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Utilisation de la technique de fluorescence X pour la quantification des éléments trace
métalliques dans les sols urbains
JOURNEES EAU ET ENVIRONNEMENT
Nantes, 8-9 janvier 2013
1 Dept Ville Durable - CETE IdF - ERA352 Laboratoire EE / Ifsttar3 Dept Labo. de Clermont-F. - CETE de Lyon
Philippe Branchu 1, Liliane Jean-Soro², Catherine Franck-Néel 3
Intervenant - date
Eléments trace métalliques (ETM) en milieu urbain
Problématique
Un besoin de métrologie de la qualité des solsTechniques d’analyse classiques : mise en solution puis analyse par G/F-AAS, ICP-AES, ICP-MS
Préparation longue et couteuse des échantillons pou r analyse
Les sols urbains et les facteurs de qualité
Dépôts atmosphériques / Roche mère /
Usages /…
Usage =terre saine
Sou
rce
: C.S
chw
artz
Source : notre-planete.info
Besoin d’outils d’analyse sur site
Intervenant - date
Les techniques disponibles sur site sont dérivées de techniques utilisées en laboratoire
Pourquoi réaliser des analyses sur site ?
1. Fournir une analyse (semi)quantitative directe = analyse de labo
Versus
2. Aide à l’échantillonnage : bonne couverture spatiale d’un site avec des données relatives (ou non) + sélection d’échantillons pour
analyses normalisées
A relativiser en fonction des performancesde la technique de mesure sur site
Problématique
La spécificité des sols urbains : du fond géochimiqu e aux sols pollués
besoin d’une bonne dynamique de signal (ppm – 0,1%)
Intervenant - date
2 techniques d’analyse sur site adaptées aux sols et autres matrices environnementales :
- le LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)Spectrométrie d’émission de plasma induit par laser
commercialisé par une société (IVEA) – « fiabilisation » en cours
- la fluorescence X(XRF : X Ray Fluorescence)Commercialisée par plusieurs sociétés (NITON, Ametek, InnovX, …)
Contexte
Niton
Ivea
Méthode à haut rendement, intérêt démontré pour les diagnostics de pollutions métalliques des sols, des boues et des sédiments et en
prospection minière
Intervenant - date
Objectif
- au laboratoire
Evaluer les possibilités d’application à l’analyse quantitative des métaux dans les sols urbains
Evaluation des performances et limites du spectromètre de fluorescence X portable Niton XL3T :
- sur le terrain
Intervenant - date
émission d’un photon X secondaire d’énergie E = E1 - E0 (= fluorescence ����)
La fluorescence X se caractérise donc par l’émission de photons X secondaires dont l’énergie peut être reliée à un élément ����
Energie (KeV)
Inte
nsité
(co
ups/
s)
0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 Energie (KeV)
Inte
nsité
(co
ups/
s)
0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35
����
Spectromètre de fluorescence X portable
Excitation de la matière par un rayonnement X (source����) et réémission d’un photon X (détecteur����)
- éjection d’un électron, couche d’énergie E0 ����- retour à un état stable, remplacement par un électron des couches externes d’énergie E1 (E1 > E0) ����
����
����
���� ����
Principe : mesure conservative
Source Niton
Intervenant - date
Spectromètre de fluorescence X portable
- La fenêtre d’analyse est petite (Ø = 8 mm)- Seules les premières couches de l’échantillon sont analysées à cause dela faible pénétration des rayons X, dans les sols
- Volume analysé : quelques centimètres cube d’échantillon
Echantillon à analyser doit être homogène et représentatifAnalyse sur échantillon séché et broyée (+ mise en pastille)
La configuration du XRF Niton XL3t permet de compenser certains effets physiques
Le problème de cette méthode est qu'elle est sensible (interférences) à des facteurs physiques (teneur en eau, porosité, densité, volumed’échantillon, granulométrie des particules) et chimiques (composition), (Ge, et al., 2005 ; Peinado et al., 2010, Parsons et al., 2012 )
Intervenant - date
Performances intrinsèques de l'appareil
Données CETE IdF / IFSTTAR
y = 0.829x + 21.98
R2 = 0.9088
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400
[Pb] XRF (mg/kg)[P
b] IC
P (
mg/
kg)
y = 0.9553x + 9.3642
R2 = 0.9022
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400
[Zn] XRF (mg/kg)
[Zn]
ICP
(m
g/kg
)
y = 0.9646x + 9.8024
R2 = 0.9867
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
[Pb] XRF (mg/kg)
[Pb]
ICP
(m
g/kg
)
y = 0.8745x + 50.35
R2 = 0.9897
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 1000 2000 3000 4000 5000
[Zn] XRF (mg/kg)
[Zn]
ICP
(m
g/kg
)
Mat. réf + éch. essais inter-labos(sol, sédiment, boue)
Méthodes conventionnelles :Mise en solution eau régale + analyse en ICP ou AAS
Comparaison de résultats pour des matériaux de référence (XRF vs ICP/AAS)
Conditions optimales : matériau séché/broyé
Intervenant - date
Performances intrinsèques de l'appareil
Comparaison de résultats pour des matériaux de référence (XRF vs ICP/AAS)
281319
2910181023
22
