45

4. Ozone 4.1. Introduction L�ozone présente la particularité d�être un composé qui n�est pratiquement pas émis par des sources naturelles ou anthropiques : il est en fait un polluant secondaire dû à l�action de la lumière sur certains polluants, dont les oxydes d�azote et les composés organiques. L�ozone est un gaz très réactionnel. Il est constamment impliqué dans des réactions de formation et de destruction formant ainsi des équilibres; ces mécanismes sont largement décrits au § 4.6. Les concentrations en ozone varient donc en fonction de l�intensité solaire, des conditions météorologiques et des niveaux de pollution en COV et NOx. Tant que les conditions météorologiques, les concentrations en NOx et COV, ainsi que l�ensoleillement le permettent, les deux types de réaction cohabitent. Durant la nuit, seules les réactions de destruction subsistent et la concentration en ozone diminue lentement. En Région wallonne, la mesure de l�ozone s�effectue au sein du réseau télémétrique. Actuellement, on compte douze stations de surveillance équipées pour la mesure de l�ozone. Les points de mesure sont le plus souvent établis en zone rurale, là où les niveaux sont les plus élevés, et répartis de manière à couvrir l�ensemble du territoire wallon. Outres ces stations, quatre moniteurs sont placés dans des zones à caractères

urbain et/ou industriel (Charleroi, Liège, Mons et Engis). 4.2. Résultats de l�année 2003 Sur base des concentrations en ozone (Tableaux 25 et 26), on peut classer les stations en deux grands groupes : les stations à caractère rural (Dourbes, Offagne, Sinsin, Sainte-Ode, Habay, Eupen et Vielsalm) pour lesquelles les concentrations moyennes sont les plus élevées et les stations plus urbaines (Charleroi, Mons, Liège). Des stations comme celles de Vezin ou d�Engis montrent un caractère intermédiaire : les teneurs en ozone y sont plus faibles que pour une station purement rurale. Les minima sont enregistrés à la station de Mons, station fortement influencée par le trafic. Ce classement correspond approximativement à la répartition des stations en fonction des teneurs en monoxyde d�azote mais dans l�ordre inverse (plus les concentrations en ozone sont élevées et plus les teneurs en monoxyde d�azote sont faibles. Par rapport à 2002, on observe une nette augmentation de tous les paramètres statistiques. L�augmentation est particulièrement visible pour les centiles élevés alors que les médianes évoluent peu. Cette situation est typique d�une augmentation causée par un épisode de pollution intense mais limitée dans le temps. En l�occurrence, il s�agit de l�épisode qui eut lieu durant la canicule du mois d�août.

Station Localité Nombre de valeurs

Moyenne (µg/m³)

Médiane (µg/m³)

P90 (µg/m³)

P95 (µg/m³)

P98 (µg/m³)

2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003TMCH04 Lodelinsart 16428 14450 36 47 34 39 72 98 83 121 100 149 TMEG01 Engis 15176 15879 39 44 36 37 77 95 90 115 107 141 TMLG03 Liège (P. de la Boverie) 16574 16303 38 42 36 34 77 93 88 114 106 143 TMMO01 Mons 16457 16526 32 36 28 28 68 80 78 101 95 128 TMNT01 Dourbes 16300 13212 53 67 54 63 88 114 101 133 115 161 TMNT03 Vezin 16122 16408 45 49 45 44 83 99 95 119 112 147 TMNT04 Offagne 16428 15908 57 67 57 63 91 112 102 130 116 158 TMNT05 Sinsin 16023 15989 50 53 51 49 86 99 98 118 111 148 TMNT06 Ste Ode 16542 15965 59 66 58 59 90 114 101 136 114 162 TMNT07 Habay-la-Vieille 16101 15903 52 62 53 57 89 111 101 129 115 157 TMNT08 Eupen 16500 16124 58 62 60 59 93 112 105 130 121 153 TMNT09 Vielsalm 15778 15644 53 60 52 55 87 108 101 126 119 152

Tableau 25 : Ozone - Valeurs semi-horaires - Statistiques 2002 et 2003

46

Station Localité Nombre de valeurs

Moyenne (µg/m³)

Médiane (µg/m³)

P90 (µg/m³)

P95 (µg/m³)

P98 (µg/m³)

2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003 2002 2003TMCH04 Lodelinsart 353 312 36 47 36 43 59 86 66 99 75 119 TMEG01 Engis 327 345 39 44 39 39 62 76 71 95 80 107 TMLG03 Liège (P. de la Boverie) 354 351 39 42 38 39 65 76 71 84 76 102 TMMO01 Mons 354 357 32 36 32 34 56 65 62 76 67 95 TMNT01 Dourbes 350 289 53 66 56 66 76 102 84 119 94 139 TMNT03 Vezin 347 353 45 49 47 49 70 83 76 90 81 106 TMNT04 Offagne 351 342 57 67 59 65 81 102 90 119 102 143 TMNT05 Sinsin 346 349 50 53 52 52 74 83 79 97 86 118 TMNT06 Ste Ode 352 347 59 66 60 59 84 105 90 132 104 151 TMNT07 Habay-la-Vieille 345 342 52 62 53 60 78 100 89 118 101 142 TMNT08 Eupen 351 345 58 62 60 60 84 96 92 116 105 136 TMNT09 Vielsalm 342 342 53 60 53 56 76 97 90 116 102 129

Tableau 26 : Ozone - Valeurs journalières - Statistiques 2002 et 2003

4.3. Variations saisonnières L�ozone étant un polluant d�origine photochimique, les concentrations varient fortement en fonction de l�intensité solaire et donc des saisons. Logiquement, les concentrations en ozone sont toujours supérieures en été, principalement durant les mois d�avril à septembre (Figure 20 et Tableau 27), ce qui n�exclut pas la présence permanente d�un fond d�ozone même en hiver. Les maxima des épisodes d�été sont construits sur une valeur de background qui augmente à la sortie de l�hiver (mars) pour diminuer au début de l�automne (septembre). Le fait le plus remarquable de l�année 2003 fut certainement l�épisode de pollution de la première quinzaine du mois d�août. Contrairement aux années précédentes, l�année 2003 fut relativement riche en ozone. Ainsi, les moyennes mensuelles d�avril à septembre sont systématiquement plus élevées en 2003 qu�en 2002. La production d�ozone nécessite la présence de rayonnements ultraviolets provenant du soleil et l�ensoleillement constitue donc un facteur climatologique essentiel. Si 2002 fut une année caractérisée par une abondance des précipitations et un déficit d�insolation (surtout durant les mois d�été), 2003 connut un ensoleillement remarquable : « L�année 2003 a été remarquable du point de vue climatologique par un excès global exceptionnel de la durée d�ensoleillement, une douceur très exceptionnelle des températures au printemps et en été et un déficit exceptionnel de la fréquence des précipitations. Avec 1988 h de soleil, la durée totale de la durée d�ensoleillement à Uccle est la deuxième valeur la plus élevée depuis le début des observations héliographiques en 1887 égalant la valeur déjà observée en 1949. Le record est détenu par l�année 1959 avec 2121 h.

