1

Technique DRX au LCM3BCristal / structureCristallisationsAppareillages

Théorie succincte / grandeurs importantesDensité électronique / facteur de structureRésolution / affinement structural(e)Résolution

ExemplescycloValgSarCO : structure et C asymétriquePlus loin que la structure (AlPO4-15 : densité de charge, topologie, potentiel)

Résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal

Emmanuel Aubert, Alexandre Bouché, Emmanuel Wenger

2

Technique Diffraction des Rayons X

Déterminer la structure d’un cristal

Structure (porosité)Configuration absolueDistancesAnglesNature liaisons chimiquesInteractions entre molécules

Diffraction + Analyse ~ structure en 1 semaine(si cas favorable)

CristallisationDésordre / macles / épitaxies …

3

Evaporation de solvant

sous cloche → éviter convection

Descente de Température

solubilité = f(T)

Diffusion liquide - liquide

solution contenant le produit à cristalliser

solvant précipitant

Cristaux apparaissentà l’interface en 24 / 48h

eau / acétonechloroforme / éther de pétrole

/ cyclohexaneacide formique / diisopropylether

Diffusion de vapeur

solvant A + produit P à cristalliser

solvant B (P non soluble)

(A vers B ou B vers A)

protéines : goutte assise / suspendue

Cristallisations

Ensemencement …

4

Dopage de zéolithes par molécules organiques via sublimation

Sublimation

ampoule sous vide soumise à ∆T

Co-sublimation

pompe à vide

Synthèses hydrothermales de zéolithesT=180°C, P autogène

azobenzène MFI

5

Cristal

0.2 * 0.2 * 0.2 mm3

Collé sur tige de silice

Sous capillaire

! microscope !

1cm

0.2 mm

6

Détecteur CCD

Tête goniométrique(orientation du Xall)

Tube scellé

Jet d’azote(Tmin 90 K)

Camera vidéo(centrage Xall)

Appareillages diffraction

2 Diffractomètres détecteur CCD Mo(Kα) (0.71Å)2 Diffractomètres détecteur ponctuel Mo(Kα) (0.71Å), Cu(Kα) (1.54Å)1 Diffractomètre détecteur plaque image

7

Environnements possibles

TSoufflette haute température (1000K)Soufflette N2 Tamb – 100KSoufflette He Tmin=10K !consommation He!Cryostat He 4K

EHkLaser Argon/Krypton 330< λ<647 nm (S. Pillet)Champ électrique (N.K. Hansen)

Cryostat He 4K

8

Rayons Xλ~Å

Cristal

Détecteur de RX

Faisceauxdiffractés

Diffraction des rayons X sur monocristal

‘Théorie’

Réseau Direct Réseau Réciproque (de Fourier)

Taches de diffraction :

espacement ► métrique (symétrie)(triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique, hexagonal, rhomboédrique, cubique / maille a b c α β γ)

intensité ► structure(nature chimique, position, agitation thermique des atomes)

Transforméede Fourier

2θBragg

hklhkl sind2Loi de Bragg

bas θbasse résolution

grand θhaute résolution

h1k1l1h2k2l2

h3k3l3

h4k4l4

9

Facteur de structure

Hypothèse diffraction cinématique

2HFHI

Dans espace réciproque(h1,k1,l1)(h2,k2,l2)

…

.at

jN

1j

r.Hi2j e.HfHF

1HI 2HI

l,k,h

H

r.Hi2

maillee e.HF

V1r

Densité électroniquedu cristal

Transformée de Fourier

Maximas de =

positions des atomes

re

(isocontours de densité électronique)

PHASE de F(H) n’est pas connue expérimentalement

Reconstructiondirecte impossible

Espace Direct Espace Réciproque (de Fourier)

