4.1.a. Réactivité des alcènes
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4.1.a.Conversion de groupes caractéristiques
Réactivité des alcènes
V. PrévostPC*2, Lycée Janson de Sailly, Paris
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 1 / 124
Table des matières
1 Éléments de nomenclature enchimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratationen milieu acide
4 De l'alcène à l'alcool :hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et del'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par unperoxyacide ; devenir des produits
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➙ Les aspects orbitalaires de l'étude des additions sur les hydrocarbures insaturés ne sont pastraités dans ce chapitre mais dans le chapitre sur les modèles d'étude de la réactivité en chimieorganique.
➙ L'hydrogénation en catalyse homogène sera étudiée dans le cours sur la catalyse par lesmétaux de transition.
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Paragraphe 1
1 Éléments de nomenclature en chimie organiqueAlcanes linéairesAlcanes monocycliquesLes groupes alkyle simplesAlcanes rami�és : nomenclature substitutiveen alkylalcaneNomenclature des alcènes et des alcynesQuelques règles de nomenclature des espècespossédant un ou plusieurs groupescaractéristiques
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.1 Alcanes linéaires
1.1. Alcanes linéaires
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.1 Alcanes linéaires
Alcanes à connaître
Formule semi-développée NomCH4 méthane
CH3 − CH3 éthaneCH3 − CH2 − CH3 propane
CH3 − (CH2)2 − CH3 butaneCH3 − (CH2)3 − CH3 pentane
Formule semi-développée NomCH3 − (CH2)4 − CH3 hexaneCH3 − (CH2)5 − CH3 heptaneCH3 − (CH2)6 − CH3 octaneCH3 − (CH2)7 − CH3 nonaneCH3 − (CH2)8 − CH3 décane
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.2 Alcanes monocycliques
1.2. Alcanes monocycliques
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.2 Alcanes monocycliques
Alcanes monocycliques
cyclopropane cyclopentane cyclohexane
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.3 Les groupes alkyle simples
1.3. Les groupes alkyle simples
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.3 Les groupes alkyle simples
Notion de groupe
On appelle groupe alkyle un groupe monovalent dérivant d'un alcane par retrait d'un atomed'hydrogène de cet alcane ; il a donc la formule −CnH2n+1, (n entier non nul) et le symbole −représente la valence libre.
Nomenclature des groupes alkyle simples
H3C CH2
valence libreCH
groupe éthyle groupe cyclohexyle
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.3 Les groupes alkyle simples
Six groupes particuliers dont il faut connaître les noms et les formules
Formulesemi-développée
Nom
C groupe phényle
CH2 groupe benzyle
H3CC
O
groupe acétyle
Formulesemi-développée
Nom
CH
H3C
H3Cgroupe isopropyle
C
CH3
H3C
CH3
groupe tert-butyle
H2CC
H
CH2
groupe allyle
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane
1.4. Alcanes rami�és : nomenclature substitutive enalkylalcane
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane
Dé�nitionUn alcane rami�é est un alcane dont on a substitué un atome d'hydrogène (qui n'est pas enbout de chaîne) par un groupe alkyle.
Exemples
4-éthyloctane 5-isopropyldécane
Exercice Nommer
Réponse 3-éthylheptane.Parfois le numéro n'est pas mentionné ; dans ces conditions cela signi�e qu'il n'y a pasd'ambiguïté (comme par exemple pour le méthylpropane). Il est toutefois préférable dementionner le numéro dans presque tous les cas.
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane
Dé�nitionUn alcane rami�é est un alcane dont on a substitué un atome d'hydrogène (qui n'est pas enbout de chaîne) par un groupe alkyle.
Exemples
4-éthyloctane 5-isopropyldécane
Exercice Nommer
Réponse 3-éthylheptane.Parfois le numéro n'est pas mentionné ; dans ces conditions cela signi�e qu'il n'y a pasd'ambiguïté (comme par exemple pour le méthylpropane). Il est toutefois préférable dementionner le numéro dans presque tous les cas.
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane
Alcanes linéaires avec plusieurs rami�cationssimples
Règle 1 Numérotation qui attribue le pluspetit numéro au premier groupe alkylerencontré. (Si identique, on passe alors audeuxième numéro le plus petit possible, et ainside suite.)Règle 2 Ordre alphabétique.Règle 3 Numéros-lettre séparation par tiret.
Règle 4 Si on a plusieurs fois la mêmerami�cation : di-, tri-, tétra-, etc. De plus ilfaut mettre le numéro autant de fois qu'onrencontre le groupe sur l'atome substitué ;deux chi�res séparés par une virgule.
