Bernadette EHUI -...

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THESE

PRESENTEE PAR

Bernadette EHUI

POUR OBTENIR LE TITRE DE

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIERGRENOBLE l

Spécialité: CHIMIE

(Arrêté Ministériel du 5 juillet 1984)

ELECTROSYNTHESE, CARACTERISATION

ELECTROCHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE DE

COMPOSITES CONDUCTEURSELECTRONIQUES/NAFION

(UN IONOMERE).

Soutenue le 17 JUILLET 1989 devant la Commission d'Examen

JURY

. PRESIDENT

EXAMINATEURS

Mr J. GUITTON

Mr F. GARNIERMr R. DURANDMr H. CHERADAMEMr G. BIDANMr E. VIEILMr P. ALDEBERT

THESE préparée au sein du Laboratoire d'ELECTROCHIMIE MOLECULAIRE

Département de Recherc;le Fondamentale

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

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THESE

PRESENTEE PAR

Bernadette EHUI

POUR OBTENIR LE TITRE DE

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIERGRENOBLE l

Spécialité: CHIMIE

(Arrêté Ministériel du 5 juillet 1984)

ELECTROSYNTHESE, CARACTERISATION

ELECTROCHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE DE

COMPOSITES CONDUCTEURSELECTRONIQUES/NAFION

(UN IONOMERE).

Soutenue le 17 JUILLET 1989 devant la Commission d'Examen

JURY

. PRESIDENT

EXAMINATEURS

Mr J. GUITTON

Mr F. GARNIERMr R. DURANDMr H. CHERADAMEMr G. BIDANMr E. VIEILMr P. ALDEBERT

THESE préparée au sein du Laboratoire d'ELECTROCHIMIE MOLECULAIRE

Département de Recherc;le Fondamentale

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

-.,-.,

IIlSTIlUT NATIIJW. POLYTEClIUQUE DE CRENOlI.E

Président Georges· LESPItIARD Année "88

Professeurs des universités

BARIBAUD Michel ENSERC JŒJBERT Jean-Claude EIlSPCBARRAUD Alain EIlSIEC JOURDAIN Geneviève ENSIECBAUDElET Bernard OOPC LACDUHE Jean-Louis ENSIEClIEAUFILS Jean-Pierre ENSEEC LESIEUR Marcel ENSHII:BLIHAN s....el EIlSERC LESPINARD Ceorges ENSHHCBLDClI Daniel ENSPC LlJICEQUElJE Jean-Pierre ENSPCBOIS PhilIppe 00H11: LŒJCHET Frl~ols OOIECBONNETAIN Lucien ENSEEC MASSE Philippe OOIECBOUYARD Maurice ENSHMC HASSRDT Christian ENSIECBRISSDNNEAU Pierre EIlSIEC MAZARE Cuy ENSINACBRUNET Yves IUFA HOREAU René ENSHIICCAILLERIE Denis ENSHHC MORET Roger ENSIECCAVAI~AC Jean-François ENSP& HOSSIERE Jacques ENSIMACCHARTIER Ce.....in ENSPC DBLED Charles ENSHHCCHENEVIER Pierre ENSERC DZIL Patrick ENSEECOlERADAHE Herve UFR PCP PARIAUD Jean-Charles ENSEECCHOVET Alain ENSERC PERRET René ENSIECCOHEN Joseph DISERC PERRET Robert ENSIECCDUHES ","dré ENSERC PIAU Jean-Michel ENSHIICDARVE FéU. ENSI+lC POl/PDT O,ristian ENSERCDELLA-DORA Jean-François OOIMAC RAMEAU Jean-Jacques ENSEECDEPORTES Jacques ENSPC RENAUD Maurice UFR PC!'DESRE Pierre' ENSEEC RDBERT André UFR PC!'DOLHAZlJI Jean-Marc ENSERC :~.. RDBERT François ENSIHACŒJRAIlD Francis ENSEEC SA8lJ1NADIERE Jean-Claude ENSIECllURAIlD Jean-Louis ENSIEC SAUCIER Gabrielle ENSIHACFDCCIA Albert ENSIEC SCHLENKER Claire ENSPCFlJILuPT Jean ENSIMAC SCHLENKER Michel ENSPCFOULARD Claude ENSIEC SERMET Pierre ENSERCCANDINI Alessandro UFR PC!' SILVY Jacques UFR PC!'CAUBERT Claude ENSPC SIRYES Pierre ENSHHCCEHTIL Pierre ENSERC SOHM Jean-Claude ENSEECCREVEN Hélène IUFA SOLER Jean-Louis ENSIHACaJERIN Bernard ENSERC SŒJQUET Jean-Louis ENSEECCUYDT Pierre ENSEEC TRDHP.ETTE Philippe v!S:·IHCIVAIlES Harcel ENSIEC VEILLDH Cérard ENSIHACJAUSSAUD Pierre ENSIEC ZADWORNY François ENSERC

Personnes ayant obtenu le diplôme

D'HABILITATIDH A DIRICER DES RECHERCHES

BECKERBIHDERCHASSERYCHOUETCOEYCDLINETClHIAlJLTCDRHUEJOLSCOll.DHBDALARDDAllES

HoniqueZdeneckJean-HarcJean-PierreJohnCatherineChristiancerardJean-LouisFrancisFlorin

DERDODIARDDIDHŒJCARDOURAIlDOURAIlDGALERIECAl/THIERCENTILQiIBAUDDHAHAII

DanielJean-PaulJean-MicheiLucMadeleineRobertAlainJean-PaulSylvlaneCérardSylvaine

HAHARLADETLATDHBELE CDRRECHADARIlJL1.ERHCUYEN TROIlCPASTURRPLARŒJCERTCHUENTEVINCENT

RogerPierreClaudineBernardRolandJeanBernadetteAlainFernandJeanMauriceHenri

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IIlSTIlUT NATIIJW. POLYTEClIUQUE DE CRENOlI.E

Président Georges· LESPItIARD Année "88

Professeurs des universités

BARIBAUD Michel ENSERC JŒJBERT Jean-Claude EIlSPCBARRAUD Alain EIlSIEC JOURDAIN Geneviève ENSIECBAUDElET Bernard OOPC LACDUHE Jean-Louis ENSIEClIEAUFILS Jean-Pierre ENSEEC LESIEUR Marcel ENSHII:BLIHAN s....el EIlSERC LESPINARD Ceorges ENSHHCBLDClI Daniel ENSPC LlJICEQUElJE Jean-Pierre ENSPCBOIS PhilIppe 00H11: LŒJCHET Frl~ols OOIECBONNETAIN Lucien ENSEEC MASSE Philippe OOIECBOUYARD Maurice ENSHMC HASSRDT Christian ENSIECBRISSDNNEAU Pierre EIlSIEC MAZARE Cuy ENSINACBRUNET Yves IUFA HOREAU René ENSHIICCAILLERIE Denis ENSHHC MORET Roger ENSIECCAVAI~AC Jean-François ENSP& HOSSIERE Jacques ENSIMACCHARTIER Ce.....in ENSPC DBLED Charles ENSHHCCHENEVIER Pierre ENSERC DZIL Patrick ENSEECOlERADAHE Herve UFR PCP PARIAUD Jean-Charles ENSEECCHOVET Alain ENSERC PERRET René ENSIECCOHEN Joseph DISERC PERRET Robert ENSIECCDUHES ","dré ENSERC PIAU Jean-Michel ENSHIICDARVE FéU. ENSI+lC POl/PDT O,ristian ENSERCDELLA-DORA Jean-François OOIMAC RAMEAU Jean-Jacques ENSEECDEPORTES Jacques ENSPC RENAUD Maurice UFR PC!'DESRE Pierre' ENSEEC RDBERT André UFR PC!'DOLHAZlJI Jean-Marc ENSERC :~.. RDBERT François ENSIHACŒJRAIlD Francis ENSEEC SA8lJ1NADIERE Jean-Claude ENSIECllURAIlD Jean-Louis ENSIEC SAUCIER Gabrielle ENSIHACFDCCIA Albert ENSIEC SCHLENKER Claire ENSPCFlJILuPT Jean ENSIMAC SCHLENKER Michel ENSPCFOULARD Claude ENSIEC SERMET Pierre ENSERCCANDINI Alessandro UFR PC!' SILVY Jacques UFR PC!'CAUBERT Claude ENSPC SIRYES Pierre ENSHHCCEHTIL Pierre ENSERC SOHM Jean-Claude ENSEECCREVEN Hélène IUFA SOLER Jean-Louis ENSIHACaJERIN Bernard ENSERC SŒJQUET Jean-Louis ENSEECCUYDT Pierre ENSEEC TRDHP.ETTE Philippe v!S:·IHCIVAIlES Harcel ENSIEC VEILLDH Cérard ENSIHACJAUSSAUD Pierre ENSIEC ZADWORNY François ENSERC

Personnes ayant obtenu le diplôme

D'HABILITATIDH A DIRICER DES RECHERCHES

BECKERBIHDERCHASSERYCHOUETCOEYCDLINETClHIAlJLTCDRHUEJOLSCOll.DHBDALARDDAllES

HoniqueZdeneckJean-HarcJean-PierreJohnCatherineChristiancerardJean-LouisFrancisFlorin

DERDODIARDDIDHŒJCARDOURAIlDOURAIlDGALERIECAl/THIERCENTILQiIBAUDDHAHAII

DanielJean-PaulJean-MicheiLucMadeleineRobertAlainJean-PaulSylvlaneCérardSylvaine

HAHARLADETLATDHBELE CDRRECHADARIlJL1.ERHCUYEN TROIlCPASTURRPLARŒJCERTCHUENTEVINCENT

RogerPierreClaudineBernardRolandJeanBernadetteAlainFernandJeanMauriceHenri

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CHERCHEURS DU C.N.R..S

Directeurs de recherche 1ère Classe

CARRE.FRUCHARTHOPFINGERJORRAND

RenéRobenEmilePhilippe

LANDAUVACHAUDVERJUS

loanGeorgesJean-Pierre

Directeurs de recherche 2ème Clane

ALEMANYALLIBERTALLIBERTANSARAARMANDBERNARDBINDERBONNETBORNARDCAILLETCALMETCOURTOISDAVIDDRIOLEESCUDIEREUSTATHOPOULOSGUELINJOUD

AmoineColetteMichelIbrahimMichelClaudeGjlbenRolandGuyMarcelJacquesBernardRenéJeanPierreNicolasPierreJean-Charles

KLEITZKOFMANKAMARINClSLEJEUNELE PROVOSTMADARMERMETMICHElMUNIERPIAUSENATEURSIFAKISSIMONSUERYTEODOSIUVAUClINWACK

Personnalités agréees à titre permanent à diriser

MichelWalterGeorgesGérardOiristianRolandJeanJean-MarieJacquesMoniqueJean-PierreJosephJean-PaulMichelChristianMichelBernard

des travaux de recherche (décision du conseil scientifique)

ENSEEG

CHATILLONHAMMOUMARTIN GARIN

ENSERG

BOREL

ENSIEG

DESCHIZEAUXGLANGEAUD

ENSHMG

ROWE

ENSIMAG

COURTIN

EFP

CHARUEL

ChristianAbdelkaderRégina

Joseph

PierreFrançois

Alain

Jacques

Roben

SARRAZINSIMON

PERARDREINISCH

PierreJean-Paul

JacquesRaymond

CHERCHEURS DU C.N.R..S

Directeurs de recherche 1ère Classe

CARRE.FRUCHARTHOPFINGERJORRAND

RenéRobenEmilePhilippe

LANDAUVACHAUDVERJUS

loanGeorgesJean-Pierre

Directeurs de recherche 2ème Clane

ALEMANYALLIBERTALLIBERTANSARAARMANDBERNARDBINDERBONNETBORNARDCAILLETCALMETCOURTOISDAVIDDRIOLEESCUDIEREUSTATHOPOULOSGUELINJOUD

AmoineColetteMichelIbrahimMichelClaudeGjlbenRolandGuyMarcelJacquesBernardRenéJeanPierreNicolasPierreJean-Charles

KLEITZKOFMANKAMARINClSLEJEUNELE PROVOSTMADARMERMETMICHElMUNIERPIAUSENATEURSIFAKISSIMONSUERYTEODOSIUVAUClINWACK

Personnalités agréees à titre permanent à diriser

MichelWalterGeorgesGérardOiristianRolandJeanJean-MarieJacquesMoniqueJean-PierreJosephJean-PaulMichelChristianMichelBernard

des travaux de recherche (décision du conseil scientifique)

ENSEEG

CHATILLONHAMMOUMARTIN GARIN

ENSERG

BOREL

ENSIEG

DESCHIZEAUXGLANGEAUD

ENSHMG

ROWE

ENSIMAG

COURTIN

EFP

CHARUEL

ChristianAbdelkaderRégina

Joseph

PierreFrançois

Alain

Jacques

Roben

SARRAZINSIMON

PERARDREINISCH

PierreJean-Paul

JacquesRaymond

C.E.N.G

CADETCOEUREDELHAYEDUPUYJOUVENICOLAU

Laboratoires extérieurs :

eN.E.T

JeanPhilippeJean·MarcMichelHubenYvan

NIFENECKERPERROUDPEUZINTAIEBVINCENDON

HervéPaulJean-ClaudeMauriceMarc

DEVINEGERBER

RodericqRoland

MERCKELPAULEAU

.....................................•••••••••• ••••••••

GérardVves

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C.E.N.G

CADETCOEUREDELHAYEDUPUYJOUVENICOLAU

Laboratoires extérieurs :

eN.E.T

JeanPhilippeJean·MarcMichelHubenYvan

NIFENECKERPERROUDPEUZINTAIEBVINCENDON

HervéPaulJean-ClaudeMauriceMarc

DEVINEGERBER

RodericqRoland

MERCKELPAULEAU

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GérardVves

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à mon père,sur le chemin de paix profondeet de lumière.

à mon père,sur le chemin de paix profondeet de lumière.

à ma mère pour tous sesencouragements.à Athanase,à mes frères et soeurs,à toute ma famillepour leur soutien constanttout au long de ce travail.

~1

11

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à ma mère pour tous sesencouragements.à Athanase,à mes frères et soeurs,à toute ma famillepour leur soutien constanttout au long de ce travail.

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Ce travail a été réalisé au sein de l'équipe d'ElectrochimieMoléculaire, aux Laboratoires de Chimie du Département de RechercheFondamentale du Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble. Cette équipe estdirigée par Monsieur Gérard BIDAN, Ingénieur au Commissariat à l'EnergieAtomique, mon Directeur de Thèse. Je tiens à le remercier sincèrement,tout d'abord, de m'avoir acceuillie et ensuite de m'avoir fait profiterde sa grande expérience scientifique et guidée tout au long de cetravail. Je n'oublierai pas ses qualités humaines qui m'ont été d'unsoutien indispensable.

Monsieur Jacques GUITTON a accepté de présider ce jury, je lui ensuis très reconnaissante.

Tous mes remerciements envers Messieurs Pierre ALDEBERT, HervéCHERADAME, Robert DURAND, Francis GARNIER et Eric VIEIL pour avoiraccepté de faire partie de ce jury.

J'adresse mes vifs remerciements à tous les membres de l'équiped'Electrochimie Moléculaire qui, par leur amabilité et par desdiscussions très intéressantes et fructueuses, ont contribué largementau bon dérou lement de ce trava il. Il s' ag i t de Mesdames BernadetteBLOHORN et Mireille FOULETIER, de Messieurs Eugène GENIES et Eric VIEIL.

Ce travail a débuté dans le cadre d'une collaboration avec l'équipeP.C.M. du Service de Physique. Je remercie son responsable MonsieurMichel PINERI, ainsi que Madame Mireille GUGLIEMI et Monsieur PierreALDEBERT. C'est grâce à leur expérience sur le Nafion et aux nombreusesdiscutions que nous avons eu que ce travail a pu être initié.

Je remercie mon parrain de thèse, Monsieur Jean-Marc LATOUR, del'èquipe de chimie de coordination du DRF.

Je n'oublie pas Messieurs Gilbert AUZET, Christian SANTIER etJean-Pierre TRAVERS de l'équipe D.S.P.E. du Service de Physique, dirigéepar Monsieur Maxime NECHTSCHEIN, qui m'ont permis de réaliser certainesmanipulations.

1!!iiii,,!!~

i,t

1

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Ce travail a été réalisé au sein de l'équipe d'ElectrochimieMoléculaire, aux Laboratoires de Chimie du Département de RechercheFondamentale du Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble. Cette équipe estdirigée par Monsieur Gérard BIDAN, Ingénieur au Commissariat à l'EnergieAtomique, mon Directeur de Thèse. Je tiens à le remercier sincèrement,tout d'abord, de m'avoir acceuillie et ensuite de m'avoir fait profiterde sa grande expérience scientifique et guidée tout au long de cetravail. Je n'oublierai pas ses qualités humaines qui m'ont été d'unsoutien indispensable.

Monsieur Jacques GUITTON a accepté de présider ce jury, je lui ensuis très reconnaissante.

Tous mes remerciements envers Messieurs Pierre ALDEBERT, HervéCHERADAME, Robert DURAND, Francis GARNIER et Eric VIEIL pour avoiraccepté de faire partie de ce jury.

J'adresse mes vifs remerciements à tous les membres de l'équiped'Electrochimie Moléculaire qui, par leur amabilité et par desdiscussions très intéressantes et fructueuses, ont contribué largementau bon dérou lement de ce trava il. Il s' ag i t de Mesdames BernadetteBLOHORN et Mireille FOULETIER, de Messieurs Eugène GENIES et Eric VIEIL.

