Structure de l’atome -...

Atomistique

Structure de l’atome

A - HistoireI - Introduction

A-tome : ne peut être diviséPhilosophes grecs antiques

Pas de preuve ni d’application

Fin 18e et 19e siècles Lavoisier « Rien ne se perd, rien ne se crée »Proust (proportion définie)Dalton (théorie atomique moderne)Mendeleïev (classement périodique)

II – Philosophes grecs antiquesa - Démocrite (Ve s av. JC)Conception de la matière selon Démocrite:

La matière est discontinue, donc faite de videLa plus petite particule de la matière se nomme atome (le plein)L'atome est indivisibleLe poids d'un corps dépend de la quantité de vide qui sépare les atomes qui le compose

II – Philosophes grecs antiques

b – AristoteConception de la matière selon Aristote:

La matière est continue et uniforme La matière est composée de quatre éléments: terre, air, eau, feuLes quatre caractéristiques fondamentales sont: froid, sec, chaud, humide Le vide n'existe pas

III - Fin 18e et 19e siècles

50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g

Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit RapportRapport

50+25=12+6370+25=32+63

50+50=17.1+82.9

La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs

« Rien ne se perd, rien ne se crée »

a - Lavoisier Le magnésium réagit avec du dioxygène

Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport entre les masses de chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction chimique est constant.

Loi des proportions définies

Rapport (Magnésium Consommé/Dioxygène Consommé) =1,5

Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit

50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g

RapportRapport

38/25=1,538/25=1,5

50/32,9=1,5

b - Proust

Masses avant réaction Masses après réactionCarbone dioxygène produit

50 g 66,7g 116,7 g50 g 133,33g 183,33 g

Lorsque deux corps simples peuvent former plusieurs composés, les masses de l'un des constituants s'unissant à une même masse de l'autre sont toujours dans des rapports de nombres entiers.

Loi des proportions multiples

Rapport (Carbone Consommé/Dioxygène Consommé)50/66,7=0,75 mais aussi 50/133,33=0,375 0,75/0,375=2

RapportRapport

133,33/66,7=2

c - Dalton Le carbone réagit avec du dioxygène

c - Dalton1 - L’hypothèse atomique de Dalton

Toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent être fractionnées, indestructibles, sont appelées les atomes.

c - Dalton2 - La vision atomique de la matière

Les atomesatomes sont désignés par des symboles et ont des propriétés. Une molmolééculecule est une association d'atomes liésUn corps purcorps pur est un ensemble de molécules ou d’atomes identiques

Corps simpleCorps simple : molécules constituées d’atomes de même nature Corps composCorps composéé : molécules constituées d’atomes de nature différente

Un mméélangelange est un ensemble de molécules de nature différente

c - Dalton

Matière

HomogèneHétérogène

Séparation physiquedes phases

Corps simpleCorps composé ouEspèce chimique

Séparationchimique Atome

Isotope

mélange

Séparationphysico-chimique

Corps purs

3 - La matière

c - Dalton4 - Masse atomique relative

Comment peser des atomes au 18e s ?

Hydrogène + Oxygène = Eau3 g 24 g 27 g

Donc l’eau contient :24/27 *100 = 88.8 % d’oxygène3/27 * 100 = 11.1 % d’hydrogène

c - Dalton4 - Masse atomique relative

Comment peser des atomes au 18e s ?gaz hydrogène = 2 atomes d’hydrogènegaz oxygène = 2 atomes d’oxygèneEau = 2 atomes d’hydrogène et 1 atome d’oxygène

Si MH = 1 u alors MO = 2 * MH * (88.8/11.1) = 16 u

VI - Atome : pas si solide !L’atome a une sous-structure

Fin 19-début 20e siècleÉlectron : Crookes, Perrin, Thomson, MillikanProton : GoldsteinNoyau : RutherfordNeutron : Chadwick

cathode

anode- +

VI - Atome : pas si solide !