Nbre
104127
812---
-
LQestim
quantitativequantitativequantitative
quantitativequantitativequalitative
quantitativequantitative
quantitative
Qualitédes données
0,910,900,98
0,930,960,530,960,94
0,92
R²
31,272
12,4
1-25*29,764,8
--
-
y = 0,83x + 21,98y = 0,96x + 9,36y = 1,10x - 9,73
y = 1,17x - 6,95y = 1,36x - 45,97y = 0,41x + 23,80y = 0,94x + 4380y = 0,62x + 2404
y = 0,98x - 3188
PbZnCu
AsNiCrFeCa
K
Valeurs de référence (mg/kg)
D. Baize -Programme ASPITET
EquationNorm.=a.fluox +b(0-400 mg/kg )
Elément
� Des concentrations tantôt sur estimées (Pb, Zn, Cr, Fe, Ca, K) tantôt sous (Cu, As, Ni)� Une méthode quant. qui permet de s’intéresser au fond géochimique des sols pour certains éléments
ETM
*Gamme de valeurs ordinaires
Majeurs
Conditions optimales : matériau séché/broyé
Intervenant - date
Influence du temps d’acquisition
100
120
140
160
180
200
220
240
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de comptage (s)
Con
cent
ratio
n (m
g/kg
MB
) Pb Zn
Cu/3 Ca/100
Durée retenue pour les analyses
de routine
0%
5%
10%
15%
20%
25%
0 100 200 300 400 500 600 700Temps de comptage (s)
Eca
rt-t
ype
rela
tif (
%)
Pb Zn
Cu Ca
Durée retenue pour les analyses
de routine
Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats
Temps d’analyse retenu = 90 s
Sur l’erreur relative(fournie par l’appareil)
Sur le résultat
pas d’effets significatifs sur les valeurs de concentrations
diminution de l’erreur relative standard
risque de non détection et déviation de la mesure pour t < 30 s
Intervenant - date
Influence du niveau d’agrégation
Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats
Peu d’effet du niveau d’agrégation sur les teneurs
brutémotté
brutémotté
Intervenant - date
Influence de la teneur en eau
Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats
sablesLave corall. Fontain. Landes
peu désag.Ag. 20mmAg. 5-10mmAg. 2-4 mm
peu désag.Ag. 20mmAg. 5-10mmAg. 2-4 mm
- La teneur en eau influence la teneur en Zr selon la nature du solide (facteur chimique ?)- Effet de dilution des teneurs pour tous les éléments- Pas de réponse systématique par rapport au solide sec
Intervenant - date
Corrélation analyses terrain - AAS
Données acquises sur une trentaine de jardins en Ile de France (projet JAFARR)
y = 0.7917x
R2 = 0.9442
0
100
200300
400
500
600700
800
900
0 200 400 600 800 1000 1200
[Zn] mg/kg par AAS
[Zn]
mg/
kg p
ar fl
uoX
N=179
y = 0.6343x - 1.3984
R2 = 0.913
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
[Pb] mg/kg par AAS
[Pb]
mg/
kg p
ar fl
uoX
N=168
Echantillon brut homogénéisé/tamisé à 4mm, sur terrain et analysé sur stand au labo
Expériences de terrain : application à des sols de jardins urbains
Intervenant - date
12-66723-1051
8-6713-34
Gamme(mg/kg)
168179
174154
173
178179
Nbre
1423
133
LQestim
quantitativequantitative
quantitativequalitative
qualitative
quantitativequalitative
Qualitédes données
0,91 (0,91)0,94 (0,9)
0,81 (0,98)0,51(0,93)
0,61 (0,96)
0,94 (0,94)0,32 (0,92)
R²(r² mat.ref.)
19,340,3
12
-
--
1,44 (0,83)1,23 (0,96)
1,11 (1,1)0,62 (1,17)
1,21 (0,94)
1,16 (0,62)1,16 (0,98)
PbZn
CuAs
Fe
CaK
Valeurs de référence IdF
(mg/kg)D. Baize -Programme ASPITET
Valeur aNorm.=a.fluox +b
(a mat.ref.)
Elément
Expériences de terrain : application à des sols de jardins urbainsCorrélation analyses terrain - AAS
� Sous estimation systématique [i] XRF/ [i] conv. (sauf As) � � r² sauf Pb, Zn, Ca� Perte du caractère quantitatif pour AS, Fe et K liée à la gamme de [i]� Une méthode quant. qui permet de s’intéresser au fond géochimique des sols pour certains éléments (moins qu’en conditions de labo.)
Conditions dégradées : pas de séchage/broyage
Intervenant - date
Analyse sur échantillon brut sur le terrain
� Une mesure rapide qui traduit bien les mesures conventionnelles pour certains elts chimiques(Zn et Pb mais pas As dans l'ex.)� Une mesure avec limite de détection généralement suffisante
� Une mesure fine qui permet d'identifier des pics de concentrations dans une carotte de sol invisibles sur échantillons prélevés de manière classique� Outil complémentaire à la description pédologique
Expériences de terrain : application àdes carottes de sols urbains
Intervenant - date
Stratégie proposée pour limiter les erreursLa fluorescence X portable :
- Un outil sensible à des paramètres physiques et chimiques de la matrice- Les facteurs correctifs configurés permettent d’approcher une quantification de certains éléments (avec correction à posteriori) sur de grandes séries d’échantillons - Outil semi-quantitatif intéressant pour la pédologie des sols urbains
Pour optimiser la mesure :
- Il est plus important de contrôler la teneur en eau que de désagréger/tamiser/broyer l’échantillon
!!! présence d’éléments grossiers (sols urbains) !!!
- La correction a posteriori demeure nécessaire
Choix : préparation limitée (tamisage des éléments grossiers + correction à posteriori)