Ce travail a débuté dans le cadre d'une collaboration avec l'équipeP.C.M. du Service de Physique. Je remercie son responsable MonsieurMichel PINERI, ainsi que Madame Mireille GUGLIEMI et Monsieur PierreALDEBERT. C'est grâce à leur expérience sur le Nafion et aux nombreusesdiscutions que nous avons eu que ce travail a pu être initié.

Je remercie mon parrain de thèse, Monsieur Jean-Marc LATOUR, del'èquipe de chimie de coordination du DRF.

Je n'oublie pas Messieurs Gilbert AUZET, Christian SANTIER etJean-Pierre TRAVERS de l'équipe D.S.P.E. du Service de Physique, dirigéepar Monsieur Maxime NECHTSCHEIN, qui m'ont permis de réaliser certainesmanipulations.

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Je remercie les membres du Laboratoire d'Electrostatique du CNRS deGrenoble, plus précisémment Madame et Monsieur GOSSE, MademoiselleArielle MUGGAZI et Monsieur André DENA.

Je remercie aussi l'équipe du Laboratoire de Photoélectrochimie del'Université Joseph Fourier, dirigée par Monsieur Georges CAUQUIS pourm'avoir acceptée pour un stage de trois mois; en particulier, Mesdameset Mesdemoiselles Liliane COCHE, Danielle LIMOUSIN et Maria-JoséMARQUES, Messieurs Serge COSNIER, Alain DERONZIER, Mohammed ESSAKALLI,Bruno GALLAND, Jean-Claude MOUTET, Gérard PIERRE et RIBOUD.

Je suis très reconnaissante : à Monsieur Pierre DELICHERE etMonsieur le professeur TRANH MINH DUC, de l'IN2P3 de l'Université ClaudeBernard de Lyon l, pour leur aide dans les études d'ESCA, à MonsieurJacques FLORESTAN des Services d'Etudes Analytiques du CENG, pour lesanalyses de spectrométrie IRTF, à Messieurs Jean JOLIVET du DMG/SEM-LECMet Jean-Jacques ALLEGRAUD de l'équipe P.C.M. du service de physique pourles études de MEB.

Je n'oublie pas Monsieur UPSA des Laboratoires de Rueil-Malmaisonpour l'assistance constante qu'il ma portée pendant la rédaction de cemémoire.

Toute ma reconnaissance envers Mademoiselle Marie-Joseph CORMUREAU,Madame Nancy TRILHE et Messieurs Jean-Pierre LERE-PORTE et GeorgesLEVIDIS pour l'aide qu'ils m'ont portée pour la réalisation de cedocument.

A Monsieur l'Abbé Gustave DIAMBRA, à Madame et Monsieur LESUR, à

Messieurs Getheme ASSIEr Firmin KOFFI, Ali KONE et Philippe TANOE, jetémoigne une grande reconnaissance pour leur aide précieuse.

Je remercie tous mes amis pour leur soutien constant. Ce sont :Mesdemoiselles Anne ALIX, Cathy LESUR, Christine MENARDO, Monique N'DRIet Sylvie SERVAGENT, Mesdames et Messieurs Affi et Raphaël CARVALLO,Michèle et Rany EL ATISSI, Rosine et Joachim GBALLOU, Monique et PaulKOFFI, Geneviève et Gilles REGHEERE, Messeiurs Pierre AUDEBERT,Jean-Pierre BESSAGUET, Martial BILLON, Emmanuel BOA, Nestor BOKO, Aidan

Je remercie les membres du Laboratoire d'Electrostatique du CNRS deGrenoble, plus précisémment Madame et Monsieur GOSSE, MademoiselleArielle MUGGAZI et Monsieur André DENA.

Je remercie aussi l'équipe du Laboratoire de Photoélectrochimie del'Université Joseph Fourier, dirigée par Monsieur Georges CAUQUIS pourm'avoir acceptée pour un stage de trois mois; en particulier, Mesdameset Mesdemoiselles Liliane COCHE, Danielle LIMOUSIN et Maria-JoséMARQUES, Messieurs Serge COSNIER, Alain DERONZIER, Mohammed ESSAKALLI,Bruno GALLAND, Jean-Claude MOUTET, Gérard PIERRE et RIBOUD.

Je suis très reconnaissante : à Monsieur Pierre DELICHERE etMonsieur le professeur TRANH MINH DUC, de l'IN2P3 de l'Université ClaudeBernard de Lyon l, pour leur aide dans les études d'ESCA, à MonsieurJacques FLORESTAN des Services d'Etudes Analytiques du CENG, pour lesanalyses de spectrométrie IRTF, à Messieurs Jean JOLIVET du DMG/SEM-LECMet Jean-Jacques ALLEGRAUD de l'équipe P.C.M. du service de physique pourles études de MEB.

Je n'oublie pas Monsieur UPSA des Laboratoires de Rueil-Malmaisonpour l'assistance constante qu'il ma portée pendant la rédaction de cemémoire.

Toute ma reconnaissance envers Mademoiselle Marie-Joseph CORMUREAU,Madame Nancy TRILHE et Messieurs Jean-Pierre LERE-PORTE et GeorgesLEVIDIS pour l'aide qu'ils m'ont portée pour la réalisation de cedocument.

A Monsieur l'Abbé Gustave DIAMBRA, à Madame et Monsieur LESUR, à

Messieurs Getheme ASSIEr Firmin KOFFI, Ali KONE et Philippe TANOE, jetémoigne une grande reconnaissance pour leur aide précieuse.

Je remercie tous mes amis pour leur soutien constant. Ce sont :Mesdemoiselles Anne ALIX, Cathy LESUR, Christine MENARDO, Monique N'DRIet Sylvie SERVAGENT, Mesdames et Messieurs Affi et Raphaël CARVALLO,Michèle et Rany EL ATISSI, Rosine et Joachim GBALLOU, Monique et PaulKOFFI, Geneviève et Gilles REGHEERE, Messeiurs Pierre AUDEBERT,Jean-Pierre BESSAGUET, Martial BILLON, Emmanuel BOA, Nestor BOKO, Aidan

BOYLE, Moussa COULIBALLY, Adama FOFANA, Philippe GAVEAU, ChristopheGNENABRI, Pascal HANY, Mamady KEITA, Roger KOFFI, Moriba KONE,Jean-Claude KOUA, Styve LANGLOIS, M. LAPKOWSKY, Tullio MATENCIO, MichelMERMOUX, Christophe ODIN, Jean-François PENNEAU et Ebi ROTH.

Je remercie particuliêrmeent Messieurs Jean-Pierre ADOHI, BiniDOUGUI et Gilbert N'GlIESSAN avec qui j'ai partagé mes joies et mespeines au cours de mon séjour en FRANCE.

Mes pensées se tournent enfin vers ma fami lle dont lesencouragements m'ont été d'un appui indispensable. J'ai cité: MesdamesEmil ienne, Grace et Marie EHUI, Mesdemoiselles Evelyne, Marie-José etViviane EHUI, Adian, Adjua, Daniel, Elisabeth, Julienne, Méla et Marthe,Messieurs Frédéric l, Frédéric II, Philippe et Richard EHUI, MessieursAthanase AVOBILE, Kinimo BAYARD, Désiré NIAMKE, Séverin NIANZOU,Emmanuel NOUAMAN et Lazare YORO.

BOYLE, Moussa COULIBALLY, Adama FOFANA, Philippe GAVEAU, ChristopheGNENABRI, Pascal HANY, Mamady KEITA, Roger KOFFI, Moriba KONE,Jean-Claude KOUA, Styve LANGLOIS, M. LAPKOWSKY, Tullio MATENCIO, MichelMERMOUX, Christophe ODIN, Jean-François PENNEAU et Ebi ROTH.

Je remercie particuliêrmeent Messieurs Jean-Pierre ADOHI, BiniDOUGUI et Gilbert N'GlIESSAN avec qui j'ai partagé mes joies et mespeines au cours de mon séjour en FRANCE.

Mes pensées se tournent enfin vers ma fami lle dont lesencouragements m'ont été d'un appui indispensable. J'ai cité: MesdamesEmil ienne, Grace et Marie EHUI, Mesdemoiselles Evelyne, Marie-José etViviane EHUI, Adian, Adjua, Daniel, Elisabeth, Julienne, Méla et Marthe,Messieurs Frédéric l, Frédéric II, Philippe et Richard EHUI, MessieursAthanase AVOBILE, Kinimo BAYARD, Désiré NIAMKE, Séverin NIANZOU,Emmanuel NOUAMAN et Lazare YORO.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ....•••....••.•........ 1

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .....•........................••........... 4

CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

I. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONDMERE •••....•••••...•••••.•.•••••••.. 7

1.1. LE NAFION AU CONTACT D'UNE SOLUTION •••••••.••••••....• 81.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION .....•••••..•• 91. 3. STRUCTURE DES SOLUT! ONS DE NAFI ON ••••••••••••••••••••• 111.4. APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES ••.••.•••••. 13

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES •••....••••••••.•.••••••. 14

II.1. GENERALITES •••••.•.••.•••••••••...•••••••••..••.••.••. 14II.2. APPROCHES DE MODIFICATIONS .•......•...••••....••..••.• 18

11.2.1.11.2.2.11.2.3.

Mod;f;cat;on de la morpholog;e .•••.•••.••..•••• 18Compos;tes avec des plast;ques et des ;onomères ••. 19Polymères conducteurs à propr;êtês catalyt;ques •• 22

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION...•.•.. 23

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................•••••............... 26

CHAPITRE II : LE POLYPYRROLE-NAFION

1. INTRODUCTION. • . . . . . . . . . • • . . . • • • . • • • • • . . . . . . . . • • • • • • • . • • . . . • • . . .. 36

II. LE POLYPYRROLE, ETUDE COMPARATIVE ••••••••••••••••••••••••••••••• 36

II.1. RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHESE •••••••••.••.... 36II.2. SYNTHESE DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIOUE ••••••.••.••• 40II.3. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIOUE ••••••••••••••••••••••••• 41

11.3.1.II .3.2.II .3.3.

Influence des ;on5 43Effet de l'eau ....•••.......••••..••..••..•••... 44Stab;l;tê au cyclage électroch;m;gue .••..••..... 46

III. SYNTHESE DU POLYPYRROLE-NAFION ; DETERMINATION DESCONDITIONS DE SYNTHESE 46

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ....•••....••.•........ 1

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .....•........................••........... 4

CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

I. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONDMERE •••....•••••...•••••.•.•••••••.. 7

1.1. LE NAFION AU CONTACT D'UNE SOLUTION •••••••.••••••....• 81.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION .....•••••..•• 91. 3. STRUCTURE DES SOLUT! ONS DE NAFI ON ••••••••••••••••••••• 111.4. APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES ••.••.•••••. 13

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES •••....••••••••.•.••••••. 14

II.1. GENERALITES •••••.•.••.•••••••••...•••••••••..••.••.••. 14II.2. APPROCHES DE MODIFICATIONS .•......•...••••....••..••.• 18

11.2.1.11.2.2.11.2.3.

Mod;f;cat;on de la morpholog;e .•••.•••.••..•••• 18Compos;tes avec des plast;ques et des ;onomères ••. 19Polymères conducteurs à propr;êtês catalyt;ques •• 22

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION...•.•.. 23

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................•••••............... 26

CHAPITRE II : LE POLYPYRROLE-NAFION

1. INTRODUCTION. • . . . . . . . . . • • . . . • • • . • • • • • . . . . . . . . • • • • • • • . • • . . . • • . . .. 36

II. LE POLYPYRROLE, ETUDE COMPARATIVE ••••••••••••••••••••••••••••••• 36

II.1. RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHESE •••••••••.••.... 36II.2. SYNTHESE DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIOUE ••••••.••.••• 40II.3. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIOUE ••••••••••••••••••••••••• 41

11.3.1.II .3.2.II .3.3.

Influence des ;on5 43Effet de l'eau ....•••.......••••..••..••..•••... 44Stab;l;tê au cyclage électroch;m;gue .••..••..... 46


IV. ETUDE ANALYTIQUE DE FILM DE POLYPYRROLE-NAFION 49

IV.1. CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE .....••......••.•..... 49

IV.LLIV.L2.IV.L3.IV.L4.IV.L5.

Domaine de stabi lité 51Stabilité au cyclage électrochimique •....••..••• 53Domaine de conductivité ...•.•...•...••...•••••.. 54Effet des ions et des solvants 59Synthèse du polypyrrole-Nafion comportantun groupement rédox ...•...••••...•..••••...••••. 78

IV.2. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ••....•.••••....••... 84

85

87

de Four;er 90IV.2.4.

IV.2.LIV.2.2.

IV.2.3.

93

V. CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . .. 101

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .••••...•..........••...••..•...•••. 103

CHAPITRE III : LE POLY(METHYL-3 THIOPHENE)-NAFION

1. INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . .. .. • • . . . . . . . . • • • . . .. . . . . . . . • . . .• • . . • . . .. 106

II. SYNTHESE - LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE .......•..... 108

II.1. CONDITIONS DE SYNTHE SE .••.•..••••....••.••.....•..... 108II.2. LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE ••.•••.•.••... 110

III. ETUDE ELECTROCHIMIQUE ...•••.•••.••.••.•.•••.•••••.•••.•••••••.• 112

IV. CHRONOAMPEROMETRIE PAR DOUBLE SAUT DE POTENTIELS ••••••••••••••• 116

V CONCLUSION. . . • . . . . . . . . ••. . . . . . . ••••. . . ••••. •. . . . •••. . . . . •••. . .. 120

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ••...••....•........•.......••........••. 121

CHAPITRE IV : LA POLYANILINE-NAFION

I. INTRODUCTION 124

II. SYNTHESE ............•.........••.........•.........•.......•... 127

III. ETUDE ANALYTIQUE ................•..........•.......•••......... 131

IV. EFFET DE L'EAU ET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE •....••...•....••.•... 133

IV.1. EFFET DE L1 EAU ••.•••....••••.•...••.•.....••.....•... 133IV.2. EFFET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE ••••••..••••.••..••••... 135


IV.1. CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE .....••......••.•..... 49

IV.LLIV.L2.IV.L3.IV.L4.IV.L5.

Domaine de stabi lité 51Stabilité au cyclage électrochimique •....••..••• 53Domaine de conductivité ...•.•...•...••...•••••.. 54Effet des ions et des solvants 59Synthèse du polypyrrole-Nafion comportantun groupement rédox ...•...••••...•..••••...••••. 78

IV.2. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ••....•.••••....••... 84

85

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de Four;er 90IV.2.4.

IV.2.LIV.2.2.

IV.2.3.

93

V. CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . .. 101

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .••••...•..........••...••..•...•••. 103

CHAPITRE III : LE POLY(METHYL-3 THIOPHENE)-NAFION

1. INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . .. .. • • . . . . . . . . • • • . . .. . . . . . . . • . . .• • . . • . . .. 106

II. SYNTHESE - LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE .......•..... 108

II.1. CONDITIONS DE SYNTHE SE .••.•..••••....••.••.....•..... 108II.2. LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE ••.•••.•.••... 110

III. ETUDE ELECTROCHIMIQUE ...•••.•••.••.••.•.•••.•••••.•••.•••••••.• 112

IV. CHRONOAMPEROMETRIE PAR DOUBLE SAUT DE POTENTIELS ••••••••••••••• 116

V CONCLUSION. . . • . . . . . . . . ••. . . . . . . ••••. . . ••••. •. . . . •••. . . . . •••. . .. 120

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ••...••....•........•.......••........••. 121

CHAPITRE IV : LA POLYANILINE-NAFION

I. INTRODUCTION 124

II. SYNTHESE ............•.........••.........•.........•.......•... 127

III. ETUDE ANALYTIQUE ................•..........•.......•••......... 131

IV. EFFET DE L'EAU ET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE •....••...•....••.•... 133

IV.1. EFFET DE L1 EAU ••.•••....••••.•...••.•.....••.....•... 133IV.2. EFFET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE ••••••..••••.••..••••... 135

V. CONCLUSION .....••....••.••••..••••••••.•••••••..••••••••••••••• 137

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..•••..•.•••••••••••.....•••...•••...•.•. 138

CONCLUSION GENERALE ....................... 141

ANNEXES

1. PROCEDE D'OBTENTION D'UNE POUDRE SOLUBILISABLE DE NAFION H+ ••••• 145

1.1. OBTENTION DU NAFION H+ 1451. 2. ECHANGE DE CATIONS 1471.3. TEST DE SOLUBILITE - OBTENTION DE GEL •••••••••••••••. 149

II. PARTIE EXPERIMENTALE •••.••.•...•.•••..•••••••••••••••.•••••.••. 149

II.1. ORIGINE ET PURIFICATION DES PRODUITS •.••••••••••...•. 149

11.1.1. Solvants et électrolytes 149II.1.2. Monomères et produits organiques divers .....•... 150

11.2. APPAREILLAGES ...•.....••...•.••..••....•••••••..•••.•. 151

11.2.1.11.2.2.11.2.3.11.2.4.11.2.5.

