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Avant Projet Sommaire pour la jouvence de la ligne D2AM :une ligne dediee aux materiaux heterogenes et fonctionnels.

Nathalie Boudet, Jean-Francois Berar

9 octobre 2007- version 0.50

Ce document resulte d’un travail collectif auquel ont participe les scientifiques collaborant a laligne D2AM et inclut des contributions de F. Bley, M. de Boissieu, E. Dooryhee, F.

Ehrburger-Dolle, V. Favre-Nicolin, E. Geissler, J.L. Hodeau, F. Livet, I. Morfin, H. Renevier,C. Rochas, J.P. Simon

Table des matieres

1 Introduction 21.1 Materiaux heterogenes et fonc-

tionnels . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Une ligne D2AM renovee . . . . 4

2 Thematiques scientifiques 62.1 Nanosciences . . . . . . . . . . . 62.2 Sciences de l’environnement . . . 82.3 Sciences du patrimoine . . . . . . 82.4 Spectroscopie X, DAFS et MAD. 92.5 Diffraction et diffusion anomale . 102.6 Metallurgie physique . . . . . . . 132.7 Milieux desordonnes et solides

poreux : . . . . . . . . . . . . . . 152.8 Matiere molle : . . . . . . . . . . 15

3 Exigences des techniques 163.1 Spectroscopie X, DAFS et MAD. 17

3.2 Diffraction et materiaux . . . . . 19

3.3 Diffusion centrale . . . . . . . . . 22

3.4 GISAXS ex-situ . . . . . . . . . . 24

4 Une ligne modernisee 24

4.1 Caracteristiques du faisceau : . . 25

4.2 L’optique. . . . . . . . . . . . . . 26

4.3 Les instruments. . . . . . . . . . 28

4.4 Les detecteurs . . . . . . . . . . . 29

4.5 Les cabanes plombees . . . . . . 29

4.6 Le pilotage . . . . . . . . . . . . 30

5 Le programme propose 31

6 Annexes 32

6.1 References citees . . . . . . . . . 32

6.2 References concernant lesMateriaux du patrimoine . . . . 35

6.3 Exemples concernant la RCD . . 36

1

1 INTRODUCTION

1 Introduction

Les lignes CRG francaises a l’ESRF furent definies vers 1990. Depuis, les sources de rayons Xproduites par les synchrotrons ont fait de grands progres et de nouvelles possibilites d’experiencessont apparues. Dans le meme temps, les materiaux sur lesquels la physique porte un nouvel effortont aussi evolue, ils impliquent de plus en plus souvent des structures nanometriques. Aussi denouvelles exigences instrumentales apparaissent.

Le paysage scientifique est egalement marque par l’emergence de la nouvelle source natio-nale SOLEIL et les projets strategiques de l’ESRF (accroissement du flux de photons obtenu paraugmentation du courant machine et redefinition des lignes de lumiere). Dans le domaine desmateriaux, ces deux institutions portent leurs efforts sur la micro focalisation : les materiauxheterogenes pourraient etre apprehendes dans leur globalite par l’analyse de quelques grainsrepresentatifs de cette heterogeneite. C’est dans ce contexte scientifique que nous proposonsune jouvence de la ligne CRG D2AM pour lui permettre d’approfondir notre connaissance desmateriaux heterogenes reels dans lesquels cette heterogeneite est le fondement de leur fonction-nalite et par suite de leurs usages.

Un effort oriente vers ces materiaux s’impose avec d’autant plus d’importance que la societeactuelle est marquee par une probable evolution rapide des ressources minieres et energetiqueset la responsabilite des sciences dures vis-a-vis des enjeux societaux : sciences de l’environne-ment, developpement durable (stabilite, non toxicite, cout energetique). Entre la rarefaction desressources petrolieres et la necessite de stocker le CO2, la maıtrise de materiaux nouveaux com-plexes constitues de multiples phases mineralogiques sera cruciale. La maıtrise de tels materiauxfonctionnels devra inclure celle des processus associes, fabrication, mise en oeuvre et recyclage,car ils devront presenter le bilan energetique global le plus faible possible.

Ce projet prend en compte l’expertise acquise par la communaute scientifique (Institut Neel-MCMF, INPG-SIMaP et LMGP, UJF-LSP, CEA/SP2M) qui anime la ligne D2AM, son roledans le developpement des techniques liees a la diffusion anomale et sa place dans l’animationde la technique DAFS. Il tient compte de la complementarite existant entre deux postes ins-trumentaux, l’un dedie a la caracterisation de l’ordre atomique (le goniometre), l’autre concupour l’etude de l’agencement mesoscopique (la diffusion centrale). Il doit egalement conserverles points forts de la ligne : le DAFS [33, 8], la diffusion anomale [43], le tres faible bruit de fondet l’excellente stabilite de l’optique qui, combines avec la modularite des experiences, ont permisa D2AM de participer au developpement de la diffusion coherente des rayons X [35].

1.1 Materiaux heterogenes et fonctionnels

Les materiaux reels, c’est a dire tels qu’ils sont utilises, presentent une organisation hierarchiquecomplexe dans laquelle apparaissent differents degres d’ordre, de desordre et d’heterogeneite.C’est en particulier le cas de nombreux materiaux fonctionnels qu’ils soient artificiels (nano-materiaux) ou naturels : en effet leur fonctionnalite, leur mise en oeuvre passent souvent parl’association de plusieurs constituants elementaires. Une hierarchisation similaire se rencontredans les mineraux du manteau terrestre, les materiaux de l’environnent et du patrimoine, lesmateriaux composites et hybrides, les materiaux biometriques, ainsi que dans de tres nombreux

9 octobre 2007@ 17:16 D2AM APS (version 0.50) 2 of 37

1 INTRODUCTION 1.1 Materiaux heterogenes et fonctionnels

composes technologiques (medicaments, ciments, batteries, matrices de stockage, catalyseurs,alliages, composites, nanomateriaux, ...). La comprehension de leurs fonctions et proprietes ma-croscopiques requiert la description des structures de l’echelle atomique a l’echelle macrosco-pique.

Cette approche est evidente pour certaines communautes scientifiques : dans la physique desmetaux par exemple, les structures atomiques repandues sont simples et une grande part des pro-prietes de ceux-ci sont liees a leurs agencements, leurs defauts et leurs structures mesoscopiques.Les processus d’elaboration de ces materiaux ont alors pour but le developpement de la structuremesoscopique appropriee. Il importe donc d’optimiser cette structure lors de la mise en oeuvre.La mise en oeuvre des polymeres est aussi le lieu d’une competition entre l’echelle atomique oumoleculaire et l’echelle mesoscopique caracterisant les regroupements supra-moleculaires voirejusqu’a une organisation sol-gel.

Dans de tels systemes complexes, le but est d’obtenir des informations structurales et mi-cro structurales sur un ou plusieurs niveaux hierarchiques particuliers (atome, molecule, defaut,agregat ou groupement de ces objets, organisation a courte, moyenne, longue distance, phase). Ils’agit de combiner et d’optimiser plusieurs methodes cristallographiques (Diffraction, Spectrosco-pie), a la fois sur le plan experimental (diffraction en condition de spectroscopie et contraste ano-mal, micro-diffraction) et de mettre en oeuvre les nouveaux outils theoriques associes (methodesdirectes, PDF, resolutions numeriques par des codes Monte-Carlo, methodes de phasage, carto-graphies des densites electroniques).

Le projet que nous proposons se differencie fortement de l’approche micro (voire nano) foca-lisation qui est et sera fortement representee a l’ESRF sur les lignes a elements d’insertion et surd’autres synchrotrons de 3egeneration. Dans de nombreux materiaux complexes, souvent pseudohomogenes, il nous parait illusoire d’etudier les grains individuellement et le faible echantillonagepose des problemes tres difficiles pour l’interpretation (semi-) quantitative des donnees de dif-fraction. Dans de tels materiaux, une information statistique obtenue a partir de l’ensemble del’echantillon est plus significative. Cette information reste differentiable par les methodes decontraste anomal lorsque celui-ci est accessible [43] , domaine d’excellence de D2AM .

Dans les materiaux hierarchises, les informations les plus pertinentes sont principalementassociees aux diffusions qui caracterisent l’ordre a moyenne distance, les defauts dans les cristaux,ou encore les heterogeneites et variations de la densite electronique sur differentes echelles delongueur. Cela est aussi vrai du contraste anomal qui atteint ses valeurs les plus importantes surdes raies de diffraction evanescentes. Nous devrons donc veiller a conserver l’un de nos atoutsmajeurs qui est le faible bruit de fond.

La mise en oeuvre des polymeres, par exemple, organise l’anisotropie sur plusieurs echelles de-puis la structure cristallographique jusqu’a celle des agregats. Leur caracterisation doit donc etrefaite a toutes ces echelles, le plus souvent in-situ. L’evolution recente realisee sur les proprietesdes metaux provient aussi de notre capacite a gerer leur organisation sur plusieurs ordres degrandeur. Cependant les processus de mise en oeuvre doivent veiller a conserver, voire ameliorer,ces organisations. Par exemple, lors de soudure, il est necessaire de suivre l’evolution de la microstructure en fonction du temps, de la temperature et de la distance au centre de soudure [12].

Un autre besoin recurrent dans le domaine de la diffusion centrale est lie a la caracterisation


1 INTRODUCTION 1.2 Une ligne D2AM renovee

des polymeres en solution peu concentree pour comprendre les mises en ordre qui se produisent,par exemple, dans les polyelectrolytes ou dans des solutions d’interet biologique. Les exigencesde telles mesures sont un haut rapport signal sur bruit d’autant meilleur que le bruit de fondest reduit.

Ces exigences semblent aussi prometteuses dans le domaine de la chimie par exemple, pour ladetermination des differentes etapes de mecanismes reactionnels souvent heterogenes par nature.

1.2 Une ligne D2AM renovee

Afin de mettre en œuvre ce programme de recherche nous proposons d’effectuer une refontecomplete de la ligne D2AM. En effet elle a ete definie au debut des annees 90 et mise en service en1994. Le developpement des techniques de pointes utilisees sur D2AM (DAFS, GISAXS, USAXS,diffusion anomale, diffraction coherente) a mis en evidence un certain nombre de points faiblescomme la mauvaise qualite du point focal en horizontal liee a la presence d’aillettes en face arrieredu second cristal monochromateur, ou encore la difficulte a focaliser proprement le faisceauverticalement a cause des aberations de surface des mirroirs. En effet obtenir une informationpertinente de l’echelle atomique a l’echelle mesoscopique necessite, comme nous l’avons indiqueplus haut, des techniques encore plus sensibles pour la mesure de signaux faibles dans une largegamme de l’espace reciproque (de 10−4 a 20 A−1 ), en utilisant l’effet anomal. Il faut doncdisposer d’un faisceau encore plus stable, intense et ”propre”. D’autre part la comprehensiondes systemes heterogenes, necessite frequemment des etudes in-situ. La variete des systemesetudies et les differents parametres pertinents en sciences des materiaux (temperature, pression,deformation) necessiteront de nouveaux environnements echantillons varies.

Nous donnons ci-dessous les grandes lignes de la renovation de la ligne qui sont developpeesplus en detail dans la section 4 en page 24.

La principale amelioration de la ligne D2AM concernera l’optique. Dans la configurationactuelle, la tache focale est de l’ordre de 120x300 µm2 (largueur a mi-hauteur verticale ethorizontale) avec des traınees qui proviennent des aberrations des miroirs focalisant. Ces ca-racteristiques limitent fortement l’utilisation de D2AM pour les mesures a tres petits angles, ladiffusion diffuse pres des pics de Bragg et les experiences en incidence rasante (GISAXS, GI-DAFS). Une optique renovee avec de nouveaux miroirs permettra de profiter pleinement et ausside supporter l’amelioration considerable de la taille de la source delivree par l’ESRF et donneraune tache focale de l’ordre de 25x60 µm2 avec des ”pieds” de faisceau beaucoup plus reduits.On peut esperer un gain de flux d’un a deux ordres de grandeur sur les experiences a tres petitsangles ou bien en incidence rasante et une mesure de signaux tres faibles a proximite des pics deBragg ou du faisceau direct. Un des atouts majeur de la ligne D2AM actuelle est son extremestabilite, qui devra bien sur etre conservee voire amelioree, avec un double monochromateurfocalisant permettant un positionnement beaucoup plus rapide en energie tout en gardant desconditions de focalisation identiques sur l’echantillon. Les experiences de DAFS et GIDAFS encontinu seront alors effectuees avec un temps d’acquisition beaucoup plus faible. Une optiquecomplementaire achromatique autorisera pour ces experiences une reduction supplementaire desdimensions de la tache focale.