Coefficients de Fourierde re

H.ie.HFHF

10

Hf j

: facteur de diffusion atomique(tabulés; transformée de Fourier de ladensité électronique de l’atome j)

j

N

1j

r.Hi2j T.e.HfHF

.atj

A θ=0° f(H) = nb. d’électron de l’atome

Position (moyenne) de l’atome j

Sensibilité chimique

n m

*m

*nmn

nm2 aahhU2

j eT

Facteur de température

Structure moyennée dans l’espace et le temps

s

0s r

0ssH

2θBragg

11

Expérience de diffraction

HIHFobs

Hie.HFHF

Hobs

Résolution structurale(trouver un modèle initial au moins partiel)

Méthodes directes (phases les plus probables)Atomes lourds Patterson

Essais / erreurs…

Affinement structural=

minimiser les écarts entre Fobs et Fcalc(moindres carrés) j

N

1j

r.Hi2jcalc T.e.HfHF

.atj

Paramètres du modèlek : facteur d’échellex,y,z : coordonnées fractionnaires de l’atomeOcc : occupation du site atomiqueUij : tenseur de déplacement atomique (6 paramètres en harmonique anisotrope)

2obs

2 F1w

0

1

valeurs ‘typiques’wR2 ~ 0.10

R1 ~ 0.03 - 0.05

n m

*m

*nmn

nm2 aahhU2

j eT

nobs>8 - 10 * npar

H

22

obs

H

22

calc22

obs

HFw

HF.kHFw2wR

Hobs

Hcalcobs

HF

HF.kHF1R

pn

HF.kHFwGof H

22

calc22

obs

12

Résolution

‘TF’

TF

Analogie avec des images

2

H

d21sin

2θmax

A quelle condition peut on distinguer les deux points si l’espace réciproque est limité ?

13

0.5 → 1 0.8 → 0.63 1.0 → 0.5

sin (Å-1) → d (Å)

C-H

d21sin

14

Résolution et affinement d’une structurecycloValgSarCO E. Aubert & C. Didierjean LCM3B, coll. ICT UPR 9021 Strasbourg

Expérience de diffraction des rayons X

Taille du cristal : 0.12 * 0.20 * 0.30 mm

Enregistrement de 1459 images (20 sec/image)T=100K

Temps de collecte ~ 1 jour

Géométrie du réseau réciproque (position des taches de diffraction) :

a=11.8160(2) ÅOrthorhombique b=12.5893(3) Å

c=18.3033(4) Åα,β,γ=90°

? Porosité? Vérifier C asymétrique

15

h k l I σ(I)0 0 1 -0.60 0.400 0 2 -2.00 0.700 0 3 4.60 1.400 0 4 3450.10 41.800 0 5 9.80 2.600 0 6 2011.20 26.100 0 7 8.40 2.700 0 8 6603.30 78.100 0 9 12.30 3.300 0 10 687.00 11.300 0 11 13.40 4.600 0 12 331.60 8.500 0 13 16.50 5.600 0 14 3520.90 49.900 0 15 5.80 7.000 0 16 1057.90 29.200 0 17 -26.30 19.500 0 18 166.80 20.000 0 19 -1.10 16.400 0 20 110.20 16.800 0 21 -11.70 20.800 0 22 323.80 27.400 0 23 -13.60 20.200 0 24 18.20 16.500 0 25 10.80 25.000 0 26 316.30 29.700 0 27 11.60 21.700 0 28 51.40 32.500 0 29 -15.10 38.800 1 0 -1.30 0.500 1 1 0.60 0.700 1 2 628.10 9.40

…

Après intégration des taches de diffraction

=

16

Réduction des données

Nombre de réflexions total : 113569Hypothèse 222 => Rint : 0.044réflexions rejetées : 409 (0.36%)

Symétrie du cristal ?mmm, 2mm, 2222/m, m, 2-1, 1

222

I

IIRint

h k lh -k -l-h k -l-h -k l

Groupe ponctuel : mmm, 222, 2mm

! Loi de Friedel : I(h,k,l)=I(-h,-k,-l) !

