2011 SGM Auteur : ESNOUF Claude CLYM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX.

2011

SGM

Auteur : ESNOUF ClaudeCLYM

Séminaire 4

Méthodes des poudres en DRX

Introduction

Vous êtes autorisé : • A reproduire, distribuer et communiquer, au public, ce document,• A modifier ce document, selon les conditions suivantes : Vous devez

indiquer la référence de ce document ainsi que celle de l’ouvrage de référence : ESNOUF Claude. Caractérisation microstructurale des matériaux : Analyse par les rayonnements X et électronique. Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 2011, 596 p. (METIS Lyon Tech) ISBN : 978-2-88074-884-5.

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2

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Accès aux autres séminaires1 - Séminaire « Rappels cristallographie 1 »

2 - Séminaire « Rappels cristallographie 2 »

3 - Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X »

4 - Séminaire « Méthode des poudres en DRX »

5 - Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes »

6 - Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes »

7 - Séminaire « Diffraction électronique »

8 - Séminaire « Projection stéréographique »

9 - Séminaire « Imagerie CTEM »

10 - Séminaire « HAADF »

11 - Séminaire « HRTEM »

12 - Séminaire « Ptychographie »

13 - Séminaire « EELS » 3


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METHODE des METHODE des

POUDRES en DRXPOUDRES en DRX

Claude ESNOUFClaude ESNOUF -- CLYMCLYM Diffractomètre D8-BRUCKERDiffractomètre D8-BRUCKER

Séminaires du CLYMSéminaires du CLYM

4


PlanPlan

PRINCIPE DE LA METHODEPRINCIPE DE LA METHODECondition de diffractionCondition de diffractionDiffractomètres de Bragg-BrentanoDiffractomètres de Bragg-BrentanoIntensité des ondesIntensité des ondes

Phénomènes de diffusion et de diffractionPhénomènes de diffusion et de diffractionDiffraction par un cristal finiDiffraction par un cristal finiDiffraction par une poudreDiffraction par une poudre

APPLICATION DE LA METHODEAPPLICATION DE LA METHODEIdentifier une phaseIdentifier une phaseDoser un mélange de phasesDoser un mélange de phasesMesurer des dilatationsMesurer des dilatationsEstimer les contraintes d’ordre I, II et IIIEstimer les contraintes d’ordre I, II et IIIEvaluer la taille des cristallitesEvaluer la taille des cristallitesJuger de la textureJuger de la textureFaire une détermination structuraleFaire une détermination structurale

5

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PRINCIPE de la METHODEPRINCIPE de la METHODE

Condition de diffraction :

• Les atomes se comportent comme des centres de diffusion : (amplitude = facteur de diffusion f).

• Interférences des diffusions.• Interférences constructives si la condition de Bragg : 2dhkl sin hkl = est respectée.

Tout se passe comme s’il y avait (potentiellement) réflexion partielle sur la famille de plans (hkl). On parle de réflexions sélectives.• NB1 : Ceci est strictement vrai pour les cristaux de taille

infinie.• NB2 : Même si la condition de Bragg est respectée,

l’intensité de l’onde diffractée peut être nulle.

(hkl)

Onde diffractée

Onde directe

hkl

hkl

()

D

Conclusion : La probabilité de faire diffracter un monocristal à partir d’un faisceau X monochromatique, est quasi-nulle.

6


Méthodes de mise en condition de diffractionMéthodes de mise en condition de diffraction :

• Multiplier les chances (milliers de cristaux méthode des poudresméthode des poudres et

diffractomètres)• Faire tourner le cristal ( méthode du cristal tournantméthode du cristal tournant et chambres de

Weissenberg ou diffractomètres 4, 5, 7 cercles ou grands détecteurs 2D)• Choisir un rayonnement blanc (orienter un cristal méthode de Laueméthode de Laue)

Compteur

Collimateur de RX

Cristal

Diffractomètre 4 cercles

Diffractogramme d’une

macromolécule sur un capteur CCD à

quatre cartes. (Bibliothèque

d’images du constructeur ADSC)

7


Diffractomètres de Bragg-BrentanoDiffractomètres de Bragg-Brentano :

• Diffractomètre RIGAKU - montage -2.