Nous prevoyons egalement d’etendre la gamme d’energie accessible vers les plus hautes


1 INTRODUCTION 1.2 Une ligne D2AM renovee

energies, avec une gamme utilisable de 7 a 35 kev (contre 5 a 25 actuellement), complementairede la gamme d’energie disponible sur SOLEIL. L’utilisation, nouvelle sur D2AM, de la gamme25-35 keV, permettra d’aborder l’etude de materiaux massifs en transmission afin d’obtenir unebonne statistique de la distribution des defauts en minimisant les effets de surface (la longueurde penetration dans le Fe a 35 keV est par exemple de 0.3 mm). D’autre part, l’utilisation deshautes energies est particulierement interessante pour des cartographies systematiques de l’es-pace reciproque ou pour des mesures jusqu’a de grandes valeurs du moment de transfert, pourles etudes par PDF par exemple. Finalement, les hautes energies sont egalement interessantespour la mise en œuvre d’environnements echantillon (on peut dans ce cas utiliser des fenetresen aluminium a la place de celle en berylium).

Le diffractometre 7 cercles est vieillissant avec des deplacements tres lents : lors des carto-graphies de l’espace reciproque, le temps de mesure represente actuellement le tiers du tempsde deplacement. Il est egalement peu adapte aux experiences en incidence rasante qui se sontfortement developpees recemment. Enfin, l’espace relativement restreint disponible autour del’echantillon rend difficile la mise en œuvre d’experiences in-situ. Nous prevoyons donc de rem-placer ce diffractometre par un diffractometre de nouvelle generation utilisant la geometriekappa, adapte pour l’incidence rasante, permettant d’embarquer une forte charge (15 kg en-viron) tout en gardant des deplacements rapides et une sphere de confusion reduite (inferieurea 80 microns). Ce nouveau diffractometre permettra donc le developpement de nouveaux envi-ronnements d’echantillons et une reduction du temps effectif d’acquisition d’un facteur deux aumoins.

Les experiences de diffusion centrale sont actuellement limitees dans leur acces aux grandsangles et sont souvent repetees a differentes distances echantillon-detecteur. Nous prevoyonsdonc une nouvelle enceinte pour les experiences aux petits angles adaptees aux mesures simul-tanees des petits angles et grands angles. Elle doit egalement permettre soit des passages rapidesd’echantillon dans le cas d’etudes systematiques de polymeres par exemple, soit des environne-ments echantillons pour les etudes in-situ de plus en plus demandees.

La detection beneficiera bien sur de la mise en place du detecteur 2D a pixels XPAD, qui per-mettra la mesure de signaux sur une large dynamique (un a deux ordres de grandeur superieurea celle de la camera CCD actuelle), un avantage primordial en diffusion aux petits angles, endiffusion diffuse (cartographie de l’espace reciproque), pour la mesure de profils de pics de Bragg,de leur satellites ainsi que pour la detection et quantification des systemes heterogenes et desphases diluees.

Le developpement d’outils d’analyse des donnees ”en ligne”’, deja en place sur D2AM, serapoursuivi afin de donner aux utilisateurs tous les parametres pertinents pour la conduite desexperiences. Cette generalisation de l’utilisation du detecteur 2D sur le goniometre necessitera unimportant effort de programmation, en effet ces detecteurs ne sont actuellement pris en compteque dans le cadre de certaines experiences dediees relativement rares en sciences des materiaux.

La ligne D2AM renovee constituera donc un instrument performant et polyvalent disponiblepour les etudes en sciences des materiaux. Les ameliorations importantes attendues sur l’en-semble de l’instrument, de l’optique jusqu’au detecteur, permettront une reduction du tempsd’acquisition d’un facteur 10 a 100. La qualite du faisceau et la gamme d’energie accessible per-


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES

mettront de mesurer des signaux extremement faibles, en anomal, sur une gamme de moment detransfert allant de l’echelle atomique a l’echelle mesoscopique. Les environnements echantillons,couples a la detection 2D, permettront egalement des experiences in situ avec une resolutiontemporelle proche de la milliseconde, adaptee aux problemes etudies. Finalement, la richesse del’environnement scientifique sur le site de Grenoble est un atout pour l’accueil de l’ensemble desutilisateurs de la ligne et pour faciliter les evolutions et developpements inerants aux nouveauxthemes abordes.

La suite de ce document est decoupee en 4 parties : la section ”Thematiques scientifiques”qui decrit les thematiques scientifiques emergentes ou deja fortement presentes sur la ligne, lasection ”Exigences des techniques anomales” qui motive la refonte de la ligne presentee en detaildans la section ”Une ligne modernisee”. Enfin, la derniere section ”Programme propose” detaillele budget et ses financements possibles pour chaque ”unite” devant etre modifiee.

2 Thematiques scientifiques

Dans ce chapitre, nous presentons d’abord les thematiques emergentes : nanosciences, sciencesde l’environnement et du patrimoine, puis les thematiques fortement presentes sur D2AM.

2.1 Nanosciences

Le developpement du site MINATEC sur Grenoble a fortement augmente les demandesd’etudes structurales et de caracterisations de nano-objets : plots magnetiques, plots quantiques,couches de dielectriques ”Ultra Low K”, revetements de films de polymeres, . . .

Les progres en nanosciences et nanotechnologies entrainent une demande d’outils adequatspour caracteriser les objets produits aux echelles atomiques et mesoscopiques. C’est en parti-culier le cas des dispositifs a semiconducteur utilisant des heterostructures. Plusieurs directionsutilisant les synchrotrons ont ete explorees. Les rayons X ont permis de determiner avec succesla taille, la composition chimique et la distribution des deformations dans et autour des nano-structures grace a des mesures utilisant des ensembles etendus de nanostructures [47, 41].

La diffraction des rayons X par les nanostructures se heurte toutefois au probleme du faiblesignal diffuse lie a la petite quantite de matiere formant ces nanostructures, souvent quelquescouches a la surface d’un monocristal. Par exemple, dans le cas des heterostructures auto-organisees par le champ de deformation, une perpective est d’obtenir des objets sans dislocationen liaison coherente avec le substrat de sorte que les champs de contraintes interragissent. Ladiffraction des rayons X ayant une grande sensibilite aux deformations reste une bonne techniquepour les caracteriser. Pour cela, l’experience utilise les techniques d’incidence rasante et dediffusion anomale pour extraire la partie pertinente du signal, i.e. pour rendre les rayons X plussensibles a la surface et a la composition chimique.

Plusieurs lignes de l’ ESRF sont sollicitees, mais D2AM a l’atout de la maıtrise de l’ano-mal. Actuellement cette activite est toutefois limitee par la faible qualite de la focalisation.En effet, l’empreinte du faisceau en incidence rasante peut deborder de l’echantillon et limitele caractere quantitatif des resultats. Cette activite doit continuer a se developper grace a unfaisceau de moins de 50 µm de haut. Les developpements de la diffraction anomale permettront


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.1 Nanosciences

alors une reelle cartographie anomale offrant la selectivite chimique a la fois dans l’espace reelet dans le reseau reciproque ainsi que des mesures de DAFS quantitatifs a 2D. Il importe deremarquer qu’actuellement aucune autre ligne a l’ESRF, et ni ailleurs dans le monde, ne realisedes experiences de DAFS. Le GIDAFS a SOLEIL sur la ligne Sirius sera complementaire enterme d’energie a celui qui est realise sur D2AM. Nous detaillerons plus precisement dans uneprochaine section la technique DAFS et ses resultats.

Le GISAXS est egalement une technique phare pour la caracterisation des nano-objets. Notremaıtrise de la diffusion centrale, nous a permis de ”glisser” naturellement vers cette technique .Cette technique, couramment utilisee pour caracteriser les objets en surface, permet egalementd’acceder aux objets enterres comme le montre les exemples ci-dessous.

Pour les objets supportes, les mesures GISAXS sur des nanostructures epitaxiees d’alliagesmagnetiques TPt ou TPt3 (ou T designe un element de transition Cr, Fe ou Co) prepareespar co-deposition sous ultra-vide sur une surface WSe2 a liaisons de type Van der Waals per-mettent de coupler la morphologie, la distribution en taille, l’orientation et l’ordre (GID) auxproprietes magnetiques. Dans ces alliages, les proprietes magnetiques (aimantation et anisotro-pie magnetique) sont en effet etroitement correlees aux effets de mise en ordre local dans CoPt3ou a longue distance de type L10 dans les alliages TPt ou L12 dans CrPt3. En particulier la miseen ordre L10 entraıne une distorsion quadratique de la solution solide cfc et un alignement del’aimantation suivant l’axe quadratique. Pour promouvoir des nanostructures a aimantation per-pendiculaire des depots d’alliage FePt ont ete realises sur la surface NaCl(001). L’etude detailleede la morphologie et de la distribution en tailles exceptionnellement etroite des nanostructuresde FePt(001) est realisee en combinant les mesures de GISAXS a des mesures de microscopieelectronique a transmission sur des repliques au carbone [38, 24].

L’etude de la repartition spatiale controleede plots deposes sur les surfaces vicinales uti-lise la detection bidimensionnelle en GISAXS :les bord interieurs des marches sont des sitespreferentiels de germination de plots.

Pour les objets enterres, le flux et l’utilisa-tion de rayons X moyennement durs (10keV)ont permis de determiner la repartition en pro-fondeur de bulles obtenues par implantationd’helium ou de neon [2].

Les mesures GISAXS de couchessuperficielles de dielectriques poreux,dits ”ULK”, ont revele une aniso-tropie des pores tres dependante del’elaboration qui n’avait pas pu etre ob-servee par ellipsometrie-porosimetrie [26].


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.2 Sciences de l’environnement

2.2 Sciences de l’environnement

En Sciences de la Terre et de l’Univers, la comprehension de la structure interne et del’evolution a long terme des interieurs stellaires et planetaires conditionne la pertinence de lareconstruction que nous pouvons faire de l’histoire de l’Univers, de la formation des premieresgrandes structures de l’Univers a l’emergence de la biosphere sur notre planete : la chronologiede la production d’energie par les etoiles, comme celle de la differenciation chimique et del’histoire dynamique interne des planetes, et de l’evolution des conditions regnant a leur surface,reposent entierement sur notre capacite a modeliser correctement leurs proprietes physiqueset cristallochimiques internes. Il est donc essentiel, au-dela de la sismologie qui apporte de cepoint de vue des contraintes precieuses mais insuffisantes a elles seules, d’avoir directement accesaux proprietes physiques et chimiques des differentes enveloppes internes de ces objets, et deleurs interfaces, en fonction des conditions extremes de temperature et de pression qui y regnent.Compte tenu de la taille extremement reduite des echantillons sur lesquels ces conditions peuventetre realisees en laboratoire, et des echelles de gradient tres courtes qui leur sont associees, seulela lumiere synchrotron focalisee permet de fournir les faisceaux diagnostics donnant effectivementacces a leurs proprietes (equations d’etat, changements de phase, proprietes cristallochimiquesdes differentes phases des interieurs planetaires, emissivite et coefficients d’absorption de lamatiere ionisee dans les interieurs stellaires, etc.). En mineralogie, les techniques d’imageriede diffraction a l’echelle microscopique et nanometrique apportent des informations essentiellespour la definition des conditions de formation des roches, et de leur histoire (metamorphisme,alteration, etc).

En Planetologie, un cap a ete franchi recemment avec la mission NASA Stardust qui a ramenesur Terre les premiers echantillons extra-terrestres (hors ceux lunaires). Les campagnes CNES,ESA et NASA vont continuer et nous allons avoir de plus en plus a faire avec des echantillons ra-rissimes, microscopiques et fragiles, sur lesquels il conviendra de faire des analyses en premier lieunon-destructives comme la diffraction X. Dans ce type d’analyses il devient obligatoire, etantdonne la rarete et la complexite des echantillons, de faire des mesures quantitatives coupleesde type X/IR, X/Raman, etc . Ces mesures doivent etre absolues (en utilisant soit des stan-dards soit des methodes de quantification ab initio, precises (controle des erreurs) et a hauteresolution spatiale pour traiter des micro-echantillons de quelques centaines de microns jusqu’ades centaines de nm.

Dans le domaine de l’environnement, les techniques d’imagerie de diffraction X sont large-ment utilisees pour etudier le comportement des polluants inorganiques (metaux, metalloıdes)dans le milieu naturel, en particulier dans les sols, les sediments, et les matrices de type dechet ouproduits de recyclage. Elles sont egalement utilisees pour etudier la bioaccumulation de ces pol-luants dans les vegetaux et la microflore (bacteries et champignons), et pour mieux caracteriserles proprietes des nanoparticules et leur impact dans l’environnement.