151152153153154

III. COMMUNICATIONS ET PUBLICATIONS FAITES ...••••••••••••••.•••••.•. 155

IIL1. COMMUNICATIONS ••••••••••••••••••••••••••••••••••..••• 155

111.1.1. Publications par affiches ••••••••••••••••••..••• 155111.1.2. Communications orales ••••••••••••.••••••••••..•. 155

IIL2. PUBLICATIONS. •••••••••••••••••••••••••••••••••••••..•• 155

111.2.1. G.BIDAN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI, J. Phys.,D. Appl. Phys., 21 (1988) 1043.•................ 156

111.2.2. G. BIDAN, B. BLOHORN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI,J.M. KERN et J.P. SAUVAGE, Materials SciencesForum, vol. 42 (1989) 51 .......•••.••••.•..•.... 168

111.2.3. G.BIDAN et B. EHUI, soumis pour J. Chem. Soc.,Chem. Connun 179

ABREVIATIONS 189

V. CONCLUSION .....••....••.••••..••••••••.•••••••..••••••••••••••• 137

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..•••..•.•••••••••••.....•••...•••...•.•. 138

CONCLUSION GENERALE ....................... 141

ANNEXES

1. PROCEDE D'OBTENTION D'UNE POUDRE SOLUBILISABLE DE NAFION H+ ••••• 145

1.1. OBTENTION DU NAFION H+ 1451. 2. ECHANGE DE CATIONS 1471.3. TEST DE SOLUBILITE - OBTENTION DE GEL •••••••••••••••. 149

II. PARTIE EXPERIMENTALE •••.••.•...•.•••..•••••••••••••••.•••••.••. 149

II.1. ORIGINE ET PURIFICATION DES PRODUITS •.••••••••••...•. 149

11.1.1. Solvants et électrolytes 149II.1.2. Monomères et produits organiques divers .....•... 150

11.2. APPAREILLAGES ...•.....••...•.••..••....•••••••..•••.•. 151

11.2.1.11.2.2.11.2.3.11.2.4.11.2.5.

151152153153154

III. COMMUNICATIONS ET PUBLICATIONS FAITES ...••••••••••••••.•••••.•. 155

IIL1. COMMUNICATIONS ••••••••••••••••••••••••••••••••••..••• 155

111.1.1. Publications par affiches ••••••••••••••••••..••• 155111.1.2. Communications orales ••••••••••••.••••••••••..•. 155

IIL2. PUBLICATIONS. •••••••••••••••••••••••••••••••••••••..•• 155

111.2.1. G.BIDAN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI, J. Phys.,D. Appl. Phys., 21 (1988) 1043.•................ 156

111.2.2. G. BIDAN, B. BLOHORN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI,J.M. KERN et J.P. SAUVAGE, Materials SciencesForum, vol. 42 (1989) 51 .......•••.••••.•..•.... 168

111.2.3. G.BIDAN et B. EHUI, soumis pour J. Chem. Soc.,Chem. Connun 179

ABREVIATIONS 189

1

INTRODUCTION GENERALE

L'interface électrode/électrolyte dans les systèmesélectrochimiques tels que les piles A combustibles, les capteurs et lesaccumu lateurs électroch imiques, les montages SPE (de l' ang lai s : So li dPolymer Electrolyte), etc, fait l'objet d'études fondamentales. Cesrecherches visent la maltrise des réactions d'électrodes par le biais ducontrôle des mécanismes de transfert de charge et de transport dematière.

La modification des surfaces d'électrode est une des voiesprivilégiées de cette recherche. Il a été montré qu'un polymèreconducteur électronique (PCE) déposé A la surface d'une électrode,confère à celle-ci une fonction spécifique tout en améliorant sespropriétés d'échange électronique. Deux approches sont envisagées

1) Le PCE est utilisé comme matériau d'électrode:

*

**

Pour son avantage à être obtenu directement A la surface d'uneélectrode qui devient alors une électrode modifiée.Pour ses propriétés de conduction électronique.Pour sa commutation rédox reversible liée à sa capacitéintrinsèque de stocker des électrons (matière active degénérateurs électrochimiques).

2) On ajoute d'autres propriétés au PCE :

* pour des applications en catalyse ou en électrochromisme, ondoit lui adjoindre d'autres fonctions. Deux approchesprincipales sont développées :

1

INTRODUCTION GENERALE

L'interface électrode/électrolyte dans les systèmesélectrochimiques tels que les piles A combustibles, les capteurs et lesaccumu lateurs électroch imiques, les montages SPE (de l' ang lai s : So li dPolymer Electrolyte), etc, fait l'objet d'études fondamentales. Cesrecherches visent la maltrise des réactions d'électrodes par le biais ducontrôle des mécanismes de transfert de charge et de transport dematière.

La modification des surfaces d'électrode est une des voiesprivilégiées de cette recherche. Il a été montré qu'un polymèreconducteur électronique (PCE) déposé A la surface d'une électrode,confère à celle-ci une fonction spécifique tout en améliorant sespropriétés d'échange électronique. Deux approches sont envisagées

1) Le PCE est utilisé comme matériau d'électrode:

*

**

Pour son avantage à être obtenu directement A la surface d'uneélectrode qui devient alors une électrode modifiée.Pour ses propriétés de conduction électronique.Pour sa commutation rédox reversible liée à sa capacitéintrinsèque de stocker des électrons (matière active degénérateurs électrochimiques).

2) On ajoute d'autres propriétés au PCE :

* pour des applications en catalyse ou en électrochromisme, ondoit lui adjoindre d'autres fonctions. Deux approchesprincipales sont développées :

2

- L'inclusion de dopants électroactifs.- Le greffage sur le monomère de molécules spécifiques.

* Pour lui conférer des propriétés d'échange d'ions et pouraméliorer les propriétés mécaniques (1) :- On synthétise les polymères autodopés (*)

- ou des composites polymères interpénétrés.

C'est dans ce cadre des composites, en particulier entre PCE etionomères, que se place notre travail de thèse. Les premiers partenairesutilisés ont été des plastiques isolants (2 - 6) donnant un compositeaux propriétés électroniques (conductivité de 1 à 10-3 scm-1) modéréespar rapport à celles du PCE mais ayant de meilleures propriétésmécaniques. Les matériaux obtenus sont antistatiques.

L'utilisation d'un partenaire plus spécifique est plus récente. Desstructures organ l sees comme les arg i les (7, 8) , les structureslamellaires (9), et divers matériaux (10 - 13) ont été utilisés. Lespartenaires qui permettent le plus d'applications pour l'électrochimiesont ceux qui confèrent aux composites, des propriétés d'échangeionique. Ils sont utilisés pour les batteries, les capteurs, et pour lerelargage de médicaments sous contrôle électrochimique, etc. Il s'agitdes ionomères comme le polystyrène sulfonate, le polyvinylsufate (14 16) ou le Nafion (17 - 21).

Après un premi er chap itre de rappe ls bibli ograph iques sur chacundes partenaires que nous avons mis en oeuvre (PCE et Nafion), puis surleurs composites déjà décrits, nous présenterons dans la suite de cedocument, les résultats de nos travaux de recherche.

La progression historique allant des études fondamentales à lafonctionnalisation (22) des PCE a d'abord touchée le polypyrrole (PPy)puis le polythiophène (PT) et la polyaniline (PANi). Elle se retrouve

(*) C'est-à-dire dont le dopant est immobilisé par greffage covalentsur la chaîne polymère.

2

- L'inclusion de dopants électroactifs.- Le greffage sur le monomère de molécules spécifiques.

* Pour lui conférer des propriétés d'échange d'ions et pouraméliorer les propriétés mécaniques (1) :- On synthétise les polymères autodopés (*)

- ou des composites polymères interpénétrés.

C'est dans ce cadre des composites, en particulier entre PCE etionomères, que se place notre travail de thèse. Les premiers partenairesutilisés ont été des plastiques isolants (2 - 6) donnant un compositeaux propriétés électroniques (conductivité de 1 à 10-3 scm-1) modéréespar rapport à celles du PCE mais ayant de meilleures propriétésmécaniques. Les matériaux obtenus sont antistatiques.

L'utilisation d'un partenaire plus spécifique est plus récente. Desstructures organ l sees comme les arg i les (7, 8) , les structureslamellaires (9), et divers matériaux (10 - 13) ont été utilisés. Lespartenaires qui permettent le plus d'applications pour l'électrochimiesont ceux qui confèrent aux composites, des propriétés d'échangeionique. Ils sont utilisés pour les batteries, les capteurs, et pour lerelargage de médicaments sous contrôle électrochimique, etc. Il s'agitdes ionomères comme le polystyrène sulfonate, le polyvinylsufate (14 16) ou le Nafion (17 - 21).

Après un premi er chap itre de rappe ls bibli ograph iques sur chacundes partenaires que nous avons mis en oeuvre (PCE et Nafion), puis surleurs composites déjà décrits, nous présenterons dans la suite de cedocument, les résultats de nos travaux de recherche.

La progression historique allant des études fondamentales à lafonctionnalisation (22) des PCE a d'abord touchée le polypyrrole (PPy)puis le polythiophène (PT) et la polyaniline (PANi). Elle se retrouve

(*) C'est-à-dire dont le dopant est immobilisé par greffage covalentsur la chaîne polymère.

3

dans l'élaboration de leurs composites : le polypyrrole a été le plusutilisé puis plus récemment le PT et dernièrement la PANi (23, 24). LePPy étant le plus facile a synthétiser, c'est avec lui que nous avonsfait les études préliminaires. Nous avons donc consacré la plus grandepartie de notre travail a la synthèse en une étape dupolypyrrole-Nafion, sa caractérisation électrochimique etphysico-chimique. Ce sera le thème du chapitre II. Forts de l'acquis surla mise en oeuvre du PPy-Naf, nous avons étudié les composites avec lepoly(mêthyl-3 thiophène), PMT, et la polyaniline.

En effet, nous avons pu étendre notre étude a l' obtent ion en uneétape, du poly(mêthyl-3 thiophène)-Nafion (PMT-Naf) en milieu carbonatede propylène anhydre (chapitre III) et de la polyaniline-Nafion(PANi-Naf) en utilisant comme seul électrolyte, la forme acide du Nafion(chapitre IV) (25).

Ces matériaux n'avaient encore jamais été obtenus en une étape: enparticulier lorsque nous entreprenions ce travail aucun compositepolyaniline-Nafion n'avait été synthétisé ni en une, ni en deux étapes.Nous ne connaissions que la synthèse en une étape du PPy-Naf réalisé parBARD (17). Ce n'est que dernièrement que les synthèses du PMT-Naf et dela PANi-Naf ont été présentées et encore, en deux étapes.

Ce travail a rencontré au début des difficultés importantes dereproductibilité. Cela nous a amené a mettre au point un procédé fiablede solubilisation du Nafion. Ce procédé est présenté en annexe.

3

dans l'élaboration de leurs composites : le polypyrrole a été le plusutilisé puis plus récemment le PT et dernièrement la PANi (23, 24). LePPy étant le plus facile a synthétiser, c'est avec lui que nous avonsfait les études préliminaires. Nous avons donc consacré la plus grandepartie de notre travail a la synthèse en une étape dupolypyrrole-Nafion, sa caractérisation électrochimique etphysico-chimique. Ce sera le thème du chapitre II. Forts de l'acquis surla mise en oeuvre du PPy-Naf, nous avons étudié les composites avec lepoly(mêthyl-3 thiophène), PMT, et la polyaniline.

En effet, nous avons pu étendre notre étude a l' obtent ion en uneétape, du poly(mêthyl-3 thiophène)-Nafion (PMT-Naf) en milieu carbonatede propylène anhydre (chapitre III) et de la polyaniline-Nafion(PANi-Naf) en utilisant comme seul électrolyte, la forme acide du Nafion(chapitre IV) (25).

Ces matériaux n'avaient encore jamais été obtenus en une étape: enparticulier lorsque nous entreprenions ce travail aucun compositepolyaniline-Nafion n'avait été synthétisé ni en une, ni en deux étapes.Nous ne connaissions que la synthèse en une étape du PPy-Naf réalisé parBARD (17). Ce n'est que dernièrement que les synthèses du PMT-Naf et dela PANi-Naf ont été présentées et encore, en deux étapes.

Ce travail a rencontré au début des difficultés importantes dereproductibilité. Cela nous a amené a mettre au point un procédé fiablede solubilisation du Nafion. Ce procédé est présenté en annexe.

. '-. ...4

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.'

K.J~ WYltEetG.B. STREET, Macromolecylei, a, (1985) 2361.

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• - - - - • , • 1 •

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........T.T".,',WMG.,..l.....·....S.•. T.lWA......... ,R.S. HunON et P.Y, LU..•.~.··. ". '. '. '.' '."2D1iWm,,\t985) 1343~ . ';' ..' '," . "

O. "IWA et T. TMAMURA, J. Cbel. soc"C.WiI:'<".. (1984)817~

~44~WA,,., .u~nA et T. TAMAMURA, APP1:~.1",. J§.,

O. NIWAet,T. T~, Svnth. Met., .m (l987) 235.~: .

Or'INA, .. M. ICAKUCHI et T. TAMAMURA, __JIGV3la, .m .(l~1)749. .., .'. '.

,.H.U~~r S. ROTH et M. HANAClC, ~_W1 ....s:....~ac.SU.s'$,Ç~. n (1985) 194. . . '., '•..' .

X.BletS. PEI, 5vnth.Met., n (1987) 145.

S, .LINDSEY êtB• STREET, Synth : Met. 1ll (l984/~) :67.. .

H.JNOUE et H. YONEYAMA, J. Electreanal. QII.., mJl987) 291.

C.tt. CASTRQ-ACUItA, F. -K. F• FRAN et A. J. éARO. J, ~JtÇ.trotnJ] ...Ç,bêI.,m (1987) 347. " '. ' ..

M.G•. AAflATZIDIS, L.M. TONGE, T.J•.. -.s,H.O. MARCY et'·C.R. KANNE.Q,,}. AMr. Ch•• Soc. 1Q2 (1987) 3797. .

A. YASSARD, J. RONCALI et F. GARNIER, Pplym. ÇpRn•• 2§. (1987)."103.

S.ARMES et B. VINCENT, J. Chem. Soc" Çb•• ÇOMUl" DA (l~1).

S. JASNE et C. CHIKLIS, Synth. Met., ~ (1986) 175.

R. -PEltMER et C.R. MARTIN, J. Electrochem. Soç" .ID (lM) 2206 •. ,

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O. "IWA et T. TMAMURA, J. Cbel. soc"C.WiI:'<".. (1984)817~

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O. NIWAet,T. T~, Svnth. Met., .m (l987) 235.~: .

Or'INA, .. M. ICAKUCHI et T. TAMAMURA, __JIGV3la, .m .(l~1)749. .., .'. '.

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X.BletS. PEI, 5vnth.Met., n (1987) 145.

S, .LINDSEY êtB• STREET, Synth : Met. 1ll (l984/~) :67.. .

H.JNOUE et H. YONEYAMA, J. Electreanal. QII.., mJl987) 291.

C.tt. CASTRQ-ACUItA, F. -K. F• FRAN et A. J. éARO. J, ~JtÇ.trotnJ] ...•.,m (1987) 347. " '. ' ..

M.G•. AAflATZIDIS, L.M. TONGE, T.J•.. -.s,H.O. MARCY et'·C.R. KANNE.Q,,}. AMr. Ch•• Soc. 1Q2 (1987) 3797. .

A. YASSARD, J. RONCALI et F. GARNIER, Pplym. ÇpRn•• 2§. (1987)."103.

S.ARMES et B. VINCENT, J. Chem. Soc" Çb•• ÇOMUl" DA (l~1).

S. JASNE et C. CHIKLIS, Synth. Met., ~ (1986) 175.

R. -PEftMER et C.R. MARTIN, J. Electrochem. Soç" .ID (lM) 2206 •. ,

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17.

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6

CHAPITRE 1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

1. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE .•....••.••••...•...•..•• 7

1.1. STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION 81.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION 91.3. STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION .....•............ Il

1.4. APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES .•.•..... 13

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES 14

II.1. GENERALITES 1411.2. APPROCHES DE MODIFICATIONS 18

11.2.1.11.2.2.11.2.3.

Modification de la morphologie ••••.••••••••••• 18Composites avec des plastiques et des ionomères 19Polymères conducteurs i propriétés catalytiques 22

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION ..••• 23

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES •.••••••••.••••.•••••••...••.•••.•..... 26

6

CHAPITRE 1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

1. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE .•....••.••••...•...•..•• 7

1.1. STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION 81.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION 91.3. STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION .....•............ Il

1.4. APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES .•.•..... 13

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES 14

II.1. GENERALITES 1411.2. APPROCHES DE MODIFICATIONS 18

11.2.1.11.2.2.11.2.3.

Modification de la morphologie ••••.••••••••••• 18Composites avec des plastiques et des ionomères 19Polymères conducteurs i propriétés catalytiques 22

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION ..••• 23

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES •.••••••••.••••.•••••••...••.•••.•..... 26

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1. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE

Les ionomères appart iennent a la famille des po lymères ioniquesdont les polyélectrolytes sont un sous groupe important et très étudiés.Tandis que la chaîne polymérique peut comporter jusqu'a une charge parmonomère pour les polyélectrolytes, moins de 10 % des monomèresconstituant l'ionomère sont chargés (1,2). Il en résulte desdifférences sensibles au niveau des propriétés physico-chimiques et enparticulier au niveau de la solubilité. L'importance de la charge permetune dissolution aisée des polyélectrolytes dans de nombreux solvantsdissociants, par contre la mise en solution des ionomères est plusdifficile, voire impossible (3, 4). Le Nafion appartient à la familledes ionomères perfluorés. Il est constitué d'un squelette "Teflon" surlequel sont branchés des chaînes latérales également perfluoréesterminées par un groupement sulfonique associé à un cation compensateurqui peut être un proton, un cation métallique (Li+, K+, ••. ), unammonium substitué (HR3N+, R4N+, •.. ) etc •..

