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PC* - Lycée Thuillier HS Oraux 2015 Thème 3 : OA, OM, complexes, cycles Thème : OA, OM, complexes, cycles Exercices à préparer pour vendredi 29 mai 10h-12h I. Complexes et couleur On considère le complexe [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ . Le spectre d’absorption dans le domaine du visible d’une solution aqueuse de [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ à 0,1 mol·L −1 est donné ci-dessous. 1. Quelle est la configuration électronique du cation métallique ? 2. A quelle transition électronique peut-on attribuer la bande observée? Calculer ∆ en cm −1 et en kJ·mol −1 . 3. Quelle est la couleur d’une solution aqueuse d’ions Ti 3+ ? 4. Les complexes [TiBr 6 ] 3− et [TiF 6 ] 3− présentent une bande d’absorption respectivement à 649 nm et 546 nm. En déduire une partie de la série spectrochimique. Z(Ti)=22 II. Monoxyde de carbone 1. Donner le schéma de Lewis de CO. Est-il conforme aux électronégativités relatives du carbone et de l’oxygène ? 2. On donne l’allure du diagramme énergétique des orbitales moléculaires de CO. Quelle est la configuration électronique de cette molécule ? Est-ce un diagramme corrélé ? Etait-ce prévisible ? 3. Donner le nom des orbitales atomiques utilisées dans la construction de 3σ et de 1π. 4. Ecrire les expressions des OM 1π en fonction des OA qui les constituent. 5. Préciser l’indice de liaison dans CO. 6. Préciser le caractère para ou diamagnétique de la molécule. 7. Localiser les OM HO et BV. 8. Expliquer pourquoi l’ionisation de CO (113 pm) en CO + (112 pm) ne modifie pas notablement la longueur de liaison. 9. Quel est le doublet non liant utile pour former une liaison de coordination ? III. Ligand carbonyle 1. CO peut se lier à des ions de transition comme Fe n+ (n=2 ou 3). Par quel atome (C ou O) le ligand carbonyle se lie-t-il aux ions Fe n+ ? Justifier la géométrie linéaire entre l’atome de fer et les atomes du ligand carbonyle. 2. En appelant z l’axe internucléaire, illustrer cette liaison par un dessin explicitant les orbitales d du métal et de CO qui peuvent se recouvrir. On précisera le nom de l’orbitale atomique du fer qui est représentée. 3. Un surcroît de stabilité est apporté par interaction de la plus basse orbitale moléculaire inoccupée de CO avec certaines orbitales atomiques d occupées du métal. Faire un schéma des orbitales qui peuvent entrer en jeu dans ce processus en précisant le nom de l’orbitale d du métal choisie. Quel type de liaison, σ ou π, s’établit-il dans ce cas ? Justifier.
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PC* - Lycée Thuillier HS
Oraux 2015 Thème 3 : OA, OM, complexes, cycles
Thème : OA, OM, complexes, cycles Exercices à préparer pour vendredi 29 mai 10h-12h
I. Complexes et couleur On considère le complexe [Ti(H2O)6]3+. Le spectre d’absorption dans le domaine du visible d’une solution aqueuse de [Ti(H2O)6]3+ à 0,1 mol·L−1 est donné ci-dessous. 1. Quelle est la configuration électronique du cation métallique ? 2. A quelle transition électronique peut-on attribuer la bande observée? Calculer ∆ en cm−1 et en kJ·mol−1. 3. Quelle est la couleur d’une solution aqueuse d’ions Ti3+ ? 4. Les complexes [TiBr6]3− et [TiF6]3− présentent une bande d’absorption respectivement à 649 nm et 546 nm. En déduire une partie de la série spectrochimique. Z(Ti)=22
II. Monoxyde de carbone 1. Donner le schéma de Lewis de CO. Est-il conforme aux électronégativités relatives du carbone et de l’oxygène ? 2. On donne l’allure du diagramme énergétique des orbitales moléculaires de CO. Quelle est la configuration électronique de cette molécule ? Est-ce un diagramme corrélé ? Etait-ce prévisible ? 3. Donner le nom des orbitales atomiques utilisées dans la construction de 3σ et de 1π. 4. Ecrire les expressions des OM 1π en fonction des OA qui les constituent. 5. Préciser l’indice de liaison dans CO. 6. Préciser le caractère para ou diamagnétique de la molécule. 7. Localiser les OM HO et BV. 8. Expliquer pourquoi l’ionisation de CO (113 pm) en CO+ (112 pm) ne modifie pas notablement la longueur de liaison. 9. Quel est le doublet non liant utile pour former une liaison de coordination ? III. Ligand carbonyle 1. CO peut se lier à des ions de transition comme Fen+ (n=2 ou 3). Par quel atome (C ou O) le ligand carbonyle se lie-t-il aux ions Fen+ ? Justifier la géométrie linéaire entre l’atome de fer et les atomes du ligand carbonyle. 2. En appelant z l’axe internucléaire, illustrer cette liaison par un dessin explicitant les orbitales d du métal et de CO qui peuvent se recouvrir. On précisera le nom de l’orbitale atomique du fer qui est représentée. 3. Un surcroît de stabilité est apporté par interaction de la plus basse orbitale moléculaire inoccupée de CO avec certaines orbitales atomiques d occupées du métal. Faire un schéma des orbitales qui peuvent entrer en jeu dans ce processus en précisant le nom de l’orbitale d du métal choisie. Quel type de liaison, σ ou π, s’établit-il dans ce cas ? Justifier.