2.3 Sciences du patrimoine

L’etude des materiaux du patrimoine par la combinaison de methodes d’analyse synchro-tron non destructives s’est considerablement developpee (annexe 6.2.1 page 35). Les progres


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.4 Spectroscopie X, DAFS et MAD.

des methodes analytiques deployees par les chimistes et physiciens permettent des avancees no-vatrices dans les etudes des objets archeologiques et œuvres d’art. Les techniques synchrotrons’integrent de plus en plus dans ces strategies d’analyse, d’une facon d’autant plus ”naturelle”que les besoins dans ce domaine sont relativement proches des besoins exprimes par d’autrescommunautes : environnement, sciences de la terre, geophysique, astrophysique.

D2AM s’est implique ces dernieres annees dans cette thematique et compte prolonger soninvestissement car les techniques de diffraction et de diffusion des rayons X sont bien adapteesdans un grand nombre de cas. Notons que, bien au-dela de la ”simple” identification des phasesrealisee dans 90% des etudes, la diffraction quantitative sur ces objets reste difficile et est peuexploitee jusqu’a maintenant. Les materiaux du patrimoine emargent a la classe des materiauxheterogenes, avec la contrainte de petits volumes ou phases mineures et la presence de nom-breuses phases organiques et inorganiques imbriquees. Enfin, cette thematique implique naturel-lement une partie des utilisateurs et local contacts de la ligne (en particulier dans le departementMCMF de l’Institut Neel). Mentionnons par exemple les etudes des transformations artificiellesou naturelles des materiaux du patrimoine : les traces d’usage (depots de matieres mineralescristallines), les phenomenes d’oxydo-reduction des alliages ferreux (identification des oxydesdans les armes/outils), l’identification chimique et minerale des pigments dans les peintures,les imperfections cristallines consecutives a la mise en forme du materiau (gravure, broyage,recuit), les surfaces et interfaces (depot de films metalliques, couches decoratives et engobes deceramiques). La microstructure (et parfois nanostructure : nano-galene (Ph. Walter), lustres (Ph.Colomban)) de ces phases porte l’empreinte des procedes de preparation et de transformation.

Dans cette thematique, soulignons que l’etude de ces materiaux pose de nombreuses contraintes :materiaux heterogenes, en faible quantite, echantillonage ou cristallinite imparfaits, presencede defauts, presence d’impuretes ou d’un substrat, conformations particulieres de l’echantillon(etude de surfaces courbes ou rugueuses, petits ou gros objets), materiaux absorbants, . . . L’adaptationde nos techniques a ces cas necessite de penser l’instrumentation autour de l’echantillon endes termes differents : alignements et encombrement variable de l’echantillon, couplage desmesures diffraction-spectroscopie, adaptation de la taille du faisceau a la taille ou a l’echelled’heterogeneite de l’echantillon. Nous indiquons en annexe 6.2.2 page 35 une evaluation destechniques synchrotron concernees par ces materiaux.

2.4 Spectroscopie X en condition de diffraction (DAFS) et Diffraction Ano-

male Multi-longueurs d’onde (MAD)

La spectroscopie DAFS (ou spectroscopie en condition de diffraction) consiste a mesurerles variations de l’intensite de la diffusion resonante (ou anomale) sur une gamme d’energieetendue (de l’ordre de 1000 eV) avec une resolution de l’ordre de 1 eV a une energie de 10 keV(E/∆E=10000) et un rapport signal-sur-bruit en fonction de l’energie de l’ordre de 10000 (aprescorrections des variations d’intensite du faisceau incident), c’est a dire comparable a celui exigepour un spectre d’absorption X.

Ces dernieres annees nous avons developpe et applique la spectroscopie DAFS et la diffractionanomale multi-longueurs d’onde (MAD), en incidence rasante, a l’etude de systemes d’interettechnologique comme les nanostructures de semi-conducteurs [18, 19, 33, 8, 7]. La determination


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.5 Diffraction et diffusion anomale

de la composition chimique, de la deformation, de la qualite des interfaces, ... c.-a-d. des pro-prietes structurales, est necessaire pour comprendre le mecanisme de croissance aussi bien queles proprietes electroniques et optiques des heterostructures et des nanostructures.

En outre, dans les dispositifs, les na-nostructures sont enterrees. Le recou-vrement modifie la contrainte et in-duit dans certains cas une diffusion ato-mique aux interfaces susceptible de mo-difier les proprietes optiques. L’etat dedeformation d’une nanostructure en-terree est liee a la fois a sa compositionet aux forces qu’exerce la matrice sur lananostructure. En general il est difficilede relier la deformation a la composi-tion. Exemple de GIDAFS tire de [8] :

La diffraction des rayons X est connue pour etre un outil puissant permettant de mesurerles deformations et les correlations (voir par exemple [45, 50]). La combinaison de la tech-nique MAD, qui permet d’extraire le facteur de structure partiel des atomes resonnants et celuides atomes non resonnants (cartographie chimique dans l’espace reciproque), et de la spec-troscopie DAFS, qui permet de determiner l’environnement local des atomes d’un volume iso-contraint selectionne par la diffraction, est une approche tres puissante pour determiner de faconindependante la deformation et la composition. En outre, la diffraction des rayons X est unemethode non destructive qui permet de caracteriser les proprietes structurales (contrainte, com-position) moyennees sur un ensemble d’objets. Notons egalement qu’une difficulte intrinseque dela spectroscopie DAFS est liee a la correction d’absorption. La methode est bien adaptee pouretudier les couches minces, les heterostructures et les nanostructures pour lesquelles l’absorptionest negligeable.

2.5 Diffraction et diffusion anomale selective chimiquement (R.C.D. : Reso-

nant Contrast Diffraction)

Pour la diffraction des rayons X, la distinction des elements chimiques est liee au rapport deleur nombre d’electrons, aussi la differenciation entre les elements ayant des numeros atomiquesproches est tres difficile. La diffraction neutronique est une solution possible. Une autre solutionest la diffraction anomale des rayons X : pres des seuils d’absorption, le pouvoir diffusant variede 5 a 20 unites electroniques par atome (u.e.) augmentant ainsi le contraste. Les efficacites desneutrons et du contraste resonant des RX (RCD) sont du meme ordre de grandeur, aussi l’utili-sation de chacune est liee aux specificites du rayonnement synchrotron par rapport a celles desneutrons (absorption, taille et environnement de l’echantillon, pouvoir diffusant des elements).



Contraste entre atomes ayant un Z voisin : Cette methode RCD a deja ete utilisee pourla determination de la distribution des metaux de transition ou les atomes de Terres Raresdistribues sur un meme site [29, 21, 9]. Cela a ete realise initialement par Howland et al. [23] surles supraconducteurs Y Ba2Cu3−xMxO7−δ, pour localiser les substitutions du Cu par Fe, Co, Niou Zn (M). De memes etudes RCD ont ete utilisees sur D2AM pour des analyses d’occupationdans les oxydes de spinelle [36]. Cette augmentation du contraste est aussi tres utile pour l’etudedes systemes artificiels comme les multicouches, car le nombre de reflexions est relativementfaible lorsque l’epitaxie est de moyenne qualite. Les analyses des profils de concentration pourun element specifique du systeme artificiel et pour les autres elements sont ainsi plus precises[11, 15].

Localisation des atomes dans les echantillons substitues complexes : Un avantage dela diffusion anomale est la possibilite de collecter plusieurs diagrammes du meme echantillon aplusieurs seuils d’absorption pour resoudre des structures complexes avec substitutions (supra-conducteurs a haut Tc dopes, alliages ternaires) [31, 5, 40, 28, 32]. La limitation dans la precisiondes occupations est liee a la forte correlation entre les facteurs d’echelle et de temperature et lavaleur des termes resonants f’. Ce probleme peut etre minimise en realisant les experiences RCDa des energies situees a environ 10-20 eV avant les seuils d’absorption de l’atome resonant : la va-riation du coefficient f’ est significative (-8 a -5 u.e. pour les metaux de transition) et les valeurstheoriques de f’ et f” restent utilisables quitte a mesurer des donnees a une troisieme energieloin des seuils. Une analyse comparative des efficacites de la diffraction anomale ou resonanteet de la diffraction neutronique [51] a montre l’equivalence de ces deux techniques aboutissanta la meme erreur standard (1-2%). Des exemples sont detailles en annexe 6.3 page 36.

Selectivite chimique pour les analyses de structures modulees : Pour les structuresmodulees ou les monocristaux presentant des surstructures, une analyse de la dependanceen energie des intensites des reflexions satellites peut fournir une information selective desdeplacements d’un atome donne [42, 49]. Par exemple, ceci a ete utilise pour l’etude de metauxquasi-unidimensionnels ; ces composes presentent des transitions dites de Peierls, ou le materiaupasse de l’etat metallique a semi-conducteur ou meme isolant, cette transition etant associeea une modulation des atomes metalliques. Un de ces exemples est le compose (TaSe4)2I quipresente des chaınes infinies, associee a une bande de conduction 1D. Les analyses anterieuresdes 8 reflexions satellites incommensurables a basse temperature avaient echoue a mettre enevidence une telle transition dans (TaSe4)2I, et montraient plutot une modulation acoustique,avec une grande periode et touchant tous les atomes. Les experiences de diffraction anomalefaites sur D2AM autour des seuils LIII du Ta ont montre que les reflexions satellites avec l= 4n±1.08 presentaient une contribution des atomes Ta alors que d’autres reflexions satellitesn’en presentaient pas [16]. L’analyse de ces mesures a demontre qu’il y a dans ce compose unemodulation des atomes Ta, qui correspond a la modulation de Peierls esperee. Dans ce cas, ladiffraction anomale permet de distinguer une faible (1/10) modulation des atomes metalliquesd’une modulation acoustique majoritaire [17].



Utilisation des ”diagrammes differences de diffraction anomale” et des ”cartesdifferences dispersives” : La description des ordres atomiques dans les poudres complexestelles que celles des echantillons naturels ou industriels (mineraux, ciments, catalyseurs,..) esttres difficile car la diffraction des rayons X separe difficilement les atomes sur un meme site etayant un numero atomique proche. Nous avons elargi l’utilisation de la diffraction a contrasteresonant via deux nouveaux outils : les diagrammes differences de diffraction anomale pour lo-caliser precisement les atomes absorbants, et les cartes differences dispersives pour les visualiserdirectement. En utilisant les variations d’intensite dues a la diffusion resonante proche d’unseuil d’absorption, nous avons developpe cette methode sur des solides d’interet industriel : leszeolites X bicationiques [43]. Notre methodologie a ete validee lors de la determination de ladistribution des cations Sr2+ et Rb+ dans SrRbX qui ont le meme nombre d’electrons. Unecarte Fourier initiale a ete calculee en utilisant la structure connue du squelette, elle donne glo-balement une information non selective de tous les atomes extra-squelettes (cations, molecules,eau, etc). La diffraction resonante permet de calculer des cartes differences dispersives entreles densites electroniques determinees aux seuil Rb et Sr, permettant la localisation des cationsresonants.

Cette selectivite peut etre vue directement sur les diagrammes differences de diffractionanomale calcules a partir des donnees collectes a differentes energies. Ces diagrammes, calcules


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.6 Metallurgie physique

et mesures, sont tres sensibles a la presence des atomes resonants, ils presentent un tres bonaccord apres affinement du taux d’occupation de ces atomes. La ”Resonant Contrast Diffraction”a permis de determiner la distribution cationique, et par difference celle de l’eau, dans plusieurszeolites bicationiques (SrRbX, SrCaX and CaRbX).

Conclusion : La diffusion resonante s’avere une methode de diffraction mature dont les ap-plications depassent les besoins initiaux en matiere de contraste et de phasage. Elle permet unelocalisation selective des atomes dans les poudres melangees via des ”cartes differences disper-sives” dans l’espace reel pour localiser les cations resonants, et les ”diagrammes differences dediffraction anomale” dans l’espace reciproque pour quantifier le modele structural. En utilisantcette nouvelle approche, la ”Resonant Contrast Diffraction” devient une methode clef, facile-ment applicable, pour l’etude de materiaux heterogenes et pour l’analyse des occupations desites par des atomes differents. Notons enfin que l’utilisation de l’effet anomal en rayons X estun outil important pour les experiences sur poudres concernant les catalyseurs ou les materiauxdu patrimoine. En complement a l’EXAFS, c’est egalement une rare technique experimentaleutilisable pour la caracterisation des amorphes.