157 jours de précipitations mesurables ont été observés en 2003. Avec une valeur aussi faible, l�année vient en quatrième position dans la série d�observations pluviométriques débutant en 1833� On notera que le début de l�année 2003 a été très exceptionnellement ensoleillé. Depuis 1887, la durée d�ensoleillement sur les six premiers mois de l�année n�avait jamais été aussi élevée à Uccle� Comme l�hiver, le printemps a connu un excès d�ensoleillement par rapport à la normale saisonnière� Les trois mois d�été ont également été très ensoleillés : le nombre d�heures de Soleil a atteint 737 h, soit un excès de 152 h par rapport à la normale. L�automne 2003 fut ensoleillé : grâce aux valeurs excédentaires enregistrées lors des trois mois de la saison, l�excès de la durée d�ensoleillement est très anormal. En résumé, l�année 2003 a été principalement marquée par des excès remarquables de la durée d�ensoleillement et de la température moyenne. Il faut ensuite retenir le nombre de jours de précipitations mesurables qui fut déficitaire. (1) anormal : phénomène égalé ou dépassé en moyenne une fois tous les 6 ans. (2) très anormal : phénomène égalé ou dépassé en moyenne une fois tous les 10 ans. (3) exceptionnel : phénomène égalé ou dépassé en moyenne une fois tous les 30 ans. (4) très exceptionnel : phénomène égalé ou dépassé en moyenne une fois tous les 100 ans. » Source : IRM � Bilan climatologique de l�année 2003

47

Sainte-Ode (TMNT06)

0

50

100

150

200

01/01 01/02 01/03 01/04 01/05 01/06 01/07 01/08 01/09 01/10 01/11 01/12

O3 (µg/m³)

Mons (TMMO01)

020406080

100120

01/01 01/02 01/03 01/04 01/05 01/06 01/07 01/08 01/09 01/10 01/11 01/12

O3 (µg/m³)

Figure 20 : Ozone - Evolution des concentrations journalières - Stations de Sainte-Ode (TMNT04) et Mons (TMMO01)

Station

Janv

ier

Févr

ier

Mar

s

Avr

il

Mai

Juin

Juill

et

Aoû

t

Sept

embr

e

Oct

obre

Nov

embr

e

Déc

embr

e

Lodelinsart (TMCH04) 29 27 (39) (70) * 72 68 80 53 33 30 21

Engis (TMEG01) 29 24 29 64 61 66 66 64 48 25 25 23

Liège (TMLG03) 28 21 36 58 60 66 64 66 43 21 19 22

Mons (TMMO01) 25 22 37 54 48 52 48 59 30 15 15 18

Dourbes (TMNT01) 45 50 63 86 78 81 77 88 67 * * 35

Vezin (TMNT03) 37 36 (49) 70 66 65 64 68 46 29 29 27

Offagne (TMNT04) 49 54 68 89 76 88 79 102 72 48 37 37

Sinsin (TMNT05) 41 38 51 77 62 69 70 82 53 33 31 30

Offagne (TMNT06) 47 (46) 52 84 82 89 85 107 77 47 37 37

Habay (TMNT07) 45 45 60 86 75 82 77 (113) 63 40 30 32

Eupen (TMNT08) 45 (57) 58 83 74 81 77 86 66 39 40 37

Vielsalm (TMNT09) 47 55 60 82 72 (78) 74 89 61 42 33 35

Tableau 27 : Ozone - Moyennes mensuelles 2003

48

4.4. Normes et objectifs de qualité 4.4.1. Arrêté du Gouvernement wallon du 13 octobre 1994 4.4.1.1. Introduction Les concentrations en ozone font l�objet d�une directive européenne (92/72/ECC) et d�un arrêté du Gouvernement wallon (13/10/94) fixant différents seuils (Tableau 28). Ces normes s�expriment en terme de dépassements et ont été édictées dans le but de protéger la santé de la population et la végétation.

Seuil Période Valeur Protection de la végétation 24 h 65 µg/m³

Protection de la santé 8 h (1) 110 µg/m³ Protection de la végétation 1 h 200 µg/m³

Information de la population 1 h 180 µg/m³ Alerte à la population 1 h 360 µg/m³

(1) calculé 4 fois par jour (0-8h, 8-16h, 16-0h et 12-20h)

Tableau 28 : Directive 92/72/ECC 4.4.1.2. Protection de la santé La directive 92/72/CEE établit deux normes pour la santé publique. La première se rapporte aux concentrations horaires en ozone. Si la

concentration horaire excède 180 µg/m³ (seuil d�information), des effets cumulatifs passagers sur la santé peuvent apparaître auprès d�une partie de la population, notamment les personnes les plus sensibles. Au-dessus de 360 µg/m³ (seuil d�avertissement), les effets sur la santé sont plus fréquents et plus intenses; une légère diminution des capacités physiques peut être observée. La seconde porte sur une moyenne sur 8 heures (à calculer 4 fois par jour : de 0 h à 8 h, de 8 h à 16 h, de 16 h à 24 h et de 12 h à 20 h). Le seuil (110 µg/m³) est basé sur les recommandations de l�Organisation Mondiale de la Santé (O.M.S.) pour la protection de la santé publique en cas d�épisodes prolongés de pollution. En 2003, le seuil d�information (180 µg/m³ sur une heure) fut franchi à de nombreuses reprises et l�intensité des dépassements fut bien plus importante que les autres années (Tableau 29). La grande majorité des dépassements eurent lieu durant la première quinzaine du mois d�août. Cependant, il y eut également des dépassements, de moindre intensité, fin mai, mi-juillet et même durant la seconde quinzaine de septembre.

Nombre de dépassements du seuil d�information (maximum horaire)

Date Lodelinsart (TMCH04)

Engis (TMEG01)

Liège, (TMLG03)

Mons (TMMO01)

Dourbes (TMNT01)

Vezin (TMNT03)

30/05/2003 1 (195) 31/05/2003 4 (189) 4 (194) 5 (203) 01/06/2003 15/07/2003 5 (210) 2 (186) 16/07/2003 19/07/2003 20/07/2003 2/08/2003 1 (181) 3/08/2003 4/08/2003 1 (181) 5/08/2003 5 (200) 1 (186) 1 (193) 2 (183) 5 (204) 3 (190) 6/08/2003 2 (206) 5 (195) 6 (225) 1 (184) 4 (209) 7/08/2003 7 (253) 2 (200) 3 (192) 8/08/2003 7 (241) 8 (243) 8 (246) 2 (190) 10 (261) 6 (239) 9/08/2003 2 (183) 1 (183) 2 (196) 10/08/2003 8 (225) 8 (223) 1 (181) 4 (192) 10 (221) 7 (223) 11/08/2003 8 (224) 2 (200) 7 (249) 7 (219) 10 (234) 5 (233) 12/08/2003 2 (224) 8 (203) 4 (209) 4 (187) 8 (207) 13/08/2003 7 (206) 1 (181) 18/09/2003 20/09/2003