K

K

Compteur proportionnel

Cercle de Cercle de focalisation focalisation primaireprimaire

Monochromateur arrière

hkl

Fais

ceau

[hkl

]

Angle fixe

Echantillon

Source X

Cercle de mesureCercle de mesure (déplacement de la fente de sélection + monochromateur + détecteur).

Cercle de Cercle de focalisation focalisation secondairesecondaire

hkl

Nécessité de focaliser les ondes diffractées pour obtenir une bonne résolution (~ 0,05° en 2).

Utiliser la réflexion sur les plans parallèles à la face de l’échantillon.

Echantillon et compteur en rotation à des vitesses et 2 .

8


Diffractomètres de Bragg-BrentanoDiffractomètres de Bragg-Brentano :

• Diffractomètre BRUKER - montage -.

hkl

Tube RX (Cu)

Fente à divergence variable

Fentes de SOLLER

Echantillon sur plateau tournant

Filtre Ni et détecteur

Berceau de rotation tube, fentes et détecteur

hkl

Echantillon et compteur en rotation symétrique à la même vitesse.

Meilleure distribution statistique des grains face au faisceau X en raison de la rotation de l’échantillon dans son plan.

9


Intensité des ondesIntensité des ondes : DIFFUSION, puis DIFFRACTION

1 - Phénomène de diffusion1 - Phénomène de diffusion : Le champ électrique de l’onde fait vibrer les électrons de l’échantillon, qui alors rayonnent.

ERX F = - eERX = me

x

y

z

2

e-

P

O

Onde plane Onde sphérique diffusée

r

ERX

Ediff

1 - Diffusion par un électron,2 - Diffusion par un atome, 3 - Diffraction par la maille élémentaire, 4 - Diffraction par un cristal fini, 5 - Diffraction par un ensemble de cristaux (poudre) = intensité recueillie.

sinr

rE

r

sin

e

rmE e

RXee

diff

Rayonnement émis

EERXRX

Plan (z, ERX), =

r

rEE e

RX

2cosr

rEE e

RX//

Plan (z, y), =

I = 1/2 (I// + I)

Émission non polariséeÉmission non polarisée

2/)2cos1(rII 22eRXe

Formule de Thomson(re = 2,82 1015 m)10


2 - Diffusion par un atome2 - Diffusion par un atome : Faire interférer les différentes contributions des électrons du nuage électronique.

Notion de densité électronique (r)(r) - Notion de vecteur de diffusion : kk = k - ki

Noyau

dr

(r) d

kk

kkii

kk

2

Rayonnement incident

r

Vers l’observateur

z

Iatome = fX2 Ie avec : X atomef = ρ(r) exp[2πi Δk r] d

Ca (Z = 20)

C (Z = 6)

Sin/(nm–1)0

10

20

Al0 (Z = 13)

Al3+(Z = 13)

10 20

fX

Variation du facteur de diffusion atomique pour différents Z.

Valeurs données par les Tables Internationales Valeurs données par les Tables Internationales de cristallographie et divers serveurs (sous la de cristallographie et divers serveurs (sous la

forme forme :: .

NBNB : Diffusion ComptonDiffusion Compton : = ' = (1 – cos2) h/mec(Effet relativiste de projection en avant des électrons presque libres des atomes). Iatome = fX

2 Ie + ICompton

En résumé :fX = TF[atome(r)]

(prépondérante aux grands angles) 11


X o

4 2i ii 1

f exp[ ]

a b x c

3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire :

Notion de facteur de structure Ffacteur de structure Fhklhkl

Faire interférer les diffusions émises par chaque atome : Faire interférer les diffusions émises par chaque atome : F(g) = F(hkl) = F(g) = F(hkl) = jj f(r f(rjj) exp[2) exp[2i(hui(hujj + kv + kvj j + lw+ lwjj)])]

O

NN

JJ

x

y

z

a

b

2a

2b

3b

rrjj

rrAArrNN

AA

Nœuds NN - Atome AA - Atome JJ dans la maille

(Atome j repéré par rj (xj,yj,zj))

F = 0 dans certaines conditions :- Réseaux de BravaisRéseaux de Bravais : FF F=0 si h,k,l de parités F=0 si h,k,l de parités ,