2.6 Metallurgie physique

Les etudes en metallurgie physique, qui utilisent actuellement la ligne D2AM, continueronsautour de trois directions principales. L’etude des microstructures et de la distribution de defautsd’alliages industriels et leur relation avec les proprietes mecaniques [12], l’etude de materiauxmetalliques a l’echelle nanometrique et l’etude de phases quasicrystallines et alliages metalliquescomplexes. Par ailleurs, les developpements dans l’utilisation de la diffraction coherente, notam-ment pour l’etude de defauts individuels seront poursuivis.

Dans toutes ces etudes, les differentes echelles, structure atomique ’moyenne’, distributiondes defauts, microstructures ont un role particulierement important pour la comprehension desproprietes, comme c’est le cas pour tous les materiaux heterogenes. L’utilisation couplee dela diffusion aux petits angles et de la diffusion aux grands angles est d’ailleurs une traditionancienne en metallurgie physique, depuis les etudes de A. Guinier.

Les etudes d’alliages industriels se font en partenariat avec les centres de recherche etdeveloppement des groupes comme Alcan, Mital-Arcelor, EADS. La prediction des proprietesmecaniques d’alliages industriels (plasticite, deformation) suite a un traitement thermo-mecaniquereste un des enjeux majeurs en metallurgie. C’est le cas par exemple des structures aux voisinagesd’une soudure d’aluminium soit par laser soit par malaxage : le traitement thermique induit uneprecipitation dont la microstructure determine les proprietes mecaniques. Dans ce cas les etudespar diffusion aux petits angles sont indispensables. Dans les aciers TRIP ou TWIP, des transfor-mations de phases sont induites par traitement thermo-mecaniques. La distribution des defauts(macles, fautes d’empilement, dislocations) est un parametre cle pour la comprehension desproprietes mecaniques. Les defauts entraınent un elargissement des pics de Bragg lorsque l’onmesure la diffraction d’un echantillon polygrain. L’analyse theorique de ce profil est complexeet une etude sur des alliages modeles est en cours.


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.6 Metallurgie physique

L’elaboration de materiaux metalliques en couche mince ou sous forme d’objetnanometrique amene a comprendre quels sont les effets d’interface et de confinement surles proprietes de ces objets. En particulier, l’evolution des structures et des defauts soit lorsde l’elaboration, soit apres traitement thermique est importante. La stabilite des phases, lestransformations de phases et leur relation avec la chimie des interfaces sont des parametres cles.Les etudes en diffraction sous incidence rasante ou en petits angles en incidence rasante sontdonc particulierement importantes pour comprendre la structure et mesostructure de ces phases.Elles completent les etudes effectuees par ailleurs dans les batis d’elaborations. Par exemple lesphenomenes de mise en ordre d’alliages nanometriques auto-organises [38] sont relies a leurproprietes d’anisotropie magnetique. On retrouve ainsi, a l’echelle nanometrique, les problemesde mise en ordre/demixion , necessitant des mesures de diffusion diffuse en unite absolue et sonevolution in-situ. Ces mesures pourront ensuite etre couplees a des calculs ab-initio. De memeles mesures en GISAXS permettent d’avoir la distribution en taille des nano-objets.

L’etude des quasicristaux et de phases metalliques complexes se poursuit dans lecadre du reseau europeen Complex Metallic Alloy (CMA) qui rassemble une vingtaine de labo-ratoires europeen et en collaboration avec les equipes japonaises autour du professeur A.P. Tsai.Les CMA sont caracterises soit par une cellule unite qui contient plusieurs centaines d’atomessoit par un ordre quasiperiodique dans le cas des quasicristaux. Le grand nombre de phases pou-vant etre synthetises offre des potentialites d’application interessantes dans differents domaines(revetement a faible friction, thermoelectricite, stockage de l’hydrogene).

L’un des enjeux majeur de ces systemesest la relation structure-proprietes physiques.La structure des CMA est en effet caracteriseepar 3 parametres : (i) l’existence d’amas ato-miques de taille nanometrique, (ii) leur ar-rangement a grande distance (periodique ouquasiperiodique), (iii) le desordre topologiqueou chimique. L’interrelation de ces trois pa-rametres est particulierement bien mise enevidence par des etudes de diffraction et diffu-sion des rayons X sur synchrotron, qui peuventensuite etre compares a des modeles utilisantdes potentiels de pairs adaptes. Par exemple, 25ans apres leur decouverte, la premiere structure

d’un quasicrystal i-CdYb a pu etre elucideegrace a des donnees collectees sur la ligneD2AM [20] .

De meme, les mesures de diffusion diffuse, a une echelle absolue, sur differents echantillonsquasicristallins ont montre l’importance des fluctuations de phasons dans les quasicristaux. Cetteexpertise sera donc precieuse pour l’etude des CMA. Ces resultats n’ont ete possibles que grace al’extreme stabilite de la ligne, au faible bruit de fond et des mesures sur pratiquement 10 ordresde grandeur en intensite.


2 THEMATIQUES SCIENTIFIQUES 2.7 Milieux desordonnes et solides poreux :

L’analyse de signaux diffus, que ce soit aux petits angles ou aux grands angles et l’utilisa-tion de la diffusion anomale ne se cantonnent bien sur pas aux seuls problemes de metallurgiephysique, mais se retrouvent dans de nombreux problemes de sciences des materiaux (ferro-relaxeurs, thermoelectriques, supra-conducteur). L’expertise developpee sur D2AM, tant au ni-veau de l’acquisition des donnees, de son developpement (utilisation de detecteurs 2D) et de soninterpretation permettra d’aborder ces problemes en collaboration avec les utilisateurs. En par-ticulier l’interpretation des signaux diffus soit dans l’espace reciproque (en onde de ’modulation’,’a la Krivoglaz’) ou par modelisation dans l’espace reel en utilisant des methodes types Monte-Carlo et des modeles d’interaction (potentiels de paires, calculs ab-initio.) sont des methodes enplein developpement.

2.7 Milieux desordonnes et solides poreux :

Une grande majorite des objets concernes par cette rubrique est fortement impliquee dansles sciences de l’environnement et du developpement durable. A titre d’exemples, l’une des appli-cations des aerogels de silice est l’isolation thermique pour des vitrages [1] ; la fonctionnalite desaerogels de carbone ou des repliques carbonees de silices mesoporeuses organisees se trouve dansles piles a combustible, le stokage d’hydrogene ou le piegeage des composes organiques volatiles(VOC) [10, 25]. Le point commun a tous ces materiaux est leur structure multi-echelle qui resultede la methode de synthese (sol-gel) et qui fait leur interet pour les differentes applications. Cettemethode de synthese implique de nombreux parametres ajustables, c’est a dire, in fine, un grandnombre de caracteristiques structurales differentes qui doivent etre adaptees a la fonctionnalitedes materiaux. Il est donc indispensable de pouvoir caracteriser cette structure multi-echelle. Acet effet, la diffusion centrale a ete utilisee. En raison de la limite de la dynamique de la cameraCCD a 216, il est necessaire de combiner des courbes obtenues a 3 distances echantillon-detecteurdifferentes. Cette methodologie a permis de couvrir un domaine de Q compris entre 8.10−4 et 1A−1 (soit, dans l’espace reel, 0.78 µm a 6.3 A). Pour les echantillons carbones, l’utilisation dela diffusion de la lumiere est impossible ; il sera donc necessaire d’etendre le domaine de mesurevers les angles plus petits. Ces materiaux etant en general nanoporeux, il sera aussi indispensablede pouvoir effectuer des mesures jusque vers 5 A−1 [10].

2.8 Matiere molle :

Les etudes effectuees actuellement sur D2AM portent sur une large variete de systemes telsque les polymeres, les colloıdes, ou des composes biologiques [22, 37, 39, 30, 14]. Ces systemessont souvent tres complexes, soit de par un grand nombre d’elements les constituant, soit de parune architecture multi-structuree, ou encore de par l’association des deux. Etudies sous formesolide (elastomeres renforces, polymeres cristaux liquides), en solution ou en gel, l’ensemble deces systemes s’organisent sur une large gamme de longueur. Les mesures de diffusion se fontdonc generalement a plusieurs distances detecteur-echantillon, des plus grands aux petits anglesaccessibles, couvrant une gamme de moments de transfert allant de 10−3 a 50 nm−1. Ellesnecessitent un environnement echantillon varie, permettant soit le passage d’un grand nombred’echantillons dans des conditions strictement similaires, soit la modification de parametres sous


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES

le faisceau telles que l’application de contraintes, un changement de temperature... .Dans les systemes contenant des polyelectrolytes, ou les melanges de polyelectrolytes-proteines

par exemple, de nombreuses questions subsistent concernant le role des contre-ions ou la for-mation de domaines ordonnes. Ces problematiques sont d’autant plus importantes qu’elles sontpresentes dans un grand nombre de processus physiologiques. De nombreuses etudes concer-nant la competition entre les forces electrostatiques, les forces hydrophobes, et des forces plusspecifiques intervenant dans ces systemes ont ete effectuees sur D2AM. La diffusion anomale,permettant une variation de contraste entre differents constituants du systeme peut ici etre unetechnique de choix, permettant par exemple l’acces a l’organisation des contre-ions a l’interieurdes systemes complexes [22].

Pour l’ensemble de ces systemes, des parametres tels que la salinite de la solution ou encoreson pH ou encore la temperature du milieu jouent un role crucial. L’etude des transitions de phaseen volume observees sur des gels d’acide polyacrylique, de PNIPA ou encore sur des cryogels(materiaux nouveaux obtenus a base de polymeres et dedies a la biotechnologie), fonction decertains de ces parametres sont egalement largement etudies sur D2AM.

L’etude des modifications structurales liees a une sollicitation mecanique, telle qu’une elongation,une compression permet la maıtrise de la mise en oeuvre ou la comprehension des proprietesdes polymeres a l’etat solide. Par exemple, l’etude des effets de l’extrusion est importante, celle-ci organisant les polymeres de l’echelle atomique jusqu’a l’echelle macroscopique. L’etude deselastomeres renforces avec du noir de carbone ou de la silice a egalement permis l’observationd’une correlation entre leurs proprietes mecaniques et leur structure mesoscopique.

Pour l’ensemble de ces domaines de recherche, l’echelle spatiale qu’il convient d’etudier sesitue dans la gamme accessible par rayons X (WAXS et SAXS). De plus, les rayons X ont certainsavantages par rapport aux autres techniques de diffusion que sont la diffusion de la lumiere oula diffusion de neutrons qui peuvent etre la capacite d’observation de milieux opaques, l’absencede diffusion incoherente dans la gamme de longueur ayant un interet, ou encore le temps demesures beaucoup plus court qu’en diffusion de neutrons pour les experiences resolues en tempspar exemple...

3 Exigences des techniques

Dans ce chapitre, sont decrites les principales exigenges des methodes et techniques maıtriseessur D2AM. Leur developpement a ete rendu possible grace aux atouts de la ligne, mais leurperfectionnement, rendus necessaire par l’emergence de nouveaux materiaux, repose avant toutsur une amelioration de l’ensemble de la ligne (optique, instruments mais aussi detection).

Une des limitations majeures est bien sur le faible flux au niveau de l’echantillon : la di-vergence du faisceau et les aberrations des optiques focalisantes nous amene regulierement a neprendre qu’une faible partie de la nappe du faisceau initial. L’utilisation de miroirs de meilleurqualite et d’un monochromateur a focale plus ’propre’, permettra un gain d’un facteur 10 envi-ron. Associe a la tres grande stabilite de la ligne ceci devrait permettre des etudes sur des faiblesquantites de matiere comme des defauts isoles ou sur des echantillons nanometriques modeles.De plus, une focale plus propre supprimera les traınees autour du faisceau direct qui empechent


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES 3.1 Spectroscopie X, DAFS et MAD.

une etude pour des petits vecteurs d’onde (et donc des grandes correlations) autour d’un pic deBragg ou pres du faisceau direct en diffusion centrale. L’extension de la gamme d’energie vers 35keV permettra, en augmentant la longueur de penetration, d’etudier des echantillons plus epaiset ainsi d’augmenter le nombre de grains sondes et de minimiser les problemes de contributionde surface.

Un autre facteur limitant l’utilisation optimale de la ligne est la lenteur du deplacement dudiffractometre, tres penalisante lors de la cartographie d’espace reciproque (environ 3 a 4 foisplus de temps de deplacement que de mesure), ou pour des mesures d’intensite integree.

Finalement, la dynamique de la camera CCD (environ 104) ne permet pas une etude simul-tanee de la diffraction et de la diffusion diffuse.