Total 40 25 35 27 54 46

49

Nombre de dépassements du seuil d�information (maximum horaire en µg/m³)

Date Offagne (TMNT04)

Sinsin (TMNT05)

Sainte-Ode (TMNT06)

Habay (TMNT07)

Eupen (TMNT08)

Vielsalm (TMNT09)

30/05/2003 31/05/2003 1 (181) 2 (181) 01/06/2003 1 (185) 15/07/2003 5 (222) 3 (202) 4 (202) 8 (223) 16/07/2003 1 (186) 19/07/2003 1 (182) 2 (186) 20/07/2003 1 (189) 2/08/2003 2 (191) 3 (192) 3/08/2003 6 (190) 2 (190) 5 (186) 3 (184) 2 (195) 4 (197) 4/08/2003 5 (198) 2 (198) 4 (197) 3 (196) 4 (197) 5 (202) 5/08/2003 7 (210) 5 (208) 5 (200) 2 (183) 6/08/2003 3 (200) 7 (255) 7/08/2003 3 (185) 2 (188) 1 (185) 8/08/2003 9 (213) 9 (226) 8 (221) 2 (183) 8 (296) 6 (283) 9/08/2003 3 (205) 4 (207) 5 (215) 2 (197) 5 (218) 6 (221) 10/08/2003 4 (216) 8 (218) 12 (198) 3 (200) 6 (208) 11/08/2003 7 (193) 6 (220) 12 (235) 2 (192) 8 (238) 9 (245) 12/08/2003 6 (190) 2 (189) 6 (197) 5 (205) 7 (218) 13/08/2003 3 (204) 5 (207) 4 (207) 5 (211) 7 (216) 4 (189) 18/09/2003 1 (183) 20/09/2003 2 (192)

Total 58 44 70 42 60 41

Tableau 29 : Ozone � Nombre de dépassements des 180 µg/m³ sur 1 h - 2003

Les dépassements du mois d�août correspondent à la vague de chaleur que nous avons connu. Non seulement, l�intensité des dépassements fut importante avec un maximum à Eupen de 296 µg/m³ (le seuil d�alerte de la directive 92/72/ECC ne fut donc pas franchi) mais aussi la durée des dépassements fut longue avec parfois jusqu�à la moitié de la journée en dépassement comme à Sainte-Ode les 10 et 11 août. A Vezin, on a compté jusqu�à 9 jours consécutifs avec au moins un dépassement. Les 8, 10 et 11 août, l�ozone couvrait toute la région et toutes les stations connurent des dépassements. Les taux d�ozone furent tels que certains dépassements eurent lieu relativement tôt dans la journée alors qu�habituellement, les dépassements arrivent plutôt en fin d�après-midi début de soirée. A Offagne et Sainte-Ode, on a même rencontré des dépassements la nuit du 11 au 12 août alors que, en l�absence de rayons solaires, la production d�ozone est arrêtée (Figure 21). Les causes de cet épisode tiennent à des conditions météorologiques exceptionnelles : « On notera aussi la vague de chaleur remarquable qui toucha le pays au début du mois d�août. Selon les régions, elle commença le 31 juillet ou le 1er août et se termina le 13 de ce mois (dernier jour où l�on dépassa les 25°C dans la plupart des régions). Durant cette période, on releva durant quatre

journées (les 6, 7, 8 et 12) des températures au moins égales à 37 °C dans 22 stations du réseau climatologique et les pics furent remarquables. » Source : IRM � Bilan climatologique de l�année 2003 Comme c�est souvent observé en cas d�épisode de pollution, le temps fut soumis à l�influence de courants anticycloniques venant du continent (air déjà chargé en polluants) : « Du 1er au 11, notre temps fut déterminé par des courants continentaux associés, les 1 et 2, à une dépression au large de l�Islande, puis à une zone de haute pression située au nord de nos régions. Du 12 à la fin du mois, ce sont des courants maritimes qui ont influencé notre temps. » Source : IRM � Bilan climatologique d�août 2003 La Figure 22 reprend, pour les stations de Vezin et de Sinsin, l�évolution des concentrations horaires durant ce mois d�août tandis que la Figure 23 montre l�évolution des maxima horaires pour la Belgique durant cet épisode. On constate que le nuage d�ozone s�est développé à partir du sud de la Belgique pour se développer sur l�entièreté du pays.

50

Sainte-Ode (TMNT06)

0

50

100150

200

250

1/08/2003 6/08/2003 11/08/2003

O3 (µg/m³)Seuil d'information

Figure 21 : évolution des concentrations horaires - 01/08/03 au 15/08/03 - Sainte-Ode (TMNT06)

Vezin (TMNT03)

0

50

100150

200

250

1/08/2003 6/08/2003 11/08/2003 16/08/2003 21/08/2003 26/08/2003 31/08/2003

O3 (µg/m³)Seuil d'information

Sinsin (TMNT05)

0

50

100150

200

250

1/08/2003 6/08/2003 11/08/2003 16/08/2003 21/08/2003 26/08/2003 31/08/2003

O3 (µg/m³)Seuil d'information

Figure 22 : Ozone - Evolution des concentrations horaires � Août 2003 � Stations de Vezin (TMNT03) et Sinsin (TMNT05)

La norme prescrit également des valeurs limites pour des périodes de 8 h. Le Tableau 30 donne la répartition mensuelle du nombre de dépassements des 110 µg/m³ sur 8 h, calculés trois fois par jour (0h-8h ; 8h-16h et 16h-24h) et pour les après-midi (12h-20h). Durant les mois de janvier, septembre, octobre, novembre et décembre, on ne compte aucun dépassement de cette limite et ces mois ne sont donc pas repris dans le tableau. Les dépassements sur 8 heures eurent principalement lieu durant les mois d�avril à septembre avec un maximum pour le mois d�août. En 2003, on a compté 97 jours comprenant au moins un dépassement pour toutes les stations de la Région. Ce nombre est largement supérieur à celui de 2002 (43 jours), 2001 (44 jours) et 2000 (26 jours). Cette augmentation ne provient pas seulement du grand nombre jours de dépassements enregistrés lors de l�épisode du mois d�août mais tous les mois de 2003 avec dépassements

comportent plus de jours de dépassements que les trois années précédentes. Le nombre de dépassements calculés sur 3 périodes est plus important que le nombre de dépassements sur la période 12-20 h. En effet, même si cette dernière période correspond au maximum des concentrations en ozone, des dépassements peuvent survenir à d�autres moments et seront comptabilisés dans le nombre de dépassements sur les 3 périodes de 8 heures qui couvrent l�ensemble de la journée. Il peut être intéressant d�étudier le rapport entre ces deux types de dépassements. Ainsi, pour le mois d�août 2003, le nombre de dépassements sur la période 12-20 h n�est que d�environ 60 % du nombre de dépassements sur 3 périodes. Cette proportion est plus faible que pour les autres mois de l�année, ce qui signifie que les concentrations ont été tellement élevées que même durant les périodes de la journée généralement plus clémentes en ozone, il y eut beaucoup de dépassements.

