 T3

U m = s1.ubus (R16)

vm = m .ubus (R17)

m = s2-s3 (R18)

ib_m = s1. ib (R19)

it_m = m. it (R20)

Modèle des convertisseurs

79

it_m R19 it

um R17

m

ubus

s3 s2

R18

8.b)

ib_m R20 ib

vm R16 ubus 8.a)

s1

U m = s1.ubus (R16)

vm = m .ubus (R17)

m = s2-s3 (R18)

ib_m = s1. ib (R19)

it_m = m. it (R20)

Modèle des convertisseurs

80

)to( idt v.L

)t(i tLt

t t

ttt += ∫

+∆1

ttR i.Rv =

RbLt vvv −=

222 RbLt vvv −=Evv mb −=

222 s_mb vvv −=

C

LtRt

it_m

ubus it

ic

E vm vRt vLt

L R

vR vL

ib

us


um

s2 s3

s'2 s'3

s1

s'1

D3 T3

Modèle des éléments de filtrage (côté réseau)

81

R23

R22

R21 it

vRt

vb R24 vm E

vLt

E

it

Modèle des éléments de filtrage

)to( idt v.L

)t(i tLt

t t

ttt += ∫

+∆1

ttR i.Rv =

RbLt vvv −=

222 RbLt vvv −=Evv mb −=

222 s_mb vvv −=

82

Partie continueVm

Vs It

It

R7

R5

itb R2

vR

vL

v

vR9

vs

vm

s

i t

MODELISATION DE LA PARTIE CONTINUEMODELISATION DE LA PARTIE CONTINUE

83

cbus i.

Cdtdu 1=

m_tm_wm_bc iiii −+=

R26 R25 ubus

it_m

ic ib_m

ubus

it_m

iw_m

C

LtRt

it_m

ubus it

ic

E vm vRt vLt

L R

vR vL

ib

us


um

s2 s3

s'2 s'3

s1

s'1

D3 T3

Modèle des éléments du bus continu

84

Inverter controller

PH2 Fuel cells Bus

dc ubus

it_m

vm

Inverter

a,b,c

A.C.R.

PWM

AC Filter

It

it_re

it

it

vm1_ref

ξ

ubus

i PO2

T

i

Stack

vstack

Hydrogen tank + Hydrolyser +

Stack voltage controllervstack_ref

Wind generator

ubus

iw_m

v

ubus_ref ib_m_ref

ubus

DC Voltage

controller

E

Boost chopper

A.C.R.

PWM

ib

ib

um

Filter

ξ

Ultra capacitor

vCu

ib

ib m

ubus

ih_m

Modelling of the entire system

DC

BUS

CONTROL

Active and reactivepower control

85

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t(s)

v(m/s)

iw_m(A)

Forced wind speed value

Cut in speed

load transient at t=3s

Data parameters are based on a Ballard Mark IV single cell

Wind speed and generated current

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

5

10

15

20

25

30

35

40

t (s)

PH2

PO2

Compensationof the wind speed lack

Hydrogen and oxygen pressures

86

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -4

-2

0

2

4

6

8

t(s)

ib_m(A)

i(A)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t(s)

v(m/s)

iw_m(A)

Forced wind speed value

Cut in speed

Fast transient ofthe ultracapacitor current

load transient at t=3s

Wind speed and generated current Ultracapacitor and fuel cell current

87

Converter 2

Wind generator

ubus

Fuel cell

AC

DC

DC

AC C

Grid

iw_m

it_m LT Converter 1

Gear box

Water

O2 H2

iti

Electrolyzer

H2

Hydrogen tank

Water

iCu

L DC

DC

Cu

Converter 4

um us

ib

Ru

Ultra capacitor

DC

DC

Converter 3

ib_m

ih_m

ic

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 ubus(V)

t(s)

88

Hydrogen ExtractionSensible Solutions

• Hydrogen burns very cleanly, producing little more than water, this is great for the environment

• One big problems, No natural pockets of hydrogen gas

• Current industrial solution :

Reformer

• Trois possibilités :

_ par voie chimique (reformage à partir d’hydrocarbures ou d’alcools)

_ par voie biologique

_ par voie électrochimique (électrolyse)

89

• But if the hydrogen is produced by fossil-fuel-powered plants, all environmental advantage is lost– coal puts out tons of CO2, plus SO2, and other nasties– have to deal with plant efficiency (33%) times electrolysis efficiency (65%)

times engine efficiency (optimistic 65% fuel cell??) = 14%– better off burning fossil fuel directly in your car, and getting 20% efficiency


90

• Hydrogen can be extracted

from naturally occurring substances (like H2O)

• To get the hydrogen back,

we have to put energy in,

by running the reaction backwards

91


• Hydrogen becomes a way to store energy derived from other (traditional?) sources

92

Electrolysis• Hydrogen can be extracted from water via electrolysis

– pass electric current through water and dissociate hydrogen from oxygen

– hydrogen forms on negative terminal, oxygen on positive terminal

– bubbles are collected for use

– twice as much H2 forms as O2 (can you figure out why?)