Pompe à vide

fluorescence du verre

Rayons cathodiques

gazgaz

10.000V10.000V

< 0,01 atm

< 0,1 atm

a – L’électron1 - Le tube de Crookes et découverte de l’électron

a – L’électron

AnodesCathode

Champs électrique ou magnétique

q/m = 1,76 X 108 coulombs/gramme (C/g)

2 - Thomson

a – L’électron3 - Le « pain au raisin » de Thomson

L'atome est une sphère de densité uniforme.L'atome est fait de particulesnégatives et de particulespositives. Le nombre de particulesnégatives est égal au nombre de particulespositives, doncl'atome est neutre.

a – L’électron4 - Millikan – la charge des électrons

a – L’électron5 - Propriétés

q/m = 1,76 X 108 C/g

q = 1,6 10-19 C

m = 9 10-31 kg

VI - Atome : pas si solide !

CathodesAnode

Champs électrique ou magnétique

q/m = 9.59 X 104 coulombs/gramme (C/g)

b – Le noyau1 - Goldstein

a – L’électron5 - Propriétés

q/m = 9,59 X 104 C/g

q = 1,6 10-19 C

m = 1,67 10-24 kg

b – Le noyau2 - Rutherford et les radiations

b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau

b – Le noyau4 – Les neutrons de Chadwik

b – Le noyau5 - L’atome vu par Rutherford

Un noyau est constitué de Z protons et de N neutronsLa charge totale vaut +Ze. Z est le numéro atomiqueZ + N = A est le nombre de masse de l'atomeZ électrons assurent la neutralité électrique de l'atome. Ils évoluent autour du noyau en formant le nuage électronique

5 - L’atome vu par RutherfordLa paire Z et A caractérise un atome. On appelle nuclnuclééideide l'ensemble des atomes ainsi définis.On le symbolise par

Un atome peut gagner ou perdre des électrons. Il porte alors une ou des charges et devient un ionion. Un ion positif est appelé cationcation. Un ion négatif est un anionanion.

5 - L’atome vu par RutherfordOn appelle éélléémentment l’ensemble des nucléides de même ZZLL’’ElEléémentment est constitué d’un ensemble d’isotopesisotopes présents en fonction de leur abondance naturelle

C126 C13

6 C146

5 - L’atome vu par Rutherfordα - Unités

Unité de masse atomiqueRéférence : 12

6C depuis 19611 uma = 1/12 . m(12

6C) = 1,660540 . 10-24 gMole

Nombre d’atomes dans 12 g de 126C pur

N = 12 /(12 * 1,660540 . 10-24) = 6,0221367 . 1023

Masse molaireAtomique : M12C = 12 g/ molÉlément : MC = 12,011 g / mol

5 - L’atome vu par Rutherfordβ - Les limites du modèle de Rutherford

Le modèle n’explique pas :Les propriétés chimiquesLa valence Les spectres d’émissions

Et surtout La contradiction avec leslois de l’électromagnétisme

V - Bohra - Vers le modèle de Bohr

1. Spectres lumineux

2. Théorie quantique

3. Niveaux d’énergies

a - Vers le modèle de Bohr

5 10 9 10 11 10 13 10 17 10

Radio Micro Infra-Rouge.

lointain; proche

Ultra-Violet Rx Rγ

Visible

Rouge Orange Jaune Vert Bleu Violet14 4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7 10

3km 30cm 3mm 30µm 300nm 3nm 3pm

ν (Hz)

νν = c/= c/λλ

1 - Spectres lumineux

a - Vers le modèle de Bohr

Lumière Blanche

Prisme

1 - Spectres lumineuxα - Spectres atomiques

i - Émission

Gaz chauffé

Collimateur

Prisme

Filmenregistreur

α - Spectres atomiquesii - Absorption

CollimateurPrisme Gaz

Filmenregistreur

β – Exemples de spectres d’émission

γ - Spectre de l’hydrogènei - Balmer (1885) - Visible

ii - Lyman – UV

iii - Pashen (3), Brackett (4) et Pfund (5) - IR

5... 4, 3,121

−⋅= n

5... 4, 3, 2,111

−⋅= n

γ - Spectre de l’hydrogène

iv - Rydberg (1890)

RH constante de RydbergRH = 109 677 cm-1 ~ 1,1 107 m-1

c = 299 792 458 m.s-1 ~ 3 108 m.s-1

...2 ,1 2... 1,11112122

−⋅⋅= nnnn

nncRHν

a - Vers le modèle de Bohr2 - Corps noir

Concept inventé par Kirchhoff (1859)