La meilleure optique, le nouveau diffractometre et le detecteur XPAD prevus sur la ligneD2AM renovee permettront de palier a tous ces problemes. De plus l’utilisation de Rayons X dehaute energie, permettra une cartographie rapide de l’espace reciproque. Nous detaillons dansla suite les exigences de certaines thematiques.

3.1 Spectroscopie X en condition de diffraction (DAFS) et Diffraction Ano-

male Multi-longueurs d’onde (MAD) appliquee aux nanomateriaux

Optique : L’etude des proprietes structurales de nano-objets necessitent le plus souvent d’uti-liser une geometrie en incidence rasante afin de diminuer la contribution du substrat. Le fais-ceau diffracte est defini par le jeu de fentes place entre l’echantillon et le detecteur, centre surl’echantillon, de sorte que tout mouvement du faisceau incident cree des fluctuations de l’inten-site du faisceau diffracte qui ne sont pas enregistrees par le moniteur du faisceau incident. Parexemple, pour un angle d’incidence de 0.15 , la surface d’un echantillon de 4x4mm2 interceptele faisceau incident sur environ 10µm. Sur D2AM, l’experience DAFS en incidence rasante estgeneralement effectuee avec une taille de faisceau de l’ordre de 100µm par 200µm dans les direc-tions horizontales et verticales, respectivement (la resolution angulaire de faisceau incident estd’environ 0.01 degre). De fait, les efforts de ces dernieres annees ont porte sur l’amelioration del’homogeneite et de la stabilite du faisceau a l’endroit de l’echantillon, en fonction du temps etde l’energie. [6].

Nous avons montre qu’il est possible de realiser des experiences DAFS et surtout GIDAFSsur D2AM, ce qui n’est possible nul part ailleurs et notamment a l’ESRF, mais c’est au prixd’un temps d’alignement prohibitif et du sacrifice d’un nombre considerable de photons : seulela partie entre 2 ailettes du second cristal du monochromateur est utilisee (0.03 mrd de lanappe dans le plan horizontal !) ; la mediocre qualite des miroirs et de leurs courbeurs limiteegalement la portion verticale du faisceau utilisable. Le monochromateur actuel n’est pas op-timise pour ce type d’experience et par ailleurs la vetuste globale de la ligne apres presque 15annees d’operations rend la reussite des experiences tres aleatoire.

La spectroscopie en condition de diffraction necessite une optique simple, robuste, preciseet reproductible. Elle doit delivrer un faisceau homogene et stable au centre du goniometre enfonction du temps et de l’energie. La configuration actuelle de l’optique, pseudo symetrique, quicomprend deux miroirs cylindriques qui assurent la mise en forme verticale du faisceau et lerejet des harmoniques, et un monochromateur situe entre ces deux miroirs est adaptee a nos


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES 3.1 Spectroscopie X, DAFS et MAD.

evolutions mais la qualite de chaque element doit etre au niveau de ce qui est possible a ce jour.La spectroscopie DAFS en incidence rasante pour l’etude des nanostructures requiert le

maximum de brillance et des gains doivent etre obtenus au niveau de tous les elements del’optique, d’autant plus que pour limiter la divergence horizontale du faisceau sur l’echantillonseule une fraction de la divergence horizontale de la nappe est utilisable, c’est a dire 0.5mrd dansune geometrie 1/1. C’est la raison pour laquelle la qualite des miroirs doit etre optimum afinde focaliser ”proprement” le maximum de photons dans le plan vertical. Ceux ci devront etrechanges car le polissage actuel des miroirs est bien meilleur qu’il y a 15 ans ( !), leurs supportsdevront etre verifies pour assurer une courbure au plus pres de la theorie. La question se posequant a la nature du depot metallique pour la rejection des harmoniques. Dans l’etat actuel lesmiroirs sont recouvert d’un film mince de platine, toutefois le seuil L3 de Pt a 11.564keV esttres genant pour l’etude des nanostructures contenant les atomes As (seuil K a 11.867keV) ouGe (seuil K a 11.102keV). Il est souhaitable d’envisager le depot d’une bande complementaire,utilisant un element tel que le Rhodium qui ne presente pas de seuils dans cette region critiquepour les elements rencontres dans les nanostructures.

Le monochromateur doit imperativement etre change au profit d’un instrument dedie, ayantles performances de ceux des lignes d’absorption X. Le second cristal a courbure sagittale devraetre sans ailettes de renforcement, afin de ne pas structurer le faisceau et creer des aberrations.Il sera monte sur un dispositif de courbure de tres grande qualite (precis, reproductible) et salargeur pourra ne pas depasser 20mm. L’optique devra pouvoir tirer benefice de l’augmentationdu courant de l’anneau a 500mA. Un refroidissement du premier cristal a l’azote liquide estenvisageable a condition qu’il ne genere aucune vibration.

Microdiffraction : une optique KB additionnelle amovible En ce qui concerne la spec-troscopie en condition de diffraction (DAFS), il est imperatif de normaliser et corriger tresprecisement l’intensite diffractee des variations d’intensite du faisceau incident et de l’absorp-tion. Cette operation est grandement facilitee si la surface de l’echantillon intercepte totalementle faisceau incident. La possibilite d’un faisceau de taille sub micronique et stable (commeconsequence de la micro-focalisation) permettra d’etendre la spectroscopie en condition de dif-fraction aux cristaux (synthetiques ou naturels) ou a des regions (surfaces) de petites tailles.L’augmentation de la divergence n’est pas un probleme, au contraire elle elargie et « lisse » lesprofils de diffraction, ce qui facilite les mesures DAFS. Avec une taille d’echantillon ou de surfacehomogene de 0.5 x 0.5µm2, la divergence du faisceau sur l’echantillon ne devrait pas depasser2 mrad x 1 mrad, dans les directions horizontale et verticale respectivement, ceci resulte del’acceptance limitee des KB.

En ce qui concerne la spectroscopie DAFS, en incidence rasante, il serait tres interessant dedisposer au moins d’un faisceau de taille reduite (micron) dans la direction parallele au plan del’echantillon afin de concentrer les photons sur une region precise de l’echantillon. Par exempleune ou des region(s) lithographiee(s), souvent de petite(s) surface (s)(de l’ordre du mm2) ou uneregion ne contenant qu’un petit nombre d’objets homogenes voire qu’un seul objet (boıte sur unplot lithographie, nanofil ou nanopilier par exemple). Par ailleurs, la possibilite de focaliser lefaisceau dans le plan d’incidence jusqu’a 10 microns permettrait de concentrer les photons sur


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES 3.2 Diffraction et materiaux

l’echantillon sans trop degrader la divergence du faisceau (0.2 mrad) qui controle la profondeurde penetration dans l’echantillon.

L’optique Kirk-Baez utilisee generalement pour la microdiffraction est pseudo-achromatique(le point de focalisation ne depend pas de l’energie), ce point est capital. De plus la micro-focalisation sous entend naturellement une grande stabilite du faisceau. Ces atouts permettentd’envisager de realiser des experiences de diffraction en fonction de l’energie dans de tres bonnesconditions.

Il nous semble tres opportun de considerer la possibilite d’installer une optique amoviblepour la microfocalisation en amont du diffractometre, dans la cabane experimentale.

Diffractometre : Il faut remplacer le diffractometre 7-cercles qui est vieillissant, peu versatile,lent, n’offrant que peu de place pour l’environnement de l’echantillon et qui n’etait pas prevupour la diffraction en incidence rasante. Enfin la cabane experimentale devrait etre rallongee pourdegager de la place en amont des instruments pour inserer un dispositif de micro-focalisationpar exemple.

Conclusion : Les raisons pour continuer a developper la spectroscopie DAFS et la diffrac-tion anomale multi-longueurs d’onde MAD, en incidence rasante, sur D2AM, sont nombreuses.La faisabilite de l’experience a ete demontree sur D2AM, il suffit maintenant d’optimiser et derenover la ligne et les instruments, pour ouvrir a la communaute scientifique cette experienceunique. Il serait dangereux de supprimer cette possibilite avant meme qu’une ou plusieurs autresexperiences du meme type soient eventuellement disponibles ailleurs : l’association d’un instru-ment et d’un savoir faire est essentiel au succes d’une ligne. Grenoble est une place forte en cequi concerne les nanosciences, on peut prevoir que la demande pour l’etude des nanomateriauxira en s’amplifiant. Dans cette perspective, le maintien d’une communaute d’experts au sein deslaboratoires et de moyens d’investigations a proximite du tissu Grenoblois est essentiel. Enfin,la gamme d’energie visee (7-35keV) est parfaitement complementaire a celle deja planifiee surla ligne SIRIUS a SOLEIL (2-10keV).

3.2 Diffraction et materiaux

Un remplacement du goniometre est rendu necessaire de par son viellissement : les moteurssont trop lents pour les cartographies mais aussi parce qu’il n’offre pas assez de place pour lesenvironnements echantillon.

Analyse de Fonction de Distribution de Paires : L’analyse de diagrammes de diffractionpar la fonction de distribution de paires est une methode relativement ancienne, initialementdeveloppee pour les composes amorphes et les liquides. Elle est en train de revenir au premierplan grace a son interet dans le domaine de l’analyse structurale de nanomateriaux [13, 48, 4] etde composes complexes, ainsi qu’a de recents developpements instrumentaux et methodologiques[44, 46, 3]. Experimentalement, la technique consiste « simplement » a enregistrer un diagrammede diffraction de poudres. Contrairement aux methodes classiques qui ignorent les contributionsde l’echantillon au bruit de fond du diffractogramme (diffusion elastique, inelastique, et/ou



incoherente), la fonction de distribution de paires (PDF) est obtenue apres avoir realise la trans-formee de Fourier du diffractogramme complet (pics de Bragg et diffusion) vers l’espace direct,apres corrections et normalisations. La PDF obtenue peut etre comprise comme la fonction d’au-tocorrelation de la structure et realise une sorte d’histogramme des liaisons interatomiques ducompose. Les positions des pics observes correspondent aux distances entre atomes, leurs airesaux produits des facteurs diffusants des atomes de la paire correspondante. Mais dans le casde la PDF, la notion de raie de Bragg n’intervient plus et la PDF peut etre obtenue quelquesoit l’etat d’ordre du materiau etudie : amorphe, partiellement ordonne ou parfaitement cristal-lise. In fine, la connaissance des distances interatomiques permet de reconstruire la structure dumateriau sur plusieurs spheres de coordination, jusqu’a parfois des dizaines de nm. La princi-pale limitation instrumentale reside dans la necessite d’obtenir des donnees a grand moment detransfert (Q), afin de limiter les effets de troncature lors du calcul de la transformee de Fourier,qui se traduisent par des oscillations pres de l’origine dans la pdf. Avec l’arrivee des sourcessynchrotron de 3eme generation, on peut maintenant collecter des diffractogrammes de rayonsX de tres haute qualite jusqu’a Q=40 A−1. A l’ESRF par exemple, des mesures de ce type ontete realisees (P. Bordet) sur les lignes BM16, ID31 et D2AM ( Qmax=22 A−1). Les sources X delaboratoire utilisant le rayonnement MoKalpha ou AgKalpha permettent deja d’obtenir des pdfrespectables, quoique de resolution moindre.

Par ailleurs, la PDF theorique peut etre calculee si l’on dispose d’un modele de structure. Onpeut donc comparer la PDF du modele avec celle obtenue experimentalement, et ainsi valider cemodele pour extraire des informations quantitatives. Le modele peut etre construit avec la plusgrande liberte, sans avoir la necessite de respecter les contraintes de symetrie cristallographiqueet la technique peut ainsi s’appliquer a tout type de compose.

Malgre ces specificites, la methode PDF n’est encore utilisee que de facon assez restreinteaussi, nous voulons : ”ouvrir la ligne de lumiere vers les hautes energies, l’utilisation des dia-grammes difference et aussi de la diffusion anomale”.

Parmi ses principales limitations, une des plus evidentes est le besoin de disposer de donneesde diffraction a Q eleve, necessitant de travailler aux grands instruments.

D’autre part, meme si en theorie on peut analyser la PDF de materiaux multiphases comme lasomme des PDF de chaque phase ponderees par leurs proportions respectives, dans la pratique ilest difficile actuellement d’etudier une composante minoritaire d’un materiau complexe par cettemethode. Des resultats dans ce sens ont deja ete presentes par Petkov et al. [44], qui parviennenta localiser des ions Cs inseres dans une zeolite en calculant la difference entre la PDF du materiauinsere et de la zeolite pure, approche cependant limitee a cause des deformations de la charpentezeolitique induite par l’insertion. En utilisant la PDF de la structure moyenne de la charpente dumateriau insere obtenue par les methodes cristallographiques classiques (affinement de Rietveld),pour la soustraire a la PDF experimentale, on devrait obtenir la PDF de la composante insereeavec une meilleure precision, et donc la modeliser plus efficacement.