8-éthyl-2-méthyl-6-propyldécane
2,2,4-triméthyl-6-propylnonane
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.4 Alcanes rami�és : nomenclature substitutive en alkylalcane
Alcanes substitués par des groupes alkyles rami�és
CH2
groupe 3-éthyl-3,5-diméthylhexyle
* À oublier en première lecture2,3-diméthyl-7,8-bis(2,2-diméthylbutyl)tridécane
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.5 Nomenclature des alcènes et des alcynes
1.5. Nomenclature des alcènes et des alcynes
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.5 Nomenclature des alcènes et des alcynes
Exemple
1
23
45
2,3-diméthylpent-2-ène
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
1.6. Quelques règles de nomenclature des espèces possédantun ou plusieurs groupes caractéristiques
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Groupes caractéristiques
En chimie organique, on appelle groupe caractéristique soit :▶ un hétéroatome isolé, comme par exemple −Cl ou = O ;▶ un groupe hétéroatomique lié à un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou à d'autres
hétéroatomes, comme par exemple −OH, −NH2, −SO3H, −PO3H2 ;▶ un groupe hétéroatomique lié ou contenant un seul atome de carbone, comme par exemple−CHO, −C ≡ N, −COOH, −N = C = O
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Groupes caractéristiques à connaître
Formule Nom
F Cl Br
I X
�uoro, chloro,bromo, iodo,halogéno
C
Ocarbonyle
O oxo
O oxy
OH hydroxy
Formule Nom
C
O
Ooxycarbonyle
C
O
OHcarboxy
NH2 amino
C
O
NH2
aminocarbonyle
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Groupes caractéristiques (pas à connaître)
Formule Nom
NH azanediyl
C
O
HNazanediylcarbonyle
N nitrilo
C
O
Nnitrilocarbonyle
Formule NomSH sulfanyl
S
O
O
sulfonyl
C
O
Clcarbonochloridoyl
C N cyano
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 21 / 124
1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Nomenclature des espèces à un seul groupe caractéristique
Classe fonctionnelle Su�xeAmine primaire(possédant legroupe −NH2 )
-amine
Alcool -olCétone -oneAldéhyde -al
Classe fonctionnelle Su�xeAmide (nonsubstitué sur
l'azote)-amide
Ester -oate (d'alkyle)Acide carboxylique (acide) -oïque
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Exemples avec un seul groupe caractéristique
OH1 23O1 2
1 2 3
O
4 5
1 23 OH4
O
2-méthylpropan-1-ol éthanal 3-éthylpentan-2-oneacide
3-méthylbutanoïque
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1. Éléments de nomenclature en chimie organique1.6 Quelques règles de nomenclature des espèces possédant un ou plusieurs groupes caractéristiques
Exemples avec plusieurs groupes caractéristiques
▶ acides carboxyliques▶ esters▶ amides▶ aldéhydes▶ cétones▶ alcools▶ amines
Préfixes + Chaîne carbonée linéaire + Su�xe dugroupe prioritaire
1
2345 O
OH
4-hydroxy-3,4-diméthylpent-2-énal
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Paragraphe 2
1 Éléments de nomenclature en chimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
PrésentationProblématique des réactions d'addition
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
2.1. Présentation
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 26 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Hydrocarbure, alcène, olé�ne, espèce éthylénique
➙ Hydrocarbure : que C et H
➙ Alcène : CnH2n (n ⩾ 2 entier naturel) présentant une double liaison carbone-carboneC = C.
➙ Olé�ne ou espèce éthylénique une (ou plusieurs) double liaison carbone-carbone, àl'exception de celles des cycles aromatiques.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 27 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Exemples
β-carotène
isoprène
limonène
éthène(éthylène)
styrène
O
O
OHO
OHO
OOH
OOH
OH
CO2H
OH
phéromone de rassemblement del'abeille domestique (apis mellifera)
bombykol
molécule bolaphile
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Nomenclature
Cl
(E )-4-chlorohex-2-ène
2-méthylbuta-1,3-diène
Remarque Ne pas avoir deux consonnes qui se suivent : le � a � de la racine est conservé.
Exercice : nommer
OH
(E )-4-méthylhex-2-ène et pent-4-èn-1-ol
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Nomenclature
Cl
(E )-4-chlorohex-2-ène
2-méthylbuta-1,3-diène
Remarque Ne pas avoir deux consonnes qui se suivent : le � a � de la racine est conservé.
Exercice : nommer
OH
(E )-4-méthylhex-2-ène et pent-4-èn-1-ol
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 29 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Degré de substitution
Le degré de substitution d'une doubleliaison est 4− h, où h est le nombred'atomes d'hydrogène directement lié à unatome de carbone porteur de la doubleliaison C = C.
Exemples
➙ Le propène CH3 − CH = CH2 est unalcène de double liaison monosubstituée.
➙ 4-méthylhex-2-ène (exercice précédent)est un alcène de double liaisondisubstituée.
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.1 Présentation
Paramètres géométriques
C C
H
H
H
H
121,7°
116,6°
133,0 pm
107,6 pm
Paramètres énergétiques de la double liaison
processus DCC / kJ·mol−1
C C
H
H
H
H
(g) C
H
H
2 (g) 615
C C
H
H
H
H
H
H
(g) C
H
H
H
(g)2 347
Propriété
➙ La rupture d'une double liaison nécessite moins d'énergie que la rupture de deuxsimples liaisons (347× 2 = 694). Il apparaît donc de manière très nette que la doubleliaison n'est pas de même nature que deux simples liaisons.