II F=0 si h+k+l=2n+1F=0 si h+k+l=2n+1 BB F=0 si h+l=2n+1F=0 si h+l=2n+1

- - Eléments de symétries microscopiquesEléments de symétries microscopiques (axes (axes hélicoïdaux et plans translatoires hélicoïdaux et plans translatoires seulement) :seulement) :

ExEx : Plan a // (001) : Plan a // (001) F = 0 si l = 0 et h = 2n + 1F = 0 si l = 0 et h = 2n + 1Plan d // (001)Plan d // (001) F = 0 si l = 0 et h + k F = 0 si l = 0 et h + k 4n 4nAxe 2Axe 211 // [001] // [001] F = 0 si h = k = 0 et l = 2n+1F = 0 si h = k = 0 et l = 2n+1

- - Positions spéciales de WyckoffPositions spéciales de Wyckoff (coordonnées (coordonnées particulières) : particulières) :

ExEx : Groupe Fd3m (227), position de Wyckoff (8a) : Groupe Fd3m (227), position de Wyckoff (8a) (0,0,0) et (3/4,1/4,3/4(0,0,0) et (3/4,1/4,3/4) F ) F 0 si hkl : h = 2n+1 ou 0 si hkl : h = 2n+1 ou

+ translations+ translations h+k+l = 4nh+k+l = 4n

-

Notion d’extinctions systématiquesEn résumé :

F = TF[motif(r)]12


4 - Diffraction par un cristal fini4 - Diffraction par un cristal fini :

Faire interférer les émissions de chacune des mailles : Faire interférer les émissions de chacune des mailles : Amplitude = F.LAmplitude = F.L

Facteur de structure

Facteur de forme où : L = uNvN

wNexp(2i k·rN)

uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)].

u*

|Lx|2

100

h h+1 h+2 h+3h+0,1

u*

|Lx | 2

104

h h+1 h+2 h+3

Les pics de diffraction sont d’autant plus larges que le cristal est de petite tailleLes pics de diffraction sont d’autant plus larges que le cristal est de petite taille (la largeur au pied des pics est proportionnelle à : 1/Nx, (1/Ny, 1/Nz)).

Nx = 10 Nx = 100

Nx Ny

Nz

Notion de domaines diffractants dans l’espace réciproque.Notion de relâchement des conditions de Laue.

Amplitude = TF[cristal(r)] =TF{[ motif(r) rN(r) ] ·Ggéométrie(r)}

= TF[motif(r) rN(r)] TF(G) = [TF(motif) ·TF(rN

)] TF(G) = =

[Nexp(-2ig·rN) ·TF(motif)] TF(G)

En résumé :En résumé :

13


10000

0

y( )i

3.0750 i

400

100

0

y( )i

3.10 i

400

5 - Diffraction par une poudre5 - Diffraction par une poudre :

L’expression de l’intensité L’expression de l’intensité intégréeintégrée est : est : ult

2 32

2 2c

1 + cos 2θ λI × × F × D×m

sin θ cosθ μV

- Facteur de polarisationFacteur de polarisation : (1 + cos22)/2- Facteur de LorentzFacteur de Lorentz : /(sin sin2) (intégration sur toutes les positions du cristal).- Terme en 1/µVTerme en 1/µVcc

22 : Interférences constructives de N = 1/Vc participations par unité de volume (= N2F2 ), mais il y a l’absorption qui limite l’épaisseur d’analyse (= 1/µ). Comme I est proportionnelle au volume analysé, donc : I F2/µVc

2.

- Terme D (de Debye-Waller)Terme D (de Debye-Waller) : Terme lié à l’agitation thermique des atomes :D =D = exp(exp( B sin B sin22//22)) Terme B à connaître, mais faible (~ 0,01 nm-2)

B = 822 ( : écart quadratique moyen de la vibration atomique)

- Terme mTerme multult : Terme de multiplicité des plans de la famille {hkl} qui diffractent.

Système cubique

Système hexagonal

Système quadratique

Système Orthorhomb.