Déterminer la symétrie du cristalEliminer les réflexions discordantesCorrections d’absorptionDiminuer l’incertitude σ(I)

consistance internedu jeux de données

.at

j

N

1j

r.Hi2j e.HfHF

HF

e.HfHF

*

N

1j

r.Hi2j

.atj

HIHI

HF.HFHI *

Si la loi de Friedel est vraie alors on ne peut pasfaire la différence entre xyz (R) et -x-y-z (S) !!

a

b

17

Jeux de données final : uniquement les réflexions non équivalentes par symétrie

θmin= 2.8° (puits)θmax= 35.0°Nbre réflexions ‘uniques’ = 11930 redondance = 9.5

Extinctions systématiquesh00 : h=2n+10k0 : k=2n+100l : l=2n+1

=> P, [100]21, [010]21, [001]21

Correction d’absorption(composition chimique nécessaire)μ = 0.667mm-1

Tmin = 0.82Tmax = 0.92

x.

0

eII

=> indexation des faces du cristalutilisation de la redondance

θmin

θmax

I0 I’

x

h k l I σ(I)0 0 3 4.60 1.400 0 4 3450.10 41.800 0 5 9.80 2.600 0 6 2011.20 26.100 0 7 8.40 2.700 0 8 6603.30 78.100 0 9 12.30 3.30

1/2

21

I0 I

►

►

18

Statistique sur lesfacteurs de structure

=> non centrosymétrique : 222, 2mm

Groupe d’espace : P212121

mmm

LogicielWinGX

Rint ~ 4%mmm, 222

Centrosymétrie ?

19

Nature chimiqueAtomes manquants (ici que H!)

Modèlek xyz UisowR2 ~ 30%R1 ~ 10%

Lacunes du modèle

Carte résiduelleUiso => Uij

isocontours 0.1 e-Å-3

Méthodes Directes => positions approximatives de certains atomes (lourds)

Besoin de : Composition chimique FcalcMasse volumique (ou moins une idée)

Résolution structuraleLogicielSIR92…

r.Hi2H.i

Hcalcobs

maille

calcobsrés

e.e.HFHFk1

V1

rrr

calc

H

22

obs

H

22

calc22

obs

HFw

HF.kHFw2wR

20

Modèlek xyz UijwR2=0.16R1=0.06H manquants

isocontours 0.05 e-Å-3

Modèle avec Hk xyz UijwR2=0.108R1=0.049gof=1.069

LogicielSHELX

21

Comment faire la différence entre carbone R ou Ssi la loi de Friedel est vraie ?

Présence d’un autre carbone asymétrique dont on est sûr de la configuration(conservé lors de la synthèse, molécule intacte co-crystallisée)

Utilisation de la dispersion anomale

S R

Atome légers et électrons externes des atomes lourds : diffusion Thomson des RX : fj(H) réel (déphasage de π, f(θ))

Electrons des couches internes : énergie ~ énergie RX : couplage => dispersion

Diffusion anomale : fj(H) complexe ''f.i'fHfHf 0jj

22

''f.i'fHfHf 0jj

Fonction de : espèce chimique de jlongueur d’onde RX

Dispersion anomale

=> utile avec RX Mo(Kα) λ=0.71Å : atomes > Si (Z=14)

λ=0.709Å λ=1.541ÅΔf’ Δf’’ Δf’ Δf’’

O(8) 0.0106 0.006 0.0492 0.0322Si(14) 0.0817 0.0704 0.2541 0.3302S(16) 0.1246 0.1234 0.3331 0.5567Cl(17) 0.1484 0.1585 0.3639 0.7018Fe(26) 0.3463 0.8444 -1.1336 3.1974

HIHI

structure avec atomes en x,y,z ≠ -x,-y,-z

.at

j

N

1j

r.Hi2j e.HfHF

23

Inversion de la structure xyz => -x-y-zModèle finalk xyz UijwR2=0.103R1=0.047gof=1.06

Avec Mo(Kα) : configuration absolue atteignable si Iobs précises

obs

obsobs

IMax

HIHI

1-Åsin

222HF.xHF.x1x,HF

x~0, σ(x)<<1 : structure xyz énantiopurex~1, σ(x)<<1 : structure -x-y-z ‘’x, σ(x)<<1 : macle par centre d’inversionσ(x) grand : pb…