Puissanceémise

Longueur d’onde

2 - Corps noirα - Loi de Stefan-Boltzmann

a = 56,7 10-9 Wm-2K-4

M : puissance émise par unité de surface

4aTM =

2 - Corps noirβ - Loi de déplacement de Wien

m.K 2900max µλ =⋅T

2 - Corps noirγ - La solution de Planck : quantification

Seules certaines valeurs d’énergie sont possibles dans les échanges rayonnement/matière

h = 6,626 10-34 J.sn = 1, 2, 3…

νhnE ⋅=

a - Vers le modèle de Bohr3 - Effet photo-électrique

3 - Effet photo-électriqueEinstein (Nobel 1921)

Photon« grain de lumière »E = h.νEphoton = Eionisation + Ecinétique

Métal

V - Bohrb - L’atome de Bohr (1913)

L’atome existe dans une suite discontinue d’états stationnaires stables

1 - Conservation de l’énergieEtotale = Ecinétique + Epotentielle

remEtotale

πε−=

b - L’atome de Bohr (1913)2 - Équilibre des forces centrifuge et centripète

Fcentrifuge = Fcentripède

b - L’atome de Bohr (1913)3 - Conservation du moment de la quantité de

mouvementMoment angulaire : mvr = constante

*Nnoù 2

v +∈=πhnrm

b - L’atome de Bohr (1913)

πεπε=⇒=

πππh

mrnmhnrmhnrm

A53,0 ²²²²

24===⇒

= a an

mehnrh

ππε

4 - Conséquences

v nmrhnhnrm ==⇒=

²²8²4v

remEtotale −=−=−=

επε

eV 6,13J 1021,8- ²8

1 −=⋅=−=−= Ah

4 - ConséquencesLes électrons gravitent sur des orbites circulaires :

de rayon a0*n²d’énergie En = -A/n²

n : nombre quantiqueprincipal

b - L’atome de Bohr (1913)5 - Interprétation des spectres

L’atome peut gagner ou perdre de l’énergie si un électron passe d’un niveau quantifié à un autre

12 nn EEE −=∆

−=∆ 22

11²8 nnh

5 - Interprétation des spectresα - Absorption d’un photon

>−=∆ nn EEE

−= 22

118 nnhmeε

ν.hEE photon ==∆

initialefinale EEE −=∆

α - Absorption d’un photon

−= 22

118 nnhmeε

−= 22

11..nn

chmeRH 32

5 - Interprétation des spectresβ - Constante de Rydberg

cm1097378

−==ch

meRH ε1

exp cm109677 −=R

cm1096778

−==ch

eRH εµ

5 - Interprétation des spectresγ - Émission d’un photon

<−=∆ nn EEE

−= 22

118 nnh

eεµν

ν.hEE photon −=−=∆

initialefinale EEE −=∆

5 - Interprétation des spectresδ - Séries spectroscopiques

0 -A/25 -A/16

Energie n Etats

∞ 5 4

absorption émissionFondamental

Ionisé

Excités supérieurs

Premier excité

{νν }

Balmer Lyman

5 - Interprétation des spectresε - Généralisation

Hydrogénoides : He+, Li2+…

Balmer

Cas généralBalmer généralisé

−= 22

11..²nn

cheR 32

−−= 22

11..²nn

cRbZν

V - Bohrc - Modèle de Bohr-Sommerfeld

1 - Nombre quantique secondairel < n

n=1 => l = 0

n=2 => ll = 0= 0 et ll = 1= 1

Orbite elliptiqueMême nombre de niveau énergétique En

Orbites possibles plus nombreuses (dépend de n)

+∈ Noù l

c - Modèle de Bohr-Sommerfeld2 – Nombre quantique magnétiqueEffets Zeeman et Starck

Champs magnétique ou électrique

Levée de dégénérescence

2 – Nombre quantique magnétiqueLes plans orbitaux sont orientés

Ex : l = 1

m=-1 m=0 m=1

Noù m- ∈≤≤ mll

c - Modèle de Bohr-Sommerfeld

3 - Nombre magnétique de spin

3 - Nombre magnétique de spinSpin de l’électron

s=-1/2 s=1/2

c - Modèle de Bohr-Sommerfeld4 - Les 4 nombres quantiques

-1/2, +1/2magnétique de spin

-l ≤ m ≤ l (∈ Ν)magnétiquem

l < n (∈ Ν+)secondaire ou azimutal

n ∈ Ν∗+principaln

ValeursNom (Nombre quantique…)