Système monoclinique

Système triclinique

Indices mult

Indices mult

Indices mult

Indices mult

Indices mult

Indices mult

h00 6 00l 2 00l 2 h00 2 0k0 2 hkl 2 hhh 8 h00 6 h00 4 hk0 4 h0l 2 hh0 12 hh0 6 hh0 4 hkl 8 hkl 4

hhk 24 h0l 12 h0l 8

hk0 24 hhl 12 hhl 8

hkl 48 hk0 12 hk0 8

hkl 24 hkl 16

I = Io exp(-µz)

I

z0 1/µ

14


• Identifier une phaseIdentifier une phase• Doser un mélange de phasesDoser un mélange de phases• Mesurer des dilatationsMesurer des dilatations• Estimer les contraintes d’ordre I, II et IIIEstimer les contraintes d’ordre I, II et III• Evaluer la taille des cristallitesEvaluer la taille des cristallites• Juger de la textureJuger de la texture• Faire une détermination structuraleFaire une détermination structurale

APPLICATION de la METHODEAPPLICATION de la METHODE

40 60 80

2°

??

15


Identifier une phaseIdentifier une phase

Pattern : 27 -1402 Radiation = 1,540598 Quality : High Si Silicon

d (Å) I hkl

Lattice : Face -centered cubic

S.G. : Fd3m (227) a = 5,43088 Z = 8

Mol. Weight = 28,09

Volume [CD] = 160,18

Dx = 2,329

I/Icor = 4,70

Temp. of data collection : Pattern taken at 25(1) C. Sample source or locality : This sample is NBS standard Reference

Material N° 640. General comments : a0 uncorrected for refraction. Additional pattern : To replace 5 -565 and 26 -1481. Color : Gray.

CAS : 7440 -21 -3 *Natl. Bur. Stand . (U.S.) Monogr. 25, volume 13, page 35, (1976) primary reference.

Radiation : CuKa1

La mbda : 1,54060

SS/FOM : F11=409(0,0021 ;13)

Filter : Monochromator crystal

d-sp : Diffractometer

Internal standard : W

3.13550

1.92010

1.63750

1.35770

1.24590

1.10860

1.045 20

0.96000

0.91800

0.85870

0.82820

100

55

30

6

11

12

6

3

7

8

3

111

220

311

400

331

422

511

440

531

620

533

Travail de comparaison avec le fichier international JCPDS/ICDD1 (500 000 entrées en 2006). (A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1)(A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1)Une autre base : la base ICSD2 qui affiche les données cristallographiques (positions atomiques comprises) de plus de 70 000 corps.

1 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), organisation fondée en 1941 renommée ICDD (International Centre for Diffraction Data).

2 ICSD (Inorganic Crystals Structure Database), proposée par le NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) et le FIZ (Fachinformationszentrum de Karlsruhe).

16


Doser un mélangeDoser un mélange

1 - Méthode du témoin externe : Comparer le diffractogramme de la poudre avec ceux des diffractogrammes individuels des phases présentes et utiliser l’expression :

ult

2 32

2 2c

1 + cos 2θ λI × × F × D×m

sin θ cosθ μV

Problème du terme µ : µ1, µ2, … OK , mais µmélange ?

µ/ est pratiquement indépendant de l’état physique du matériau et la composition des coefficients d’absorption suit, avec une bonne approximation, la relation :

iii,pds )/(c/

2 - Méthode du témoin interne : Exploitation du seul diffractogramme, celui de la poudre. L’expression à considérer est (µ est unique) :

* Ca.R.I.ne : développé par C. Boudias et D. Monceau à partir de 1989 - PowderCell : développé en 1996 par W. Kraus et G. Nolze - FullProf : développé à partir des codes de D.B. Wiles et R.A. Young, écrits dès 1981.

Puis simuler grâce au support calculatoire qu’offrent les logiciels comme Ca.R.Ine*, PowderCell ou FullProf*, lequel propose entre autres une analyse par affinement de type Rietveldaffinement de type Rietveld.

40 60 80 2°

{111}

{200}

{311}

{220}

{222}

(100)

(46)

(26) (30)

(9)

60 80 2°)

Le principe de l’affinement Rietveld : Rendre le coefficient de raffinement le plus faible possible :

Ra = (Iexp. Icalc.) / (Iexp.)

A approfondir

ult

2 32

2 2c

1 + cos 2θ λI × × F × D×m

sin θ cosθ V

(proportions volumiques)

(proportions volumiques)

17


Mesurer des dilatationsMesurer des dilatations Le principe est d’exploiter les décalages de la position angulaire des pics en

fonction de la température, de la composition chimique (loi de Végard), …..