➙ chimiosélectivité des réactifs spéci�ques des alcènes (par rapport aux alcanes)Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 31 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
2.2. Problématique des réactions d'addition
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 32 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Réaction d'addition ; transformationd'additionRéaction d'addition :▶ deux ou plus entités moléculaires
conduisent à la formation d'unproduit contenant tous les atomes detous les réactifs,
▶ formation de deux liaisons,▶ diminution de la multiplicité de liaison
d'au moins un des réactifs.
Si le réactif d'addition n'est pas spéci�éalors on parlera plutôt de transformationd'addition.
Régiosélectivité
➙ En chimie organique, deux entités sontrégioisomères l'une de l'autre si elles nedi�èrent que par la position d'un groupecaractéristique ou sur la position d'une ouplusieurs liaisons multiplescarbone-carbone sur une chaîne carbonée.
➙ Une réaction est dite régiosélective si,pouvant a priori conduire à plusieursentités régioisomères les unes des autres,elle en conduit à une ou plusieurspréférentiellement.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 33 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Schéma général d'une réaction d'addition sur une double liaison C = C
R1
R2
R3
R4
+ A B R1
A
R2
B
R3
R4
Régioisomères possibles lors d'une réaction d'addition ✓
R1
R2
R3
R4
+ A B R1
A
R2
B
R3
R4 + R1
B
R2
A
R3
R4
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Addition syn ✓
R2 R4
R1 R3
R2 R4
R1 R3
A B
R3R1
R4R2
BA
A B
A B
produits d'additionsyn
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Addition anti ✓
A
BR1
R3
R2
R4
B
AR3
R1
R4
R2
R1 R3
R2 R4
A
B R1 R3
R2 R4
B
A
produitsd'addition
anti
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2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Addition syn ou anti
Lors d'une réaction d'addition sur une double liaisonC = C, si les deux nouvelles liaisons créées le sont sur lamême face de la double liaison, alors la réaction estquali�ée d'addition syn. Sinon elle est quali�éed'addition anti .
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 37 / 124
2. Présentation de la double liaison carbone-carbone2.2 Problématique des réactions d'addition
Réaction Stéréosélective
➙ Une réaction est dite stéréosélectivesi, pouvant a priori conduire à la formationde plusieurs espèces stéréoisomères decon�guration entre elles, elle conduitpréférentiellement à une ou plusieursd'entre elles.
➙ Si la relation de stéréoisomérie qui lieles stéréoisomères majoritairement obtenusà ceux minoritairement obtenus estl'énantiomérie, la réaction est diteénantiosélective. Sinon elle est ditediastéréosélective.
Remarque
Deux cas peuvent se présenter : soit laréaction modi�e un stéréocentre existantdans le réactif, soit la réaction créé unnouveau stéréocentre dans le produit.
Réaction stéréospéci�que
Une réaction est dite stéréospéci�que si▶ elle est stéréosélective,▶ la con�guration des produits
majoritairement obtenus dépend de lacon�guration des réactifs.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 38 / 124
Paragraphe 3
1 Éléments de nomenclature en chimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
Équation de réaction et résultatsexpérimentauxMécanisme limiteStabilité des ions carbénium (carbocations)Régiosélectivité ; règle de MarkovnikovStéréosélectivitéProduits résultant d'une transposition
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 39 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.1 Équation de réaction et résultats expérimentaux
3.1. Équation de réaction et résultats expérimentaux
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 40 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.1 Équation de réaction et résultats expérimentaux
Hydratation des alcènes ✓
+ OHH
R1
R2
R3
R4
R1
H
R2
OH
R3
R4
H2SO4
▶ catalyse acide ;▶ température ambiante ou léger chau�age ;▶ souvent dans un mélange acide sulfurique/eau 50/50 ;▶ équation de réaction inverse de la déshydratation des alcools étudiée en première année.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 41 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.1 Équation de réaction et résultats expérimentaux
Exemples ✓
+ H2O(H2SO4 / H2O) OH
rendement 50 %
O
+ H2OH2SO4 / H2O
OHO
rdt 85 %
+ H2OOH
rdt 80 %
(50 / 50)
(H2SO4 / H2O)
(50 / 50)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 42 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.1 Équation de réaction et résultats expérimentaux
v = k × [alcène]× [H2SO4]
alcène k/L·mol−1·s−1
CH2 = CH2 1,46× 10−15
CH3CH = CH2 2,38× 10−8
Ph− CH = CH2 2,40× 10−6
(CH3)2C = CH− CH3 2,14× 10−3
(CH3)2C = CH2 3,71× 10−3
Réaction trop lente avec les alcènes monosubstitués pour qu'elle soit utile en synthèse.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 43 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
3.2. Mécanisme limite
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 44 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
Principe de micro-renversabilité
Principe de micro-renversabilité :tout acte élémentaire qui se produitdans un sens se produit aussi dansl'autre sens.