51

Figure 23 : Evolution des maxima horaires en ozone � 02 au 14 août 2003 (source CELINE)

52

TMCH04 TMEG01 TMLG03 TMMO01 TMNT01 TMNT03

A 0 0 0 0 0 0 Février B 0 0 0 0 0 0 A 0 0 0 0 3 0 Mars B 0 0 0 0 2 0 A 8 5 1 1 12 9 Avril B 7 5 2 5 10 6 A 2 2 5 1 10 8 Mai B 1 5 4 4 7 6 A 13 7 5 1 12 8 Juin B 8 7 8 6 10 9 A 9 10 7 5 13 8 Juillet B 9 8 8 5 12 6 A 20 15 19 15 26 22 Août B 15 11 14 11 16 16 A 5 5 4 1 11 5 Septembre B 7 5 5 1 8 6 A 57 44 41 24 87 60 Total année B 47 41 41 32 65 49

TMNT04 TMNT05 TMNT06 TMNT07 TMNT08 TMNT09

A 0 0 0 0 1 0 Février B 0 0 0 0 1 1 A 3 0 0 1 2 2 Mars B 3 0 0 0 1 0 A 13 6 10 14 15 15 Avril B 10 5 8 10 10 9 A 6 1 6 6 10 9 Mai B 4 2 6 7 8 6 A 19 9 17 16 14 10 Juin B 11 8 10 11 16 7 A 13 9 18 19 14 14 Juillet B 8 8 10 10 12 6 A 38 24 41 36 25 28 Août B 18 16 18 17 15 15 A 8 7 16 6 15 10 Septembre B 7 7 8 7 7 6 A 100 56 108 98 96 88 Total année B 61 46 60 62 70 50

A : calculés sur 3 périodes par jours (0 h à 8 h, 8 h à 16 h, 16 h à 24 h) B : calculés sur une période (12 h à 20 h)

Tableau 30 : Ozone � Nombre de dépassements des 110 µg/m³ sur 8 h - 2003

4.4.1.3. Protection de la végétation Les normes européennes envisagent aussi l�effet de la pollution par l�ozone sur l�environnement, et plus particulièrement sur la végétation. De nouveau, on rencontre deux valeurs suivant les périodes d�intégration. La première s�applique aux concentrations horaires (200 µg/m³) et est destinée à éviter les dommages immédiats aux végétaux. La seconde norme porte sur un temps d�intégration de 24 h (65 µg/m³) et est destinée à se prémunir contre les effets négatifs sur les processus de croissance et de maturation des végétaux (diminution des rendements agricoles, augmentation de la sensibilité des plantes aux agents pathogènes, ...). En 2003, on a enregistré de nombreux dépassements de la limite de 200 µg/m³ sur 1 heure

(Tableau 31). Ces dépassements eurent lieu principalement le 15 juillet ou lors de l�épisode de la première quinzaine d�août. On a comptabilisé un total de 194 dépassements, ce qui est élevé par rapport aux années précédentes (0 en 1999, 2000 et 2002 et 7 en 2001). Le seuil des 65 µg/m³ sur 24 h fut franchi de nombreuses fois et se rencontrent durant une période allant d�avril à août (Tableau 32). En 2003, on a compté 197 jours avec au moins un dépassement pour la Région contre 187 jours en 2002, 149 jours en 2001, 133 jours en 2000 et 207 jours en 1999.

53

Nombre de dépassements du seuil de protection de la végétation (sur 1h)

Date Lodelinsart (TMCH04)

Engis (TMEG01)

Liège, (TMLG03)

Mons (TMMO01)

Dourbes (TMNT01)

Vezin (TMNT03)

31/05/2003 1 15/07/2003 3 4/08/2003 5/08/2003 1 6/08/2003 1 2 1 7/08/2003 6 8/08/2003 5 6 6 8 6 9/08/2003 10/08/2003 7 2 5 5 11/08/2003 5 7 4 3 4 12/08/2003 1 3 2 2 13/08/2003 1

Total 25 8 16 8 21 19

Nombre de dépassements du seuil de protection de la végétation (sur 1h)

Date Offagne (TMNT04)

Sinsin (TMNT05)

Sainte-Ode (TMNT06)

Habay (TMNT07)

Eupen (TMNT08)

Vielsalm (TMNT09)

31/05/2003 15/07/2003 3 1 1 4 4/08/2003 1 5/08/2003 2 1 6/08/2003 3 7/08/2003 8/08/2003 2 6 5 7 6 9/08/2003 2 2 1 2 3 10/08/2003 1 5 3 11/08/2003 4 8 7 5 12/08/2003 1 2 13/08/2003 1 2 2 2 2

Total 11 20 18 7 26 15

Tableau 31 : Ozone � Nombre de dépassements des 200 µg/m³ sur 1 h - 2003

Janv

ier

Févr

ier

Mar

s

Avr

il

Mai

Juin

Juill

et

Aoû

t

Sept

embr

e

Oct

obre

Nov

embr

e

Déc

embr

e

Tot

al a

nnue

l Lodelinsart (TMCH04) 0 0 0 14 4 16 17 16 8 0 0 0 75

Engis (TMEG01) 0 0 0 16 14 14 15 11 6 0 0 0 76

Liège (TMLG03) 0 0 2 9 13 14 12 14 7 0 0 0 71

Mons (TMMO01) 0 0 0 10 5 6 5 11 1 0 0 0 38

Dourbes (TMNT01) 5 7 11 24 24 26 17 23 12 0 0 2 151

Vezin (TMNT03) 1 1 2 20 15 17 9 14 7 0 0 1 87

Offagne (TMN04) 5 6 20 26 24 27 17 23 16 1 0 3 168

Sinsin (TMNT05) 1 0 5 21 12 16 13 18 8 0 0 1 95

Sainte-Ode (TMNT06) 2 1 5 19 27 29 27 23 17 1 0 3 154

Habay (TMNT07) 2 2 16 23 25 25 18 19 12 0 0 2 144

Eupen (TMNT08) 5 8 12 20 22 26 20 20 12 0 1 4 150

Vielsalm (TMNT09) 2 7 11 20 22 17 16 20 8 0 0 1 124

Tableau 32 : Ozone � Nombre de dépassements des 65 µg/m³ sur 24h - 2003

54

4.4.1.4. Evolution du nombre de dépassements au cours des années La Figure 24 reprend l�évolution pour ces dernières années du nombre de dépassements pour les seuils déjà cités (les dépassements sur 8 h sont calculés sur 3 périodes par jour). L�augmentation du nombre de dépassements est particulièrement frappante pour le nombre de dépassements de la norme 24 h, signe d�une pollution de fond croissante, alors que le nombre d�épisodes dépassant 180 µg/m³ (1h) dépend avant tout des conditions météorologiques exceptionnelles comme celles que nous avons rencontrées cette année qui constitue d�ailleurs un maximum pour les trois types de dépassements. Cependant, ces pics se construisent sur une valeur de background plus élevée et peuvent donc survenir plus souvent. 4.4.2. Arrêté du Gouvernement wallon du 5 décembre 2002 Conformément à la directive cadre 96/62/CE, la directive 2002/3/CE du 12 février 2002 (Journal Officiel des Communautés Européennes du 09/03/2002) devrait remplacer la directive 92/72/CEE. Cette directive a été transposée en droit wallon par l�Arrêté du Gouvernement wallon du 5 décembre 2002 (Moniteur Belge du 10/02/2003). Les valeurs cibles définies dans les textes de lois devront être respectées pour 2010.