Hydrogen Extraction

93

• For cleanliness and efficiency, really want to use solar or wind power to run the electrolysis

this way, it’s zero-emission

Hydrogen Extraction

Use an electrolyzer / fuel cell hydrogen path for the energy storage purposes in the frame of an self-sufficient electricity.

94

Hydrogen Extraction• Hydrogen becomes a way to store energy derived from other sources

• Example:

Both wind generators from Utsira island (Norway) are associated with an hydrogen electrical generation system

• To get the hydrogen back, we have to put energy in, running the reaction backwards -> Fuel cell concept

• Hydrogen is then used to produce electricity when wind cannot be used.

95

AC 5 kWh

DC ? kWh Day

Converter

El ec trolyz er / fuel cell

Storage

Solar cel ls

Solar energy

DC Night

H 2

Intel ligent Pro tonExchange M emb ran e

96

De l’extraction à la consommation

97

Stocker l’énergie sous forme chimique (hydrogène)

LL’é’énergie peut être extraite plus tard en recombinant lnergie peut être extraite plus tard en recombinant l’’hydroghydrogèène et ne et ll’’oxygoxygèène pour reconstituer de lne pour reconstituer de l’’eaueau

Exemple : RExemple : Rééseau de distribution dseau de distribution d’’hydroghydrogèène gazeux par canalisation ne gazeux par canalisation àà100bars du groupe Air Liquide100bars du groupe Air Liquide

Réseau de distribution d’H2

98

California Project

Hydrogen for TransportationThe Application of Fuel Cell

99

- Apollo 17

The Application of Fuel Cell

100

The Application of Fuel CellEtages cryogéniques du lanceur d’Ariane 5

Etages supérieur ESC-AEtages principal EPC

101

Fuel Cells for your cell phone,lap top


102

DAIM/CHRYSLER

The Application of Fuel CellHydrogen for Transportation

Automotive applications

103


Automotive applications

Mercedes A “F-Cell”

Hydrogen for Transportation

104

The Transportation Problem• About a third of our annual energy usage goes into transportation

• Gasoline makes this very convenient– packs as much as 11 Calories per gram– though heat-engine efficiency is just 20%

• Natural gas very bulky (and will run out)

• Solar cars are impractical, at 1–2 horsepower

• Electric cars need batteries (but could at least use solar/wind as source of electricity)– batteries store only 0.021 Calories per gram– some gain in fact that conversion to mechanical 90% efficient

• Desperately need a replacement for portable gasoline


105

• Rack des réservoirs d’Hydrogène sous haute pression du véhicule TaxiPacsur base Peugeot Partner

• Sécurité du stockage


106


107


108

Hydrogen for TransportationThe Application of Fuel Cell

109

110

111

112

113

114

FerroviaireThe Application of Fuel Cell

115

FerroviaireThe Application of Fuel Cell

CITYCELL - Développement d’un bus à pile à combustible (projet non mené à terme).PREFULLTRAM - Etude du concept d’un tramway hybride sans caténaire alimenté par une pile à combustible à hydrogène avec système de stockage de l’énergieCOPPACE - Contribution au pilotage d’une pile à combustible embarquée (simulation, banc d’essais couplant la pile avec les chaînes de traction de véhicules de transports collectifs). (CEA Alstom, ville de Paris)

116

AeronautiqueThe Application of Fuel Cell

Helios, Pile à Combustible réversible

117

The Application of Fuel CellVélo Aprilia

118

GENEPAC

GENérateur Electrique à Pile A Combustible

PSA Peugeot Citroen - CEA

Puissance électrique maximale de 80kW

Densité de puissance importante : 1,5 kW.L-1, 1 kW.kg-1

Vue éclatée des rquate modules et du distributeur central

119

GENEPAC

120

GENEPAC

Courbes de polarisation normalisées pour trois puissanves

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