Formule Chimique

D'autres ionomères perfluorés existent présentant une chaînelatérale plus courte et (ou) terminée par un groupement carboxylique. Leprésent travail a été effectué avec du Nafion de masse équivalente ·1100

7

1. LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE

Les ionomères appart iennent a la famille des po lymères ioniquesdont les polyélectrolytes sont un sous groupe important et très étudiés.Tandis que la chaîne polymérique peut comporter jusqu'a une charge parmonomère pour les polyélectrolytes, moins de 10 % des monomèresconstituant l'ionomère sont chargés (1,2). Il en résulte desdifférences sensibles au niveau des propriétés physico-chimiques et enparticulier au niveau de la solubilité. L'importance de la charge permetune dissolution aisée des polyélectrolytes dans de nombreux solvantsdissociants, par contre la mise en solution des ionomères est plusdifficile, voire impossible (3, 4). Le Nafion appartient à la familledes ionomères perfluorés. Il est constitué d'un squelette "Teflon" surlequel sont branchés des chaînes latérales également perfluoréesterminées par un groupement sulfonique associé à un cation compensateurqui peut être un proton, un cation métallique (Li+, K+, ••. ), unammonium substitué (HR3N+, R4N+, •.. ) etc •..

Formule Chimique

D'autres ionomères perfluorés existent présentant une chaînelatérale plus courte et (ou) terminée par un groupement carboxylique. Leprésent travail a été effectué avec du Nafion de masse équivalente ·1100

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(c'est-à-dire comportant un atome gramme de cation compensateur pour1100 g de polymère ce qui correspond à une capacité d'échange de9 meq/g) commercialisé par DUPONT de NEMOURS pour la membrane solide etALDRICH pour les solutions de ce même matériau. La masse moléculaire estd'environ 200 000 daltons.

Le Nafion couramment utilisé est le Nafion 117. Dans le nomcommercial de DUPONT de NEMOURS, 11 représente les deux premierschiffres de la masse équivalente (1100) et 7 est l'épaisseur de lamembrane sèche (7 millième de pouce).

1.1. STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION

De nombreuses études ont été consacrées à la structure de cesmatériaux ionomères (22, 23, 25-27). Il apparaît que les chargess'agrègent au sein de la matrice polymère pour former des clusters. Al'état sec ou faiblement solvaté, ces clusters sont isolés et de ce faitle matériau ne présente pas de conductivité ionique. Il est par contrepossible de gonfler l'ionomère (21) avec des solvants généralementpolaires (28) ; au niveau microscopique ce gonflement ne touche que lesparties ioniques dont la taille augmente jusqu'à ce qu'uneinterconnection, s'établisse entre les différents clusters isolés (29 32). Auparavant, la structure interne du cluster s'est modifiéecondu i sant les extrémités ioni ques des chaînes latéra les à tapi sserl'interface du cluster, les cations compensateurs solvatés occupant latotalité du volume du cluster ; on dit que l'on a affaire à unestructure en micelle inverse. L'interconnection, illustrée par la figure1, se traduit par une percolation des cations et le matériau gonfléprésente donc une conductivité cationique importante (cette propriétéest à la base de l'utilisation première des membranes Nafion en tant queséparateur électroactif dans les cellules d'électrolyse C12/NaOH).

8

(c'est-à-dire comportant un atome gramme de cation compensateur pour1100 g de polymère ce qui correspond à une capacité d'échange de9 meq/g) commercialisé par DUPONT de NEMOURS pour la membrane solide etALDRICH pour les solutions de ce même matériau. La masse moléculaire estd'environ 200 000 daltons.

Le Nafion couramment utilisé est le Nafion 117. Dans le nomcommercial de DUPONT de NEMOURS, 11 représente les deux premierschiffres de la masse équivalente (1100) et 7 est l'épaisseur de lamembrane sèche (7 millième de pouce).

1.1. STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION

De nombreuses études ont été consacrées à la structure de cesmatériaux ionomères (22, 23, 25-27). Il apparaît que les chargess'agrègent au sein de la matrice polymère pour former des clusters. Al'état sec ou faiblement solvaté, ces clusters sont isolés et de ce faitle matériau ne présente pas de conductivité ionique. Il est par contrepossible de gonfler l'ionomère (21) avec des solvants généralementpolaires (28) ; au niveau microscopique ce gonflement ne touche que lesparties ioniques dont la taille augmente jusqu'à ce qu'uneinterconnection, s'établisse entre les différents clusters isolés (29 32). Auparavant, la structure interne du cluster s'est modifiéecondu i sant les extrémités ioni ques des chaînes latéra les à tapi sserl'interface du cluster, les cations compensateurs solvatés occupant latotalité du volume du cluster ; on dit que l'on a affaire à unestructure en micelle inverse. L'interconnection, illustrée par la figure1, se traduit par une percolation des cations et le matériau gonfléprésente donc une conductivité cationique importante (cette propriétéest à la base de l'utilisation première des membranes Nafion en tant queséparateur électroactif dans les cellules d'électrolyse C12/NaOH).

9

t AUgm::tation tl 'hydralation

Figure 1 : Evolution de la taille des clusters avec le tauxd'hydratation du Nafion (d'après GIERKE, MUNN et WILSON (26))

1.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION

Le gonflement est la première étape de la mise en solution.Toutefois, celui-ci se trouve généralement limité par la phobicité de lamatrice PTFE (polytétrafluoroéthylène) à l'égard du solvant polaire degonflement uniquement avide dé zones ioniques. Aussi des mises ensolution ont été réussies dès l'apparition du Nafion dans les années 70pour les matériaux les plus ioniques donc de masse équivalente faible«900). Ce n'est que récemment que des procédés de dissolution du Nafion1100 et 1200 (8) dans des mélanges eau-alcool, en autoclave à 250°C, ontété proposés par MARTIN (6) et GROT (7). Citons également WEBER et al(9) qui ont dissout du Nafion 1100 dans de l'hexaméthyl-phosphotriamide(HMPT) à 200°C mais ce procédé paraît moins intéressant car ladissolution n'est que partielle, induisant des dégradations chimiques dupolymère et en outre le HMPT, particulièrement toxique, est difficile à

él iminer.

9

t AUgm::tation tl 'hydralation

Figure 1 : Evolution de la taille des clusters avec le tauxd'hydratation du Nafion (d'après GIERKE, MUNN et WILSON (26))

1.2. LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION

Le gonflement est la première étape de la mise en solution.Toutefois, celui-ci se trouve généralement limité par la phobicité de lamatrice PTFE (polytétrafluoroéthylène) à l'égard du solvant polaire degonflement uniquement avide dé zones ioniques. Aussi des mises ensolution ont été réussies dès l'apparition du Nafion dans les années 70pour les matériaux les plus ioniques donc de masse équivalente faible«900). Ce n'est que récemment que des procédés de dissolution du Nafion1100 et 1200 (8) dans des mélanges eau-alcool, en autoclave à 250°C, ontété proposés par MARTIN (6) et GROT (7). Citons également WEBER et al(9) qui ont dissout du Nafion 1100 dans de l'hexaméthyl-phosphotriamide(HMPT) à 200°C mais ce procédé paraît moins intéressant car ladissolution n'est que partielle, induisant des dégradations chimiques dupolymère et en outre le HMPT, particulièrement toxique, est difficile à

él iminer.

10

En effet, le but premier de ces solutions est de reconstituer aprèsêvaporat ion des so lvants, des membranes (par exemp le le co lmatage destrous qui apparaissent au cours de fonctionnement dans les membranesch lore-soude). Pour reconst ituer des membranes aux app licat ionsintêressantes (par exemple ayant dans la solution d'autres matêriauxpour fabriquer des membranes composites ayant des propriêtêsélectrocatalytiques), un certain nombre d'auteurs se sont intêressês auxconditions nécessaires pour obtenir des membranes ayant de bonnespropriétés mécaniques et chimique (10-14). Ces travaux montrent toutd'abord qu'il faut ajouter un solvant peu volatil à la solutioneau-alcool de départ sinon le film se craquelle en séchant: ce solvantpeut être du DMSO (diméthylsulfoxyde), du NMR ( N-mêthylformamide), duTEP (triêthylphosphate) etc .•• Ensuite, afin d'assurer une insolubilitêdu film reconstituê (filmogène) (*) comparable à la membrane de départ,il est nécessaire de le recuire au minimum à 150°C et préférablement à

200°C pendant 1 heure. Une illustration du rôle déterminant de la naturedes solvants et de la température de leur évaporation est présentéeFig. 2.

(*) C'est-à-dire que le dépôt après évaporation des solvants n'est pascraquelé ou cassant, mais c'est un film souple et insoluble,utilisable en membrane.

10

En effet, le but premier de ces solutions est de reconstituer aprèsêvaporat ion des so lvants, des membranes (par exemp le le co lmatage destrous qui apparaissent au cours de fonctionnement dans les membranesch lore-soude). Pour reconst ituer des membranes aux app licat ionsintêressantes (par exemple ayant dans la solution d'autres matêriauxpour fabriquer des membranes composites ayant des propriêtêsélectrocatalytiques), un certain nombre d'auteurs se sont intêressês auxconditions nécessaires pour obtenir des membranes ayant de bonnespropriétés mécaniques et chimique (10-14). Ces travaux montrent toutd'abord qu'il faut ajouter un solvant peu volatil à la solutioneau-alcool de départ sinon le film se craquelle en séchant: ce solvantpeut être du DMSO (diméthylsulfoxyde), du NMR ( N-mêthylformamide), duTEP (triêthylphosphate) etc .•• Ensuite, afin d'assurer une insolubilitêdu film reconstituê (filmogène) (*) comparable à la membrane de départ,il est nécessaire de le recuire au minimum à 150°C et préférablement à

200°C pendant 1 heure. Une illustration du rôle déterminant de la naturedes solvants et de la température de leur évaporation est présentéeFig. 2.

(*) C'est-à-dire que le dépôt après évaporation des solvants n'est pascraquelé ou cassant, mais c'est un film souple et insoluble,utilisable en membrane.

11

100 120 140

•

•

8060

100

5 - - - - - - - - - - - - - - - - - --~~..:....:.O"'-6:0

-~ 80CI.,.,.

TEMPERATURE ('c)

Figure 2 : Films de Nation 1100 sous forme Na+ préparés parévaporation de solutions. Incidence de la température d'évaporationet de la nature du solvant sur la solubilité dans un mélange eau(50 %)-éthanol (50 %) (10).50 lvants: y eau-éthanol (50 %) ; • éthano1; * propanol

• butanol; • DMF ; • DMSO • EG.

1.3. STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION

Afin de tenter de comprendre et le mécanisme de mise en solution etcelui de reconstitution de membranes présentant de bonnes propriétés à

partir de la solution, des études structurales ont été menées sur cessolutions, essentiellement par diffusion des RX et des neutrons à petitsang les (24-34). Différentes structures ont été proposées (f igure 3 etfigure 4)

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100 120 140

•

•

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TEMPERATURE ('c)

Figure 2 : Films de Nation 1100 sous forme Na+ préparés parévaporation de solutions. Incidence de la température d'évaporationet de la nature du solvant sur la solubilité dans un mélange eau(50 %)-éthanol (50 %) (10).50 lvants: y eau-éthanol (50 %) ; • éthano1; * propanol

• butanol; • DMF ; • DMSO • EG.

1.3. STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION

Afin de tenter de comprendre et le mécanisme de mise en solution etcelui de reconstitution de membranes présentant de bonnes propriétés à

partir de la solution, des études structurales ont été menées sur cessolutions, essentiellement par diffusion des RX et des neutrons à petitsang les (24-34). Différentes structures ont été proposées (f igure 3 etfigure 4)

12

SOj"--Û

O----S03S03---O

o--S03soi ----0

O---SOjSOj----O

O---S03SOj ----0

figure 3 : Arrangement linéaire en micelles des chaînes de Nafion ensolution selon J. SUSAN et al (32).

Le modèle le plus adéquat actuellementsolution comme un réseau hexagonal de(figure 4 ).

est celui qui décrit labâtonnets de polymère

o ==

SOrsquelette Cf2-Cf2structurescristallines Cf2-Cf2au centre du bâtonnet

figure 4 :(34)

Essai de représentation d'une structure de type bâtonnet

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SOj"--Û

O----S03S03---O

o--S03soi ----0

O---SOjSOj----O

O---S03SOj ----0

figure 3 : Arrangement linéaire en micelles des chaînes de Nafion ensolution selon J. SUSAN et al (32).

Le modèle le plus adéquat actuellementsolution comme un réseau hexagonal de(figure 4 ).

est celui qui décrit labâtonnets de polymère

o ==

SOrsquelette Cf2-Cf2structurescristallines Cf2-Cf2au centre du bâtonnet

figure 4 :(34)

Essai de représentation d'une structure de type bâtonnet

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Ces bâtonnets ont des diamètres de l'ordre de 50 Â et une longueursupérieure à 1000 Â. La partie hydrophobe perfluorée du polymèreconstitue le noyau du cylindre et les groupes sulfoniques tapissent sasurface: on a donc contrairement à la membrane native une structure enmicelle vraie. Cette structure rend en partie compte de problèmes dereconstitution des membranes à partir des solutions. la simpleévaporation des solvants, agrège les bâtonnets mais ne les réticulepas : il s sont donc so lub les à température amb iante dans de nombreuxsolvants polaires. Le solvant à haut point d'ébullition encore présenten faible quantité, lors du recuit, joue le rôle de plastifiant ce quipermet, moyennant l'activation thermique, un réenchevêtrement deschaînes constituant les bâtonnets conduisant à une structure proche decelle de la membrane initiale.

En effet il est important de retrouver l'insolubilité du filmd'origine pour les applications ou le Nafion déposé en film mince doitmodifier la surface d'une électrode pour diverses applicationsélectrochimiques (14-20) tirant profit de ses propriétés d'échanges decations pour immobiliser des cations spécifiques.

1.4. APPLICATIONS CHIMIQUES ET ELECTRQCHIMIQUES

La forme acide du Nafion (Nafion W) est un catalyseur (35) deréaction chimique. Il est utilisé dans les réactions de FRIEDEL-CRAFTpour les alkylations (36), les acylations (37), dans les nitrations(38), les sulfonations (39), isomérisations (40), phosphorylation (41),polymérisation (42 - 43), hydratation (44), dans les réactions deréarrangement (45), de condensation (46) et de fonctionnalisation (47).Il est auss i ut il i sé dans les synthèses organi ques (48) des éthers,esters (49, 50), des acétals et des acétates.

A cause de sa grande sélectivité aux cations (51a-b, 52), le Nafionsous forme de membrane sert comme séparateur dans les dialyses (53) etest utilisé dans les procédés électrochimiques (54a, b) tels que lespiles à combustibles (55a, b), et industriels comme l'électrolyse del'eau (54b), les cellules chlore-soude (56), les batteries (57a, b).Grâce aux interactions de l'anion sulfonate du Nafion avec les cations,

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Ces bâtonnets ont des diamètres de l'ordre de 50 Â et une longueursupérieure à 1000 Â. La partie hydrophobe perfluorée du polymèreconstitue le noyau du cylindre et les groupes sulfoniques tapissent sasurface: on a donc contrairement à la membrane native une structure enmicelle vraie. Cette structure rend en partie compte de problèmes dereconstitution des membranes à partir des solutions. la simpleévaporation des solvants, agrège les bâtonnets mais ne les réticulepas : il s sont donc so lub les à température amb iante dans de nombreuxsolvants polaires. Le solvant à haut point d'ébullition encore présenten faible quantité, lors du recuit, joue le rôle de plastifiant ce quipermet, moyennant l'activation thermique, un réenchevêtrement deschaînes constituant les bâtonnets conduisant à une structure proche decelle de la membrane initiale.

En effet il est important de retrouver l'insolubilité du filmd'origine pour les applications ou le Nafion déposé en film mince doitmodifier la surface d'une électrode pour diverses applicationsélectrochimiques (14-20) tirant profit de ses propriétés d'échanges decations pour immobiliser des cations spécifiques.

1.4. APPLICATIONS CHIMIQUES ET ELECTRQCHIMIQUES

La forme acide du Nafion (Nafion W) est un catalyseur (35) deréaction chimique. Il est utilisé dans les réactions de FRIEDEL-CRAFTpour les alkylations (36), les acylations (37), dans les nitrations(38), les sulfonations (39), isomérisations (40), phosphorylation (41),polymérisation (42 - 43), hydratation (44), dans les réactions deréarrangement (45), de condensation (46) et de fonctionnalisation (47).Il est auss i ut il i sé dans les synthèses organi ques (48) des éthers,esters (49, 50), des acétals et des acétates.

A cause de sa grande sélectivité aux cations (51a-b, 52), le Nafionsous forme de membrane sert comme séparateur dans les dialyses (53) etest utilisé dans les procédés électrochimiques (54a, b) tels que lespiles à combustibles (55a, b), et industriels comme l'électrolyse del'eau (54b), les cellules chlore-soude (56), les batteries (57a, b).Grâce aux interactions de l'anion sulfonate du Nafion avec les cations,

14

on peut l'utiliser conune capteurs à préconcentration (58a-c). Il estutilisé en analyse physicochimique conune matériau de remplissage pour lachromatographie liquide à haute performance (14, 18).

Déposé à la surface d'une électrode (16), le film de Nafion sert dematière active de capteurs électrochimiques (59) et est utilisé dans lessystèmes à conduction électronique par groupements pendants (60). Onpeut y incorporer soit des couples rédox : dans ce cas, le film apporteun rôle de médiateur dans les systèmes photoélectrochimiques (61) oudans les synthèses électroorganiques comme l'oxydation de l'acideascorbique (62a, b) ; soit des métaux tels que le platine auquel cas lefilm de Nafion apporte des propriétés catalytiques pour des applicationsen S.P.E. (Solid Polymer Electrolyte) par exemple dans l'électrolyse del'eau (63).

