Post on 03-Apr-2015
100200300400Champ magnétique (mT)
[(TPP)FeCl]
X=9,26 GHzT=4 K
[(TMP)FeCl] dans CH2Cl2
Fe(III) Haut-spinS = 5/2
Symétrie axiale
Rubrédoxine
Fe(II)/Fe(III) haut-spinSFe(II) = 2 et SFe(III) = 5/2
RPE bande X
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 0.08 0.16 0.24 0.32
Energie / D
E / D
3
2
1
Spin électronique 5/2
Energie des doublets de Kramers selon la rhombicité (écarts en champ nul)
Facteurs geff lorsque ZFS >> Zeeman
0
2
4
6
8
10
0 0.08 0.16 0.24 0.32
geff,i
(i = x, y, z)
E / D
geff,y
geff,x
geff,z
Doublet 1
0
2
4
6
8
10
0 0.08 0.16 0.24 0.32
geff,i
(i = x, y, z)
E / D
geff,y
geff,x
geff,z
Doublet 2
0
2
4
6
8
10
0 0.08 0.16 0.24 0.32
geff,i
(i = x, y, z)
E / D
geff,y
geff,x
geff,z
Doublet 3
Doublet 1geff,x=1,20 geff,y=9,52geff,z=0,80
E/D = 0,28
Dépendance en températureD positif (+1,76 cm-1)
Rubrédoxine oxydée
Doublet 2geff,x=4,21 geff,y=3,97 geff,z=4,59
Doublet 3geff,x=0,59 geff,y=0,45 geff,z=9,79
La désulforédoxine : un exemple de rhombicité intermédiaire
Spectres RPE bande X de complexes du Cr(III) (S = 3/2) de symétrie axiale
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // z
D = -0,06 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // z
D = 0,06 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // z
D = -0,6 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // z
D = 0,6 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
Niveaux d'énergie quand B0 selon
z
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
Interdit
Permis
B0 (T)
B0 // z
-1/2 ↔ -3/2+3/2 ↔ +1/2
-1/2 ↔ -3/2
+1/2 ↔ -3/2
+1/2 ↔ -3/2
+3/2 ↔ -1/2
Evolution avec D (positif) des champs résonants quand B0 selon z
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
Interdit
Permis
B0 (T)
B0 // z
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
= 3/2 ( = 0)S en symétrie axiale E
Interdit
Permis
B0 ( )T
B0 // z
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E =0)
B0 (T)
B0 // xy
D = -0,06 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E =0)
B0 (T)
B0 // xy
D = 0,06 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // xy
D = -0,6 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
B0 (T)
B0 // xy
D = 0,6 cm -1
ν = 9,3 GHzg = 1,98
Niveaux d'énergie quand B0 dans le plan (x,y)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
Interdit
Permis
B0 (T)
B0 // x
Evolution avec D (positif) des champs résonants quand B0 dans le plan (x,y)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)
Interdit
Permis
B0 (T)
B0 // x
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
= 3/2 ( = 0)S en symétrie axiale E
Interdit
Permis
B0 ( )T
B0 // x
0 200 400 600 800 1000
B (mT)
β β
β
x
x
x
x
z
z
z
ββ
β
x
x & β
x
x
z
zz
zx
β
x
x & βx, z & β
β
β
x & β
xzz
z
zβ
x
z βx
0.05
0.12
0.16
0.22
0.35
0.70
x & β
x & β
Evolution des spectres de
poudre bande X (0,31 cm–1)
pour S = 3/2 axial quand |D| augmente
(|D| donné en cm–
1)
z
0 200 400 600 800 1000
B (mT)
z
x
poudre
Evolution du spectre bande X sur
monocristal d'un système S = 3/2
axial avec |D|=0,22 cm–1
Le champ B0 va de z à x par pas de 5°.
0 200 400 600 800 1000
B (mT)
Calcul avec |D|=0,16 cm–1
z
xy
xyz
ßxy
xy & ß
B (T)
zxy
xyz
ßxy
xy & ß
ß
z
z
ß
xy & ß
xy
X– I– Br– Cl– F– OH–
|D| (cm–
1)> 0,4 > 0,4 0,164 0,226 < 0,01
Spectres RPE bande Q de complexes du Cr(III) (S = 3/2) de symétrie axiale
A 35 GHz, giso = 2 correspond à B0 = 1,25 T
X– I– Br– Cl– F– OH–
|D| (cm–
1)1,75±0,25 0,71 0,164 0,226 <
0,01
0,0
0,50
1,0
1,5
2,0
0,0 0,50 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
S = 3/2 en symétrie rhombique (E/D = 0,05)
B0 // x
B0 // y
B0 // z
B0 / (h/100 ) ( . )hc T cm
Transitions permises
0,0
0,50
1,0
1,5
2,0
0,0 0,50 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
S = 3/2 en symétrie rhombique (E/D = 0,05)
B0 // x
B0 // y
B0 // z
B0 / (hν/100hc) (T.cm)
Transitions interdites
Evolution avecD (positif)
des champs résonants
permis (en haut)et interdit (en
bas) quand B0 selon x,
y ou zavec E/D = 0,05
Spectre bande X ( = 9,5 GHz) sur poudre du complexe [Co(NH3)5Cl]Cl2 dopé par le Cr
€
4D
giso μ B
€
6E
giso μ B
z
z
zx
x
xy
y
y
β
€
4D
gz μ B
€
2D+ 6E
gy μ B
z
z
zx
x
xy
y
y
β
€
2D − 6E
gx μ B
Spectre RPE bande X enregistré à 298 K sur la poudre [Cd(bispicam)2](ClO4)2 dopée
au Mn(II)
Simulation réalisée avec les paramètres giso = 2, |D|/100hc = 0,175 cm–1,
|Aiso|/100hc = 77 10–4 cm–1