Contrairement aux autres polluants pour lesquels il est fixé des valeurs limites (« niveau fixé sur base des connaissances scientifiques à atteindre, dans le but d�éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs sur la santé humaine et/ou l�environnement dans son ensemble. Ce niveau une fois atteint ne peut être dépassé. »), la directive 2002/3 fixe pour l�ozone des valeurs cibles (« niveau fixé dans le but d�éviter à long terme des effets nocifs sur la santé humaine et/ou l�environnement dans son ensemble, et à atteindre là où c�est possible sur une période donnée ») et des objectifs à long terme (« une concentration d�ozone dans l�air ambiant en dessous de laquelle, selon les connaissances scientifiques actuelles, des effets nocifs directs sur la santé humaine et/ou sur l�environnement dans son ensemble sont peu probables. Sauf lorsque cela n�est pas faisable par des mesures proportionnées, cet objectif doit être atteint à long terme afin d�assurer une protection efficace de la santé humaine et de l�environnement. »). En outre, la directive fixe un seuil d�information (« niveau au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé humaine des groupes particulièrement sensibles de la population et à partir duquel des informations actualisées sont nécessaires. ») et un seuil d�alerte (« un niveau au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé humaine de toute la population et à partir duquel les Etats membres prennent immédiatement des mesures.»). Ces différents niveaux sont repris au Tableau 33.

Nombre de dépassements, Eupen (TMNT08)

0

50

100

150

200

1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003

65 µg/m³ sur 24h

110 µg/m³ sur 8h

180 µg/m³ sur 1h

Nombre de dépassements, Offagne (TMNT04)

0

50

100

150

200

1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003

65 µg/m³ sur 24h

110 µg/m³ sur 8h

180 µg/m³ sur 1h

Figure 24 : Ozone - Evolution du nombre de dépassements - Stations d�Eupen (TMNT08) et Offagne (TMNT04)

55

Valeur cible Maximum journalier, calculée à partir de moyennes mobiles horaires sur 8 h

120 µg/m³ à ne pas dépasser plus de 25 jours par année civile, moyenne calculée sur 3 ans (1)

Protection de la santé humaine

Objectif à long terme

Maximum annuel (année civile), calculée à partir des moyennes mobiles

horaires sur 8 heures

120 µg/m³

Valeur cible AOT 40 (2), calculée à partir de valeurs sur 1 heure entre mai et juillet

18 000 µg/m³.h, moyenne calculée sur 5 ans (1) Protection de la

végétation Objectif à long terme

AOT 40 (2), calculée à partir de valeurs sur 1 heure entre mai et juillet

6 000 µg/m³.h

Seuil d�information Moyenne horaire 180 µg/m³

Seuil d�alerte Moyenne horaire 240 µg/m³

(1) la première année entrant en ligne de compte pour ce calcul sera 2010 (2) AOT40 : surcharge en ozone au-dessus de 40 ppb, soit 80 µg/m³ c-à-d somme de la différence entre les concentrations horaires et 80

µ/m³ durant une période donnée en utilisant uniquement les valeurs horaires mesurées quotidiennement entre 8 et 20 h. (heure de l�Europe centrale)

Tableau 33 : Ozone - AGW du 5/12/02

Les principes de cette nouvelle norme sont légèrement différents : en ce qui concerne la protection de la santé humaine, on compte maintenant le nombre de fois que le maximum journalier des moyennes sur 8 heures dépasse les 120 µg/m³, les moyennes sur 8 heures étant calculées de manière glissante pour chaque heure du jour en prenant l�heure en cours plus les 7 précédentes et en attribuant la moyenne à cette heure. Le nombre de dépassements permis s�applique à une moyenne sur 3 années du nombre de dépassements annuel. Pour la protection de la végétation, la valeur cible est basée sur la surcharge en ozone (AOT40, Accumulated dose Over a Threshold). On tient donc compte de la somme des surplus par rapport à une valeur donnée (40 ppb ou 80 µg/m³). Cette surcharge est calculée pour la période de croissance végétale soit de mai à juillet et pour les heures de la journée où la photosynthèse est la plus active (8 à 20 h, heure d�Europe centrale). L�AOT40 est en effet un paramètre directement en relation avec le rendement des terres agricoles et des prairies. Si le niveau des 18 000 µg/m³.h, peut être atteint relativement facilement, il n�en est pas de même avec l�objectif à long terme fixé à 6000 µg/m³.h. La directive fixe aussi des critères pour l�agrégation des données. Ainsi pour calculer une heure valide, il faut 75 % des données, soit dans notre cas les deux demi-heures. Pour le calcul de la moyenne sur 8 heures, 6 heures au minimum sont nécessaires et pour le calcul du maximum, il faut 18 moyennes par jour. Lors du calcul de l�AOT, il faut 90 % des

valeurs horaires mesurées pendant la période définie pour le calcul de la valeur de l�AOT. Si des données sont manquantes, on corrige l�AOT par la formule : AOT estimation = AOT40 mesuré * Nombre d�heures possibles(1) / nombre de valeurs horaires mesurées (1) Il s�agit du nombre d�heures pendant la période prévue pour la définition de la valeur AOT (c�est-à-dire de 8h à 20h, heure d�Europe centrale, du 1er mai au 31 juillet de chaque année pour la protection de la végétation et du 1er avril au 30 septembre de chaque année pour la protection de la forêt. Enfin, la directive décrit également les obligations en matière de :

• évaluation des concentrations (méthode de mesure, macro et micro-implantation des stations, objectifs de qualité des mesures, �)

• couverture du territoire (nombre de stations, type de zones, macro et micro-implantation des stations, �)

• informations à fournir au public, aux organismes et à la Commission.

• plan d�action comportant les mesures à prendre en cas de dépassement.

• mesure des précurseurs de l�ozone (oxydes d�azote et COV).

En 2003, toutes les stations, à l�exception de celle de Mons, excèdent le nombre de dépassements permis (Tableau 34). En réalité, le nombre de

56

dépassement doit être moyenné sur 3 années (la première entrant en ligne de compte devrait être 2010). Si on se base sur les trois dernières années, la norme est alors respectée pour toutes les stations à caractère urbain, grâce à une année 2002 pauvre en ozone. Cependant, la norme est transgressée pour les stations à caractère rural. Le nombre de dépassements des 120 µg/m³ a augmenté progressivement, avec un maximum en 1994 pour se ensuite stabiliser avec deux exceptions en 2000 et 2002 où le nombre de dépassements était du niveau du début des années 90 (Figure 25). Enfin, en 2003, tous les records sont battus et le nombre de dépassements n�a jamais été aussi élevé depuis le début des mesures à ces deux stations.