➙ Actes élémentaires : utilisation dela �èche renversable −→←− .
Certains utilisent les symboles−→← ou →←− .
R
P
Ep C.R.
R P1
−1
Ea,1 Ea,−1
Ea,1Ea,1
Ea,−1
Ea,−1
R P1
−1R P
1
−1
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3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
Mécanisme d'addition électrophile AE
En suivant le principe de micro-renversabilité, le mécanisme d'hydratation d'un alcène substituéest exactement l'inverse du mécanisme E1 de déshydratation d'un alcool tertiaire.
➙ Sur l'exemple de l'hydratation du 2-méthylprop-1-ène ✓
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 46 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
Mécanisme d'addition électrophile AE
+ H O S
O
O
OH O S
O
O
OH+
+
H
O
H
ANO
H
H
O
H
H
A / BO S
O
O
OH+ HO + H O S
O
O
OH
ion alkyloxonium
AE
▶ Contrôle cinétique ;▶ étape cinétiquement déterminante : protonation de l'alcène ;▶ acide sulfurique récupéré en �n de réaction : il apparaît comme catalyseur.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 48 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
Mécanisme d'addition électrophile AE
+ H O S
O
O
OH O S
O
O
OH+
+
H
O
H
ANO
H
H
O
H
H
A / BO S
O
O
OH+ HO + H O S
O
O
OH
ion alkyloxonium
AE
▶ Contrôle cinétique ;▶ étape cinétiquement déterminante : protonation de l'alcène ;▶ acide sulfurique récupéré en �n de réaction : il apparaît comme catalyseur.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 48 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.2 Mécanisme limite
Mécanisme d'addition électrophile AE
+ H O S
O
O
OH O S
O
O
OH+
+
H
O
H
ANO
H
H
O
H
H
A / BO S
O
O
OH+ HO + H O S
O
O
OH
ion alkyloxonium
AE
▶ Contrôle cinétique ;▶ étape cinétiquement déterminante : protonation de l'alcène ;▶ acide sulfurique récupéré en �n de réaction : il apparaît comme catalyseur.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 48 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
3.3. Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 49 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Classe d'un ion carbénium
carbénium primaire R+I
carbénium secondaire R+II
carbénium tertiaire R+III
CH
H
H
et CC
H
H
CC
C
H
CC
C
C
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 50 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Stabilité des ions carbénium
R+ non délocalisable Em/kJ·mol−1 R+ délocalisableCH+
3 346CH3CH
+2 188
100 H2C = CH− CH+2
(CH3)2CH+ 7326 Ph− CH+
2
21 H2C = CH− CH+ − CH3
(CH3)3C+ 0−30 H2C = CH− C+(CH3)2
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 51 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Stabilité des ions carbénium non délocalisables ✓
R+III
> R+II
> R+I
où le symbole � > � signi�e � plus stable que �.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 52 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Ions carbénium allylique et benzylique ✓
ion carbénium allylique
ion carbénium benzylique
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 53 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.3 Stabilité des ions carbénium (carbocations)
Ordre de stabilité
CH3
ordre de stabilitécroissant en phase
gazeuse
RIRII RIII
RII RIII
stabilisé parconjugaison
stabilisé parconjugaison
dont ion carbéniumprimaire allylique
RI
benzylique
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 54 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
3.4. Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 55 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
Un raisonnement fondamental
Première étape Contrôle cinétique.Deuxième étape ECD = formation de l'ion carbénium.Troisième étape Corollaire du postulat de Hammond.Pour deux chemins réactionnels structurellement proches, les niveaux d'énergie des complexesactivés sont proches des niveaux d'énergie des intermédiaires réactionnels auxquels ilsconduisent.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 56 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
Pro�l réactionnel ✓Ep C.R.
EaI
EaIII
CAI
188 kJ.mol−1
‡
‡CAIII
étape cinétiquementdéterminante
E Ia > E III
a
Loi empirique d'Arrhenius :
k = A exp
(−Ea,m
RT
)donc kI < kIII
Pour une réaction sous contrôle cinétiquedont l'étape cinétiquement déterminanteconduit à la formation d'un intermédiairede réaction, la réaction est d'autant plusrapide que l'intermédiaire de réaction eststable.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 57 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
règle de Markovnikov (énoncé historique)
� le groupe hydroxy s'additionne sur le carbone le moins hydrogéné, c'est-à-dire sur l'atomemajoritairement sujet à l'in�uence des autres parties carbonées de la molécule. �
Règle de Markovnikov
Lors d'une addition électrophile sur une double liaison carbone-carbone ayant lieu par unmécanisme ionique, le produit obtenu le plus rapidement est celui issu de l'ion carbénium leplus stable produit lors de l'étape cinétiquement déterminante d'addition électrophile. Leproduit majoritaire est donc celui pour lequel le groupe nucléophile se lie à l'atome de carbonele plus substitué.Lors de l'hydratation d'une espèce éthylénique, le groupe −OH s'additionne préférentiellementsur l'atome de carbone le plus substitué.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 58 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
Quel alcène faut-il hydrater pour synthétiser le 3-méthylbutan-2-ol ? ✓
En appliquant la règle de Markovnikov, le 3-méthylbut-1-ène conduit e�ectivement à l'alcool,alors que le 3-méthylbut-2-ène conduirait au 2-méthylbutan-2-ol
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 59 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.4 Régiosélectivité ; règle de Markovnikov
Quel alcène faut-il hydrater pour synthétiser le 3-méthylbutan-2-ol ? ✓
OH
OH
HH
α
ββ'
α, β
α, β'
H2SO4
H2O
H2SO4
H2O
OHOH
HO
maj. min.
min. maj.
