Approches Expérimentales et de Simulationsdes Spectroscopies RMN et Vibrationelles
pour l’Etude des Matériaux
(Partie II : Résonance Magnétique Nucléaire)
P. Florian, F. Fayon, D. MassiotC diti E t ê t M té i H t T é t t I di tiConditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation
Résonance Magnétique Nucléaire
Interaction entre un champ magnétique externe et les moments magnétiques nucléaires (spins)
B0=0 B0≠0
I =1/2 ω
B0RF(100 MHz)
0
I =1/2 ω0 RF
(Hz)
Interaction avec l’environnement chimique du noyau observé
SiSi3Si1
Si2 Si1
29Si dans -CaSiO3Si2
Si3
9e journée du PPF "CaSciModOT" 1/7
-92-91-90-89-88-87-86-85-84 -93
(ppm fom TMS)
RMN Haute Résolution du solide
Rotation à l’angle magique
é ( ) é
Différentes interactions noyau ↔ environnement mesurables
Déplacement chimique (position) ↔ nuage électronique
Interaction quadrupolaire ↔ champs électrique produit par les charges environnantes
Interaction dipolaire ↔ distances internucléaires
Couplage scalaire « J » ↔ échanges électroniques à travers les liaisons
27Al dans Y3Al5O12
pp
p
ppelecz d
rq
*
3
2
.,
1cos3
AlO6
position : ~0 ppm
EFG : faible
AlO4
position : ~75 ppm
EFG : fort
9e journée du PPF "CaSciModOT" 2/7
(ppm de Al(NO3)3)-20-100102030405060708090100
Calculs de gradient de champ électrique
de 27Al sur des alumino-silicates
Gaussian 03 / RHFAl, Si, O, H : 6-31G
G SdAlX
K Mg : 3-21G, La Sc : LanL2DZ
<SiOAl160
egre
e)
<SiOAl
<OAlO1
angl
e (d
e
<OAlO1
140
120Sc
1.90
)
K Na Li Ca Mg YLaSc
1.80
1.85
tanc
e d(
Al,O
)
1.75
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
Dis
t
d(Al,O)
9e journée du PPF "CaSciModOT" 3/7
Cation field strength Z/r2 (Å-2)
Whittaker & Muntus, Ionic radii for use in geochemistry,Geochim. Cosmocchim. Acta, 1970, 34, 945-956
Calculs de gradient de champ électrique
de 27Al sur des alumino-silicates
Gaussian 03 / RHFAl, Si, O, H : 6-311+G(d)( )Li -> Ca : 3-21G, Y, La, Sc : LanL2DZ
35
Sc3+
~10.5
25
30
MH
z)
Sc
Y3+
La3+
~9.8
~10.5
20
25
cuka
ted
CQ
(
Mg2+
Ca2+
~6.5
15
Cal
Li+
Na+
~3.2
~4.0
~5.24
5
10 K+
3.2
9e journée du PPF "CaSciModOT" 4/7
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
Cation field strength Z/r2 (Å-2)
Mesure de couplage scalaire J 29Si-29Si
sur la wollastonite CaSiO3
Si1nr
Brown et al., Chem. Com. 2002, 1852-1853
Si291
Si2
-91
-90
ensi
on (
ppm
) Si3
Si1-89
-88MA
S d
ime
J ~ 3.5 HzJ ~ 8.2 Hz
<SiOSi = 139.3°, 140.2°, 150.1°
J resolved dimension (Hz)
Si3-20-15-10-505101520
-87
-20-1001020
in PfjlccEA 212/100 Terme SO:
densité e- sur N
9e journée du PPF "CaSciModOT" 5/7
j
jic0
lj
NNjlljNNNN PfjlccEA,
''' 212/100 Terme SO:
énergie d’interaction N-N’ coef. fonctions d’onde
Calculs de couplage scalaire J 29Si-29Si
dans les silicates binaires
Ca
Si
O
H
Opt: RHF/6-31GNMR: B3LYP/pc-J2(Ca: 3-21G)
H
Q2 Q2CaboQ2Canbo Q2Ca2
<SiOSi : le paramètre pertinent
Q4
302J, iso,CQ(17O) : base physique commune
+Ca2+
15
20
25
(Si-O
-Si)
(Hz)
Q4
Q2
Q2
Q2Cabo
5
10
15
Cal
cula
ted
2 J
Q2Cabo
Q C
0
5
-5
Q2Canbo
Q2Ca2
Calculated J coupling constant (Hz)Q2CanboQ2Ca2 = 3.41 J + 127
9e journée du PPF "CaSciModOT" 6/7
Si-O-Si angle (degree)120 130 140 150 160 170 180 395 400 405 410 415 420 425 430
29Si Isotropic shielding (ppm)
Mesure d’angles de liaison Si-O-Si
dans un verre de wollastonite CaSiO3
Q(2): = (131 8° 135 4°)
Q(1): mean = 128.0°
Q(2): mean = (131.8°,135.4°)
Q(3): mean = (132.5°,137.1°,144.3°)
Uncertainty < ± 1.7°
6 0
7.0
8.0
150
155
e)
4.0
5.0
6.0
SiO
Si)
(Hz)
140
145
OS
i) (d
egre
e
1 0
2.0
3.02 J(S
130
135
Ang
le (
SiO
rings
I t i Ch i l Shift ( )
0.0
1.0
-105-100-95-90-85-80-75-70-65
130
125
9e journée du PPF "CaSciModOT" 7/7
Isotropic Chemical Shift (ppm)
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