CALCUL MENTAL Addition et multiplication de fractions Collège F Mauriac.
11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes
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11. 31Addition des Halogènes
sur les Alcènes
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+ X2 X X
addition électrophile sur la double liaison
on forme un dérivé dihalogéné
addition électrophile sur la double liaison
on forme un dérivé dihalogéné
C CC C
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CH3CHCHCH(CH3)2
Br Br
(100%)
CHCl3
0°C
ExempleExemple
CHCH(CH3)2CH3CHBr2
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addition de F2 se fait avec une violence explosive
addition de I2 est endothermique: diiodures formés se
dissocient en un alcène et en I2
addition de F2 se fait avec une violence explosive
addition de I2 est endothermique: diiodures formés se
dissocient en un alcène et en I2
RésuméRésumé
limité à Cl2 et Br2
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11. 32Stéréochimie de l’Addition d’Halogènes
addition anti
addition anti
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HBr
Br
H
Br2
H
H
ExempleExemple
trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit
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ExempleExemple
trans-1,2-Dibromocyclohexane95% de rendement; un produit
mélange racémique
H
H
Br
Br Br
Br
+Br
2 (liq)
CCl4, EtOH, -5°C
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11. 33Mécanisme de l’Addition d’Halogènes
sur les Alcènes: Ions Halonium
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Br2 n’est pas polaire, mais est polarisable
deux étapes(1) formation de l’ion
bromonium (2) attaque nucléophile de l’ion
bromonium par le brome
Le Mécanisme est l’ addition électrophile
Le Mécanisme est l’ addition électrophile
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MécanismeMécanisme
H2C CH2 BrCH2CH2Br+ Br2
+C C
Br: :+
..: :..Br
–
ion bromonium cyclique
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Formation de l’ion bromoniumFormation de l’ion bromonium
polarisation mutuelle des électrons présentssur le Br2 et l’alcène
Br-
Br+
-
+
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Les électrons passent de
l’alcène vers le Br2
Formation de l’ion bromoniumFormation de l’ion bromonium
+
+
-
- -
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Les électrons de l’alcènedéplacent Br– de Br2
Formation de l’ion bromoniumFormation de l’ion bromonium
+
-
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Formation de l’ion bromoniumFormation de l’ion bromonium
Isolement de l’intermédiaire
Br+
+
Br3-
Br2 (liq)
adamantylydèneadamante
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attaque de Br– du côté opposé à la
liaison C—Br de l’ion bromonium
donne l’ addition anti
StéréochimieStéréochimie
-
+
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HBr
Br
H
Br2
H
H
ExempleExemple
trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit
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C
C
CH3
C2H5
H
H
Br
Br
+
CIS
Addition anti
StéréochimieStéréochimie
-
Rotation
Thréo
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C
C
CH3
C2H5
Br
Br
H
H
+
CIS
Addition anti
StéréochimieStéréochimie
-
Rotation
Thréo
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StéréochimieStéréochimie
Addition anti
-
+
RotationC
C
CH3
C2H5
Br
H
H
Br
Erythro
trans
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C
C
CH3
C2H5
Br
Br
H
H
Couples d’énantiomères Thréo
StéréochimieStéréochimie
C
C
CH3
C2H5
H
H
Br
Br
cis
C
C
CH3
C2H5
Br
H
H
Br
trans
C
C
CH3
C2H5
H
Br
Br
H
Couples d’énantiomères Erythro
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11. 34Conversion des Alcènes
en Halohydrines
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+ X2 X XC CC C
alcènes réagissent avec X2 pour former des
dihalogénures vicinaux
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+ X2 X XC CC C
+ H2O OH
+ H—X
+ X2 X C CC C
alcènes réagissent avec X2 pour former des
dihalogénures vicinaux
alcènes réagissent avec X2 dans l’eau pour former des
halohydrines
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HCl
OH
H
Cl2
H
H
ExemplesExemples
addition anti : un seul produit
H2O
H2C CH2 BrCH2CH2OH+ Br2
H2O
(70%)
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..
MécanismeMécanisme
:
l’ion bromonium est l’intermédiaire
l’eau est le nucléophile qui attaque l’ion bromonium
Br+
Br
O:
::
O+
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(77%)
RégiosélectivitéRégiosélectivité
H3C
C CH2
H3C
CH3
OH
C CH2BrCH3
La règle de Markovnikov s’applique à la formation des halohydrines: l’halogène s’additionne sur le carbone qui possède le plus nombre d’hydrogènes.
Br2
H2O
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CH2
ExplicationExplication
H3C
CH3C
L’état de transition a lors de l’attaque de l’eau sur l’ion bromonium le caractère d’un carbocation; l’état de transition
le plus stable (à gauche) porte la charge positive sur le carbone le plus substitué (plus stable).
H3C CH2
H3C
Br: :
H
OH ..
Br: :
H
O H..
C
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11. 35Epoxydation des
Alcènes
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EpoxydesEpoxydes
sont des exemples de composés hétérocycliques
qui contiennent l’atome d’oxygène
oxyde d’éthylène oxyde de propylène
H2C CH2
O
H2C CHCH3
O
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Nomenclature des époxydesNomenclature des époxydes
nomenclature substitutive : on les nomme comme des alcanes substitués par un substituant époxy.
“époxy” précède le nom de l’alcane
1,2-époxypropane 2-méthyl-2,3-époxybutane
H2C CHCH3
O
CHCH3
O
C
H3C
H3C
1
2 3 4
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Epoxydation des AlcènesEpoxydation des Alcènes
acide peroxydé
C C +
O
RCOOH
CC
O
+
O
RCOH
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ExempleExemple
+ CH3COOH
O
(52%)
+ CH3COH
O
O
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Epoxydation des AlcènesEpoxydation des Alcènes
C C +
O
RCOOH
CC
O
+
O
RCOH
addition syn
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11. 36Ozonolyse des Alcènes
Ozonolyse a à la fois un intérêt synthétique et des applications analytiques.
synthèses d’aldéhydes et de cétones
identification des substituants sur la double liaison d’un alcène
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La première étape de la réaction avec un alcène avec l’ozone.
Le produit est un ozonide.
+ O3 C CO
O O
Ozonolyse des AlcènesOzonolyse des Alcènes
C C
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La seconde étape est l’hydrolyse de l’ozonide. Deux aldéhydes, deux cétones, ou un aldéhyde et une cétone sont formés.
+ O3 C CO
O O
C C
C O CO+
H2O, H+, Zn
Ozonolyse des AlcènesOzonolyse des Alcènes
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ExempleExemple
1. O3
2. H2O, Zn
(38%) (57%)
CH3
CH2CH3H
C C
CH2CH3
CH2CH3
CO
CH2CH3
C O
CH3
H
+