Le Nafion déposé à la surface d'une électrode sert en électrochimiepour la synthèse en deux étapes de composites PCE-Nafion, où il joue lerôle de matériau hôte (et de polydopant) pour la croissance du PCE (15,17, 18, 19, 20). Notre choix préférentiel du Nafion pour cette étude estdû au fa it que par rapport aux autres po lyé lectro lytes (lepolystyrènesulfonate, PSS-, et le polyvinylsulfate, PVS-), il présentedes propriétés catalytiques (35) et une remarquable stabilité chimique,ce qui peut être d'un attrait supérieur pour les finalités visées, enparticulier les piles à combustible. D'autre part la synthèse decomposites PCE-ionomère en une étape avait déjà été abordée avec le PSSet le PVS- (cf. paragraphe II.2.2.)

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES

II.1. GENERALITES

Depuis la découverte du polyacétylène (64a) puis de son dopage(66b), les PCE font l'objet d'un intérêt scientifique considérable (65)touchant à l'heure actuelle les polycycliques et polyhétérocycliquestels que le polyparaphénylène (PPP (66 - 68)), le polypyrrole (PPy), lepolythiophène (PT (69, 72)), les polycycliques pontés par un

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on peut l'utiliser conune capteurs à préconcentration (58a-c). Il estutilisé en analyse physicochimique conune matériau de remplissage pour lachromatographie liquide à haute performance (14, 18).

Déposé à la surface d'une électrode (16), le film de Nafion sert dematière active de capteurs électrochimiques (59) et est utilisé dans lessystèmes à conduction électronique par groupements pendants (60). Onpeut y incorporer soit des couples rédox : dans ce cas, le film apporteun rôle de médiateur dans les systèmes photoélectrochimiques (61) oudans les synthèses électroorganiques comme l'oxydation de l'acideascorbique (62a, b) ; soit des métaux tels que le platine auquel cas lefilm de Nafion apporte des propriétés catalytiques pour des applicationsen S.P.E. (Solid Polymer Electrolyte) par exemple dans l'électrolyse del'eau (63).

Le Nafion déposé à la surface d'une électrode sert en électrochimiepour la synthèse en deux étapes de composites PCE-Nafion, où il joue lerôle de matériau hôte (et de polydopant) pour la croissance du PCE (15,17, 18, 19, 20). Notre choix préférentiel du Nafion pour cette étude estdû au fa it que par rapport aux autres po lyé lectro lytes (lepolystyrènesulfonate, PSS-, et le polyvinylsulfate, PVS-), il présentedes propriétés catalytiques (35) et une remarquable stabilité chimique,ce qui peut être d'un attrait supérieur pour les finalités visées, enparticulier les piles à combustible. D'autre part la synthèse decomposites PCE-ionomère en une étape avait déjà été abordée avec le PSSet le PVS- (cf. paragraphe II.2.2.)

II. LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES

II.1. GENERALITES

Depuis la découverte du polyacétylène (64a) puis de son dopage(66b), les PCE font l'objet d'un intérêt scientifique considérable (65)touchant à l'heure actuelle les polycycliques et polyhétérocycliquestels que le polyparaphénylène (PPP (66 - 68)), le polypyrrole (PPy), lepolythiophène (PT (69, 72)), les polycycliques pontés par un

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hétéro-atome comme le poly(parasulfure de phényle), la polyaniline,etc

Ces polymères présentent un grand intérêt, en recherchefondamentale car ils constituent un exemple unique de matériauxorgan iques dans lesquels la présence d' un système étendu d' électronsn(*) confèrent des propriétés physiques observées auparavant seulementpour les métaux et les composés d' intercalation du graphite. De plus,ils peuvent être oxydés soit par des agents chimiques (12, 02, SbF5 .•• ),soit électrochimiquement avec pour conséquence, le passage réversibled'un état isolant ou semi-conducteur a un état conducteur.

1.,

lbl

lc)

Structures limites électroniques de certains PCEa) polyparaphénylène, b) polythiophène et c) polypyrrole (74a)

(*) dû a un squelette carboné conjugué, c'est-a-dire comprenant unealternance de simple et double liaison.

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hétéro-atome comme le poly(parasulfure de phényle), la polyaniline,etc

Ces polymères présentent un grand intérêt, en recherchefondamentale car ils constituent un exemple unique de matériauxorgan iques dans lesquels la présence d' un système étendu d' électronsn(*) confèrent des propriétés physiques observées auparavant seulementpour les métaux et les composés d' intercalation du graphite. De plus,ils peuvent être oxydés soit par des agents chimiques (12, 02, SbF5 .•• ),soit électrochimiquement avec pour conséquence, le passage réversibled'un état isolant ou semi-conducteur a un état conducteur.

1.,

lbl

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Structures limites électroniques de certains PCEa) polyparaphénylène, b) polythiophène et c) polypyrrole (74a)

(*) dû a un squelette carboné conjugué, c'est-a-dire comprenant unealternance de simple et double liaison.

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Les applications potentielles mettant en jeu ces polymêres peuventse classer en deux catégories, selon qu'elles tirent profit despropriétés de conduction électronique ou du dopage reversible(commutation rédox).1) Propriétés Electriques

les revêtements antistatiques pour éliminer les chargesélectrostatiques (71).les blindages électromagnétiques des circuits électroniques ou mêmedes ordinateurs (71).Les convertisseurs photovoltaïques (71).L'absorption micro-onde.

2) Propriétés Electrochimiques :

Les protections de semi-conducteurs classiques vis à vis de laphotocorrosion (72a,b,73a-c).L'affichage électro-chromique, grâce à leur variation de couleur enfonction du potentiel appliqué (74b, 72b, 75).Les accumulateurs électrochimiques (76a-c, 77a-c).Les capteurs électrochimiques spécifiques pour leur sélectivité surles réactions (72a-b, 78, 79a-b).La catalyse rédox où le peE joue le rôle de médiateur. Dans ce casla fonction catalytique est bien souvent apportée par greffage.

Pour leurs applications en tant que matériaux (pour la connectiqueet plus généra llement les app l icat ions du type 1), il est importantd' amé l iorer leurs mauva i ses propriétés mécaniques (80) et leursconductivités électroniques. Le schéma 1 donne quelques valeurs de leurconductivité.

Pour des applications électrochimiques, les recherches sont faitesdans le but de contrôler les propriétés rédox et d'augmenter lacinétique de transfert de charge et de transport de matière. Le pointclef qui permet d'envisager ces applications est la synthêse aisée despolymêres conducteurs hétérocycliques PPy, PT et PANi en film déposé à

la surface d'électrode. Par conséquent, de nombreuses études ont portésur la modification des conditions de synthêse pour un meilleur contrôle

16

Les applications potentielles mettant en jeu ces polymêres peuventse classer en deux catégories, selon qu'elles tirent profit despropriétés de conduction électronique ou du dopage reversible(commutation rédox).1) Propriétés Electriques

les revêtements antistatiques pour éliminer les chargesélectrostatiques (71).les blindages électromagnétiques des circuits électroniques ou mêmedes ordinateurs (71).Les convertisseurs photovoltaïques (71).L'absorption micro-onde.

2) Propriétés Electrochimiques :

Les protections de semi-conducteurs classiques vis à vis de laphotocorrosion (72a,b,73a-c).L'affichage électro-chromique, grâce à leur variation de couleur enfonction du potentiel appliqué (74b, 72b, 75).Les accumulateurs électrochimiques (76a-c, 77a-c).Les capteurs électrochimiques spécifiques pour leur sélectivité surles réactions (72a-b, 78, 79a-b).La catalyse rédox où le peE joue le rôle de médiateur. Dans ce casla fonction catalytique est bien souvent apportée par greffage.

Pour leurs applications en tant que matériaux (pour la connectiqueet plus généra llement les app l icat ions du type 1), il est importantd' amé l iorer leurs mauva i ses propriétés mécaniques (80) et leursconductivités électroniques. Le schéma 1 donne quelques valeurs de leurconductivité.

Pour des applications électrochimiques, les recherches sont faitesdans le but de contrôler les propriétés rédox et d'augmenter lacinétique de transfert de charge et de transport de matière. Le pointclef qui permet d'envisager ces applications est la synthêse aisée despolymêres conducteurs hétérocycliques PPy, PT et PANi en film déposé à

la surface d'électrode. Par conséquent, de nombreuses études ont portésur la modification des conditions de synthêse pour un meilleur contrôle

17

de la morphologie. La problêmatique est du type relation

synthèse-propriétés-structure, celle de ce travail ; en voici quelques

exemples.

EFFET DU DOPAGE SUR LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE

DES POLYHERES CONJUGUES, COMPARE A LA CONDUCTIVITE

ELECTRIQUE DES CONDUCTEURS ET ISOLANTS CLASSIQUES

ppp

PTppy

PANi

PolythiophènePolypyrrole

Polyaniline

Lfi.~~~T7X

N X1

~'4 HPA~~X

Pclyacétylène

PPS

Poty(p-phénylène sutfure)

-10-2

Silicium 10-·

10-6

10-8

10-10

10-12

10-1•

10-11

CuivreFer

Mercure - ...10· Poly(p-phénylène)

102Germanium

Dopé

Pclystyrène_ 10-18

a (ohm-l em-')

SCHEMA l

17

de la morphologie. La problêmatique est du type relation

synthèse-propriétés-structure, celle de ce travail ; en voici quelques

exemples.

EFFET DU DOPAGE SUR LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE

DES POLYHERES CONJUGUES, COMPARE A LA CONDUCTIVITE

ELECTRIQUE DES CONDUCTEURS ET ISOLANTS CLASSIQUES

ppp

PTppy

PANi

PolythiophènePolypyrrole

Polyaniline

Lfi.~~~T7X

N X1

~'4 HPA~~X

Pclyacétylène

PPS

Poty(p-phénylène sutfure)

-10-2

Silicium 10-·

10-6

10-8

10-10

10-12

10-1•

10-11

CuivreFer

Mercure - ...10· Poly(p-phénylène)

102Germanium

Dopé

Pclystyrène_ 10-18

a (ohm-l em-')

SCHEMA l

11. 2.

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APPROCHES DE MODIFICATIONS

11.2.1 Modification de la morphologie

1. Pt/NBR

a) Pour augmenter la vitesse de diffusion des ions et doncfavoriser une commutation rapide de l'état conducteur à l'état isolant,

une structure fibri laire est favorable. Ce sont les propriétés

souhaitées dans les batteries, les systèmes électrochromes et

l'électronique moléculaire. Ainsi, lorsque le polypyrrole (par exemple)

est électropolymérisé au sein d'une membrane nucléopore (81)

(diamètre = 0,1 J.Lm) ou dans un film de caoutchouc nitrile, NBR, (82) ;la croissance du polypyrrole (PPy) s'effectue dans les lacunes du

matériau hôte et après dissolution de ce dernier, NAOI et OSAKA ontmontré que le PPy pur laissé à la surface de l'électrode présente une

structure fibrilaire (figure 5).

~FilmdeNBR

1 ~-I-PI

l Electrop',lymérisationdu pyrrole

__ polypyrrote

~FilmdeNBR2. Pt INBR/PPy 1~""I'" PI

!Lavage il lamétl~létbylcétone

3. Pt/PPy

...18; pOlypyrrole

1 ~~I'PI

Figure 5 : Représentation schématique du processus de préparation du

polypyrrole à croissance induite par le caoutchouc nitrile (d'après

82) .

11. 2.

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APPROCHES DE MODIFICATIONS

11.2.1 Modification de la morphologie

1. Pt/NBR

a) Pour augmenter la vitesse de diffusion des ions et doncfavoriser une commutation rapide de l'état conducteur à l'état isolant,

une structure fibri laire est favorable. Ce sont les propriétés

souhaitées dans les batteries, les systèmes électrochromes et

l'électronique moléculaire. Ainsi, lorsque le polypyrrole (par exemple)

est électropolymérisé au sein d'une membrane nucléopore (81)

(diamètre = 0,1 J.Lm) ou dans un film de caoutchouc nitrile, NBR, (82) ;la croissance du polypyrrole (PPy) s'effectue dans les lacunes du

matériau hôte et après dissolution de ce dernier, NAOI et OSAKA ontmontré que le PPy pur laissé à la surface de l'électrode présente une

structure fibrilaire (figure 5).

~FilmdeNBR

1 ~-I-PI

l Electrop',lymérisationdu pyrrole

__ polypyrrote

~FilmdeNBR2. Pt INBR/PPy 1~""I'" PI

!Lavage il lamétl~létbylcétone

3. Pt/PPy

...18; pOlypyrrole

1 ~~I'PI

Figure 5 : Représentation schématique du processus de préparation du

polypyrrole à croissance induite par le caoutchouc nitrile (d'après

82) .

19

b) Lorsque la surface d'une électrode recouverte de polychlorure de

vinyle (PVC) est conçue pour ne présenter que certaines zones deconduction électronique, la croissance du PPy ne se fait que dans lesportions de PVC en correspondance avec le dessin conducteur del'électrode (83). HIRITA et al. ont pu élaborer par ce nouveau procédéde lithographie (figure 6) des films de PVC présentant en surface ou en

volume une très forte anisotropie en conductivité.

substrat

Isolant gravé

1. Dépot du PI substrat

2.Polymérisationdu pyrrole

Film de PI

substrat

3.Décollementdu film

Figure 6 : Représentation schématique du procédé d'impression du

polypyrrole dans un film polymère (d'après 83).

11.2.2. Composites avec des plastiques et des ionomères

Une première méthode dè synthèse de composites consiste à

prédéposer un plastique ou un autre composant à la surface d'uneélectrode puis à la plonger dans une solution ëontenant le monomère dupolymère conducteur électronique (PCE) et un électrolyte support. Lefilm est alors gonflé par le solvant et l'électrolyte lorsque ce n'estpas un ionomère. Au cours de la synthèse électrochimique, le monomèrediffuse à travers le matériau prédéposé vers l'interfaceélectrode-matériau. La polymérisation commence alors au contact del'électrode (anode) pour progresser dans le film prédéposé (schéma IIdans le cas où le film est un ionomère).

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b) Lorsque la surface d'une électrode recouverte de polychlorure de

vinyle (PVC) est conçue pour ne présenter que certaines zones deconduction électronique, la croissance du PPy ne se fait que dans lesportions de PVC en correspondance avec le dessin conducteur del'électrode (83). HIRITA et al. ont pu élaborer par ce nouveau procédéde lithographie (figure 6) des films de PVC présentant en surface ou en

volume une très forte anisotropie en conductivité.

substrat

Isolant gravé

1. Dépot du PI substrat

2.Polymérisationdu pyrrole

Film de PI

substrat

3.Décollementdu film

Figure 6 : Représentation schématique du procédé d'impression du

polypyrrole dans un film polymère (d'après 83).

11.2.2. Composites avec des plastiques et des ionomères

Une première méthode dè synthèse de composites consiste à

prédéposer un plastique ou un autre composant à la surface d'uneélectrode puis à la plonger dans une solution ëontenant le monomère dupolymère conducteur électronique (PCE) et un électrolyte support. Lefilm est alors gonflé par le solvant et l'électrolyte lorsque ce n'estpas un ionomère. Au cours de la synthèse électrochimique, le monomèrediffuse à travers le matériau prédéposé vers l'interfaceélectrode-matériau. La polymérisation commence alors au contact del'électrode (anode) pour progresser dans le film prédéposé (schéma IIdans le cas où le film est un ionomère).

20

oo 0

oo 0

oo 0

00o 0o

o 0o

PyrrolePolypyrroleNafion

Schéma II: Evolution de l'électrosynthèse d'un PCE à travers un filmprédéposé.

Cette méthode en deux étapes a été ut il i sée par DIAZ et a l etd'autres auteurs pour la synthèse du polypyrrole/polychlorure de vinyle(PPy/PVC), PPy/Polyalcool vinylique, PPy/Papier, PPy/Nafion (92, 93) etmatériaux ionomères.

Le second mode d'obtention de composite se fait en une étape et estconnu pour le PPy soit en composite avec le Nafion (92c), soit avecd'autres polyélectrolytes tels que le polyvinylsulfate (PVS-) (96) ou lepolystyrène sulfonate (PSS-) (97a-c). La clef de cette synthèse résidedans les propriétés de l'ionomère en solution qui joue à la fois le rôled'électrolyte (polyélectrolyte) de la reaction d'électropolymérisationet de dopant de la matrice PCE(schéma ci-après).

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oo 0

oo 0

oo 0

00o 0o

o 0o

PyrrolePolypyrroleNafion

Schéma II: Evolution de l'électrosynthèse d'un PCE à travers un filmprédéposé.

Cette méthode en deux étapes a été ut il i sée par DIAZ et a l etd'autres auteurs pour la synthèse du polypyrrole/polychlorure de vinyle(PPy/PVC), PPy/Polyalcool vinylique, PPy/Papier, PPy/Nafion (92, 93) etmatériaux ionomères.

Le second mode d'obtention de composite se fait en une étape et estconnu pour le PPy soit en composite avec le Nafion (92c), soit avecd'autres polyélectrolytes tels que le polyvinylsulfate (PVS-) (96) ou lepolystyrène sulfonate (PSS-) (97a-c). La clef de cette synthèse résidedans les propriétés de l'ionomère en solution qui joue à la fois le rôled'électrolyte (polyélectrolyte) de la reaction d'électropolymérisationet de dopant de la matrice PCE(schéma ci-après).

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-n (2 +e5)e. 0+ + 2nH+

nRH2

+ On 5°3- ( -R- , 0 5°3- )n

avec R: -d- , N-S ~

ou o~H

polymèresstructures etde cations.

Réaction électrochimique globale.ô est le taux de dopage et la ligne ondulante-----symbolise la matrice perfluorée du Nafion.