Symbole

4 - Les 4 nombres quantiquesα - Orbites électronique

2-1/2, +1/200 (3s)33 (M)

2-1/2, +1/200 (2s)22 (L)

2 = 2 * 11²2-1/2, +1/200 (1s)11 (K)CoucheSous-couche

Nombre électronsml (sous-couche)n (couche)

-1/2, +1/21 (z)

-1/2, +1/20 (y)

6-1/2, +1/2-1 (x)1 (2p)

8=2 * 22²

-1/2, +1/21 (z)

-1/2, +1/20 (y)

6-1/2, +1/2-1 (x)1 (3p)

-1/2, +1/22 (z²)

-1/2, +1/21 (x²-y²)

-1/2, +1/20 (yz)

-1/2, +1/2-1 (xz)

10-1/2, +1/2-2 (xy)2 (3d)

18 = 2 * 33²

4 - Les 4 nombres quantiquesβ - Cases quantiques

Représentation simplifié des trajectoires possibles1 case = triplet (n, l, m)

3dz²3dx²-y²3dyz3dxz3dxy3pz3py3px3s

3,2,+23,2,+13,2,03,2,-13,2,-23,1,+13,1,03,1,-13,0,0

2,1,+12,1,02,1,-12,0,0

2pz2py2px2s

Couche : nCouche : n

SousSous--couches : couches : ll

c - Modèle de Bohr-Sommerfeld5 - Atome pluri-électronique

Schéma des niveaux d’énergie et des orbites (cases quantiques) de H globalement conservé

Z* = (Z-b) : numéro atomique effectifb : constante d’écran

−⋅⋅= ∗

eZεµν

5 - Atome pluri-électronique α - Constante d’écran

Z* = Z – b

b=0 b= 0,3 b=1,7

+1e +2e+1,7e +3e+1,3e

5 - Atome pluri-électronique β - Règles de Slater

b = Σ bi

00,351111f*Exception pour e- 1s : bi = 0,31

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

Autres e- de la couche ne- de la couche

e- des couches

Contribution des autres e-Sous-couche de l’e-

β - Règles de Slateri – Exemple de l’oxygène

1s2, 2s2, 2p4

b pour un électron 2s2s

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s1s22, 2s2, 2p4

b pour un électron 2sb = 0,85*20,85*2

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2s22, 2p2p44

b pour un électron 2sb = 0,85*2 + 0,35*5+ 0,35*5 = 3,45Z* = Z-b = 4,55

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

β - Règles de Slaterii – Exemple du zinc

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2

b pour un électron 4s4s

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s1s22, 2s, 2s22, 2p, 2p66, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2

b pour un électron 4sb = 1*101*10

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2, 2p6, 3s3s22, 3p, 3p66, 3d, 3d1010, 4s2

b pour un électron 4sb = 1*10 + 0,85*180,85*18

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s4s22

b pour un électron 4sb = 1*10 + 0,85*18 + 0,35*10,35*1 = 25,65Z* = Z – b = 4,35

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2

b pour un électron 3d3d

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s1s22, 2s, 2s22, 2p, 2p66, 3s, 3s22, 3p, 3p66, 3d10, 4s2

b pour un électron 3db = 1*181*18

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d3d1010, 4s2

b pour un électron 3db = 1*18 + 0,35*90,35*9

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s4s22

b pour un électron 3db = 1*18 + 0,35*9 + 0*20*2 = 21,15Z* = Z – b = 8,85

000,35111d0000,35*0,851s, p

fds, p

e- des couche

e- des couches

5 - Atome pluri-électronique γ - Capacité d’accueil des niveaux

Règle de KlechkowskyLes électrons remplissent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas

Principe d’exclusion de PauliDans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques

Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal

γ - Capacité d’accueil des niveauxi - Klechkowsky

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f

i - Klechkowsky

pppppp

sssssss

7654321

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f

γ - Capacité d’accueil des niveauxii - Principe d’exclusion de Pauli

Une orbite (ou une case quantique) peut accueillir 2 électrons de spin opposé

ii - Principe d’exclusion de Pauli

2-1/2, +1/200 (3s)33 (M)