Station Localité % de valeurs

Dépas- sements

2003

Moy. sur 3 ans

TMCH04 Lodelinsart 86% 39 21 TMEG01 Engis 95% 32 20 TMLG03 Liège 97% 37 20 TMMO01 Mons 98% 25 15 TMNT01 Dourbes 80% 49 31 TMNT03 Vezin 97% 41 27 TMNT04 Offagne 94% 51 30 TMNT05 Sinsin 97% 37 24 TMNT06 Ste Ode 95% 46 27 TMNT07 Habay 95% 52 32 TMNT08 Eupen 95% 54 32 TMNT09 Vielsalm 94% 45 27

Tableau 34 : Ozone - Dépassements des 120 µg/m³ sur 8h � 2003

Nombre de dépassements sur 8 h (120 µg/m³)

0102030405060

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

TMNT04

TMNT08

Figure 25 : Ozone - Evolution du nombre de dépassements des 120 µg/m³- Stations d�Eupen (TMNT08) et Offagne (TMNT04)

En 2003, la surcharge en ozone (AOT40) dépasse la limite de 18 000 µg/m³.h pour toutes les stations sauf celles d�Engis, Liège, Mons et Sinsin (Tableau 35). Plus correctement, la surcharge en ozone doit être moyennée sur 5 ans et on constate que la valeur cible est alors respectée. Cependant, la moyenne cache des réalités très différentes d�une année à l�autre. Ainsi, par exemple, pour la station de Dourbes, l�AOT40 passe de 9280 µg/m³h (2000) à 22314 µg/m³h (1999) ou 21245 µg/m³h (2003) et on peut supposer que si pendant 5 ans les étés sont identiques à celui de cette année, la valeur cible

risque d�être dépassée. De plus, les valeurs sont bien élevées par rapport à l�objectif à long terme de 6 000 µg/m³ h. L�évolution à long terme de l�AOT ne montre pas d�évolution favorable vers l�objectif à long terme (Figure 26). L�examen de ce graphique doit s�accompagner de précautions car pour les années antérieures à 1993, le nombre de données manquantes est parfois grand et la correction apportée à l�AOT40 est d�autant plus importante.

Station Localité % de valeurs

AOT40 Mesuré - 2003

(µg/m³ h)

AOT40 Estimé -2003

(µg/m³ h)

AOT40 sur 5 ans (1999-2003)

(µg/m³ h) TMCH04 Lodelinsart 70% 12686 18236 9988 TMEG01 Engis 93% 15542 16690 10653 TMLG03 Liège 97% 15408 15912 10040 TMMO01 Mons 95% 8925 9383 7302 TMNT01 Dourbes 87% 18436 21245 16346 TMNT03 Vezin 96% 18374 19100 13599 TMNT04 Offagne 89% 18553 20752 16064 TMNT05 Sinsin 82% 13646 16702 13932 TMNT06 Ste Ode 96% 19391 20176 13846 TMNT07 Habay 96% 20985 21918 15542 TMNT08 Eupen 96% 20338 21222 15172 TMNT09 Vielsalm 85% 16886 19959 14394

Tableau 35 : Ozone � Surcharge en ozone AOT40 (mai-juillet)

57

AOT40 (estimé) - Mai-Juillet

05000

100001500020000250003000035000

1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003

(µg/

m³ h

)

TMNT04

TMNT08

Objectif

Figure 26 : Ozone - Evolution de la surcharge en ozone (AOT40 estimé) - Stations d�Eupen (TMNT08) et Offagne (TMNT04)

4.4.3. Répartition géographique Sur la Carte 3, figure le nombre de dépassements pour les différents seuils de la directive 92/72/CEE (les dépassements sur 8 h sont calculés sur base de trois périodes par jour). On observe un plus grand nombre de dépassements des seuils sur 8 h et sur 24 h dans les zones rurales que dans les zones urbaines ou industrielles comme Charleroi, Liège ou Engis. La station de Vezin constitue un cas intermédiaire tandis que le nombre de dépassement est minimum à la station de Mons. Pour les dépassements de la norme sur 1 h, on retrouve la même distinction entre les stations rurales et les stations urbaines. Toutefois, les différences sont moins importantes ; ainsi à Lodelinsart, Vielsalm, Habay ou Sinsin, les nombres de dépassement du seuil d�information sont presque identiques. La carte de répartition de la surcharge en ozone (Figure 27) fait apparaître que les zones les plus touchées sont l�est de la Wallonie (Eupen) et le sud (Habay). Les Ardennes présentent aussi une forte surcharge tandis que le Hainaut et une zone s�étendant de Liège vers Sinsin sont moins atteints. Cependant, on voit également les limites de cette représentation. Ainsi, la zone verte autour de Mons tient probablement à la situation locale de la station qui est fort proche d�une zone de circulation et cette

station ne serait guère représentative du niveau de fond de la région. De même, il n�est pas à exclure que la station de Sinsin subisse l�influence de la Nationale 4 toute proche et montre une surcharge trop faible pour la région. Il faut donc rester prudent quant aux conclusions que l�on peut tirer d�une telle représentation. 4.5. Indice de qualité Une manière simple de synthétiser la pollution par l�ozone fait appel aux indices de qualité définis au Tableau 36. Cette approche est basée sur le projet de directive et c�est le maximum journalier sur 8 h calculé de manière glissante heure par heure qui est pris en compte, les dépassements du seuil de 120 µg/m³ correspondant à un indice de qualité supérieur à 6. La Carte 4 reprend la répartition des jours de 2003 suivant les indices de pollution pour les douze stations de la Région wallonne. On constate que les indices varient de 1 (excellent) à 9 (très mauvais) avec une fréquence maximale qui se situe à 4 (assez bon) pour les stations à caractère rural comme Dourbes, Sinsin, Offagne, Sainte Ode, Eupen, Vielsalm et même Vezin. Pour les stations à caractère urbain, la situation est plus complexe et outre un maximum vers 3 ou 4, il y a une forte proportion de jours d�indice 1 et 2.