Les matériaux, ainsi obtenus, sont desimmobilisés du fait de l'enchevêtrement des deuxlieu d'être échangeurs d'anions, sont échangeurs

à anionsainsi, au

Cette propriété a été utilisé par SHIMIDZU et al (84, 85) qui encombinant la capacité d'échange de cations du PPy-PSS et celled'échangeur d'anions du PPy-Cl, constituent un système de désionisationélectrochimique d'eau dont les réactions sont les suivantes:

Anode pp Oy

Cathode

."i1IK+ CI-

~pp+ SO- +1e- PRo K+SO-

y 1 3- -.. y. 3-

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-n (2 +e5)e. 0+ + 2nH+

nRH2

+ On 5°3- ( -R- , 0 5°3- )n

avec R: -d- , N-S ~

ou o~H

polymèresstructures etde cations.

Réaction électrochimique globale.ô est le taux de dopage et la ligne ondulante-----symbolise la matrice perfluorée du Nafion.

Les matériaux, ainsi obtenus, sont desimmobilisés du fait de l'enchevêtrement des deuxlieu d'être échangeurs d'anions, sont échangeurs

à anionsainsi, au

Cette propriété a été utilisé par SHIMIDZU et al (84, 85) qui encombinant la capacité d'échange de cations du PPy-PSS et celled'échangeur d'anions du PPy-Cl, constituent un système de désionisationélectrochimique d'eau dont les réactions sont les suivantes:

Anode pp Oy

Cathode

."i1IK+ CI-

~pp+ SO- +1e- PRo K+SO-

y 1 3- -.. y. 3-

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Dans une publication récente du laboratoire, il est lacopolymérisation du pyrrole avec le (pyrrolyl-l)-l butyl-4 sulfonate(86), pour obtenir un polymère stoechiométriquement autodopé. Nousmontrons l'extrême sensibilité électrochimique de ce matériau auxconditions de conduction cationique (teneur en eau de l'électrolyte).

11.2.3. Polymères conducteurs à propriétés catalytiques

Pour la catalyse de certaines réactions électrochimiques, il a étédéveloppé, au Laboratoire d'Electrochimie Moléculaire, une méthode degreffage du polypyrrole dans laquelle on part d'un monomère pyrroleadéquatement substitué.

tV\/'vest un bras espaceur alkyle et Mune molécule spécifique

Nous avons aussi décrit des polypyrroles comportant des groupementsviologènes, nitroxydes, ferrocènes, anthraquinones, caténands. Aprèssynthèse, soit sur feutre de carbone, soit sur électrode de platine oude carbones vitreux (87), MOUTET et a l ont montré que l'on pouva it yincorporer des microparticules de métaux nobles tels que le platine, lepalladium ou le ruthénium contenus dans H2PtC16, K2PtC14, Na2PdC14 ouNa3RhC16, selon la méthode décrite par WR1GHTON (88, 89). On obtient à

la fois les propriétés catalytiques du méthyl-viologène (par exemple) etcelles des métaux incorporés. Ces électrodes ainsi modifiées sontutilisées, soit pour l'oxydation de l'hydrogène (90) ou la réduction del'oxygène en H20 et H202. soit pour l'hydrogénation électrocatalytiquedes fonctions organiques (C = C, C = 0, etc .•. ) (91).

On arrive ainsi à conférer au PPy des propriétés supplémentairesd'électrochromisme (greffage de viologène), de photosensibilisation,électrocatalytiques ou tout simplement à améliorer certaines propriétés

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Dans une publication récente du laboratoire, il est lacopolymérisation du pyrrole avec le (pyrrolyl-l)-l butyl-4 sulfonate(86), pour obtenir un polymère stoechiométriquement autodopé. Nousmontrons l'extrême sensibilité électrochimique de ce matériau auxconditions de conduction cationique (teneur en eau de l'électrolyte).

11.2.3. Polymères conducteurs à propriétés catalytiques

Pour la catalyse de certaines réactions électrochimiques, il a étédéveloppé, au Laboratoire d'Electrochimie Moléculaire, une méthode degreffage du polypyrrole dans laquelle on part d'un monomère pyrroleadéquatement substitué.

tV\/'vest un bras espaceur alkyle et Mune molécule spécifique

Nous avons aussi décrit des polypyrroles comportant des groupementsviologènes, nitroxydes, ferrocènes, anthraquinones, caténands. Aprèssynthèse, soit sur feutre de carbone, soit sur électrode de platine oude carbones vitreux (87), MOUTET et a l ont montré que l'on pouva it yincorporer des microparticules de métaux nobles tels que le platine, lepalladium ou le ruthénium contenus dans H2PtC16, K2PtC14, Na2PdC14 ouNa3RhC16, selon la méthode décrite par WR1GHTON (88, 89). On obtient à

la fois les propriétés catalytiques du méthyl-viologène (par exemple) etcelles des métaux incorporés. Ces électrodes ainsi modifiées sontutilisées, soit pour l'oxydation de l'hydrogène (90) ou la réduction del'oxygène en H20 et H202. soit pour l'hydrogénation électrocatalytiquedes fonctions organiques (C = C, C = 0, etc .•. ) (91).

On arrive ainsi à conférer au PPy des propriétés supplémentairesd'électrochromisme (greffage de viologène), de photosensibilisation,électrocatalytiques ou tout simplement à améliorer certaines propriétés

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comme la commutation entre l'état conducteur et l'état isolant, lespropriétés mécaniques, l'adhérence aux électrodes, la conductivitéélectrique, les propriétés rédox, la cyclabilité, les propriétésd'échange de cations, etc ...

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION

Comme nous venons de le voir, les composites peuvent se faire enune ou deux étapes. Concernant la synthèse en deux étapes, différentsrèsultats ont été rapportés.

- SHIGEHARA et al (93a) indiquent le comportement hybride duPPy-Naf qui montre 2 couples rédox correspondant aux phases de PPy-BF4et PPy-Naf. Le potent ie l de cette dern ière est repoussé cathod iquementde 0,2 V par comparaison avec le couple précédent.

- NAGASUBRAMAN IAN et al (92f) reportent un comportement s imi lai reen voltampérométrie cyclique du PPy-PSS- et du PPy-Naf.

- D'avis contraire à SHIGEHARA, YONEYAMA et al (92g n'observent pasde ségrégation de phase de polymère dans le composite PPy-Naf et même encyclant dans une solution aqueuse de NaCl, la courbe de voltampérométriecyclique n'indique qu'un seul couple rédox dont le potentiel estrepoussé cathodiquement de 0,24 V en comparaison avec PPy-Cl- .

.cette différence importante dans les va leurs des potent ie ls entrele PPy dopé au S03- et le PPy dopé au BF4-, C104- ou Cl- semblecouramment admise dans la littérature mais n'apparaît pas sur lescourbes de voltampérométrie montrées par MARTIN et PENNER (92e) dans lecas du composite PPy-Naf dans le Gore-tex.

Cette différence peut être expliquée par la structure poreuse dansce composite particulier où, seulement une faible fraction de volumevide du Gore-tex est occupée par le Nafion, la plus grande partiecontenant du PPy-BF4-.

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comme la commutation entre l'état conducteur et l'état isolant, lespropriétés mécaniques, l'adhérence aux électrodes, la conductivitéélectrique, les propriétés rédox, la cyclabilité, les propriétésd'échange de cations, etc ...

III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION

Comme nous venons de le voir, les composites peuvent se faire enune ou deux étapes. Concernant la synthèse en deux étapes, différentsrèsultats ont été rapportés.

- SHIGEHARA et al (93a) indiquent le comportement hybride duPPy-Naf qui montre 2 couples rédox correspondant aux phases de PPy-BF4et PPy-Naf. Le potent ie l de cette dern ière est repoussé cathod iquementde 0,2 V par comparaison avec le couple précédent.

- NAGASUBRAMAN IAN et al (92f) reportent un comportement s imi lai reen voltampérométrie cyclique du PPy-PSS- et du PPy-Naf.

- D'avis contraire à SHIGEHARA, YONEYAMA et al (92g n'observent pasde ségrégation de phase de polymère dans le composite PPy-Naf et même encyclant dans une solution aqueuse de NaCl, la courbe de voltampérométriecyclique n'indique qu'un seul couple rédox dont le potentiel estrepoussé cathodiquement de 0,24 V en comparaison avec PPy-Cl- .

.cette différence importante dans les va leurs des potent ie ls entrele PPy dopé au S03- et le PPy dopé au BF4-, C104- ou Cl- semblecouramment admise dans la littérature mais n'apparaît pas sur lescourbes de voltampérométrie montrées par MARTIN et PENNER (92e) dans lecas du composite PPy-Naf dans le Gore-tex.

Cette différence peut être expliquée par la structure poreuse dansce composite particulier où, seulement une faible fraction de volumevide du Gore-tex est occupée par le Nafion, la plus grande partiecontenant du PPy-BF4-.

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Avec le Nafion, cette méthode en deux étapes a été récenunentétendue à d'autres PCE tels que le poly(méthyl-3 thiophène) (94), lepolythiophène (93), le polysélénophène (93b) et la polyaniline (94, 95).

Une autre méthode moins ambiguë et plus aisée d'électrosynthèse estcelle en une étape où le seul électrolyte en solution est l'ionomère (oule polyélectrolyte) qui joue alors le rôle de dopant durantl'électrosynthèse. La réaction électrochimique globale est celle de lapage 21.

Cette approche diffère de la méthode en deux étapes 1 ment ionnéeplus haut, car le partenaire renforçant fait intrinsèquement partie dela matrice PCE. Un autre intérêt fondamental dans l'utilisation dupolyélectrolyte est qu'il favorise la stoechiométrie entre les chargespositives de la matrice PPy et les nombres d'anions de l'ionomère.

Mais les polyélectrolytes n'étant solubles qu'en solution aqueuseou hydroorganique, la synthèse de composite du polythiophène et de sesdérivés était exclue. Ceux-ci n'électropolymérisent pas en présenced'eau même à une faible teneur (98). De plus, il a été publié que cespolyélectrolytes ne sont pas des acides assez forts pour permettrel'obtention de la polyaniline en milieu aqueux. Aussi récenunent, HYODOet al (99) n'ont pu réussir la synthèse du composite polyaniline-PSS- enmilieu aqueux qu'à condition d'ajouter de l'acide perchlorique (HC104)0,1 Mà la solution électrolytique.

La comparaison, des deux méthodes nous permet de tirer lesconclusions suivantes :

Dans la synthèse en deux étapes, l'épaisseur du composite estimposé par celle du matériau prédéposé. De plus, le PCE pousse dans leslacunes du matériau hôte. Nous avons aussi concurrence entre les ions dupolyélectrolyte et ceux de l'électrolyte support pour le dopage dupolymère. Le composite obtenu n'est pas pur car il contient plusieursions. Ce n'est pas le cas dans les composites obtenus en une étape avecseulement le polyélectrolyte en solution. En effet, le PCE qui se déposeentraîne, pour assurer l'électroneutralité, l'anion du polyélectrolyte.De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,

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Avec le Nafion, cette méthode en deux étapes a été récenunentétendue à d'autres PCE tels que le poly(méthyl-3 thiophène) (94), lepolythiophène (93), le polysélénophène (93b) et la polyaniline (94, 95).

Une autre méthode moins ambiguë et plus aisée d'électrosynthèse estcelle en une étape où le seul électrolyte en solution est l'ionomère (oule polyélectrolyte) qui joue alors le rôle de dopant durantl'électrosynthèse. La réaction électrochimique globale est celle de lapage 21.

Cette approche diffère de la méthode en deux étapes 1 ment ionnéeplus haut, car le partenaire renforçant fait intrinsèquement partie dela matrice PCE. Un autre intérêt fondamental dans l'utilisation dupolyélectrolyte est qu'il favorise la stoechiométrie entre les chargespositives de la matrice PPy et les nombres d'anions de l'ionomère.

Mais les polyélectrolytes n'étant solubles qu'en solution aqueuseou hydroorganique, la synthèse de composite du polythiophène et de sesdérivés était exclue. Ceux-ci n'électropolymérisent pas en présenced'eau même à une faible teneur (98). De plus, il a été publié que cespolyélectrolytes ne sont pas des acides assez forts pour permettrel'obtention de la polyaniline en milieu aqueux. Aussi récenunent, HYODOet al (99) n'ont pu réussir la synthèse du composite polyaniline-PSS- enmilieu aqueux qu'à condition d'ajouter de l'acide perchlorique (HC104)0,1 Mà la solution électrolytique.

La comparaison, des deux méthodes nous permet de tirer lesconclusions suivantes :

Dans la synthèse en deux étapes, l'épaisseur du composite estimposé par celle du matériau prédéposé. De plus, le PCE pousse dans leslacunes du matériau hôte. Nous avons aussi concurrence entre les ions dupolyélectrolyte et ceux de l'électrolyte support pour le dopage dupolymère. Le composite obtenu n'est pas pur car il contient plusieursions. Ce n'est pas le cas dans les composites obtenus en une étape avecseulement le polyélectrolyte en solution. En effet, le PCE qui se déposeentraîne, pour assurer l'électroneutralité, l'anion du polyélectrolyte.De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,

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De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,l'épaisseur est coulométriquement contrôlable connaissant lastoéchiométrie de la réaction.

Parmi les nombreuses propriétés de ces composites, la plus richeprovient de l'immobilisation de l'anion dopant (lOOa-d). Avec l'alliagede la conductivité électronique du PCE et des propriétés d'échange de

cation du Nafion.

Ces dépôts composites à conductivité mixte sont d'excellentscandidats pour modifier la surface d'une électrode et pour des montagesSPE (Solid Polymer Electrolyte).

Leurs applications potentielles se situent dans les domainessuivants :

l'affichage électrochromique selon un dispositif compact parrapport à ses équivalents en solution. De plus, la coucheélectrochrome est maintenue à l'électrode, ce qui évite lesdysfonctionnements par décollement.

L'électrolyseur ultra mince avec séparation des amenées et départde liquide et de gaz.

Les piles à combustibles qui, en particulier lorsque les réactifssont gazeux, pourraient être réexaminées selon une configurationSPE.

Les électrodes spécifiques avec immobilisation d'une moléculesélective (enzyme, chelatant, ... ), uti l isées pour les composés à

intérêt biomédical. Ainsi le poly(N-méthylpyrrole)/Polystyrènesulfonate ou le poly(N-méthylpyrrole)/Nafion peuvent par réductionêtre chargés en dopamine protonée puis la dopamine est relarguée enmilieu aqueux (97c).

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De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,l'épaisseur est coulométriquement contrôlable connaissant lastoéchiométrie de la réaction.

Parmi les nombreuses propriétés de ces composites, la plus richeprovient de l'immobilisation de l'anion dopant (lOOa-d). Avec l'alliagede la conductivité électronique du PCE et des propriétés d'échange de

cation du Nafion.

Ces dépôts composites à conductivité mixte sont d'excellentscandidats pour modifier la surface d'une électrode et pour des montagesSPE (Solid Polymer Electrolyte).

Leurs applications potentielles se situent dans les domainessuivants :

l'affichage électrochromique selon un dispositif compact parrapport à ses équivalents en solution. De plus, la coucheélectrochrome est maintenue à l'électrode, ce qui évite lesdysfonctionnements par décollement.

L'électrolyseur ultra mince avec séparation des amenées et départde liquide et de gaz.

Les piles à combustibles qui, en particulier lorsque les réactifssont gazeux, pourraient être réexaminées selon une configurationSPE.

Les électrodes spécifiques avec immobilisation d'une moléculesélective (enzyme, chelatant, ... ), uti l isées pour les composés à

intérêt biomédical. Ainsi le poly(N-méthylpyrrole)/Polystyrènesulfonate ou le poly(N-méthylpyrrole)/Nafion peuvent par réductionêtre chargés en dopamine protonée puis la dopamine est relarguée enmilieu aqueux (97c).

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(1986)

58.a

b

c

59.a

b

c

60.

61.

62.a

b

63.

64.a

b

65.a

b

c

d

ef

9

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c J.H. KAUFMAN, LC. CHUNG, A.J. HEEGER et F. WUDL, J. Eleçtrochem.~, 131 (1984) 2092.

d M. BISERNI, A. MARINANGELO et M. MASTRAGOSTINO, J. Electrochem.~, 132 (1985) 1598.

78.a E.M. GENIES et J.M. PERNAUT, Synth. Met., 10 (1984/85) 117.

b R. NOUFl, A.J. NOZIK, J. WHITE et L.F. WARRE, J. Ele'ctrochem.~, 129 (1982) 2261.

/ 79.a A. KITANI, J. YANOet K. SASAKI, .c;hem. Lett., Chem. Soc. Jpn,(1984) 1565.

b S.C. DAVIS et K.J. KLABUNDE, Çhem. Rev. 154 (1982) 82.

80 K. K. KANAZAWA, A. F• DIAZ, R.M. GEISS, W. D. GILL, J.F. KWAK,J.A. LOGAN, J.F. RABOLT et G.B. STREET., J.Cheln. Soc. Chem.Col1ltlyn., ( 1979) 854.

81 R. PENNER et C.R. MARTIN, J. Electrochem. Soc. 133 (1986) 2206.

82 K. NAOI et T. OSAKA, J.Electrochem. Soc. 134 (1987) 2479.

83.a M. HIKITA, O. NIWA, A. SUGlTA et T.TAMAMURA, JAR. J.Aopl. Phys.,24 (1985) L 79. .

b p. NIWA, M. HIKITA et T. TAMAMURA, Synth. Metals, 18 (1987) 677.

