Basicité et Nucléophilie en chimie organique

UNIVERSITE CADI AYYADFACULTE DES SCIENCES SEMLALIA - MARRAKECH

Département de Chimie2013/2014

LA BASICITÉ ET LA NUCLÉOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE

PROJET DE FIN D’ETUDE

Rapport bibliographique

Préparé par :

Ahmed AIT KHOUYA

Idir BENAISSA

Encadré par:Mr. Abdelhakim ALAGUI

I - INTRODUCTION

II - NOTIONS SUR LA BASICITE

II-1) Définition d’une base

II-2) Les déférents types de bases

II-3) Facteurs influençant la basicité

III - LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE

III-1) Définition

III-2) Facteurs influençant la nucléophile

IV - PARALLÉLISME NUCLÉOPHILE-BASICITÉ

V - CONCLUSION

la basicité et la nucléophile en chimie organique

Plan


Les réactions chimiques sont gérées par deux paramètres fondamentaux, qui sont la

basicité comme un notion thermodynamique qui nous renseigne sur l’état initial et

final de la réaction. Et la nucléophilie qui s’intéresse à l’étude des vitesse des

réactions chimiques.

I- INTRODUCTION

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La basicité est une propriété thermodynamique qui nous renseigne sur l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à jouer le rôle d’accepteur de proton dans une réaction acido-basique :

B H2O BH+ HO-

La basicité est déterminée à partir de la constante d’équilibre du couple BH+/B qui correspond à :

pkb = -log Kb


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II- NOTIONS SUR LA BASICITE

II-1 Définition d’une base

Selon Arrhenius( 1887)

Un acide est défini comme une substance produisant des ions (H+) en solution alors qu'une base produit des ions (OH−).

BOH B+ + OH-

AH A- + H+

Selon Bronsted et Lowry (1923)

un acide comme une entité capable de libérer des protons H+ et une base comme une espèce chimique susceptible de capter des protons.


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La théorie de Bronsted-Lowry introduit la notion de couple ou paire acide-base conjuguée.

B H+ BH+

Selon Lewis (1923)

Un acide est un accepteur de doublet d’électrons et une base un donneur de

doublet d’électrons. Cette définition des acides et des bases selon Lewis est très

utilisée en chimie organique et permet d’associer un caractère acide ou basique à

des entités qu’on ne peut pas classer par les autres théories, comme les sels de

métaux par exemple BF3, PCl5….

AH A- H+

BF3 + F- BF4-

PCl5 + Cl- PCl6-


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II-2 Les déférents types de bases

Les bases organiques


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Nom de la base Formule Acide conjugué Kb

Hydroxylamine NH2OH NH3OH+ 9,1×10−9

Hydrazine NH2NH2 NH2NH+3

8,5×10−7

Aniline C6H5NH2 C6H5NH+3

7,4×10−10

Diéthylamine (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH+2

6,9×10−4

Triméthylamine (CH3)3N (CH3)3NH+ 6,3×10−5

Quinoléine C9H7N C9H7NH+ 6,3×10−10

Diméthylamine (CH3)2NH (CH3)2NH+2

5,9×10−4

Triéthanolamine (HOCH2CH2)3N (HOCH2CH2)3NH+ 5,8×10−7

Triéthylamine (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 5,2×10−4

Éthylamine CH3CH2NH2 CH3CH2NH+3

4,3×10−4

Méthylamine (Méthanamine) CH3NH2 CH3NH+3

4,2×10−4

Isoquinoléine C9H7N C9H7NH+ 2,5×10−9

Ammoniac NH3 NH+4

1,8×10−5

Pyridine C5H5N C5H5NH+ 1,5×10−9

Pipéridine C5H10NH C5H10NH+2

1,3×10−3

Les bases inorganiques

La base Formule brute pKa à 25 °C

La potasse KOH _

La soude NaOH _

Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 10,3

Carbonate de sodium Na2CO3 _

Ammoniaque NH4OH 9,25


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La force des bases est influencée par un certain nombre de facteurs qui peuvent

accroitre ou affaiblir la basicité d’une espèce. Parmi ces facteurs, on peut citer les

effets électroniques et la solvatation.

II-3 Facteurs influençant la basicité

Influence de l’effet inductif

La basicité d’une espèce est directement liée aux effet inductifs, plus l’atome basique

est lié des substituants éléctrodonneurs plus sa basicité est élevée, contrairement aux

substituants éléctroattracteurs qui diminuent son caractère basique.

A titre d’exemple:

Influence de l’effet mésomère

La mésomérie est une notion qui permet de décrire le déplacement des électrons π ou n d’un système conjugué, et conduit à une grande stabilisation de la molécule.


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R3N > R2NH > RNH2> NH3

NH2

-NH2

-

aniline cyclohéxylamine

Exemples

Les formes limites d’aniline

L’effet de solvant sur la basicité

Le solvant est un liquide qui possède la propriété de dissoudre les substances afin de rendre le milieu homogène et favoriser le contact entre les espèces mises en jeux.


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NH2NH2NH2NH2

En phase gazeuse : R3N > R2NH > RNH2 > NH3

phase aqueuse :

L’effet donneur des groupements alkyles accroit la basicité des amines.