Les distances interéticulaires servent de jauges de déformation. La méthode donne accès aux déformations dans les 3 dimensions (anisotropie éventuelle)

2d sin = d/d = - /tgdoncd/d 0 si tg ( /2/2)

Estimer des contraintesEstimer des contraintes

Définition de l’ordre des contraintes :Définition de l’ordre des contraintes :

• Contraintes Contraintes : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de compression, vers les petits angles si dilatation. (Attention à compression, vers les petits angles si dilatation. (Attention à la profondeur d’analyse car des contraintes opposées existent).la profondeur d’analyse car des contraintes opposées existent).En fait, il vaut mieux utiliser la En fait, il vaut mieux utiliser la méthode du sinméthode du sin22 ((voir séminaire suivantvoir séminaire suivant). ).

• Contraintes Contraintes : Exploiter l’élargissement des pics.: Exploiter l’élargissement des pics.La quantité d/d représente la déformation E( : contrainte normale ; E :

module d'Young) dans la direction orthogonale aux plans diffractants espacés de d. En introduisant la largeur à mi-hauteur des pics = 2 (2), il vient : = /4 tg

• Contraintes Contraintes : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des pics.pics.

Distance

0

grain

18


Evaluer la taille des cristallitesEvaluer la taille des cristallites

Conséquence du terme : Facteur de forme :

2

0,9 λt =

Δ cos θ

L = uNvN

wNexp(2i k·rN)

uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)].

22 22 yx z

2 2 2

sin (πN v*)sin (πN u*) sin (πN w*)L = × ×

sin (πu*) sin (πv*) sin (πw*)

L = uNexp(2i k·rN) ·vN

exp (2i k·rN) ·wN

exp (2i k·rN) = Lx·Ly·Lz

Si on pose : k = u*a*+v*b*+w*c* et rN = uNa+vNb+wNc,

alors : k·rN = uNu*+vNv*+wNw*

Ainsi : Lx = 1+e2iu*+ e4iu*+ …. + e2(Nx-1)iu* = (1- e2Nxiu*)/(1- e2iu*)

u*

|Lx|2

hh+1/Nx

Faisceau X

IM

ki

k

k

Profil d’intensité du pic principal

2/t

~ 0,9/t

IM/2Domaine diffractant

Sphère d’EWALD

G

1

1/2 FWHM : Full Width at Half Maximum

k = 2k sindk) = 2k cosd= 0,9 a*/Nx

a*=1/a ; k = 1/Nxa = t = taille, d’où :

Cas des cristallites équiaxes

Relation de ScherrerRelation de Scherrer

2 : largeur en 2

19


Evaluer la taille des cristallites (suite)Evaluer la taille des cristallites (suite)

Problème de largeur intrinsèque inst. (dite d’installation) liée à la taille de la source et à la largeur des fentes : Que prendre ?

• Si hypothèse d’un profil lorentzien (lorentzienne : L(x) = aL/(1 + bLx2)) :

• Si hypothèse d’un profil gaussien (gaussienne : G(x) = aG exp( bGx2)) :

En fait, l’exploitation de la largeur des pics est réaliste que si : exp>> inst.

A noterA noter :

- L’élargissement est notable pour t qq 10 nm (Ex : = 1°, si t = 16 nm à = 60°)

- Problème de la distribution des tailles : la tendance est à ‘ voir ’ les plus petites,

- Problème des anisotropies de taille : tous les pics n’ont pas le même élargissement,

- Analyse plus sérieuse du facteur d’élargissement, via la prise en compte de la forme réelle des pics (mélange de gaussienne et de lorentzienne) par des logiciels spécialisés comme FullProf.

2 2instexpΔ = Δ - Δ

instexpΔ = Δ - Δ

20


Evaluer la taille des cristallites et des contraintesEvaluer la taille des cristallites et des contraintes

Problème si les cristallites ont une petite taille et sont soumis à des contraintes du 2ème ordre.

Dans ce cas :2= 4 tg+ 0,9 /t cos

Construire le graphe, dit de Williamson-Hall : 2 cos = f(sin), doit donner une droite de pente 4 et une ordonnée à l’origine de 0,9/t.

