Approches Expérimentales et de Simulations des...

Approches Expérimentales et de Simulationsdes Spectroscopies RMN et Vibrationelles

pour l’Etude des Matériaux

(Partie II : Résonance Magnétique Nucléaire)

P. Florian, F. Fayon, D. MassiotC diti E t ê t M té i H t T é t t I di tiConditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation

Résonance Magnétique Nucléaire

Interaction entre un champ magnétique externe et les moments magnétiques nucléaires (spins)

B0=0 B0≠0

I =1/2 ω

B0RF(100 MHz)

0

I =1/2 ω0 RF

(Hz)

Interaction avec l’environnement chimique du noyau observé

SiSi3Si1

Si2 Si1

29Si dans -CaSiO3Si2

Si3

9e journée du PPF "CaSciModOT" 1/7

-92-91-90-89-88-87-86-85-84 -93

(ppm fom TMS)

RMN Haute Résolution du solide

Rotation à l’angle magique

é ( ) é

Différentes interactions noyau ↔ environnement mesurables

Déplacement chimique (position) ↔ nuage électronique

Interaction quadrupolaire ↔ champs électrique produit par les charges environnantes

Interaction dipolaire ↔ distances internucléaires

Couplage scalaire « J » ↔ échanges électroniques à travers les liaisons

27Al dans Y3Al5O12

pp

p

ppelecz d

rq

*

3

2

.,

1cos3

AlO6

position : ~0 ppm

EFG : faible

AlO4

position : ~75 ppm

EFG : fort


(ppm de Al(NO3)3)-20-100102030405060708090100

Calculs de gradient de champ électrique

de 27Al sur des alumino-silicates

Gaussian 03 / RHFAl, Si, O, H : 6-31G

G SdAlX

K Mg : 3-21G, La Sc : LanL2DZ

<SiOAl160

egre

e)

<SiOAl

<OAlO1

angl

e (d

e

<OAlO1

140

120Sc

1.90

)

K Na Li Ca Mg YLaSc

1.80

1.85

tanc

e d(

Al,O

)

1.75

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

Dis

t

d(Al,O)


Cation field strength Z/r2 (Å-2)

Whittaker & Muntus, Ionic radii for use in geochemistry,Geochim. Cosmocchim. Acta, 1970, 34, 945-956

Calculs de gradient de champ électrique

de 27Al sur des alumino-silicates

Gaussian 03 / RHFAl, Si, O, H : 6-311+G(d)( )Li -> Ca : 3-21G, Y, La, Sc : LanL2DZ

35

Sc3+

~10.5

25

30

MH

z)

Sc

Y3+

La3+

~9.8

~10.5

20

25

cuka

ted

CQ

(

Mg2+

Ca2+

~6.5

15

Cal

Li+

Na+

~3.2

~4.0

~5.24

5

10 K+

3.2


0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

Cation field strength Z/r2 (Å-2)

Mesure de couplage scalaire J 29Si-29Si

sur la wollastonite CaSiO3

Si1nr

Brown et al., Chem. Com. 2002, 1852-1853

Si291

Si2

-91

-90

ensi

on (

ppm

) Si3

Si1-89

-88MA

S d

ime

J ~ 3.5 HzJ ~ 8.2 Hz

<SiOSi = 139.3°, 140.2°, 150.1°

J resolved dimension (Hz)

Si3-20-15-10-505101520

-87

-20-1001020

in PfjlccEA 212/100 Terme SO:

densité e- sur N


j

jic0

lj

NNjlljNNNN PfjlccEA,

''' 212/100 Terme SO:

énergie d’interaction N-N’ coef. fonctions d’onde

Calculs de couplage scalaire J 29Si-29Si

dans les silicates binaires

Ca

Si

O

H

Opt: RHF/6-31GNMR: B3LYP/pc-J2(Ca: 3-21G)

H

Q2 Q2CaboQ2Canbo Q2Ca2

<SiOSi : le paramètre pertinent

Q4

302J, iso,CQ(17O) : base physique commune

+Ca2+

15

20

25

(Si-O

-Si)

(Hz)

Q4

Q2

Q2

Q2Cabo

5

10

15

Cal

cula

ted

2 J

Q2Cabo

Q C

0

5

-5

Q2Canbo

Q2Ca2

Calculated J coupling constant (Hz)Q2CanboQ2Ca2 = 3.41 J + 127


Si-O-Si angle (degree)120 130 140 150 160 170 180 395 400 405 410 415 420 425 430

29Si Isotropic shielding (ppm)

Mesure d’angles de liaison Si-O-Si

dans un verre de wollastonite CaSiO3

Q(2): = (131 8° 135 4°)

Q(1): mean = 128.0°

Q(2): mean = (131.8°,135.4°)

Q(3): mean = (132.5°,137.1°,144.3°)

Uncertainty < ± 1.7°

6 0

7.0

8.0

150

155

e)

4.0

5.0

6.0

SiO

Si)

(Hz)

140

145

OS

i) (d

egre

e

1 0

2.0

3.02 J(S

130

135

Ang

le (

SiO

rings

I t i Ch i l Shift ( )

0.0

1.0

-105-100-95-90-85-80-75-70-65

130

125


Isotropic Chemical Shift (ppm)

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