Polluant (µg/m³)

O3 Max. 8 h 0 → 30 → 45 → 60 → 80 → 100 → 120 → 150 → 200 → 270 >270

Indice 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Appréciation Excellent Très bon Bon Assez bon Moyen Médiocre Très médiocre Mauvais Très

mauvais Exécrable

Tableau 36 : Ozone - Définition des indices de qualité

58

Figure 27 : Répartition de la surcharge en ozone - mai à juillet 2003

4.6. Interactions avec d�autres polluants 4.6.1. Généralités L�ozone est un polluant secondaire, c�est-à-dire, qu�à de rares exceptions près, il n�est pas émis directement par l�activité humaine, mais est formé par des processus chimiques complexes à partir d�autres polluants, appelés précurseurs. Cette caractéristique rend la lutte contre la pollution par l�ozone difficile et diminuer la pollution pour un polluant précurseur peut mener à des effets négatifs et augmenter ainsi les taux d�ozone. 4.6.2. Les oxydes d�azote Les différentes réactions entre l�ozone et les oxydes d�azote peuvent se résumer par l�équilibre suivant :

NO2 + O2 + hν ⇔ O3 + NO L�ozone est formé par réaction entre le dioxyde d�azote et l�oxygène atmosphérique en présence de radiation solaire. La réaction inverse est possible : l'ozone est détruit par le monoxyde d�azote pour donner du dioxyde d�azote. Si la formation d�ozone est un phénomène lent (plusieurs heures), la destruction par le NO est rapide (quelques minutes) et ne nécessite pas de radiation solaire.

Il existe un équilibre entre ces réactions de formation-destruction et, dans les conditions normales, le taux d�ozone reste stationnaire. Cet équilibre peut être brisé par la présence de Composés Organiques Volatils (COV) avec, pour conséquence, une augmentation de la teneur en ozone. Les variations nycthémérales (c�est-à-dire les variations de concentrations selon un rythme de 24 heures) de l�ozone résultent de cet équilibre. La journée, sous l�influence des rayons solaires, l�ozone est formé à partir du dioxyde d�azote (la destruction continue, mais l�effet global observé est une augmentation de l�ozone). Pendant la nuit, seule la réaction de destruction subsiste et l�ozone diminue en formant une « réserve » de dioxyde d�azote qui pourra reformer de l�ozone le jour suivant. En été, on observe une augmentation de la concentration d�ozone entre 6 et 18 h, puis une diminution, due au processus de destruction. Les variations d�ozone dépendent de sa destruction plus ou moins forte et, selon le type d�environnement, il existe des différences notables entre ces variations nycthémérales (Figure 28).

59

60

61

62

63

Sainte-Ode (TMNT06)

0

100

200

300

01/08/03 06/08/03 11/08/03 16/08/03 21/08/03 26/08/03 31/08/03

O3 (µg/m³)

Lodelinsart (TMCH04)

0

100

200

300

01/08/03 06/08/03 11/08/03 16/08/03 21/08/03 26/08/03 31/08/03

O3 (µg/m³)

Figure 28 : Ozone - Evolution août 2003 - Moyennes horaires - Stations de Sainte-Ode (TMNT06) et Lodelinsart (TMCH04)

Dans un environnement urbain, la production d�ozone est forte pendant la journée et sa destruction est rapide pendant la nuit. Les pics sont bien marqués, alors qu�en milieu rural et en l�absence de NO, la destruction est plus faible et les variations sont moindres, bien que le niveau général soit plus élevé (ligne de base plus haute). Les différences entre les types de milieux s�observent également sur la représentation d�une journée moyenne en ozone (Figure 29). Dans les agglomérations, les variations de teneurs en ozone sont plus importantes et les valeurs maximales se produisent plus tard dans la journée (14-17 h), contrairement aux stations rurales (12-16 h), la

destruction d�ozone retardant l�apparition du maximum. De même, les minima nocturnes sont plus élevés en milieu rural. Enfin, le creux dans la diminution de l�ozone lors des premières heures de la journée est plus marqué pour un milieu urbain et pour les jours ouvrables, en raison du pic important de la concentration en monoxyde d�azote (pic de l�heure de pointe). Lors d'un épisode de smog photochimique, les dépassements ont donc lieu essentiellement l'après-midi et en milieu rural. L'augmentation des concentrations en ozone la journée s'accompagne d'une diminution des concentrations en dioxyde d'azote (Figure 30).

Journée moyenne en ozone (Eté 2003)

020406080

100120

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

O3 (

µg/m

³)

Sainte-Ode

Lodelinsart

Temps universel(Eté : TU+2Hiver : TU+1)

Figure 29 : Ozone - Journée moyenne - Eté 2003 - Comparaison milieu urbain/milieu rural

64

Lodelinsart (TMCH04)

020406080

100120

00:0

0

02:0

0

04:0

0

06:0

0

08:0

0

10:0

0

12:0

0

14:0

0

16:0

0

18:0

0

20:0

0

22:0

0

(µg/

m³) NO2

O3

Temps universel(Eté : TU+2Hiver : TU+1)

Figure 30 : Journée moyenne en ozone et en dioxyde d�azote - Eté 2003 - Station de Lodelinsart (TMCH04)

Les concentrations en ozone varient également selon le jour de la semaine (Figure 31). En milieu urbain (Lodelinsart), les concentrations en monoxyde d�azote sont plus fortes et, par conséquent, les concentrations en ozone plus faibles que pour une station rurale (Offagne). Le week-end, les émissions de monoxyde d�azote diminue en raison de la baisse de l�intensité du trafic avec comme conséquence une diminution de la réaction de destruction de l�ozone. Ce phénomène se traduit par une hausse des maxima et des minima en ozone.

Dans certains sites urbains, il y a formation abondante d�ozone le samedi en raison de l�influence des émissions de circulation relativement élevées de la veille, la destruction étant inférieure à cause de la réduction de l�intensité de la circulation. Le dimanche, la formation d�ozone est inférieure vu la circulation moins abondante du samedi, tandis que sa destruction est inférieure ou du même ordre que le samedi. Le maximum du dimanche est alors plus faible que celui du samedi. Pour les mêmes raisons, les maxima du week-end ont lieu plus tôt dans la journée.

Lodelinsart (TMCH04)

0

2040

60

80100

120

Lundi Mardi Mercredi Jeudi Vendredi Samedi Dimanche

(µg/

m³)

NO

O3

Offagne (TMNT04)

020

4060

80100

120

Lundi Mardi Mercredi Jeudi Vendredi Samedi Dimanche

(µg/

m³)

NO

O3

Figure 31 : Semaine moyenne en ozone et en monoxyde d�azote - Eté 2003 - Stations de Lodelinsart (TMCH04) et Offagne (TMNT04)

65

L�analyse de la différence entre les concentrations mesurées les jours ouvrables et les week-ends montre qu�une limitation des émissions d�oxydes d�azote (comme par exemple une interdiction de la circulation) peut, à très court terme, entraîner une augmentation de la concentration en ozone. Les niveaux en ozone n�augmentent pas systématiquement avec les émissions en oxydes d�azote. La courbe de concentrations en ozone en fonction des émissions d�oxydes d�azote montre au contraire un maximum au-delà duquel la tendance s�inverse. En Belgique, nous nous situons au-delà de ce maximum. En d�autres termes, les modèles prédisent une augmentation initiale des concentrations en ozone en cas de réduction des émissions en oxydes d�azote (à émission égale de COV). Les émissions devraient être réduites de plus de 50 % avant d�être du « bon côté » de la courbe et voir les concentrations en ozone diminuer. En cas d�épisodes de pollution, une interdiction de la circulation motorisée apparaît, à court terme, comme préjudiciable, puisque nous nous situons du mauvais côté de la courbe, c�est-à-dire du côté où les concentrations en ozone augmentent avec la diminution des émissions en oxydes d�azote. De plus, les activités en plein air risquent d�augmenter (vélo, marche, ...) exposant ainsi un plus grand nombre de personnes. 4.6.3. Les Composés Organiques Volatils (COV) Les composés organiques volatils jouent un rôle important dans le schéma de réaction de l�ozone. Dans la couche de mélange, l�ozone est formé par réaction entre une molécule d�oxygène et un atome d�oxygène provenant de la photolyse du dioxyde d�azote (la dissociation d�une molécule d�oxygène requiert des rayons UV plus énergétiques et n�a lieu que dans la stratosphère) :