En appliquant la règle de Markovnikov, le 3-méthylbut-1-ène conduit e�ectivement à l'alcool,alors que le 3-méthylbut-2-ène conduirait au 2-méthylbutan-2-ol
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 59 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.5 Stéréosélectivité
3.5. Stéréosélectivité
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 60 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.5 Stéréosélectivité
StéréosélectivitéDi�cile à prévoir.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 61 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
3.6. Produits résultant d'une transposition
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 62 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
Réaction de transposition
Un ion carbénium peuts'isomériser par migration d'union hydrure |H� ou d'un ionalkylure |R�, le plus souventadjacent à l'atome de carboneporteur de la lacune électronique,a�n de conduire à un ioncarbénium plus stable(transposition deWagner-Meerwein).
Transposition d'ion hydrure |H� ✓
+ H
ion carbénium secondaire
C
CH3
H3C
H
CH
CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
H
ion carbénium tertiaire
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 63 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
Transposition d'ion alkylure |R� ✓
+ H
ion carbénium secondaire
C
CH3
H3C CH
CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
CH3
ion carbénium tertiaire
H3C
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 64 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
Exercice (un peu di�cile, il faut ré�échir) ✓
Proposer un mécanisme pour la transformation suivante.
NH
OH
H
NH
+ H2O
Un peu d'aide : commencer le mécanisme comme pour la déshydratation des alcools.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 65 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
Exercice (un peu di�cile, il faut ré�échir) ✓
Proposer un mécanisme pour la transformation suivante.
NH
OH
H
NH
+ H2O
Un peu d'aide : commencer le mécanisme comme pour la déshydratation des alcools.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 65 / 124
3. De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieu acide3.6 Produits résultant d'une transposition
NH
OH
H
NH
+NH
OH
H
A/B
NHH
OH
+
E
transposition
NH
1
2
3 4
56
1
2 3
456H
E
H +
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 67 / 124
Paragraphe 4
1 Éléments de nomenclature en chimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydationÉquation de réaction ; régiosélectivitéProcessus global : une réduction suivie d'uneoxydation (rappel de PCSI)Mécanisme limite de l'addition du borane surl'alcèneStéréosélectivité
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 68 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.1 Équation de réaction ; régiosélectivité
4.1. Équation de réaction ; régiosélectivité
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 69 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.1 Équation de réaction ; régiosélectivité
Trihydridobore
B− H ➙ ion hydrure |H�, très nucléophile.
H B
H
H
H B
H
H
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 70 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.1 Équation de réaction ; régiosélectivité
Équation de réaction ✓
Trois équivalents d'alcène par rapport au borane ➙ trialkylborane. Le trialkylborane estensuite oxydé en alcool par l'utilisation de peroxyde d'hydrogène H2O2 en milieu basique,appelée hydrolyse oxydante
BH3 B
H
rdt : 93 %
3
3
3OHH2O2
HO
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 71 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.1 Équation de réaction ; régiosélectivité
Régiosélectivité ✓
L'atome de bore s'additionne sur l'atome de carbone du groupe méthylène CH2 =. Cetterégiosélectivité s'interprète essentiellement par des raisons stériques.
BH3 BH2 +
BH2H
94 % 6 %
BH3
H
BH2
+
H2B
H
99 % 1 %
H
➙ Régiosélectivité di�érente de celle de l'hydratation en milieu acide des alcènes.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 72 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)
4.2. Processus global : une réduction suivie d'une oxydation(rappel de PCSI)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 73 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)
Nombre d'oxydation d'un atome d'une entité moléculaire monoatomique
Le nombre d'oxydation d'une entité chimique monoatomique est égal à la charge de cette entité.
Exemples
▶ Pour l'espèce Ag+, on a NO(Ag) = +I,▶ pour l'espèce Fe3+, on a NO(Fe) = +III,▶ pour l'espèce Cl�, on a NO(Cl) = −I,▶ pour l'espèce He, on a NO(He) = 0.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 74 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)
Nombre d'oxydation d'unatome d'une entité chimique▶ On imagine qu'on coupe
toutes les liaisons enrespectantl'électronégativité ;
▶ le nombre d'oxydation estalors la charge formelle del'atome isolé ainsi formé(�ctivement).