84 T. IYODA, A. OHTANI, T. SHIMIDZU et K. HONDA, Chem. Lett. Chem.Soc. Jpn, (1986) 687. .

85 L SHIMlDZU, A. OHTANI, L IYODA et K. HONDA,J, CheRI•. So<: ••Çhem. COl1ltlun. (1986) 1414.

86 G.BIDAN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI, J. Phvs., Dr Ago). Phys., 21(1988) 1043.

87 F. YORK et E. BARENDRECHT, Synth. Met. 28 (1989) C 121.

88 C. BUESS-HERMAN, J. Electroanal. Çhem. 186 (1985)27.

,

33

99 K. HYODO et M. NOZAKI, Electrochim. Acta, 33 (1988) 165.

100.a A.C. CHANG et L.L. MILLER, J. Electroanal. Chem. 247 (1988) 173.

b B. ZINGER, Q.X.ZHOU et L.L. MILLER, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987)2267.

c Q.X. ZHOU, L.L. MILLER et J.R. VALENTINE, J.Electroanal. Chem.161 (1989) 147.

34

CHAPITRE II LE POLYPYRROLE-NAFION

1. INTRODUCTION 36

II. LE POLYPYRROLE, ETUDE COMPARATIVE ................•...... 36

II.1. RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHE SE 36II.2. SYNTHESE DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIQUE 40II.3. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE 41

11.3.1.11.3.2.11.3.3.

Influence des ions ..................•........ 43Effet de l'eau .....................••........ 44Stabilité au cyclage électrochimique 46



IV.1. CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE 49

IV.1.1.

IV.1.2.IV.1.3.

Domaine de stabilité 51Stabilité au cyclage électrochimique 53Domaine de conductivité 54

IV.1.4.

35

Effet des ions et des solvants 59

*

*

*

Influence des ions sur le potentiel des pics devo 1tampérométr ie 60Influence des solvants sur le potentiel des pics devo ltampérométr ie ..............................•.... 63Etudes liées aux mouvements des ions 65

- Observations du courant de pic en fonction de lavitesse de balayage de potentiel 65- Chronoampérométrie à double saut de potentiel 69

IV.l.5. Synthèse du polvpyrrole-Nafion comportantun groupement rédox 78

IV.2. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ...........••...... 84

IV.2.1.IV.2.2.

IV.2.3.

Conductivité électronique 85Etude par Microscopie Electroniqueà Balayage (MEB) 87

Spectrométrie d'absorption dansl'Infra-Rouge (IR) par Transforméede Fourier 90

**

Analyse par transmission .....•.....•.........•..... 90Analyse par réflexion: ATR 92

IV.2.4. Etude d'ESCA (Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis) 93

**

Résu ltats 95Calcul du taux de dopage .......•................... 100

V. CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 103

36

1. INTRODUCTION

Le polypyrrole a été préparé dans de nombreux solvantsl'acétonitrile et l'eau sont parmi les plus utilisés. La dissolution duNafion dans l'acétonitrile nécessite un minimum de teneur en eau de1,6 % (cf. annexe). Afin de faire la part entre le rôle du Nafion (dansle composite PPy-Nafion) et le rôle de l'eau (présente durantl'électrosynthèse) sur les propriétés particulières du compositePPy-Naf, il était intéressant de comparer les propriétés du polypyrroleseul lorsqu'il est préparé en milieu acétonitrile anhydre et préparé enmilieu acétonitrile aqueux. En effet, on sait que les polymèresconducteurs peuvent garder la mémoire de leurs conditionsd'électrosynthèse sur l'expression de leurs propriétés électrochimiques.L'étude à titre comparatif du comportement du polypyrrole en milieuacétonitrile-eau est présenté au paragraphe suivant.

II. LE POLYPYRROLE (PPy), ETUDE COMPARATIVE

II.1. RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHESE

La synthèse du PPy par électropolymérisation a été réalisée pour lapremière fois en milieu aqueux en 1968 par DALL'OLIO et al (2) et enmilieu organique par DIAZ et al (3). Contrairement à la synthèsechimique où le polymère est sous forme de poudre (4), ils obtiennent unfilm de PPy directement à la surface de l'électrode qui devient ainsiune électrode modifiée.

Par la suite, plusieurs travaux ont été réalisés (Tableau 1) dansle but de :

- Contrôler l'épaisseur et les propriétés mécaniques du filmsurtout, pour les applications industrielles.- Comprendre les processus rédox fondamentaux.

37

- Maîtriser les propriêtés du polymère par modification chimiqueen :

* Faisant des co-polymérisations des dérivés (N-méthyl ouN-phényl pyrrole) incluant des anions dopants électroactifs.

* Associant au PPy des métaux, des groupes rédox, etc ... C'estl'un des domaines les plus actifs actuellement.

Nous rappelons le mécanisme d'électropolymérisation du PPy mettanten jeu un radical cation (1)

Mécanismes d'électropolymérisation du pyrrole selon LM. GENIES,G. BIDAN et A.F. DIAZ (1).

38

La réaction globale est

Le composite polypyrrole-Naf (PPy-Naf) a déjà été synthétisé par

plus i eurs auteurs (5 - 10). La synthèse a été décr ite en deux étapes

pendant lesque 11 es le Naf est d'abord prédéposé sur l' électrode qu i

servira par la suite à l'électro-déposition du polypyrrole (pPy). Le

polymère pousse alors dans la matrice du Nafion et ce phénomène est

difficilement contrôlable.

La synthèse en une étape a été réa l isée par BARD et al (5) et

nous-mêmes (11). Dans ce cas, le polyélectrolyte Nafion et le monomère

pyrrole sont en solution. Pendant l'électrosynthèse de la matrice PPy

(électrooxydation) , les groupements sulfonates (503-) du Nafion se

prennent dans celle-ci pour compenser les charges, jouant ainsi le rôle

de l'ion dopant. L'enchevêtrement des chaînes liées à cet anion

sulfonate l'empêche de sortir du composite. Par conséquent le composite

PPy-Naf est échangeur de cat ions, cette caractéri st ique sera ut il i sée

par la suite dans nos travaux.

Tableau 1 : ~olymér1s.tion électrochintque du pyrrole et de ses dérivés substitués

1 1 1 .---- - -1- - - - - - - 1 11 _... 1 Solvant 1 Elect.-o'yte 1 Po......t.... 1 CaI'"lOCttr••t.quesl 1 11 -1 1 1 -1 1 " E 1 T... d. Conduct.v!~ 1 Epe'.seur 1 Réf6re....... 11 N.ture 1(..,1.1 ) 1 1 N.tu... 1 (mol.1 ) 1 (lSŒ) 1 dopoge (1) 1 (S cm) 1 1 11 1 1 1 1 1 21 1 1 1 11 Pyrn>1. 1 6><10-

2H 1 0i

30l 1 (Et).NIlf. 1 0,1 H 1 0,5 - ,,5 .... cm- 1 26 - 30 1 30 - 100 1 d· 1,48 1 A. DIAZ, 8. STREET et.l 1

1 1 1 1:tH 0 1 1 1 1 1 1 50 ... 1 Synt. -., 1, (1979/80) 329 11 1 -2 1 2 1 1 1 1 1 1 -2 1 11 Pyrn>1. 1 5><10 H 1 0i

30l 1 LlCl0 or 1 0,1 H 1 810 ml 1 25 1 --3 1 lnC cm 12.5""1 A. DIAZ .t .1 1

1 N......hyl 1" 1 1 (Et).AIlf. 1 1 1190 ml 1 29 1 10_3

1 d" 1,33 1 J. Electroenal. C_.. 129, (1981) 115 11 N-phênyl 1" 1 1 1 1 1200 ml -2 1 15 1 10 1 d" 1,42 1 11 1 1 1 1 1 (0,2 .... cm l 1 1 1 1 11 1 -2 1 1 1 1 1 1 1 -2 1 11 N-phênyl pyrTOl. 1 3xl0 H 1 0i

30l 1 (Et).NIlF. 1 0,1 H 1 1,23 VI· 1 - 1 20 oC cm 1 H. Sl\lJOj.t .1 1

1 pere substituA. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 J. Electroenal. C_., 131, (1984) 1802 11 1 1 1 1 1 -2 1 1 -6 2 1 1 11 P,...,."l•• substltu6s1 0,1 H 1 0i

30l 1 (Etl.NIlF. 1 0,5 H 1 0,15 .... cm 1 - 1 10 - 10 1 - 1 J.C. ClJ80IS.t.l 1

1en B ... B,B' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Hol. Cryst. Llo. Cryst. 118, (1985) 235 11 1 1 l '1 1 1 1 1 11 Pyr.-ol. 1 0,17 H 1 - 1 AIC11 1 hl 1 0,7 - O'YIVI 1 30 1 1 d" l,SiR. OSTEIlVCIJIoC.t.l 11 1 1 1 ~P,è, 1 1 (Al/Al) 1 1 1 20 ... 1 J.A.C.S.. 106, (1984) 2294 11 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 11 Pyr.-ol. 1 5><10' H 1 HO 1 1CJ«)3 1 1 H 1 0,6 V 1 '7 1 - 1 - 1 O. PLETOlER et .1 11N-Mo pyrrol. 1" 1 ~ 1" 1" 1 1 1 1 J. Electroenal. C_., 177, (1984) 229 11 1 2 1 1 1 1 1 -2 1 1 11 P,...,."l. 1 5><10- H 1 H

20 1 Hi;{). 1 0,1 H 1 0,92 V 1 MO_

1SliA. MT\/\' et .1 1

1 1 1 1 NaGi 1" 1 "1 < 10 1 1 J. Hat. Sc•• Lett., ~, (1984) 7'5 11 1 1 1 ktl 1" 1 .. 1 PO' de film 1 - 1 1l , .2 1 1 1 1 -2' _3 1 -2' 11 .,...,.",. et 1 !i>clD H 1 HO 1 L1Cl0 1 0,1 H 1 0,2 .... ail 1 50 !i>clD 3 1 350 oC ail 1 A. It:DlAAI1ID et .1 1

2 • -1N41e pyrTOl. 1 1 1 (Et) NIlf. 1 "1 "1 100 2><10 1 0,9... 1 Synt. Met. li, (1985) 167 11 1 1 1 Ne sa 1 • 1 " 12(N-nrthyl) 1 10-

7 1 1 11 1 1 1 2. 1 1 1 1 1 1 11 Pyr.-ol. 1 - 1 H° 1 HeCl0. 1 - 1 - 1 1 ...1._ 1 5 ... 1 L. MILLER .t .1 1

2 -1 1 1 1 1 1 1 1 de Glu 1 on G.C 1 J.A,C.S., 106, (1984) 6861 11 1 -2 1 1 1 1 1 1 1 -2 1 11 P,...,."l. 1 l-ôlO 1 "20 1 ToIII 1 0,1 H 1 0,7 V 1 - 1 - 1 10 oC cm 1 R. QIAN et .1 11 1 1 1 TsNe 1 1 1 1 1 1 Svnt. Met.. 1', (1986) 81 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

~ ~Pyrrol. 1 0,301 ,Oi 0111 H 0 1 (Et) NOT. 1 0,15 Pl 1 2.7 .... cm 1 .3 1 lOS 1 23C ail 1 8. STREET.t.l 1

1 1 1 3 (O"C) 2 l' 1 1 (G.C) • "IlE........ 16 II 1 ~!!!' (1985) 2362 11 1 1 1 _ 1 1 -2 1 1 1 1 11 Pyr.-ol. 1 2 il vol. 1 H

20 1 .11<)01-50

31 0,1-0,2 Pl 1 0,2-0,!hA cm 1 25· 33 1 • - 160 1 - 1 G. WEG<ER et.l (1985) 1

1 1 1 pH 4 - 5 1 1 1 1 1 1 1 Hekronol. Cham.. Ra.ld. COll"'''.. §, 157 11 1 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 11 Pyrrol. 1 0,06" 1 l'C(lIH

20) 1 (Et).Nel0. 1 0,1" 1 0,125'" cm 1 38 1 287 1 31... 1 M. lXiASAWAJlA et .1 1

1 1 1 (-20"C) 1 1 1 IlE........ 6711 1 Synt. Met., 1', (19116) 61 11 1 r 1 1 Il! 1 1 1

Lo.JID

40

II.2. 5YNTHE5E DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIQUE

L'électropolymérisation se produit a potentiel statique E = + 800

mV par rapport a l'électrode d'Argent (Ag/Ag+10- 2 M). La solution est un

mé lange CH3CN-H20 a 1,6 % contenant 10-2 M de pyrro le et 10-2 M de

LiC104. Les concentrations du pyrrole et de LiC104 sont fixées a 10-2 Mest pour être dans les conditions identiques a celles de la synthèse du

PPy-Naf. La courbe de voltampérométrie a la forme habituelle montrée ala figure 1 .

-1

J1

1

i

Figure 1 : Voltampérométrie cyclique d'une électrode de Pt/PPy

obtenue par synthèse potentiostatique E = + 800 mV, pour une charge

de synthèse Qs 10-2 C, sur une électrode de platine

(5 = 0,03 cm2) dans une solution de pyrrole 10-2 M, LiC104 10-2 MCH3CN-H20 a 1,6 %, v = 20 mV s-l,

41

II.3. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIOUE

Le polymère obtenu selon la figure 1 est cyclé, après rinçage, dansune solution de CH3CN contenant 10-1 Mde LiC104 (figure 2). Son taux dedopage (*) est alors de &= 18 %.

EW)

Figure 2 : Courbe de voltampérométrie cyclique à v = 5 mV s-l dansune solution de CH3CN contenant 10-1 M de LiC104, d'une électrodede Pt/PPy préparée selon les conditions de la figure 1

(*) Son calcul est présenté à la page suivante

42

Calcul de ù le taux de dopage (12. 16)

Soit la réaction d'électropolymérisation du pyrrole

nONA

ù est le taux de dopage du polymère.La charge totale (Qt) utilisée est:

Qt = PQs

Qs est la portion de charge qui a effectivement servi à la synthèse du

film de polymère, ple rendement d'éléctropolymérisation.

1ère Hypothèse :

On considère un rendement de polymérisation de 100 %.

pest alors égal à 100 % et Qt = Qs = n(2 + ù) F

Dans la réponse électrochimique, on recuei lle Qa ou Qc qui sont

respectivement les charges anodique ou cathodique.

2éme hypothèse

Tous les sites sont actifs et accessibles, le système estréversible

Qa = Qc nùF

Qs

Qa=

n(2 + ù)F

nùF

=

2 + ù

43

2 Qa&=

Qs - Qa

II.3.1. Influence des ions

L'étude du comportement électrochimique confirme l'influence des

ions sur les potentiels de pics anodique (E pa ) et cathodique (E pc )

(figure 3 - tableau II).

E(V) E(V)

Figure 3 : Voltampérométrie cyclique d'un film de PPy synthétisé sur

une électrode de plat i ne (S = 0 ,03 cm2) après passage de 10-2 C

dans une solution de CH3CN-H20 à 1,6 % contenant 10-2 M de LiC104

et 10-2 Mde pyrrole

a) après synthèse cyclage dans Et4NC104 10-1 M - CH3CN

b) suite de a) cyclage répétitif dans LiC104 10-1 M - CH3CN

v = 5 mV 5- 1.

44

Tableau II: Influence des ions sur les potentiels de pics. Electrode

de pt/PPy utilisée pour la figure 3.

[ CH3CN1

1

10-1 M LiC104 Il 10- 1 M Et4NC1041

Potentiel de Pic 1 - 0,30

Il- 0,46

1

anodique Epa (V)1

Potentiel de Pic

1

- 0,30

Il- 0,41

IlIlcathodique Epc (V)

Nous remarquons que les deux pics sont sensibles aux ions. Cela est

visible sur la courbe de la figure 3b : le passage du milieu Et4N+ au

milieu Li+ entraîne une modification des deux potentiels de pic. Comme

l'a constaté GARNIER et al (17) pour le poly(méthyl-3 thiophène),

l'oxydation du polymère ne fait pas intervenir que les anions; elle

est auss i fortement affectée par l a nature du cat i on présent dans le

milieu électrolytique. On savait par ailleurs, dans la littérature,

qu'entre C104- et 503- la différence est d'environ 240 mV. Ici nous

n'avons qu'un maximum de 160 mV pour deux cations différents.

11.3.2. Effet de l'eau

L'eau a une influence très importante sur le PPy (1). 1lest

poss ib le, en jouant sur l a teneur en eau (TE) du mi lieu de synthèse,

d'agir sur la morphologie et donc sur la porosité, la conductivité, la

cinétique de réactions au sein du polymère, etc ... Nous avons étudié

l'influence de la teneur de l'eau aussi bien sur l'électrosynthèse que

sur les cyc l ages aprés synthèse. Les résu ltats sont regroupés dans le

tableau III.

45

Tableau III: Influence de l'eau, durant la synthèse et l'étudeanalytique, sur la réponse électrochimique du polymère. Les filmsde PPy étudiés ont été synthétisés à E = cte = 800 mV (par rapportà Ag/Ag+ 10-2 M) pour une quantité d'électricité de 10 mC sur uneélectrode de platine (5 = 0,03 cm2).

Charge recueillie pourun demi-cycle

~ilieu analytique

Mil i eudesynthèse(CH3CN 10-1 M concentration

LiC104) en pyrrole

10-3 M

CH3CN

10-1 MLiC104

1 sans H20

1

1

16 % de H20

CathodiqueQc (C)

AnodiqueQa (C)

sans eau 10-2 M

avec eau BI 10-1

M

0,6 % 10-2 Mici

10-2 MLiC104

Nos éléments de jugement sont essentiellement les charges anodiqueset cathod iques recue i 11 ies pour une même charge de synthèse.