8 Exercices
8.1
Les complexes [Co(NH3)6]3+ et [CoF6]
3! sont respectivement octaedrique avec tous les electrons ap-paries et octaedrique avec 4 electrons non apparies. Ces deux complexes sont isoelectroniques.
1. Representer dans l’espace le complexe [Co(NH3)6]3+. Quel est le degre d’oxydation du cobalt ?
2. Donner le remplissage electronique des OA de l’ion cobalt.3. Expliquer le terme ! isoelectronique ".4. E!ectuer un decompte des electrons des complexes [Co(NH
3)6]3+ et [CoF6]
3!.5. Donner et definir la propriete magnetique du complexe [Co(NH
3)6]3+. Que vaut son moment magnetique ?
6. Donner et definir la propriete magnetique du complexe [CoF6]3!.
7. En se basant sur la regle de Hund que l’on enoncera, discuter sur un exemple du remplissage desorbitales d d’un ion de configuration dn avec n > 4, dans un complexe octaedrique. Donner la denominaiondes complexes dans chacun des cas discutes.
Z(Co)=27
8.2
On considere le complexe [Ti(H2O)
6]3+. Le spectre d’absorption dans le domaine du visible d’une so-
lution aqueuse de [Ti(H2O)
6]3+ a 0, 1 mol · L!1 est donne ci-dessous.
1. Quelle est la configuration electronique du cation metallique ?2. A quelle transition electronique peut-on attribuer la bande observee ? Calculer " en cm!1 et en
kJ ·mol!1.3. Quelle est la couleur d’une solution aqueuse d’ions T i3+ ?4. Les complexes [TiBr6]
3! et [TiF6]3! presentent une bande d’absorption respectivement a 649 nm et
546 nm. En deduire une partie de la serie spectro-chimique.
Z(Ti)=22
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Données pour exercice II et III
+ 5,4 eV
+ 1,2 eV
- 13,1 eV
- 16,9 eV
- 22,1 eV
���- 42,4 eV Diagramme d’OM de CO Représentation des OM de CO
IV. Cycle catalytique La réaction d’un alcène avec le monoxyde de carbone et le dihydrogène, catalysée par des sels de cobalt (Z=27), pour obtenir un aldéhyde, est appelée hydroformylation. Le catalyseur de cobalt utilisé est Co2(CO)8. 1. En admettant que le complexe Co2(CO)8 obéit à la règle des 18 électrons, proposer une structure pour le complexe. 2. En présence de dihydrogène, le complexe Co2(CO)8 réagit pour former le complexe de géométrie bipyramide trigonale HCo(CO)4. Représenter ce complexe et préciser le nombre d’oxydation du cobalt. 3. Compléter le cycle catalytique en écrivant pour chaque complexe le nombre d’oxydation du métal et le nombre d’électrons de valence, et pour chaque étape la nature de la réaction. Indiquer également l’équation de la réaction catalysée.
Cycle catalytique du procédé oxo
8.4 OrbiMol, Jimp2
1. Ecrire les configurations electroniques de C et O.
2. Donner le schema de Lewis de CO. Est-il conforme aux electronegativites relatives du carbone et del’oxygene ?
3. On observe que les energies des orbitales 2s et 2p sont plus basses pour l’atome d’oxygene que pourl’atome de carbone. Comment peut-on le justifier ?
4. On donne l’allure du diagramme energetique des orbitales moleculaires de CO. Quelle est la configu-ration electronique de cette molecule ? Est-ce un diagramme correle ? Etait-ce previsible ?
5. Donner le nom des orbitales atomiques utilisees dans la construction de 3! et de 1".
6. Ecrire les expressions des OM 1" en fonction des OA qui les constituent.
7. Expliquer l’allure qualitative des orbitales moleculaires " du monoxyde de carbone.
8. Preciser l’indice de liaison dans CO.
9. Preciser le caractere para- ou diamagnetique de la molecule.
10. Identifier les doublets de liaison.
11. Localiser les OM HO et BV.
12. Commenter la forme de l’OM 3!
13. Expliquer pourquoi l’ionisation de CO (113 pm) en CO+ (112 pm) ne modifie pas notablement lalongueur de liaison.
14. Quel est le doublet non liant utile pour former une liaison de coordination ?
Figure 19 – Diagramme des OM de CO.
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8.14
La reaction d’un alcene avec le monoxyde de carbone et l’hydrogene, catalysee par des sels de co-balt (Z=27), pour obtenir un aldehyde, est appelee hydroformylation. Le catalyseur de cobalt utilise estCo2(CO)
8.
1. En admettant que le complexe Co2(CO)8obeit a la regle des 18 electrons, proposer une structure
pour le complexe.2. En presence de dihydrogene, le complexe Co2(CO)
8reagit pour former le complexe de geometrie
bipyramide trigonale HCo(CO)4. Representer ce complexe et preciser le nombre d’oxydation du cobalt.
3. Completer le cycle catalytique en ecrivant pour chaque complexe le degre d’oxydation du metal et lenombre d’electrons de valence, et pour chaque etape la nature de la reaction. Indiquer egalement l’equationde la reaction catalysee.
Figure 10 – Cycle catalytique de l’hydroformylation (procede oxo).
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