Une autre methode pour separer la PDF d’une composante minoritaire d’un materiau estl’utilisation de la diffusion anomale. Par exemple, dans le cas mentionne ci-dessus, la differenceentre les PDF obtenues a proximite et loin du seuil du Cs permettrait de separer la contributiondes paires contenant le Cs, et donc d’observer directement l’environnement de ce dernier.



Utiliser les analyses PDF pour l’etude des nano-particules Un des champs d’etude danslequel la methode PDF peut apporter des informations precieuses est celui de l’etude structuraledes composes nano-cristallises. En effet, par simple observation de la PDF experimentale, on peutavoir des renseignements sur la taille et la structure interne de nano-particules.

Cependant, si on veut aller plus loin dans l’analyse, il est necessaire de proposer un modelede la structure, d’en calculer la PDF et d’optimiser le modele par comparaison entre les PDFobservee et calculee. Pour definir le modele, on doit s’appuyer sur les renseignements fournispar les techniques complementaires telles que la microscopie electronique et la spectroscopie(RAMAN, infrarouge, RMN). L’optimisation du modele peut ensuite etre effectuee par les tech-niques de Monte Carlo inverse. Dans le cas des nanoparticules, la modelisation de la PDF n’estpas evidente car les particules ne sont pas isolees dans le materiau et il faut tenir compte del’ensemble des liaisons incoherentes entre particules voisines. Des corrections empiriques ontete proposees mais demandent a etre testees et systematisees s’appuyant sur la cristallochimiespecifique des nanoparticules, encore mal connue. P. Bordet travaille sur ces aspects en s’ap-puyant sur les etudes de nanomateriaux prepares a l’Institut Neel et plus particulierement surdes nano-particules d’oxydes de Mn pour l’insertion du Li, developpee par P. Strobel au sein del’equipe SPM-CE.

Mesures anomales : besoin d’un Multi-Analyseur Un des points faibles dans les mesuresde spectroscopie et dans les analyses de diffraction est la resolution en energie de la detection desfaisceaux emis ou diffuses par l’objet analyse. Un des moyens les plus efficaces et elegants pourpreserver cette resolution est d’utiliser sur le signal apres objet une optique (cristal analyseur+ detecteur). Malheureusement une telle optique a un cout en terme de photons detectes. Nousnous proposons de depasser cette limitation en realisant deux ensembles « multi-analyseur /detection » pour les analyses de spectroscopie par fluorescence et de diffraction des poudres.En diffraction des poudres, les faisceaux sont diffractes sur un ensemble de cones de diffraction :il est important de collecter l’angle solide le plus important possible par un multi-detecteur (quiest lui-meme peu resolu en energie) auquel est associe un ensemble de cristaux analyseurs quirefocalisent les faisceaux emis sur chaque detecteur tout en rejetant les faisceaux n’ayant pas labonne energie et en preservant un profil parfait des raies de diffraction.

Diagrammes de diffraction des poudres a tres haute resolution (HRPD) : Le meilleursysteme de detection pour respecter cette contrainte doit avoir une optique ayant un cristalanalyseur plan parfait. Les analyses de profils de type Rietveld sont alors tres performantespour les determinations structurales, la resolution angulaire obtenue permet des analyses decomposes ayant des mailles de 5000 A3. Notre developpement permettra de telles etudes memesi ce n’est pas son objectif premier.

Diagrammes de diffraction des poudres d’objets « bruts » et heterogenes : Autrepossibilite en diffraction des poudres : pouvoir faire des mesures a haute resolution sans in-terference de la taille et de la planeite de l’objet analyse. La qualite des mesures est doncpreservee pour des echantillons « bruts » et rugueux tels des roches, des objets du patrimoine,


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES 3.3 Diffusion centrale

des pieces industrielles. Les positions des raies de diffraction sont determinees de facon absolueet permettent de determiner les contraintes et deformations des materiaux. Les largeurs de raiessont fines et permettent une quantification des phases dans les systemes heterogenes polyphases.L’utilisation d’un ensemble multi-analyseur / detecteur entraıne un gain de temps enorme pourde telles analyses. Ce point est un des objectifs de ce developpement.

Analyse des poudres par diffraction resonante La derniere possibilite concerne les etudesde contraste atomique par diffraction resonante (ou anomale) sur les poudres. Lorsque les objetsanalyses sont heterogenes et complexes, c’est a dire lorsque le materiau compte beaucoup decations ou lorsqu’il comporte de nombreuses phases, la diffraction ”conventionnelle” des rayonsX ne permet plus de determiner, sans ambiguıte, les distributions atomiques. Dans ce cas, uneamelioration selective du contraste chimique par la diffraction resonante des rayons X peut leverl’ambiguıte du probleme. Toutefois les signaux resonants sont faibles (5 a 10%) et nous devonsoptimiser leur qualite par le biais d’une detection utilisant un analyseur. Lors de ces etudesde diffraction resonante, les collectes de donnees de DRX se font a energies proches des seuilsd’absorption et la fluorescence de l’echantillon de poudres devient non negligeable. L’utilisationd’une geometrie « echantillon / cristal analyseur / detecteur » est la plus appropriee pour« nettoyer » les faisceaux diffuses. Ce type d’etude permet egalement de faire des analyses dediffraction/diffusion de systemes mal organises ou amorphe en eliminant la diffusion inelastique.Ce point est aussi un des objectifs de ce developpement qui utilisera des cristaux rodes pouravoir une bande passante legerement plus large.

3.3 Diffusion centrale

Le rayonnement synchrotron a donne un regain d’interet pour les etudes par diffusion cen-trale tant en metallurgie que dans les autres materiaux inorganiques grace a de nouvelles possi-bilites experimentales comme : la cartographie, les etudes in-situ sous sollicitation ( traitementsthermo-mecaniques, sous champ electrique...), l’utilisation de l’effet anomal (NiCrAl, F. bley)et l’utilisation des rayons X durs pour atteindre des defauts de taille inferieure au nm et/oupossiblite d’utiliser en transmission des verres composes d’elements lourds (absorption)([34]).Une revue ”contribution of Synchrotron Radiation to SAXS studies in hard condensed matter”[27] a ete presentee en ce sens au congres SAS2006 a Kyoto.

Optique Actuellement, les facteurs limitant des experiences SAXS proviennent principale-ment de l’optique. En effet, a haute resolution, ses aberrations nous conduisent a fermer tresfortement les fentes au detriment du flux. La jouvence de la ligne est donc l’occasion uniquepour ameliorer la resolution en Q. En effet comme l’intensite varie comme l’inverse du carre dela distance echantillon-detecteur, le signal devient vite faible et une amelioration de la detectionseule n’ameliorera en rien ce probleme. De nombreux programmes de recherche font appel ala diffusion centrale comme outil de caracterisation systematique et se servent de toutes lespotentialites de la ligne, notamment l’eventail de vecteurs Q tres etendu. Dans cette categoriese trouvent, par exemple, les experiences sur les systemes poreux. L’un des facteurs limitantpour ces etudes, est la taille du faisceau et les trainees autour du faisceau central qui rendent


3 EXIGENCES DES TECHNIQUES 3.3 Diffusion centrale

les mesures en unite absolue difficile. Cette extension du domaine de Q implique egalementune dynamique plus etendue de la camera afin de pouvoir effectuer des mesures dans un tempsraisonnable.

Ce besoin de faisceau fin se retrouve dans les etudes d’alliages industriels par exemple.Pour avoir une information pertinente les cartographies sont importantes, et une focale pluspetite permettra une acquisition jusqu’a des grandes tailles de precipites, difficilement mesurableactuellement.

Une autre limitation concernent les experiences a tres faible pouvoir diffusant ou aux trespetits angles, elle trouve son origine dans le detecteur CCD utilise. A environ 11 keV et auxpetits angles, le photophore et, plus particulierement, le taper a fibres optiques recoivent de laregion autour du puits les photons diffuses par les fentes, qui excitent de la fluorescence. Lapropagation de celle-ci dans le taper presente une composante radiale qui arrose toute la surfacedu CCD et qui cree une ligne de base qui est sensible a la stabilite du faisceau et du systemedes fentes. Il serait donc opportun de remplacer cette camera a eclairage indirect, notammentpour les experiences aux tres petits angles ou le puits est reduit en taille.

Environnements echantillons Le mode operatoire de la ligne de diffusion centrale repond ala grande diversite de sujets de recherche, menes par plus d’une dizaine de groupes en Europe surdes systemes tres varies. Parmi les themes se trouvent par exemple les polymeres sequences, dessolutions de polymeres neutres ou charges, ou de geometries differentes, des verres, des systemesporeux ou encore des composites. Devant cette diversite, il n’est pas envisageable de decrire ici lesenjeux scientifiques sur lesquels se reposent toutes ces activites. Chaque systeme etudie imposeses exigences experimentales propres soit pour le domaine de Q a etudier, la longueur d’ondeadaptee, soit la gamme de temperature ou de pression a explorer. Leurs exigences communessont donc les aspects de l’environnement des echantillons et les conditions experimentales. L’uti-lisation d’un porte cellules travaillant depuis l’ambiante a 300 C, d’un passeur de capillaires oud’une machine de traction a permis d’aborder des sujets aussi divers que l’ordre polyelectrolyte,la fabrication de gels par diffusion d’ammoniac, l’orientation et la cristallisation de polymeressous cisaillement ou l’adsorption de vapeur dans des systemes poreux. Deux environnementsseraient a developper pour le refroidissement et les solutions tres diluees. Actuellement nous nepilotons pas le refroidissement des portes cellules, la seule possibilite etant un refroidissementlibre ou force par flux d’air. Il serait important de controler le refroidissement car la plupart desformations de structure depend de la vitesse de refroidissement. Le refroidissement en dessous del’ambiante doit etre egalement une priorite car dans bon nombre d’experiences, les temperaturesd’interet pour les polymeres et les gels se trouvent dans ce domaine. La disponibilite d’un teldispositif en stimulerait l’interet dans d’autres experiences. De nombreuses demandes concernentdes echantillons biologiques (virus, proteines) etudies en solution tres diluee. Il serait donc op-portun de mettre en place un systeme similaire (un seul capillaire sous vide) a celui developpeau LURE pour pouvoir travailler dans des conditions de sensibilite optimum. D’autres variantesde cellules ”stopped flow” sont egalement a envisager pour suivre la cinetique des reactions outout simplement pour modifier la concentration de la solution.


4 UNE LIGNE MODERNISEE 3.4 GISAXS ex-situ

3.4 GISAXS ex-situ

La demande croissante pour des mesures de GISAXS ex-situ a motive le developpement d’uneenceinte fonctionnant en vide secondaire et offrant la possibilite de transferer des echantillonssous vide a partir d’une valise qui se connecte aussi au bati d’elaboration. Elle est complementairede la station avec l’elaboration sous ultra vide installee sur BM32. L’introduction et l’alignementdes echantillons sont desormais beaucoup plus rapides et l’installation de cette enceinte sur lebanc de diffusion centrale, des l’origine concu pour le SAXS, permet de beneficier d’un excellentrapport signal/bruit. Notons aussi que l’in-situ se developpera : etude du vieillissement thermo-mecanique, sous champs electriques ou magnetiques . . .

4 Une ligne modernisee

Ce projet instrumental se situe dans les perspectives ”probables” d’amelioration de l’ESRF(300mA puis 500mA ). Les progres tant dans le domaine de la source de rayons X que danscelui des optiques pour rayons X nous permettent de realiser une ligne optimisee pour ce projet.Afin de repondre aux exigences des objectifs que nous nous donnons pour la caracterisation desmateriaux heterogenes, la ligne D2AM doit pouvoir fonctionner entre 7 et 35 keV et fourniraux utilisateurs un faisceau stable et homogene de dimensions inferieures a 100 µm. Le schemaoptique de base de la ligne ayant donne satisfaction, nous proposons de conserver la geometriedes principaux elements en les modernisant pour les adapter a la nouvelle qualite de la sourcede rayons X et egalement en dimensionnant les elements optiques aux puissances prevues et eny ajoutant une optique KB amovible.

Le schema optique propose est donc fonde sur une optique pseudo symetrique ou deuxmiroirs cylindriques assurent la mise en forme verticale du faisceau et le rejet des harmoniques.Le monochromateur est situe entre ces deux miroirs, il beneficie ainsi d’un faisceau parallele dansle plan vertical qui permet d’atteindre une resolution en energie definie par la bande passante descristaux utilises. Plusieurs options sont envisageables pour le monochromateur et la focalisationhorizontale, elles seront presentees independamment. Toutes les modifications apportees le seronten conservant les qualites principales et reconnues de D2AM : grande stabilite, optique adapteea l’anomal et faible bruit de fond.