Nous en concluons :

- Lorsqu'il n'y a pas d'eau: le monomère doit être en faibleconcentrat ion ; lorsqu'il y a 16 % d'eau, le pyrro le à forteconcentration, donne un excellent résultat.

- d'autre part, le milieu analytique le plus favorable pour leséchanges électrochimiques, est un milieu hydraté, mais l'influencede l'eau est plus faible au cyclage que durant la synthèse.

11.3.3.

46

Stabilité au cyclage électrochimique

Le PPy que nous avons synthét i sé est très stab le au cyc lage. Enmil ieu anhydre CH3CN 10-1 M Li C104. il peut supporter plus de 20 000cycles.

III. SYNTHESE DU POLYPYRROLE-NAFION (PPy-Naf)CONDITIONS DE SYNTHESE

DETERMINATION DES

1\

ll11

Pour la plupart des cas, le so l vant de synthèse a étél'acétonitrile (CH3CN) à 1,6 % d'eau (H20). Quelquefois, nous avonsutilisé le carbonate de propylène (PC) à titre de comparaison avec lepoly(méthyl-3 thiophène) (PMT)-Nafion qui ne sera préparé qu'avec cesolvant. Les deux solvants nous donnent les mêmes résultats, au point devue électrochimique.

Le milieu de synthèse a été choisi après avoir joué sur troisparamètres qui sont:

- La concentration en sel de lithium de Nafion (Nafion Li+).

- La teneur en eau (TE) en pourcentage volumique.

- La concentration en monomère pyrrole.

D'après les résultats des tableaux IV et V. la meilleurecombinaison est celle qui correspond au milieu de synthèse le plus diluéen pyrrole et en Nafion et ayant la TE la plus faible. Les critères desélection ont été la charge recueillie après synthèse. la forme et laréversibilité de la réponse électrochimique obtenue par voltampérométriecyc 1ique en mil ieu ana lyt ique (CH3CN ou PC contenant 10-1 Md'électrolyte support) sans monomère.

Avec ces mêmes critères et en observant les données du tableau IV,il apparaît que le meilleur potentiel de synthèse est E = + 500 mV. A cepotentiel, le courant augmente au début de la synthèse pour se

47

stabi liser à 50 j.LA environ. Par la suite, nous travai llerons donc à

courant constant de l = 50 j.LA sur une électrode de platine de 0,03 cm2

de surface soit une densité de courant de i = 1,6 mA cm- 2.

Tableau IV: Variation de la réponse électrochimique en milieuanalytique d'un film de PPy-Naf en fonction du milieu de synthèse.Electropolymérisation à l = Cte = 50 j.LA sur électrode de platine(S = 0, 03 cm2).

1

Milieu de synthèse CH3CN

1

Milieu analytique

CH3CN 10-1 de LiC104

Concentration Concentration Teneur Charges Réponsesen Nafion en Pyrrole en cathodiques électrochimiques

(M) (M) eau (%) recueillies obtenues

1

10-2Il 10-2

Il 1,6 II 1,30x10-3 Il bonne11

Il5x10- 2 Il 10-2

Il 1,6[1

l,26x10-3Il moyenne

1Il

1

10-1 III 10-2Il 1,6 Il 1 32x10-3 Il moyenne

1,

1

10-1 III 5x10-2Il 1,6 Il 1,36x10-3 Il moyenne

1

1

10- 1Il 10-1

Il 1,6 Il 1 05x10-3 Il 1,

Il10-2

Il 5x10-2Il 1,6 Il l,19x10-3

Il 1

Il 10-2Il 10-1

Il 1,6 Il 1,45x10-3Il moins bonne

1

1

10-2Il 10-1 ~ 5 Il 1 17x10-3

Il encore - bonne 1,1

1

10-2Il

10-1Il 10 Il 7,39x10-4

Il mauvaise1

Pour une teneur en eau (TE) et une concentration en pyrroleconstante, il faut une faible concentration en Nafion.Pour une TE et une concentration en Nafion constante, laconcentration en pyrrole doit être faible.Pour des concentrat ions en Naf ion et en pyrro le constantes, uneteneur en eau faible est préférable.

48

Tableau V: Variation de Qc, la charge cathodique recueillies enmilieu analytique CH3CN 10-1 M LiC104 en fonction de la teneur eneau du mil ieu de synthèse. El ectrosynthèse à 1 = Cte = 50 j.tA surélectrode de platine (S = 0,03 cm2).

1

Mil ieu de synthèse Milieu analytique1

1

Nafion 10-1 M Pyrrole 10-1 M CH3CN 10-1 MLiC1041

1

TE % Qc (C) x 10-41

11,6 10,5

1

1

181

9,41

1

20Il

9,21

122 Il 8,9

1

124 Il 8,9

1

1

30 Il 8,61

1

Qc augmente quand TE diminue1

Tableau VI: Variation des charges anodique Qa et cathodique Qcrecueillies en milieu CH3CN - 10-1 M LiC104 en fonction dupotentiel de synthèse du PPy-Naf sur électrode de platine(S = 0,03 cm2).

Milieu de synthèse BEEEEEJNafion 10-2 MPyrrole 10-2 M PotentielTE = 1,6 % CH3CN mV

Qc x 10-3 EJEEE EJEJMilieu analytique (C)CH3CN 10-1 Mde LiC104

Qa x 10-3 EJEEEEEJ(C)

J 1

Il 25,3 j.tA ~ 1 ~ 51,5 j.tA(*)u"

(*) expliqué au paragraphe III. Synthèse du Polypyrrole-Nafion.

49

IV. ETUDE ANALYTIQUE DE FILM DE POLYPYRROLE-NAFION

IV.1. CARACTERISATION ELECTROCHIMIOUE

Après synthèse d'un fi lm de PPy-Naf correspondant au passage de0,32 C cm- 2 (figure 4a ou b), l'électrode modifiée Pt/PPy-Naf esttransférée après rinçage dans un milieu solvant anhydre contenant, dansla plupart des cas, 10-1 Md'électrolyte support.

E(V)

a

b

Figure 4 : Voltampérométrie cyclique v = 20 mV s-l, dans son milieude synthèse, d'une électrode modifiée Pt/PPy-Naf (S = 0,03 cm2)préparée par passage de 0,32 C cm- 2, à l = 50 fl.A. a) dans unesolution de CH3CN contenant 10-2 Mde Nafion et 10-2 Mde pyrrole,TE = 1,6 %.b) dans une solution de PC anhydre 10-2 M de Nafion et 10-2 M depyrrole.

54

1.4

1. .

1.2~-----~IlL_-----

1.1

5000 10000 15000Nbre de cycles

Figure 7 : Stabilité au cyclage d'un film de PPy-Naf dans unesolution anhydre de CH3CN 10-1 M LiC104.

IV.l.3. Domaine de conductivité

Les po lymères conducteurs ont leur doma ine de potent ie l deconductivité. Le passage de la forme oxydée à la forme réduite (neutre)est associé à une transition conducteur-isolant (18). Il est intéressantde cerner le potentiel correspondant à cette transition en observant lestransferts électroniques entre l'électrode revêtue du polymère et descouples rédox en solution. Ces transferts sont inhibés quand le polymèreest à l'état isolant. Cependant une certaine porosité du film peut êtrela cause de ces transferts électroniques même lorsque le fi lm est à

l'état réduit. Les systèmes en solution sont choisis de telle sorte queleurs potentiels encadrent au mieux le pied du pic d'oxydation. G. BIDANet P. ALiDEBERT ont mené une étude similaire sur le poly(diiodo-3,4pyrrole) (19). Nous mémes l'avons faite dans le cas du composite PPy-Nafavec des couples organiques rédox (tableau VIII).

50

Les figures 5a et 5b reprêsentent les courbes de voltampêromêtriecycl ique dans une solution de CH3CN contenant 10-1 M de LiC104, descomposites obtenus selon les conditions de la figure 4a et b. Le taux dedopage (*) (ô) est alors de 32 % environ.

a

Figure 5 :prêparêsa) suiteb) suite

Voltampêromêtrie cyclique à v = 5 mVselon les conditions de la figure 4a et b.à 4a, cyclage dans CH3CN 10-1 MLiC104à 4b, cyclage dans CH3CN 10-1 MLiC104

E(V)

s-1 des fi lms

(*) Calculê selon la formule démontrêe au paragraphe II.3

51

Il est important de noter que le changement de teneur en eau de

l'électrolyte de synthèse (CH3CN 1,6 % de H20 et PC anhydre) n'influence

pratiquement pas le rendement et la réponse électrochimique du composite

obtenu.

Dans les deux cas, les pics sont fins et bien définis. Ce qui

signifierait un meilleur échange électrochimique du PPy-Naf, en

compara i son avec le PPy seu 1. Nous sommes probab l ement en présence de

phénomènes é l ectros tat i ques f avorab les. Par contre, 1a différence entre

les courbes obtenues dans le milieu de synthèse et celles dans le milieu

analytique est due à la différence de conductivité des deux milieux. En

effet, l'anion SOr du Nafion est très peu mobile et les solutions de

Nafion sont de type micellaire, ce qui limite ainsi les échanges au

cours du cyclage. Seul le cation Li+ reste mobile. Alors qu'en milieu

analytique, les deux ions Li+ et C104- peuvent circuler aisément et

permettre ainsi un meilleur échange électrochimique. La différence entre

les milieux PC et CH3CN est due à la viscosité du PC.

IV.I.I. Domaine de stabilité

Nous avons cerné le doma i ne de potent i el de s tab il ité du PPy-Naf

dans un mi lieu CH3CN anhydre LiC104. Les courbes des figures 6a et b

nous indiquent un domaine qui s'étend au moins sur 2,8 V. Nous sommes

limités en potentiel positif à + 0,8 V et en potentiel négatif à - 2 V

par rapport à Ag/Ag+ 10-2 M. Nous ne sommes pas allés plus loin en

potentiel négatif pour éviter d'atteindre le mur du solvant. Ces limites

sont comparables à celle du PPy seul, qui se dégrade aussi à partir de

+ 0,8 V. Le partenaire Nafion n'apporte rien de plus.

-1

52

E(V

Figure 6 : Stabil ité du fi lm de PPy-Naf (préparé dans les mêmesconditions que celles de la figure 4a) en fonction de la limite enpotentiel, dans une solution anhydre de CH3CN 10-1 MLiC104a) limite positive variant de + 0,3 V à + 1 V (par rapport à

Ag/Ag+ 10-2 M) par incrément de 0,1 V.b) limite négative de - 1 à - 2 V, dernier balayage de - 2 V à +

0,8 V.

v = 5 mV s-l

IV.1.2.

53

Stabilité au cyclage électrochimique

t

1

1

Le composite PPy-Naf (film correspondant à une charge de synthèsede 0,32 C.cm-2, sur électrode de platine S = 0,03 cm2) est soumis à uncyclage répétitif de + 0,3 V à - 1 V (par rapport à Ag/Ag+10- 2 M), dans

une solution anhydre de CH3CN 10-1 MLiC104.

Le tableau VII et la figure 7 représentent l'évolution de la chargecathodique récupérée au cours d'un cycle. La stabilité paraît excellenteet même accrue par rapport au PPy seul. Ainsi, si le domaine destabilité n'est pas modifié par le partenaire Nafion, la stabilité, dansle temps du cyclage, semble être accrue. L'affinité du Nafion pour l'eauet aussi l'oxygène, cause de la dégradation habituellement observée (10% sur 800 cycles) pour le PPy, évite peut-être que ceux-ci n'attaquent

la matrice PPy.

Tableau VII: Variation de la charge cathodique Qc recueillie enfonction du nombre de cycles subis par un film de PPy-Naf. Solution

de CH3CN 10-1 MLiC104.

Il1

1 11

1

1

1

1

1

Charge cathodique1,31 1,27 1,19 1,19 1,19

1

(Oc x 10+3 C)

8GB88Nombre de cycles

55

Tableau VIII: Potentiels rédox de différents composés organiquesutilisés pour cerner le domaine de conductivité du PPy-Naf.

nom des Potentiel Courbe enEchange Abréviations rédox (Réf. Pointillé

composés Ag/Ag+ 10-2 M) ( ... ) sur(V) la fig. n°

[ Ferrocène II Fc Il + 0,10 Il 81

Décaméthyl-[ Il Il 1

Ferrocène Fc(Me ho - 0.41 8

Méta-chloro-

1 Il Il 1Monoélectronique Nitrobenzène mCNB - 1,34 9

Para-chloro-

1 l'Il 1

Nitrobenzène pCNB - 1,40 9

Para-benzo- l - 0,83 IDpQquinone

1- 1,80

Biélectronique

1 lBMéthyl-MV 2+

- 0,74

Viologène1

- 1,14

Le ferrocène (Fc) a un potentiel rédox dans la zone de conductiondu composite. Nous avons essayé le décaméthyl-ferrocène (Fc(Me)10) qui aun potentiel rédox plus bas, car les groupements méthyles favorisentl'oxydation mais le potentiel d'oxydation est encore trop anodique pourindiquer la limite (figure 8).

56

E(V)

•••• •• •• •

••

••

•

"1 \1 \

1 \

l "

11 1

1 1, 1

1 ••... 1 •

\ •, 1 •, 1 •, 1 •V •

Figure 8 Voltampéromêtrie cyclique d'une électrode de Pt/PPy-Naf(0,32 C cm-2) dans une solution de CH3CN 10-2 Mde Fc(Me)10. 10-2 Mde Fc et 10-1 Mde nBu4NC104 v = 10 mV s-l ;en pointillé ( .... ) réponse de Fc+/Fc sur électrode de platine nue,en tiret (----) réponse de Fc+(Me10/Fc(Me)10 sur électrode deplatine nue, dans la même solution.

57

Les méta et para-chloronitrobenzène (mCNB et pCNB) ont un potentielrédox trop bas, leur réponse électrochimique n'est pas décelable (figure9). On peut déjà conclure que, dans le domaine où le film est réduit,des systèmes neutres, comme le mCNB ou le pCNB, ne diffusent pas; lefilm ne semble pas poreux.

40~~

,"0,

0'0',. # •••••

0,

0,

a

b\!1, 0'

0,0,0,

-2

., '..,

a__._ e •••• •• • •... . ..... .. .-b • • • • • •. .-_"_1.. e.... . .., . . .

, ". .-., 0,, ,, 0

, ,,

Figure 9 : Voltampérométrie cyclique d'une électrode de Pt/PPy-Naf(0,32 Ccm-2) dans une solution de CH3CN 10-2 Mde mCNB, 10-2 M depCNB et 10-1 Mde nBu4NC104, v = 50 mV s-l.( .... ) a) mCNB sur électrode de platine nue.

b) pCNB sur électrode de platine nue.

58

Avec les composés à deux échanges rédox comme la para-benzoquinone

(pQ) et le diméthyl-l,l' bipyridinium-4,4' (MV2+), les deux systèmes ont

des potentiels tels qu'il nous est possible d'avoir le premier échange

au début de la zone de conduction et le second dans la zone isolante .

E(V)• •••

b

••••

•..•

E{V)

•.....: .... .. .• • • •• • ••• •

• ••••

• • ·0

.......... ......

•

-2

•• •• •..

Figure 10: Vo ltampérométri e cyc li que d'une électrode de Pt/PPy-Naf(0,32 C cm- 2) v = 50 mV s-l

a) dans une solution de CH3CN 10-2 Mde pQ et 10-1 M de nBu4NC104,

en pointi llé ( .... ) réponse de pQ/pQ'- et pQ'-/pQ2- sur électrodede platine nue.

b) dans une solution de CH3CN 10-2 M de MV2+ et 10-lM de nBu4NC104

en pointillé ( .... ) réponse de MV2+/MV+· et MV+'/MV sur électrodede platine nue.

59

Les résultats obtenus avec les courbes de la figure 10 nouspermettent d'éliminer complètement l'hypothèse d'une diffusion à

l'électrode comme explication des transferts électroniques en zone

conductrice. Il n'y a pas de raison que pour un même composé, ladiffusion se fasse pour le premier transfert et non pour le second.

IV.1.4. Effet des ions et des solvants

Les processus d'oxydo-réduction du PPy font intervenir les ions du

milieu avec lequel il est en contact. Le PPy-C104 (*) réagit selon leschéma suivant :

+ le-

1. -- ..~ PPyo

- C104-

Alors que le composite PPy-Naf donne

+ 1 e-

2.+ Li+

__ symbolise la chaîne perfluorée du Nafion

En fait les réactions sont plus complexes ; nous l'avons déjà

signalé au paragraphe II.3.1 (17). Dans le cas du schéma 1, nous avons

concurrentiellement aussi l'insertion de l'ion Li+ pendant la réaction

selon l'.

+ le-

l'

(*) Notation abrégée signifiant que le polypyrrole est sous sa formedopée perchlorate; PPy symbolise 3 à 4 unités pyrroliques d'unechaîne de polypyrro1e dopée classiquement entre 25 et 33 %.

60

E. GENIES et J.M. PERNAUT l'ont montré par l'étude des cinétiques

de dopage-dédopage du PPy (20).

De même, dans le composite, nous aurons

- le-

2' PPyO Li+ S03w. PPy+SOr

Nous avons formation de paires d'ions (21). Pour chaque processus

rédox nous aurions au moins deux phénomènes simultanés, dont l'un

prépondérant, correspondant à la sortie et à la rentrée d'anions ou de

cations selon le cas.

L'étude qui suit traite de l'influence de la nature des ions de

l'électrolyte et du solvant, et a pour but de faire la part des

différents phénomènes.

* Influence des ions sur le potentiel des pics de

voltampérométrie

Contrairement au PPy qui lui est sensible principalement aux anions

(12 - 15), les tableaux IX et X et la figure 11 montrent la sensibil ité

prépondérante aux cations du composite PPy-Naf.

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