2-1/2, +1/200 (2s)22 (L)

2 = 2 * 11²2-1/2, +1/200 (1s)11 (K)

CoucheSous-couche

Nombre électronssml (sous-couche)n (couche)

-1/2, +1/21 (2pz)

-1/2, +1/20 (2py)

6-1/2, +1/2-1 (2px)1 (2p)

8=2 * 22²

-1/2, +1/21 (3pz)

-1/2, +1/20 (3py)

6-1/2, +1/2-1 (3px)1 (3p)

-1/2, +1/22 (3dz²)

-1/2, +1/21 (3dx²-y²)

-1/2, +1/20 (3dyz)

-1/2, +1/2-1 (3dxz)

10-1/2, +1/2-2 (3dxy)2 (3d)

18 = 2 * 33²

γ - Capacité d’accueil des niveauxiii - Règle de Hund

Le spin total d’une sous-couche doit être maximal

2pz2py2px2s

iii - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal

S = ½ - ½ = 0

S = ½ + ½ = 1

iii - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal

2pz2py2px2s

5 - Atome pluri-électroniqueδ - Configuration électronique

i - Convention typographiqueH :1s1

He : 1s2

Li : 1s2 2s1

Be : 1s2 2s2

B : 1s2 2s2 2p1

C : 1s2 2s2 2p2

N : 1s2 2s2 2p3

O : 1s2 2s2 2p4

F : 1s2 2s2 2p5

Ne : 1s2 2s2 2p6

3pz3py3px3s

2pz2py2px2s

i - Convention typographiqueNa : 1s2 2s2 2p6 3s1

Na : K L 3s1

Na : [Ne] 3s13pz3py3px3s

2pz2py2px2s

δ - Configuration électroniqueii - Exceptions

Exemple : Chrome - 24Cr1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

5 - Atome pluri-électroniqueε - Règles de sélection

Toutes les transitions ne sont pas permises

0 -A/25 -A/16

Energie n Etats

∞ 5 4

absorption émissionFondamental

Ionisé

Excités supérieurs

Premier excité

−= 22

118 nnhmeε

V - Bohrd - Classification des éléments

1 - DOBEREINER Johann 1817 : rapport entre la masse atomique des éléments et leurs propriétés (triades)

2 - NEWLANDS Alexander 1865 : loi des octaves ; «...le huitième élément qui suit un élément donné ressemble au premier … »

3 - MENDELEÏEV Dimitri Ivanovitch1869 : classement périodique par masse atomique croissante

3 - MENDELEÏEVLes éléments disposés d'après la grandeur de leur poids atomiqueprésentent une périodicité des propriétés. Les éléments qui se ressemblent par leurs fonctions chimiques présentent des poids atomiques voisins (Pt, Ir, Os), ou bien croissant uniformément (K, Rb, Cs). La disposition des éléments ou de leurs groupes d'après la grandeur du poids atomique correspond à leur valence. Les corps simples les plus répandus sur la terre ont un poids atomique faible et tous les éléments à poids atomiques faibles sont caractérisés par des propriétés bien tranchées. Ce sont des éléments typiques. La grandeur du poids atomique détermine le caractère de l'élément. Il faut attendre la découverte de plusieurs corps simples encore inconnus, ressemblant, par exemple, à Al et Si et ayant un poids atomique entre 65 et 75. La valeur du poids atomique d'un élément peut quelquefois être corrigée si l'on connaît ses analogues. Ainsi, le poids atomique de Te n'est pas 128, mais doit être compris entre 123 et 126. Certaines analogies des éléments peuvent être découvertes d'après la grandeur du poids de leurs atomes.