Exemple ✓
CH3C
H
OH
H
CH3C
H
H
OH
NO(C) = −I
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 75 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)
État d'oxydation de l'atome de carbone ✓
H C
H
H
H H C
H
H
OH H C
O
H
H C
O
OH
O C O−IV −II +II0 +IV
atome de carbone de plus en plus oxydé
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 76 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.2 Processus global : une réduction suivie d'une oxydation (rappel de PCSI)
Analyse de l'hydroboration-oxydation
C C
H
H
H
H
(−II) (−II)
C C
H
H
H
OH
H
H(−III) (−I)
Le processus gobal n'est niune oxydation ni une réduction
C C
H
H
H
BH2
H
H(−III) (−III)
réduction de lamolécule organique
oxydation de lamolécule organique
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 77 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.3 Mécanisme limite de l'addition du borane sur l'alcène
4.3. Mécanisme limite de l'addition du borane sur l'alcène
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 78 / 124
Mécanisme concerté
H5C2
H3C
H B
H
H
AN + AE
H5C2
H3C
H BH2
+ énantiomère
+
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 79 / 124
Mécanisme concerté
H5C2
H3C
H B
H
H
AN + AE
H5C2
H3C
H BH2
+ énantiomère
+
✓
BHH
+ AN + AEBH
B+
H
AN + AEB
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 79 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.4 Stéréosélectivité
4.4. Stéréosélectivité
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 80 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.4 Stéréosélectivité
Syn-addition
➙ L'addition de l'atome d'hydrogène et de l'atome de bore sur la double liaison est unesyn-addition : les deux atomes s'additionnent sur la même face de la double liaison.
➙ Lors de l'oxydation, la con�guration de l'atome de carbone initialement lié à l'atome debore n'est pas modi�ée (rétention de con�guration).
Sur RR'C = CH2
▶ alcène achiral : les deux faces de la double liaison sont équivalentes ➙ équiprobabilité deformation de la liaison C− H sur chacune des faces de la double liaison. On forme in �ne
un mélange racémique ;▶ alcène chiral : les deux faces de la double liaison ne sont pas équivalentes ➙ la face la
moins encombrée qui subit l'addition de l'atome d'hydrogène et de bore.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 81 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.4 Stéréosélectivité
Exemple sur alcène non terminal achiral
1) B2H6, THF, 0 °C
2) NaOH (3 mol.L−1, H2O)
H2O2 30 %, 30-50 °C, 1h
OH
OH
racémique
97,7 %
+
OH
OH
racémique
0,8 %
+
OH
1,5 %
rdt : 85 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 82 / 124
4. De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation4.4 Stéréosélectivité
Exemple sur alcène non terminal chiral
1) B2H6, CH3OCH2CH2OCH3,
25 °C, 1h
2) NaOH (3 mol.L−1, H2O)
H2O2 30 %, 30-50 °C, 1h
rdt : 85 %
CH3
H
CH3
OH
HH
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 83 / 124
Paragraphe 5
1 Éléments de nomenclature en chimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcèneHydrogénation des alcènes en catalysehétérogèneHydrogénation des alcènes en catalysehomogèneHydrogénation des alcynes en alcènes
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 84 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
5.1. Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 85 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
Identi�cation rapide d'une réduction
En chimie organique, une réduction sans modi�cation de chaîne carbonée, se traduit souventpar une augmentation du nombre d'atome d'hydrogène (sans modi�cation de charge) ouune diminution du nombre d'atome d'oxygène. En tout état de cause seule l'analyse de lasomme des nombres d'oxydation des atomes de carbone de la molécule permet de conclure.