2cos= 4 sin+ 0,9 /t

sin

0,9 0,9 /t/t

Pente Pente = 4 = 4

A noterA noter :

- Analyse plus précise grâce aux logiciels spécialisés comme FullProf qui considère un modèle de type pseudo-Voigt pour la forme des pics, soit :

pV(x) = L(x) + (1 – ) G(x) où est un facteur de pondération calculé par le logiciel à partir de l’acquisition d’un diffractogramme de référence (celui du composé LaB6, le plus souvent). La précision des résultats va aussi permettre l’analyse des effets d’anisotropie.

21


0

2000

4000

6000

30 40 50 60 70 80 90

Juger de la textureJuger de la texture

Problème de la distribution non aléatoire des orientations cristallographiques des cristaux de la poudre.

A noterA noter :- Les pics intenses correspondent à des plans réticulaires orientés en majorité à être parallèles à la surface de l’échantillon,- Amélioration des effets liés à la texture par une rotation de l’échantillon dans son plan (montage -).- Logiciels spécialisés qui prennent en compte la texture en vue du dosage.

2

40 8060

{111}{200}

{220}

{311}

Diffractogrammes X d’un fil d’aluminium élaboré par filage : en trait plein, brut de tréfilage (réduction de section de 76%) et acquisition dans le sens longitudinal; en trait pointillé, état précédent suivi d’un traitement thermique de 2h à 440°C (un décalage de 1° a été appliqué entre les diffractogrammes pour une meilleure vision des effets) + Figures de pôles {111} et {110} obtenues par la technique EBSD après filage. L'axe de projection est normal à la section droite du fil.

Pôles {111}

Pôles {110}

dN/d

Exemple d’une texture fibreuse

[uvw]

22


Faire une détermination structuraleFaire une détermination structurale

Problème à plusieurs étapes.

1 - Détermination du réseau1 - Détermination du réseau :

• Cas du cubique : Consiste à vérifier si : dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2).

Dresser la liste (d1/dn)2 = N/N1 = rapport d’entiers

• Cas de l’hexagonal ou du quadratique : Consiste à vérifier si :

1/dhkl2 = 1/a2 (h2 + k2 + (a/c)2l2) en

quadratique.1/dhkl

2 = 1/a2 [4/3(h2 + k2 + hk) + (a/c)2l2] en hexagonal.

Abaques (mais méthode archaïque !)

• Cas général : Détermination de la maille réduite de Niggli (maille standard unique basée sur les trois plus courts vecteurs non coplanaires du réseau, laquelle peut ne pas être la maille conventionnellement définie dans les Tables Internationales de Cristallographie). Codes de calculs : Partir d’une maille arbitraire pour atteindre la formulation de Niggli requise pour la détermination des symétries du réseau.

Serveur « cctbx » (Computational Crystallography Toolbox)ou « PowderCell » développé par W. Kraus et G. Nolze en 1996.

23


Faire une détermination structurale (suite)Faire une détermination structurale (suite)

2 - Détermination du groupe d’espace2 - Détermination du groupe d’espace :

• Mode de Bravais : P, I, F, A, B, C ? Examen des récurrences dans la liste des h,k,l. Par exemple, tous les indices de Miller sont tels que h+k+l = 2n, alors le mode est I.

• Eléments de symétrie : Examen des extinctions supplémentaires et chercher les récurrences associées aux plans translatoires et aux axes hélicoïdaux.

• Positions de Wyckoff : Si d’autres extinctions s’observent, les associer aux positions particulières des atomes dans la maille.

Ex: Le silicium : Axe 41 {00l), l =4n Ondes {002}, {006}, … n’existent pas,Plans d {0kl}, k + k = 4n Ondes {042}, {064}, … n’existent

pas,Position (8a) h = 2n + 1 ou h+k+l = 4n pour tout h, k, l. Les ondes

présentes sont telles que h (ou k ou l) est impair, sinon leur somme doit être un multiple de 4. Les ondes {222}, {820}, ... n’existent pas. Attention, cette récurrence est valable pour les positions (8b) et (48f).