Paramètre de Flack

24

Structure2 molécules / unité asymétrique + solvant

Précision structurale :

Atomes lourds : Δd=0.002Å & Δθ=0.1°

solvant (CDCl3)

Détermination de la structure absolue : S

O8

C7N1

C2

C3N4

C5

N6

C10

C9

C11

C13O12

1.36

1.47

1.36

1.46

1.351.46

1.53

1.53

1.47

1.53

1.54

1.25

1.23

S

(Å)

Ellipsoïdes ↔ Déplacements atomiques Uij

25

Atomes d’hydrogène : C-H ~ 0.8 -1.0 Å

re

faible et très fortement polarisée H → C barycentre ≠ position proton re

Δ (X-H) ~ 0.1Å

(diffraction de neutron)

Liaisons hydrogène

D-H…A d(D-H) (Å) d(H…A) d(D…A) D-H…A (°)N1A-H1A…O8B 0.86 2.06 2.901 169N1B-H1B…O8A 0.85 2.06 2.909 178N6A-H15A…O12B[1] 0.87 2.13 2.959 161N6B-H15B…O12A[2] 0.86 2.16 2.923 148

H1B

N1B

O8A

O8B

H1AN1A

O8AH1BN1B

corrections avec valeurs tabulées

26

27

isocontours 0.05 e-Å-3

Il reste de l’information dans les données de diffraction

Déformation de la densité électronique de valence=

Atomes non sphériques

Plus loin que la structure…

rrr calcobsrés

28

l

0mlmplmp

maxl

0ll

3v

3vc.atpeudo ,yPr'R'rPrr

Structure : atomes sphériques = pas d’interactions (liaisons) entre eux!

z

Dipôles

…

Quadripôles

xz2z2-(x2+y2)

…

2xyzx[4z2-(x2+y2)]2z3-3z(x2+y2)

Octupôles

…

CœurValence sphérique

anion / cationValence asphériqueliaisons anisotropes

Modèle d’atomes multipolaires

Charge atomique

Logiciel MoProGuillot et al.

29

z(Al2) = 0,3 Å

2,04 Å

1,76 Å

1,88 Å

1,9415(3) Åw10 = O10H2H3

w11 = O11H4H5

|z(O9, H1)| < 0,1 Åz(H4) = 0,7 Å

Déformation

Environnement

Isocontours 0,05 e Å-3

positifs, négatifs

Liaisons hydrogène

AlPO4-15 (aluminophosphate poreux)

30

Topologie de la densité de charge

Bader, R. F. W. (1990).Atoms in Molecules: a Quantum Theory.

3

1iipc

2 r

Laplacien

2

i

pc2

i xr

Point Critique 0rpc

Point Critique de liaison

Courbures

Concentration locale

Recherche des maxima,minima et points selle

3>0

1, 2<0

Surface d’isodensitéélectronique =0,2 e Å-3.

H2

O111 < 2 < 0 < 3

r

Logiciel NewPropSouhassou, M. & Blessing, R. H.

31

O,N-H P-O Al-O H…O

pcr

1,96 – 2,13

e Å-3

e Å-5

1,55 – 1,67 0,25 – 0,56

-25,7 – -37,0 4,6 – 8,4 1,8 – 7,9

0,04 – 0,24

0,7 – 3,9

Interactions à couchesPartagées Fermées

r2

Isocontours 1 e Å-5

positifs, négatifs

pc2 r

Topologie de la densité de charge

32

'rd'rr

'rrV

Potentiel électrostatique

r

Isocontours de potentiel0,05 e Å-1, positifs, négatifsChamp électrique : 2 V.Å-1 (20 gigaV.m-1)

rdrVrE

Energie d’interaction électrostatique…

33

Résumé

Structure ~ 1 semaine minimum

Configuration absolue si atome > Si (S, Cl, Fe …) à Mo(Kα)

Densité de charge : manip ~ semaine, analyse ~ mois