Addition de dihydrogène sur les doubles liaisons C=C ✓
R1
R2
R4
R3
H2
catalysehétérogèneNi, Pd, Pt
H
R1
R2
R4
H
R3
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 86 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
Exemple ✓
+ H2Pt
rdt : 100 %
cyclohexane
−I0−I
−II
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 87 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
Stéréosélectivité de la réaction : addition syn de dihydrogène
Lorsque l'hydrogénation de la double liaison est réalisée en catalyse hétérogène (le plus souventsur du nickel, du palladium ou du platine), la réaction est une addition syn, mais avec une faiblestéréosélectivité.Si les deux faces de la double liaison sont équivalentes, il y a équiprobabilité d'addition sur lesdeux faces de la double liaison. Sinon une face est privilégié par rapport à l'autre.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 88 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
Exemples
+ H2Ni
α-pinène
H3C
H
H
atomes d'hydrogèneadditionnés
100 %
H
CH3
H
non observé
+ H2Pt +
70 % 30 %
CH3H
123
4 56
1
2 34
56
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 89 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.1 Hydrogénation des alcènes en catalyse hétérogène
État de surface du catalyseur ; exemple du nickel de Raney
Al
Ni
Al
Ni
Al
Ni
Ni
Ni
Al
Ni
Ni
Ni
Ni
Al
Ni
Ni
Ni
Al
Ni
Al Ni Al Ni
Ni
Ni
Al
Al Ni
Ni Ni Ni
Ni
Ni Ni
Ni
Ni
Ni Ni
Ni
Ni Ni
Ni Ni
Ni
Ni
Ni
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 90 / 124
Caractéristiques de la catalysehétérogène
▶ di�usion des réactifs vers lecatalyseur,
▶ physisorption,▶ chimisorption,▶ réaction,▶ désorption et di�usion des
produits. H
H
HNi
Ni
Ep / kJ.mol−1
d / pm0
−125
435
13
{2Ni + 2 H}
{2Ni + H2}
physisorption
chimisorption dissociative
2ENi−H
100
EH−H
H
A
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 91 / 124
Réaction en surface du catalyseur
R1 R4
R2 R3
HH
alcène adsorbé
R4
R3
H
R1 R2
H
R1 R4R2 R3
désorption etdiffusion du
produit
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 92 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.2 Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène
5.2. Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 93 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.2 Hydrogénation des alcènes en catalyse homogène
Catalyseur de Wilkinson ✓
O
(Ph3P)3Cl Rh (1,5 % en quantité)
H2 (1 atm.), C6H6, 25 °C, 3,5h
O
rdt : 90-94%
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 94 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.3 Hydrogénation des alcynes en alcènes
5.3. Hydrogénation des alcynes en alcènes
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 95 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.3 Hydrogénation des alcynes en alcènes
Hydrogénation des alcynes ✓
Un alcyne peut s'hydrogéner en alcène puis en alcane avec les mêmes catalyseurs hétérogènesque ceux de l'hydrogénation des alcènes.Pour s'arrêter au stade de l'alcène il faut utiliser un catalyseur � empoisonné � comme parexemple le palladium de Lindlar. La cas échéant, la réaction est stéréosélective : l'alcène obtenuest de stéréodescripteur Z .
R R + H2
Pd Lindlar RR
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 96 / 124
5. De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène5.3 Hydrogénation des alcynes en alcènes
Exemples ✓
rdt : 95 %
OHHO H2, 250-300 atm.
Ni Raney, 70-100 °CHO
OH
OPd Lindlar (0,7 % en quantité)
1 équivalent H2, 1 atm.
quinoléine, butanol, 25 °C, 2h
O
rdt : 95 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 97 / 124
Paragraphe 6
1 Éléments de nomenclature en chimie organique
2 Présentation de la double liaisoncarbone-carbone
3 De l'alcène à l'alcool : hydratation en milieuacide
4 De l'alcène à l'alcool : hydroboration-oxydation
5 De l'alcène à l'alcane et de l'alcyne à l'alcène
6 Époxydation directe par un peroxyacide ; devenirdes produits
Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydationÉpoxydation d'un alcèneOuverture d'un époxyde en milieu basiqueAnalyse stéréochimique du processus globalépoxydation-ouverture par l'ion hydroxydeOxydation d'une double liaisoncarbone-carbone en diol par le tétraoxyded'osmium (révision de PCSI)Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction deLemieux-Jonhson (révision de PCSI)Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 98 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.1 Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation
6.1. Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 99 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.1 Époxyde ; acide peroxycarboxylique ; oxydation
Dé�nition � Époxyde ✓
Époxyde ou oxacyclopropane ➙ espècechimique de la sous-classe fonctionnelledes espèces époxy.
O O
R1 R3R2 R4
oxirane(époxyéthane) époxyde
Dé�nition � Acide péroxycarboxylique
Acide péroxycarboxylique ➙ acidecarboxylique dont on a remplacé le groupe−OH par le groupe −OOH.Exemple important : acideméta-chloroperoxybenzoïque (mCPBA).
R
O
O OH
O
O OH
Clacide peroxycar-
boxyliqueacide méta-chloroperoxy-
benzoïque (mCPBA)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 100 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
6.2. Époxydation d'un alcène
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 101 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Époxydation d'un alcène ✓
acideperoxycarboxylique
O
O[O]
-II -II -I -I
Moyen rapide d'identi�cation d'uneoxydation
En chimie organique, souvent : unaccroissement du nombre d'atomes d'oxygènede l'entité moléculaire, ou à une perted'hydrogène (le plus souvent de dihydrogène).Attention de ne pas confondre avec la perted'un proton H+ qui est du domaine del'acido-basicité.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 102 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Exemple
acideperoxybenzoïque O
PhPhCO3H
Ph
rdt : 69-75 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 103 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Aspect stéréochimique : addition syn ✓
Ph CN
Ph CN
Ph
Ph
rdt : 76 %
vue par latranche
O
O
H
avec
O
O OH
catalysée par le Triton B
H PhPh CN
O
O
H PhPh CN
50 %
50 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 104 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
O
O
O
corrects
incorrect
O
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 105 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Stéréospéci�cité ?
▶ Création de deux nouveauxatomes de carbone asymétriques
➙ potentiellement deux couplesd'énantiomères ;
▶ un couple d'énantiomères et pasl'autre ➙ stéréosélectivité ;
▶ diastéréomérie des produitsformés ➙ diastéréosélective ;
▶ produits obtenus dépendent de lacon�guration des réactifs ➙stéréospéci�que.