F4 /d32/m1

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|F|2(hkl)= F(hkl).F( ) si facteur de diffusion réel (F(hkl) = j f(rj) exp[2i(huj + kvj + lwj)]

|F|2( )= F( ).F(hkl) donc : I(hkl) = I( ) Loi de Friedel

Prendre la TF des A(hkl) mènerait à (r), mais impossible.

On va prendre la TF[I(hkl)] = Transformée de PattersonOr : TF{I(hkl)} = P(hkl) TF{F(hkl)F( ) } = (r) (-r) si f(r) est réelle.

La transformée de Fourier de l'intensité est égale au carré de convolution de la fonction structure.La fonction de Patterson P(u) présente un maximum chaque fois que (r) et (r r')

sont simultanément maximales, d’où la notion de vecteur interratomique reliant deux atomes et la notion de pseudo-atomes et de pseudo-structure.

lkh

lkh lkh lkh

lkh

Faire une détermination structurale (suite) Faire une détermination structurale (suite)

• Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées :

a) ‘Fiter’ les intensités expérimentales à partir d’un modèle cristallographique : méthode de Rietveld (Ra = (Iexp. Icalc.) / (Iexp.)).

b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités Ihkl.Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A(hkl) = F(hkl).L(hkl)

Intensité I(hkl) = |F|2(hkl).L2

(hkl)


Faire une détermination structurale (suite) Faire une détermination structurale (suite)

• Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées :

a) ‘Fiter’ les intensités expérimentales à partir d’un modèle cristallographique : méthode de Rietveld (Ra = (Iexp. Icalc.) / (Iexp.)).

b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités Ihkl.Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A(hkl) = F(hkl).L(hkl)

Intensité I(hkl) = |F|2(hkl).L2

(hkl)

c) Méthode de l’l’atome lourdatome lourd : L’idée est de marquer la structure.

Fixer un atome de fort numéro atomique sur un site de la structure et appliquer la méthode de Patterson,

Acquérir le diffractogramme du corps seul + diffractogramme du corps fixé, Faire l’hypothèse de l’isomorphisme, soit :

CL C Lhkl hkl hklF = F + F

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r r’

r-r’O

Comparaison entre cartes de Patterson expérimentale (rectangle gauche) et théorique (rectangle de droite) d’une couche ultra-fine d’Al2O3 préparée par oxydation contrôlée sur un monocristal NiAl(110) (Extrait de « Highlights 2004 », ESRF).

rd r)(u (r))r()r(P(u) 3

)rr(Z)r(j

jj avec :

j 'j

j'j ))rr(u(P(u)




d) Utilisation de la diffusion anomalediffusion anomale (quelquefois conjointement avec la méthode de l’atome lourd) :

La diffusion anomale se produit lorsque le photon incident possède une énergie proche d’un seuil d’excitation d’une espèce du corps à analyser.

Facteur de diffusion complexe : f = fo+f’+if’’ (fo est le facteur vu avant)

Z Elément Seuil seuil (nm) f 'seuil f ''seuil f 'CuK f ''CuK

15 P K 0,578 9,3 4,1 0,27 0,3516 S K 0,502 7,9 4,1 0,30 0,4517 Cl K 0,439 7,8 4,1 0,33 0,5725 Mn K 0,190 9,1 4,0 0,08 2,3426 Fe K 0,174 8,1 3,95 0,39 2,6827 Co K 0,161 8,8 3,95 0,87 3,0428 Ni K 0,149 8,2 3,9 1,75 3,4329 Cu K 0,138 4,4 3,8 4,4 3,834 Se K 0,098 8,2 3,8 1,01 0,9435 Br K 0,092 8,8 3,8 0,87 1,0554 Xe L1 0,227 9,6 13,6 0,135 6,1464 Gd L3 0,171 20,2 10,5 4,18 11,678 Pt L3 0,107 20,2 10,2 5,15 5,879 Au L3 0,104 20,2 10,2 4,90 6,1382 Pb L3 0,095 24 10,1 4,35 7,1692 U L3 0,072 19,5 9,9 3,97 11,34

Utilisation de la méthode MAD pour « Multiple-wavelenth Anomalous Diffraction » où 4 longueurs d’onde sont sélectionnées à partir d’une émission synchrotronique.

La loi de Friedel n’est plus respectée.

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2011 SGM Auteur : ESNOUF Claude CLYM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX.

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