3 - MENDELEÏEVα - Le tableau original

3 - MENDELEÏEVβ - Le tableau de 1869

3 - MENDELEÏEVγ - Le tableau de 1871

d – Classification des éléments4 - Vers la classification actuelle

α - La découverte des gaz rares par RamsayEn 1895, découverte de l'argon et l'hélium puis du néon, du krypton et du xénon. Ajout d’une nouvelle colonne

β - Le numéro atomique avec MoseleyEn 1914, détermination du nombre de protons de chacun des éléments (rayon X)Disposition en ordre croissant des numéros atomiques (nombre de protons) Les modifications que Mendeleïev avait dû effectuer en intervertissant l'ordre de certains éléments se trouvent ainsi justifiées (128

52Te ; 12753I)

d – Classification des éléments5 - Classification actuelle

5 - Classification actuelle

Alcalins

Alcalino-terreux

Halogènes

Gaz rares (nobles)

Terres Rares (lanthanides)

Actinides

0VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA

181716151413121110987654321

ÉÉllééments de transitionments de transition

α - Famille chimique

β - Métaux et non-métaux

Alcalins

Alcalino-terreux

Halogènes

Gaz rares (nobles)

Terres Rares (lanthanides)

Actinides

VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA

181716151413121110987654321

ÉÉllééments de transitionments de transition

1 Non-métauxMétaux

Semi-métaux (semi-conducteurs)

181716151413121110987654321

GazLiquideSolide

γ - États physiques des éléments

d – Classification des éléments6 - Propriétés et classification

α - Le rayon atomique -- Le rayon de covalence = moitié de la distance entre les noyaux du corps simple correspondant..-- Le rayon de van der Waals = moitié de la plus petite distance entre deux noyaux de molécules différentes

2*2*rr((covcov))2*2*rr((vdwvdw))

6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Rayon atomique en nm

6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Rayon atomique en nm

6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation

Le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome

A → A+ + e- (EI) A+ → A2+ + e- (EI’)L’affinité électronique est l’énergie qui se dégage lorsqu’un électron est ajouté à l’atome

A + e- → A- (EAE) A- + e- → A2- (EAE’)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Li Na K

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Li Na K

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Li Na K

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Li Na K

6 - Propriétés et classificationδ - Electronégativité (Pauling)

C’est la capacité d’un atome à attirer vers lui les électrons E(AB) = [E(AA).E(BB)]1/2 + 96.48(χA - χB)2

Bloc p

6 - Propriétés et classification

Bloc d

Bloc f

181716151413121110987654321

Bloc s

δ - Configuration électronique

Bloc p

Bloc d

Bloc f

181716151413121110987654321

Bloc s

Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 F

F : 1s2 2s2 2p5

Bloc p

Bloc d

Bloc f

181716151413121110987654321

Bloc s Cr Cu

Cr : [Ar] 4s1, 3d5

Cu : [Ar] 4s1, 3d10

V - Bohre - Les limites du modèle de Bohr

1 - PositivesTrès bonnes correspondances énergétiques pour l’atome d’hydrogène et pour les hydrogénoïdes, modèle acceptable pour les autres

2 - NégativesCe modèle « planétaire » ne peut pas expliquer la géométrie des molécules parce qu’il est, par définition, de symétrie centraleLa condition de quantification est arbitraireLe problème des électrons qui n’émettent pas demeure…

B - Le modèle ondulatoireI - Dichotomie Onde/particulea - Modèle de Bohr-Sommerfeld

Quantique (E = A/n²)Corpusculaire (protons, électrons…)Application de la mécanique classique

b - Ondes électromagnétiques (lumière)Quantique (E = n.hν)Ondulatoire (diffraction, interférences…)Corpusculaire (photons)Application de la mécanique ondulatoire

B - Le modèle ondulatoireII - Onde associée de De Brogliea - Photon

Relativité

Effet photo-électrique

λν hchE =⋅=

²² cmcpE +=

phhcpcE =⇒== λ

II - Onde associée de De Broglieb - Particule ?

c - Expérience de Davisson et Germer (1927)e- diffractés par un cristal comme RX

II - Onde associée de De Broglied - Application à l’atome de Bohr

Onde associée stationnaire

rn ⋅⋅=⋅ πλ 2

π2v nhrm =⇒

rmhn ⋅⋅=⋅ π2v

B - Le modèle ondulatoireIII - Onde sinusoïdale

Équation de propagation sur un axe

Ψ0 : amplitude de l’ondeν : fréquenceλ : longueur d’onde

−⋅⋅Ψ=Ψ

λνπ xttx 2sin0,

²²²²

xt ∂Ψ∂

⋅=∂

Ψ∂ νλ

B - Le modèle ondulatoireIV - Équation de Schrödinger (1926)