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.1 Caracteristiques du faisceau :

Au niveau des experiences, la caracterisation des echantillons sur le goniometre montre lebesoin d’un nouvel instrument permettant une installation aisee d’environnement complexe (ouvolumique) de l’echantillon et une adaptation facile des experiences a des geometries de typerasant necessaires aux nombreuses couches artificielles etudiees. La camera de diffusion centraledoit aussi etre remaniee afin d’augmenter la resolution accessible tant vers les grands Q que versles petits Q.

Ces modifications entraıneront une modification partielle des cabanes plombees ou sontrealisees les experiences. Un agrandissement de la cabane en amont du goniometre est possibleet necessaire pour inserer une optique de microfocalisation amovible.

Dans cette refonte, notre objectif principal est l’amelioration de la tache focale : nousreduirons sa taille pour obtenir dans des conditions standards 50x100 µm avec un gain deflux de 2 a 5. Mais l’amelioration principale doit etre la ”proprete” de ce spot. En effet, actuel-lement, pour obtenir nos meilleurs focales nous sommes obliges de couper pres du point focal denombreuses trainees diffuses dont l’intensite reste non negligeable et pollue la mesure des faiblessignaux. Une attention particuliere est portee sur la stabilite tant en position qu’en intensite decette tache en fonction de l’energie, stabilite a laquelle le DAFS et les autres mesures anomalessont particulierement sensibles.

4.1 Caracteristiques du faisceau :

4.1.1 Gamme d’energie accessible : 7 a 35 keV

Il est necessaire d’elargir la gamme actuelle pour acceder facilement a de plus hautes energies.Les basses energies, proches de 5 keV n’ont ete que peu utilisees depuis l’ouverture de la ligneen 1994, elles formeront de plus le domaine optimal de SOLEIL. Par contre la communaute desmetallurgistes continue a avoir besoin d’acceder aux metaux de transitions (seuil FeK 7.1 keV)d’ou la limite basse de 7 keV que nous proposons. Les hautes energies nous sont necessaire,par exemple, pour les metallurgistes qui souhaitent sonder des materiaux souvent epais, pourl’etude des verres a hautes temperatures ou celles des fluides supercritiques, mais encore pourles analyses sur poudres par PDF.

4.1.2 Taille et divergence de la tache focale

La tache focale obtenue actuellement mesure environ 120×300 µm2 (FWHM). Il est prevuen 2007 de caracteriser proprement le gain en focalisation sagittale obtenu par un cristal sansailettes centrales. Pour le futur il est souhaitable de pouvoir reduire cette dimension courantevers 50×100 µm2 (FWHM) tout en conservantla possibilite et souplesse de realiser un faisceauplus grand (millimetrique) homogene.

Les caracteristiques de la source de rayons X utilisee sur BM2 (aimant de courbure a 9 mradavec un champ de 0.85 T) sont principalement definies par la taille du faisceau d’electrons,29.5×77 µm2 (rms, V×H). Une optique X parfaite utilisee en demagnification 3/1 peut doncfocaliser cette source sur 10 × 26 µm2 (rms,V × H), soit 24 × 60 µm2 (FWHM) ou pour uneoptique en position 2/1 35 × 90 µm2 (FWHM) . Des valeurs proches de cette limite theorique ontdeja ete observees sur la ligne par F. Livet qui a obtenu une taille de 40 × 80 µm (FWHM,V × H)


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.2 L’optique.

en ne conservant qu’une tres petite partie de la nappe (1 mm2) au detriment du flux et aainsi obtenu un degre de coherence significatif. Ce resultat, obtenu en utilisant des portionsde l’optique ayant localement une qualite superieure, montre la validite du schema actuel, uneoptique renovee doit nous permettre d’obtenir des valeurs proches des limites theoriques.

4.2 L’optique.

4.2.1 Les miroirs

De gros progres sont faits actuellement sur le polissage des miroirs tant pour la valeur de larugosite (σr=1 A rms contre 3 A) que pour les erreurs de pentes (inferieures a 1 mrad rms contre5 mrad). Ce gain sur les erreurs de pentes est significatif, il permet de reduire la contribution al’elargissement verticale de la tache focale de 80 µm a moins de 16 µm rms, valeur devenant del’ordre de sa hauteur intrinseque avant optique.

Le gain en rugosite va diminuer fortement l’intensite diffusee par ces miroirs utilises a desangles proches du double de l’angle critique, elle varie avec (σ2

r ). Neanmoins les miroirs produi-sant du GISAXS : il faudra toujours deux jeux de fente, une en sortie de l’optique et une dansla cabane experimentale pour reduire les signaux parasites.

La couche de recouvrement en platine, qui est parmi les materiaux un de ceux qui permetde travailler a haute energie avec des angles non ridicules (0.2 vers 20 keV), presente cependantun inconvenient (comme les elements voisins), les seuils L de cette couche sont proches desseuils K d’elements significatifs dans l’ingenierie des semiconducteurs et perturbe leur mesure.La reflectivite du recouvrement Pt reste acceptable pour des incidences de 0.15 jusqu’a 35keV.

Nous etudions donc un miroir avec une bande Pt et une bande Pd ou Rh pour avoir unereflectivite libre de seuils autour de celle de ces elements (Ge, As, Ga). Cette exigence entrainele besoin d’un mouvement supplementaire de translation pour passer d’une couche a l’autre oucelle d’utiliser deux axes optiques distants de 30mm.

Il nous semble essentiel de conserver une optique avec miroir a haute energie, malgre leurmoins bonne reflectivite et leur interception seulement partielle du faisceau, ceux-ci nous autorisedans cette gamme une focalisation essentielle dans le plan vertical et ameliorent la resolutionenergetique en delivrant un faisceau paralelle au monochromateur, comme l’ont montre les raresexperiences realisees sur la ligne au seuil de l’iode (33keV).

4.2.2 Le monochromateur

L’experience a montre qu’entre la divergence introduite par la focalisation saggitale et lanon homogeneite de la tache focale (liee aux ailettes presentes en face arriere du second cristal),aucun utilisateur n’a utilise plus de 35 mm de faisceau au niveau du monochromateur (soit1.25 mrad) sur les 85 mm (3 mrad) disponibles depuis l’ouverture de la ligne en 1994. Lesouvertures couramment utilisees sont de 1 mm a 25 mm.

Le principe du monochromateur actuel est conserve, il est ameliore par un dispositif piezoelectriquepermettant l’asservissement du second cristal. Pour faciliter et ameliorer la focalisation, les cour-beurs seront revus pour ne conserver que 1 mrad du faisceau incident soit 28 mm du faisceau


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.2 L’optique.

au niveau du monochromateur. Il est necessaire de prendre en compte le vieillissement de l’ins-trument actuel, son electronique et sa mecanique sont a renover completement. L’utilisation decourbeurs plus compacts correspondant a une ouverture de 1 mrad ouvre de nouvelles possibilitesa prendre en compte.

Le refroidissement par eau du monochromateur sera conserve car il est moins succeptibled’engendrer des vibrations, genantes pour les techniques anomales, que le refroidissement parazote liquide. Une nouvelle decoupe des cristaux est en cours d’etude par la ligne IF pour bloquerle gradient de temperature, nous suivrons ses avancees. Nous reservons cependant la possibilited’un basculement vers l’azote liquide.

Plusieurs double monochromateurs a courbure sagittale : Cette proposition presenteplusieurs avantages, elle autorise une commutation rapide entre plusieurs monochromateurs partranslation dans l’enceinte sous vide et permet de disposer rapidement de 3 gammes de travail :

– standard : Si(111)– haute energie ou tres haute resolution : Si(311)– haut flux : cristal Ge(111) ou large bande passante en graphite 1 ou cristal Ge dope Si

(111) pour elargir la bande spectrale ou encore monochromateur a multicouches, Si rode.D’autres hypotheses concernant le remplacement de la courbure sagittale ont ete envisagees :

un double monochromateur a courbure sagittale oriente MAD ou encore une courbure sagittaleindependante via 2 miroirs multicouches. Ces solutions ne semblent pas etre realisables avec lesavoir faire actuel.

Conclusion sur le monochromateur Dans son etat actuel, le monochromateur en usagesur D2AM ne peut plus convenir, sa mecanique et son electronique qui fonctionnent depuisquinze ans dans un environnement severe, vide et rayonnement, sont en fin de vie. La solutionconsistant a avoir plusieurs cristaux dans la meme enceinte semble la mieux adaptee au projeten cours de developpement tout en conservant les qualites exigees pour certaines experiences(DAFS, USAXS). Nous prevoyons donc de faire realiser un tel monochromateur et l’enceinteadaptee, avec des moyens de reglages independants pour chaque cristal.

4.2.3 Le schema optique probable !! section provisoire !! :

Les exigences les plus fortes sur le monochromateur proviennent des experiences de spec-troscopie en condition de diffraction. Le monochromateur realise pour la ligne FAME reponda ces contraintes, c’est probablement un des meilleurs monochromateur pour spectroscopie suraimant de courbure. Son deesign impose neanmoins plusieurs contraintes : il est concu pour unesortie du faisceau a une altitude superieure a celle d’entree, il semble delicat d’y incorporer plu-sieurs cristaux en conservant sa precision. Plusieurs monochromateurs ”multicristaux” existent,le changement interne de cristal est-il vraiment utilise au cours des experiences ? La possibiliteede monter un cristal Si(220) doit etre reexaminee, elle avait ete ecartee pour les etudes d’ordresqui sont tres sensibles a une pollution du signal par des harmoniques. Elle peut cependant etre

1Hasting J. Appl. Cryst. (1988). 21, 911-915, flux *70 ,bande passante de 3% : en neutron la plupart des etudes

sur les polymeres ont ete faites et sont faites avec une bande passante comprise entre 6 et 8 %


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.3 Les instruments.

un bon compromis tant que l’experience realisee n’est pas de ce type. L’utilisation d’un premiermiroir reflechissant vers le bas, semble non seulement techniquement possible, mais presenteaussi des avantages pour le refroidissement et protege la surface du Ga.

Aussi l’association de miroirs avec une double bande Pt, Rh et d’un monochromateur typeFAME Si(220 rempla cable par 111, 311) semble actuellement le choix le plus raisonable pouramener l’optique de D2AM au niveau de performances recherchees.

4.3 Les instruments.

4.3.1 Le goniometre ”grands angles” :

Le goniometre 7 cercles a vieilli et ses deplacements sont trop lents et occupent une partiesignificative du temps consacre aux mesures. De plus sa conception initiale a ete orientee pourdes mesures classiques et son usage pour les mesures en incidence rasante, qui apparaissent deplus en plus necessaires, n’est pas optimise. Nous prevoyons de le remplacer par un goniometreKappa de nouvelle generation, qui inclura une optimisation pour le rasant et des possibilitesd’analyse du faisceau diffracte tant en energie qu’en polarisation.

En sciences des materiaux, les exigences d’environnement de l’echantillon sont nombreuses,elles recouvrent une plage allant de 15K a des temperatures superieures a 1500K, ces temperaturespouvant s’accompagner d’exigence aux niveaux de l’atmosphere residuelle qui doit dans le casd’echantillon metallique atteindre un bon vide secondaire pour ne pas degrader immediatementl’echantillon. De telles enceintes sont donc a prevoir avec ce goniometre.

La possibilite de reduire la tache focale, quitte a augmenter la divergence du faisceau arrivantsur l’echantillon, est importante pour les semi-conducteurs caracterisees en rasant. Il importedonc de reserver la place au dispositif correspondant en amont du goniometre.

4.3.2 La camera ”petits angles”

Dans le montage actuel, toute la gamme de vecteur du reseau reciproque Q, de l’USAXS(6x10−4 Angstroem−1) au WAXS (10 Angstrom−1), est utilisee. Une ouverture vers les grandsQ est en cours avec la redefinition de certains elements. Par contre, dans le montage actuel, ilest quasiment impossible de descendre vers des plus petites valeurs de Q, il semble donc logiqued’aller vers une augmentation de la taille du banc. Cette augmentation de la taille du bancsemble d’autant plus necessaire que les prochains detecteurs capables de supporter des grandesdynamiques auront des pixels de taille plus grande (130 µm pour 50 µm en CCD).