La solvatation diminue lorsque le nombre de groupes alkyle fixés sur

l’azote augmente, ceci se traduit par une diminution de nombre de liaison

hydrogène pouvant solvater l’ion ammonium.


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III- LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE

La nucléophilie est un concept essentiellement cinétique qui définit la force d'un nucléophile.

III-1 Définition

Un nucléophile est une espèce (molécule ou ion) possédant un site de forte densité

électronique qui peut être une charge négative entière (–) ou fractionnaire (δ–), ou

un doublet libre, et qui réagit par ce site avec une espèce présentant au contraire un

site de faible en densité électronique, ou une case vide, en fournissant les électrons

de la nouvelle liaison.


Exemples de nucléophiles

Molécules électriquement neutres:

Ions chargés négativement :


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III-2 Facteurs influençant la nucléophile

La nucléophilie d'un groupe quelconque est plus difficile à évaluer, car elle dépend de plusieurs paramètres :

La densité de charge.

Le solvant.

La polarisabilité.

L’effet stérique.

La nature de nucléophile.


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Effet de la charge électronique

Cet effet désigne la densité de charge électronique par unité d'espace. Plus celle-ci est élevée pour une espèce plus elle est nucléophile. Pour un même substrat, un anion est un meilleur nucléophile que son groupe neutre.

RBr + OH- ROH Br-

Par conséquence réaction suivante est plus rapide

RBr + ROH + HBrH2O

Que


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LE SOLVANT

La plupart des réactions se font en solution et par conséquent, il est nécessaire de

savoir de quelle façon le solvant agit sur l'évolution et la vitesse de la réaction.

On classe les solvants selon deux grandeurs physico-chimiques :

• constante diélectrique (ε)

• moment dipolaire (µ)


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Les solvantsPolaire

Polaire protique

Polaire aprotique

Apolaire

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Solvants apolaires : Ont des constantes diélectriques faibles et incapables d’établir des liaisons hydrogène.

On peut citer comme exemples:

Les hydrocarbures (éther de pétrole, hexane, benzène..)

Les solvants chlorés (CCl4, CHCl3…)

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Solvants polaires:

Qui ont un moment dipolaire non nul et sont classés en deux catégories :

Solvants protiques polaires:

Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent miscibles avec l'eau. Comme exemples : Alcools, thiols, acides….

X ..... H-S X------HS

Solvaté

CC


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Solvants aprotiques polaires :

Ces solvants ne peuvent pas former des liaisons hydrogène et possèdent la capacité à complexer les cations, tels que:

MNu ........MS O NuSolvatationDMSO

DMSO DMFL’acétone


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Effet de la solvatation sur les mécanismes SN1/SN2

Pour le mécanisme SN1

Un solvant protique polaire favorise la formation du carbocation

C X HO R

Liaison hydrogène entre le groupe partantet le solvant protique polaire (alcool)

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Pour le mécanisme SN2

Nu = EtO-


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La polarisabilité

La polarisabilité caractérise la tendance d’un nuage électronique à se déformer sous l'influence d'un champ électrique externe (réactif chargé). C’est une polarisation induite.

Dans le cas de la réactivité des halogénures d'alkyle

R-F << R-Cl < R-Br < R-I


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L'effet stériquela basicité et la nucléophile

en chimie organique

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III-Parallélisme nucléophile-basicité

La nucléophilie et la basicité sont deux propriétés différentes qui peuvent

présentes pour une même espèce qui peut agir à la fois comme nucléophile

et comme base, on peut citer comme exemple la compétition entre les

réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations,


X-

C C

H

X

Y-

C C HY X-

C C

H

Y

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Plusieurs facteurs peuvent influencer cette compétition et orienter

la réaction soit vers une élimination ou vers une substitution :

Nature du substrat

RCH2X R2CHX R3CX

Elimination Substitution

Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes.

R BrCH3COO- CH3COOR alcéne


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Dérivé halogéné Pourcentage de substitution

Pourcentage d'élimination

CH3CH2Br 100 0

(CH3)2CHBr 100 0

(CH3)3CBr 0 100

(CH3)2CHCHBrCH3 11 89

CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO- CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2(CH3)3COH 15% 85%

Si un réactif est encombré sa nucléophilie baisse et agit principalement comme base.


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Nature du réactif

Par exemple les alcoolates sont plus basiques et moins nucléophiles que leurs homologues les thiolates.

RS > RO

Basicité

Nucléophilie


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La charge:


Plus la charge électronique sur un atome est dispersée plus sa caractère nucléophilie augmentée, par contre, si la charge électronique est agglomérée alors le caractère basique augmente.

La nucléophilie

La basicité

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Température

Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l'élimination et

de la substitution. Cependant la vitesse de l'élimination croît plus rapidement

avec la température que celle de la substitution. Donc la proportion des

produits de l'élimination (alcènes) augmente à température élevée par rapport à

celle de la substitution

Exemple :

CH3CH2OHH2SO4

70°CCH3CH2OCH2CH3 H2O

CH3CH2OHH2SO4

120°CH2OH2C CH2 +


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Conclusion

Merci pour votre

attention

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