Application à une particule de masse m

V : énergie potentielle de la particuleE : énergie totale de la particule

( )Ψ−=∂

Ψ∂+

∂Ψ∂

Ψ∂ EVh

mzyx ²

IV - Équation de SchrödingerPostulat

L’équation de Schrödinger décrit l’onde de De Broglie associée aux électrons dans le système atomique

Les solutions, Ψ, de cette équation sont appelées « fonctions d’onde propres »et décrivent des « orbitales atomiques »

IV - Équation de Schrödingera - Interprétation de Born

Ψ n’a pas de signification physique

Probabilité de présence de e-

dP = |Ψ|².dv

Densité de probabilité|Ψ|² =dP / dv

IV - Équation de Schrödingerb - Condition de validité de Ψ

1. Ψ a une valeur finie en tout point de l’espace

2. Si on cherche la particule dans tout l’espace on est certain de la trouver donc

3. Si le point considéré est à l’infini Ψ = 04. Ψ ne doit pas présenter de discontinuité

∫∫∞∞

=⋅Ψ==0

01dvdPP

IV - Équation de Schrödingerc - Énergie totale, E

Seules certaines valeurs de E conduisent àdes solutions répondant aux conditions de validité de Ψ

elles sont appelées « valeurs propres »ces valeurs de l’énergie, E, sont quantifiées

Exemple : hydrogéoïdes

²²8²1 1

⋅⋅⋅−=

IV - Équation de Schrödingerd - Composantes radiale et angulaire

1 - Coordonnées cartésiennes : x, y, z

d - Composantes radiale et angulaire

2 - Coordonnées sphériques : r, θ, ϕ

Exemple : 2pz des hydrogéoïdes

( ) ( ) ( )ϕθϕθ ,,, YrRr ⋅=Ψ

⋅⋅⋅

⋅=Ψ ⋅

⋅−

0621 a

eraZrR ⋅

⋅−

⋅⋅

= ( ) θ

πϕθ cos

B - Le modèle ondulatoireV - Hydrogénoïdesa - Valeurs propres

b - Orbitales atomiques

n ∈ N*+ ; l < n (∈ N+) ; -l ≤ m ≤ l (∈ N)Exemple : Ψ(2,1,+1) : orbitale 2pz

( )mnf ,,l=Ψ

²²8²1 1

⋅⋅⋅−=

b - Orbitales atomiques1 - Orbitales s

α - Fonction d’onde : 1s

a0 = ε0.h²/(πme²)

|Ψ1s|²

Z.r (nm)

⋅−

α - Fonction d’onde : 1si - Surface d’iso-densité

|Ψ1s|²

Z.r (nm)

α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale

( ) ( ) drrrdVrdP ⋅⋅⋅⋅Ψ=⋅Ψ= 222 4 π

r + dr

S=4πr²dV = S.dr =4πr²dr

α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale

( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π

Z.r (nm)

0 0,2a0 = 0,053 (rayon de Bohr)

α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale

∫∫ ⋅⋅⋅Ψ==rr

drrdPP0

Z.r (nm)

0 0,2a0 = 0,053

0,950,167

α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale

= Surface d’iso-densité délimitant un volume où la probabilité de présence de l’électron est de x%

Par simplification : une orbitale

1 - Orbitales sβ - Fonction d’onde : 2s

rZaZ ⋅

⋅−⋅

⋅⋅

|Ψ2s|²

Z.r (nm)

0 0,30,1= 2.a0

β - Fonction d’onde : 2si - Densité radiale

( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π

Z.r (nm)

0 0,62.a0= 0,106

β - Fonction d’onde : 2sii - Enveloppe de l’orbitale

Z.r (nm)

0 0,62.a0= 0,106

∫∫ ⋅⋅⋅Ψ==rr

drrdPP0

b - Orbitales atomiques2 - Orbitales p

α – Fonction d’onde : 2pz

02 ⋅⋅⋅

⋅=Ψ ⋅

⋅−

p eraZ

α – Fonction d’onde : 2pz

Ψ2pz /(Z/a0)3/2

2 - Orbitales pβ – Densité de probabilité : |Ψ2pz /(Z/a0)1.5|²

2 - Orbitales pγ – Enveloppe des orbitales 2p

⇒Représentation

2 - Orbitales pδ – 3 orbitales 2p : 2px, 2py, 2pz

b - Orbitales atomiques3 - Orbitales d

5 orbitales 3d 3dxy, 3dyz, 3dxz

3 - Orbitales d3dx²+y², 3dz²

3 - Orbitales dReprésentations

b - Orbitales atomiques4 – Orbitales f

7 orbitales 4f

B – Le modèle ondulatoireVI - Atomes poly-électroniques

a - L’équation de Schrödinger insolubleSimplification du système par approximation