Ph CN
Ph
O
O
H
H PhPh CN
O
O
H PhPh CN
50 %
50 %
H CN
Ph
O
O
Ph
Ph PhH CN
O
O
Ph PhH CN
50 %
50 %
alcène (Z)
alcène (E)
énantio-mères
énantio-mères
diastéréo-mères
A1
A2
B1
B2
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 106 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Réaction d'addition ? vraiment ?
▶ Tous les atomes de tous lesréactifs se retrouvent dans leproduit,
▶ il y a eu création de deux liaisonssimples,
▶ il y a eu transformation d'uneliaison double en liaison simple.
➙ Transformation d'addition
OO
par analogie :
R
O
O O HAN + AE O
O H
O
++
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 107 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
In�uence des substituants ; conséquences(krel =
k2k2,éthène
)alcène krel (ordre 2)
1
22
484
6 526
➙ Les groupes donneurs, qui enrichissentla double liaison C = C en électrons,accélèrent la formation de l'époxyde.Cet e�et est en faveur d'un rôlenucléophile de la double liaison.
➙ Lors de l'époxydation d'un polyène, laprésence d'un seul équivalent d'acideperoxycarboxylique entraîne que seule ladouble liaison la plus riche en électrons(donc la plus substituée si la molécule estun hydrocarbure) est oxydée.
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 108 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Exercice ✓
mCPBA
1,1 équivalent rdt : 68-78 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 109 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.2 Époxydation d'un alcène
Exercice ✓
mCPBA
1,1 équivalentO
rdt : 68-78 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 109 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
6.3. Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 110 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Dans un solvant protique ✓
O O H
solvant protique
HO
OH
Exemple
Ph
O
KOH (0,3 mol L−1)
100 °C, 6h OH
Ph
OH
rdt : 60 %DMSO/H2O (85/15)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 111 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Mécanisme SN2 ✓Sur l'exemple de l'oxirane avec l'ion hydroxyde
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 112 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Mécanisme SN2 ✓
O+ O H
SN2 O
O H
O
O H
H +
O
O H
HA/B
O
δ
δ60°
cycle tendu
ONu+
nucléofuge
O
Nu
SN
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 114 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Inversion de Walden
O
H O H+SN
O
OH
HO
H+
A/BO
OH
O H+H
OH
O H H
complexe activé
O
OH
H H
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 115 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Régiosélectivité de l'ouverture de l'époxyde avec d'autres nucléophiles
En milieu basique, les nucléophiles réagissent sur l'atome de carbone le moins encombré.
O
+ OH2O
OH
O
rdt : 53 %
O
+OH
N
rdt : 100 %HN
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 116 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.3 Ouverture d'un époxyde en milieu basique
Substitution nucléophile par les réactifs de Grignard
O+MgBr
SN
O MgBr
O H+
A/B
O H
rdt : 66 %
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 117 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.4 Analyse stéréochimique du processus global époxydation-ouverture par l'ion hydroxyde
6.4. Analyse stéréochimique du processus globalépoxydation-ouverture par l'ion hydroxyde
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 118 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.4 Analyse stéréochimique du processus global époxydation-ouverture par l'ion hydroxyde
syn-addtion + SN2 = addition anti
Ph CN
Ph
OH
OH
H
HO
OHHPh
PhNC
1) époxydation
2) ouverture
Ph CN
Ph
vue par latranche
OH
OH
H HO
OH1) époxydation
2) ouverture
H
Ph
Ph
CN
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 119 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.5 Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diol par le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)
6.5. Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diolpar le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 120 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.5 Oxydation d'une double liaison carbone-carbone en diol par le tétraoxyde d'osmium (révision de PCSI)
Une syn-addition
En présence de tétraoxyde d'osmium OsO4 en quantité catalytique et d'un co-oxydant enquantité st÷chiométrique
H11C5
O
OEt
OsO4 (cat.)
co-oxydant chiral
(DHQD)2AQNH11C5
O
OEt
OH
OH (e.e. 99 %)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 121 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.6 Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction de Lemieux-Jonhson (révision de PCSI)
6.6. Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction deLemieux-Jonhson (révision de PCSI)
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 122 / 124
6. Époxydation directe par un peroxyacide ; devenir des produits6.6 Oxydation d'un n,n + 1-diol par la réaction de Lemieux-Jonhson (révision de PCSI)
Coupure oxydante des diols : réaction de Lemieux-Jonhson ✓
HO OH
R2
R1
R3R
4
NaIO4
R1
O
R2
+R
3
O
R4
n n+1
OsO4 cat.
Exemple
2 éq. NaIO4
N
OHOH
Ph
dioxane, eau25 °C, 3h
NO
Ph
O+
rdt : 98 %
+I
0
+II+I
0,03 éq. OsO4
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 123 / 124
Fin
Valéry Prévost 4.1.a. Réactivité des alcènes 22 septembre 2021 124 / 124