Du point de vue des echantillons, on peut distinguer deux tendances, l’une s’interessant a lachimie organique avec la necessite d’examiner un tres grand nombre d’echantillons, l’autre plusciblee sur des problemes fondamentaux, necessitant eventuellement l’anomal. Dans les deux cas,les mesures sont souvent realisees in-situ. Ainsi de nombreux accessoires ont ete inseres : foursa faible inertie, prochainement couples avec une machine de traction, four haute temperature,cellule de pression, champ electrostatique... et continueront a etre developpes.

Notons le developpement du SAXS en X durs qui facilite la preparation de certains echantillonset permet d’elargir vers les grands Q la gamme de mesure.


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.4 Les detecteurs

D’autre part, la jouvence de la ligne en terme de focale saggitale permettra des progres dansla cartographie (une diminution de la focale permettrait de reduire le pas de mesure de 0.5 mma 0.2 mm).

4.4 Les detecteurs

La detection reste le principal verrou des experiences de diffusion centrale : la dynamiqueeffective de la camera CCD Princeton est voisine de 2.104, de plus la conception de ces detecteursutilisant un ecran fluorescent cree des pieds de diffusion importants qui limitent la mesure descomportements asymptotiques. L’autre limitation, liee au temps de lecture, amene a regrouperles pixels au detriment de la resolution et a lire les images avec un convertisseur rapide maisplus bruyant.

De meme, en goniometrie, un accent est mis sur l’utilisation de detecteurs 2D afin d’obtenirun gain significatif de temps pour la cartographie des reseaux reciproques (couches structurees)et reels (materiaux du patrimoine), pour les mesures sur poudres et les mesures avec le multi-analyseur presente dans le chapitre precedent. La camera CCD a, dans de nombreux cas, unedynamique insuffisante.

Les detecteurs actuels atteignent rapidement leurs limites et il est souvent utile d’attenuer lefaisceau pour mesurer toute la dynamique du signal. Depuis plusieurs annees nous developponsen collaboration avec le CPPM-IN2P3 un nouveau detecteur utilisant des pixels hybrides ca-pables de repondre aux besoins d’une ligne de lumiere Synchrotron. Depuis 2006, cette collabora-tion inclut le synchrotron SOLEIL et son service detecteur. Des detecteurs XPAD de dimension7x12 cm2 devraient etre mis en service en 2007 par les divers membres de la collaboration. Ilsdevraient correspondre aux besoins de la nouvelle ligne. Un effort budgetaire supplementairesera necessaire pour developper la generation suivante pour la fabrication de detecteur de plusgrande taille (environ 20x20cm2).

4.5 Les cabanes plombees

Toutes ces remarques impliquent un agrandissement de la cabane experimentale, qui ne poseguere de problemes vu l’espace disponible sur BM2. Nous proposons deux extensions a la cabaneexperimentale selon les schemas suivants :


4 UNE LIGNE MODERNISEE 4.6 Le pilotage

La premiere, en amont du goniometre, vise a donner de l’accessibilite a celui-ci et a offrirune possibilite de surfocalisation sur le goniometre. Pour ce faire nous proposons d’aggrandirvers l’amont la cabane de facon a englober la micro cabane contenant les pompages de la lignede transfert.

L’autre extension vise a etendre la zone SAXS sur la cabane de controle, ce qui nous rap-procherait d’une focalisation 2/1. La camera disposera ainsi d’un plus grand recul et autoriserasoit l’utilisation de puits plus grands pour intercepter le faisceau direct soit d’atteindre des Qplus petits .

4.6 Le pilotage

Le pilotage doit respecter la ”norme” ESRF qui est actuellement SPEC au niveau du softwareet VPAP pour la motorisation. Nous conserverons une compatilite maximale qui nous garantitlocalement un support technique.

Les seules specificites sur la ligne D2AM sont celles liees a l’acquisition au moyen de detecteurs2D pour lesquels nous disposons actuellement de modules d’acquisition et de pretraitement desimages. Nous continuerons a maintenir et developper ces modules cruciaux pour les experiencesenvisagees.


5 LE PROGRAMME PROPOSE

5 Le programme propose

Une premiere estimation situe le budget necessaire a cette operation a 2570 ke. Elle provientdes contributions suivantes en ke, basees sur les budgets de l’optique des CRG FAME ou IFrealises recemment :

monochromateur 590 Miroirs 540mecanique de precision 270 miroirs polis + meca. precis. 300enceintes sous vide supportees 70 enceintes sous vide supportees 120nouveaux courbeurs et cristaux 130 metrologie 10fonct., consom. et petits equip. 120 fonct., consom. et petits equip. 110goniometre 690 GISAXS et detecteur 400cabane experience 200 KB 150

A la vue du budget global, il nous paraıt important de trouver plusieures sources de fi-nancement. Une demande de financement via le RTRA ”nanosciences” a ete deposee pour lefinancement de l’optique, monochromateur en 2008 et miroirs en 2009 : element primordial pourl’evolution des mesures DAFS sur les nano-objets, des mesures sur multicouches et egalementdu GISAXS. Nous deposerons, en 2008, une demande d’ANR s’appuyant sur la mise a niveau dela diffusion centrale incluant un detecteur XPAD de grande dimension (20x20 cm2). Enfin, pourle financement du goniometre nous envisageons une demande via le BQR Rhone Alpes ou via leRTRA en 2010. Le nouveau goniometre permettra une installation aisee d’environnement com-plexe (ou volumique) de l’echantillon et une adaptation facile des experiences a des geometriesde type rasant necessaires aux nombreuses couches artificielles etudiees. Si la decision de realisercette operation est prise par le conseil d’aministration, les investissements courants de 2008-2009seront orientes vers les postes restants.

Avec 2 personnes permanentes pour assurer les ”locals contacts” uniquement et malgre ladisponibilite de nombreux chercheurs grenoblois, il semble indispensable d’obtenir le renfort d’unposte permanent de niveau IR. En effet, les developpements presentes, tant au niveau du DAFSque des materiaux heterogenes, impliquent une utilisation intensive des mesures 2D et un effortsupplementaire devra etre fourni pour pre-traiter ces donnees ”en ligne”.

Ces elements nous amene a proposer le programme suivant. En 2007, la definition du bud-get de realisation sera redigee dans le cadre d’un Avant Projet Detaille. Apres approbation parles autorites de tutelles, les commandes devraient etre passees en 2008. Avec le renfort d’une3eme personne, ce programme semble realisable avec un minimum de perturbation du fonctione-ment courant en utilisant l’arret de l’hiver 2008-2009 pour mettre en place la nouvelle optiquemonochromateur et mirroir. L’arret de l’ete 2009 correspondra aux modifications de la cabaned’experience et a l’installation des nouveaux instruments.


REFERENCES

6 Annexes

6.1 References bibliographiques

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6.2 References concernant les Materiaux du patrimoine

6.2.1 References

L’etude des materiaux du patrimoine par la combinaison de methodes d’analyse synchrotronnon destructives s’est considerablement developpee, ceci se manifeste par un nombre croissant

– de publications : http ://www.synchrotron-soleil.fr/francais/applications-industrie/patrimoine/references-fr.htm,

– d’ecoles : par exemple ”HERCULES Specialized Course” 2007 (http ://www.esrf.fr/Conferences/HSC/)ou SOLEIL http ://www.synchrotron-soleil.fr/workshops/2007/newlights-2007,

– de colloques et sessions dedies ”synchrotron et materiaux du patrimoine” dans les conferences :http ://www.gdr2762-cnrs.fr/rubrique.php ?id rubrique=35

– d’actions nationales : GDR http ://www.gdr2762-cnrs.fr/, interface HALO de SOLEIL(http ://www.exp-hutch-2008.jpgsynchrotron-soleil.fr/francais/applications-industrie/patrimoine)

– d’actions europeennes : COST G8, RICH, SR2A.Notons enfin que l’utilisation de grandes infrastructures telles que les synchrotrons ainsi que

le retour sur experience font l’objet de reflexion au niveau des instances europeennes : by theResearch Infrastructure Unit of the Research Directorate General of the European Commission,Stefano FONTANA et Elena RIGHI : 1) try to raise awareness in the scientific communitiesinvolved to the use of Large Infrastructures as analytical Facilities for historical/archeologicalinvestigation and 2) study the effectiveness of the instruments actually available in the 6thFramework Programme (i.e. I3, Design Studies, Transnational Access, etc.) in view of the nextFramework Program.

6.2.2 Evaluation des techniques employees pour l’etude des materiaux anciens

D’apres un document de Ph. Dillman, projet pour la ligne de faisceau MICROSCOPIUM aSOLEIL


REFERENCES 6.3 Exemples concernant la RCD

Domain SamplesInformation

needed

Beamsizes

(µm2)

Mapping(µm2)

µXRD µXAS

AbsorptionEdges(K) orEnergy(keV)

Glassesalteration

Crosssections

Structure(valency) and

location ofspecific phases

5x5 to15x15 1000x1000 No Yes

Na, Ca,Mn, Fe,

Cu

Parchmentand Ink

Crosssections(300µmtick) or

direct onthe

sample

Structure andorientation of

collagen Phasescontaining Fe

and Cu

1x 1 to100x100

50x50 to1000x1000

Yes Yes Fe, Cu

Metalcorrosionand Tech-

nology

Crosssection of

thesystem

Thin films

Phaseidentificationand location(mapping)

Trace elements

< 1 to500 1000x1000

Yes (ifcrystal-lised

phases)

Yes (ifpoorly orno crys-tallisedphases)

Cl, Fe,Cu, 4-25

Paintingand

pigmentPigments

Mn, Fe, Cu etcvalence

1 to 50 500x500 Yes YesMn, Fe,Cu, 4-25

Textiles Fibres

Fibresorientation,Technology

2x5 500x500 Yes No 425

DrawingDrawing

itselfSpacial l XRF 1 to 5 500x500 No No 425

6.3 Exemples concernant la RCD

An exemple of the importance of cation localization analyses is the study of the intermetalliccompound LaNi5 and its complex substituted derivatives. These compounds have attractedimportant commercial interest because of their widespread application in rechargeable nickelmetal hydride (NiMH) batteries to replace nickel-cadmium batteries because of their highercapacity and lower toxicity. Their electrochemical long-term cycling stability is improved byreplacing part of Ni atoms by Mn and/or Co transition metals and good properties are obtainedfor a multi-substituted sample like RE1Ni3.55Mn0.4Al0.3Co0.75.92 Nevertheless, the role playedby Co atoms is far from understood and there is a great interest to reduce this expensive elementin NiMH batteries. Resonant scattering experiments at 20-10 eV before K absorption edges ofNi, Co and Mn were performed to increase contrast between these elements with similar atomic0numbers (ZNi = 28 , ZCo = 27, ZMn = 25). The variations of f’ factors ( 5-6 u.e.) allow aninversion of scattering strengths of these atoms. Consequently the intensity differences observedfor the different patterns allow relatively small esds’ for atomic occupancy factors ( 0.01-0.03).

Neutron and anomalous X-ray scattering were also collected for the analysis of high Tc super-conductors like the thallium oxide since their compositions are uncertain due to the evaporationof thallium oxide at high temperature during the sample preparation. For example, Sinclair et al.


REFERENCES 6.3 Exemples concernant la RCD

determined the composition and the cation distribution of the Tl2223 superconductor by usinga combined refinement of one neutron, two anomalous X-ray data and one off-edge patterns. Forthis complex and multi-phase sample, they show that a substitution by Cu rather by Ca exists atthe Tl sites, without vacancy formation. As, contrary to neutron and resonant X-ray scattering,the Thomson normal scattering varies with sin(theta), neutron diffraction and resonant diffrac-tion to some extent can also be used to improve the determination of Debye-Waller factors. Alatter advantage of resonant dispersion is its ability to separate individual temperature factorsand atomic coordinates when different species are mixed in the same site.

Partial structure factor analysis Resonant scattering was used to study the diffuse scat-tering and to extract short range pair correlation of atoms in crystalline solid solutions such asbinary or ternary alloys. This contrast enhancement can also be used for small angle scatteringexperiments to study compositional and topological inhomogeneities at the nano-/micrometerscale. Anomalous dispersion helps to separate the contributions of different particles and thisapproach was used to study the solute partitioning during alloy decomposition.

Differential anomalous scattering and partial structure factor analysis are efficient to studyamorphous-like materials such as glasses, liquids, nanoparticles and catalysts. It can also beused for quantitative analysis of minority phases such as Pt metal inclusions on amorphous orcrystalline substrates. Such analyses are highly sensitive to concentration and position of theresonant atoms and, in the case of nanometer-sized zinc-ferrite particles, it has been shown thatan amorphous-like structure of zinc ferrite is present on their surface rather than a crystallinestructure.


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