NO2 + hν → O + NO (210 nm < λ < 320 nm)

O + O2 → O3 L�oxygène atomique peut aussi réagir avec une molécule d�eau pour donner des radicaux hydroxyles (OH) :

O + H2O → 2 OH

Si la réaction avec l'eau atmosphérique est la principale source de radicaux hydroxyles OH, d'autres substances peuvent également donner naissance à ces radicaux : photolyse de l'acide nitreux, du formaldéhyde ou du peroxyde d'hydrogène.

Vers la fin des années 70, il a été découvert une autre espèce radicalaire jouant un rôle important dans la chimie de la troposphère, le radical nitrate NO3, formé par la réaction : NO2 + O3 → NO3 + O2 NO3 et NO2 sont en équilibre avec l'anhydride nitrique : NO2 + NO3 → N2O5 N2O5 est donc un réservoir de NO3. Le radical NO3 est facilement photolysable et n'a donc qu'une importance la nuit. Il est la principale cause de transformation des composés organiques durant la nuit. Comme sa formation nécessite de l'ozone qui est produit photochimiquement le jour, on parle de "photochimie différée" et même de "photochimie nocturne". Les radicaux hydroxyles (OH) peuvent attaquer un composé organique volatil (RH); le monoxyde d�azote est transformé en dioxyde d�azote et le radical hydroxyle (OH) est régénéré; le processus peut alors recommencer :

RH + OH + O2 → RO2 + H2O NO + RO2 → NO2 + RO RO + O2 → carbonyle + HO2 HO2 + NO → OH + NO2

Le dioxyde d�azote peut alors subir une nouvelle photolyse menant à la production d�ozone. Chaque espèce radicalaire créée par une réaction est consommée à la suivante et la dernière réaction régénère le radical OH qui peut continuer le processus en chaîne. Ces réactions participent à la conversion de NO en NO2. Le schéma de réaction perturbe l�équilibre entre la production et la destruction d�ozone, en consommant du monoxyde d�azote (diminution de la destruction) et en produisant du dioxyde d�azote (augmentation de la production d�ozone). La photolyse d�une seule molécule de NO2, en donnant deux radicaux hydroxyles, entraîne la production de 2 molécules de NO2 pouvant donner naissance à 2 molécules d�ozone. Tous les radicaux décrits ont une durée de vie excessivement courte; ils naissent et meurent pratiquement au même endroit. Leurs concentrations restent très faibles (de 1 à 2.106 cm-3 pour les hydroxyles). Les mécanismes réactionnels seront différents suivant la teneur en NO : aux hautes teneurs, la photo-oxydation des COV produit de l'ozone; par contre, aux faibles concentrations en NO, un

66

mécanisme consommant de l'ozone peut se développer. Il existe une grande quantité de composés non émis dans l'atmosphère et résultant de processus photochimiques. Un des plus importants est le nitrate de peroxyacétyle (PAN) qui provient de la dégradation des aldéhydes. Une même chaîne carbonée peut subir plusieurs décompositions suivant sa structure. Tous les composés carbonés n�ont pas la même réactivité vis-à-vis des radicaux hydroxyles et tous n�auront donc pas le même effet sur les concentrations en ozone. En règle générale, on considère que les composés insaturés (alcènes, aromatiques, ...) ont une réactivité supérieure et un impact plus grand sur l�ozone. L�importance des COV lors de l�étude de l�ozone est reconnue par la Directive 2002/3 qui définit une liste de COV dans l�objectif « d�analyser toute évolution des précurseurs de l�ozone, de vérifier l�efficacité des stratégies de réduction des émissions, de contrôler la cohérence des inventaires des émissions et de contribuer à l�établissement de liens entre les sources d�émissions et les concentrations de pollution. Un autre objectif est de contribuer à une meilleure compréhension des processus de formation de l�ozone et de dispersion de ses précurseurs ainsi qu�à l�application de modèles photochimiques. » Le réseau COV devrait permettre d�apporter des renseignements intéressants quant à la chimie de ces composés. 4.7. Influence des paramètres atmosphériques 4.7.1. Température L�évolution de la concentration en ozone et de la température montre des évolutions parallèles

(Figure 32); le risque de pics d�ozone est d�autant plus grand que la température est élevée (Figure 33). En réalité, les fortes concentrations en ozone ne sont pas dues à une température élevée, mais ces deux paramètres dépendent directement d�un même facteur : l�ensoleillement. 4.7.2. Autres paramètres Le vent joue un rôle important dans la problématique de l�ozone. Il n'existe pas de lien direct et simple entre la direction du vent et les concentrations en ozone. Cependant, les masses d�air venant de l�océan sont moins polluées que celles venant du continent. De plus, les conditions d�ensoleillement nécessaires à la formation d�ozone sont souvent associées à des courants chauds d�origine continentale. Cependant, les roses de pollution en ozone n�indiquent pas de direction privilégiée. Comme l�ozone est un polluant secondaire, la pollution qu�il cause est un phénomène d�ensemble : il n�existe pas de sources bien localisées. La vitesse du vent influence les conditions de dispersion. Les fortes vitesses de vent assurent une meilleure dilution de l�ozone. Cependant, une forte turbulence peut amener un apport d�ozone provenant de couches plus élevées de l�atmosphère. Ce phénomène explique la présence de pics d�ozone alors que les conditions d�ensoleillement ne sont pas réunies. Il existe d�autres paramètres météorologiques influençant les taux de concentrations en ozone. Ainsi, par exemple, la nébulosité ou l�hygrométrie modulent l�intensité des rayonnements UV par les molécules d�eau.

Sainte-Ode (TMNT06)

050

100150200250300

01/08/03 06/08/03 11/08/03 16/08/03 21/08/03 26/08/03 31/08/030

10

20

30

40

O3 (µg/m³)

T (°C)

Figure 32 : Variation de la concentration en ozone et de la température � Août 2003 - Station de Sainte-Ode (TMNT06)

67

Sainte-Ode (TMNT06)

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Température (°C)

O3 (

µg/m

³)

Figure 33 : Evolution de la concentration en ozone en fonction de la température � Août 2003 - Station de Sainte-Ode (TMNT06)

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