Solutions similaires aux hydrogénoïdes pour Ψn,l,m(même formes) mais En,l (levée de dégénérescence)

+3e+1,3e

VI - Atome poly-électronique b - Capacité d’accueil des niveaux1 - Règle de Klechkowsky

Les électrons remplissent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas

2 - Principe d’exclusion de PauliDans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques

3 - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal

VI - Atome poly-électronique c - Cases quantiques

VI - Atome poly-électronique d - Niveaux électroniques

4s3d4p

5s4d5p

VI - Atome poly-électroniquee - Rayon X

−−= 22

11..²nn

cRbZν

4s3d4p

5s4d5p

Si Z grand et n2 >> n1

=> ν RX

hνλ ~ Å (10-10m) ; ν ~ 1018 Hz

Exemple

Ephoton=hν=E3s-E1s

e - Rayon X

4s3d4p

e - Rayon X1 - Spectre de RX : caractéristique d’un

élément

Fond continu

LαKβ

e - Rayon X

4s3d4p

5s4d5p

2 - Nom des raiesSous-couche Couche

2 - Nom des raiesKα

K : couche d’arrivée(n1=1)α: couche de départ K+1 = L (n2=2)

LγL : couche d’arrivée(n1=2)γ: couche de départ L+3 = O (n2=5)

e - Rayon X3 - Loi de Moseley

a ~ constant pour une raie quel que soit l’élément (Kβ par exemple)b ~ constant pour une série quel que soit l’élément (série L - α, β, γ… - par exemple)

⇒ détermination de Z

( )bZa −⋅=ν

Atomistique

Liaison chimique

La liaison chimiqueÉnergie de liaisonModèle de LewisLiaison ioniqueLiaison métalliqueCovalence selon LewisModèle quantique

A - Modèle de Lewis (1916)Modèle atomique de Bohr-sommerfeldImportance des électrons de la couche de valenceLa liaison résulte de la mise en commun d’un doublet d’électronsLes atomes saturent leur couche de valence

A - Modèle de Lewis (1916)I - Énergie de liaison

Forces d’attraction et de répulsion

d (nm)

0,074- Énergie de liaison

A - Modèle de Lewis (1916)II - Couche de valence

Couche électronique contenant les électrons les plus énergétiques (n maximal) lorsque l’atome est dans son état fondamentalExemple

Oxygène 1s2, 2s2, 2p4

Couche de valence : 2Représentation de Lewis

2pz2py2px2s

••O••••

••O

II - Couche de valenceExemple

Carbone 1s2, 2s2, 2p2

Couche de valence : 2Représentation de Lewis 1s

2pz2py2px2s

••C

Sous-couche d

Couche de valence : ns, np, (n-1)d

II - Couche de valence

A - Modèle de Lewis (1916)III – Types de liaison selon Lewis

Liaisons ioniquesLiaisons métalliquesLiaisons covalentes

Liaisons datives

III – Types de liaison selon Lewisa - Liaison ionique

Exemple de NaCl

dNa+-Cl- = rNa+ + rCl- = 97 + 181 = 278 pm

204 deeF ClNa πε

⋅−=−−+

III – Types de liaison selon Lewisb - Liaison métallique

III – Types de liaison selon Lewisc - Liaison covalente

Mise en commun d’électrons célibataires

Exemple

BABA −→ ou :•

HOH −−→••

•• HOH

c - Liaison covalente1 - Liaison de coordination (dative)

Le doublet est fourni par un des atomes

Exemple

BA −→BA

ClH −→- ClH +

c - Liaison covalente2 - Rupture de liaison

α - Rupture homolytique

β - Rupture hétérolytique

→−BA•

→−BA BA +

2 - Rupture de liaisonγ - Énergie de liaison

Rupture homolytique en phase gazeuse

NB : DAB >0

→− ABg

DBA )(

)((g) •

c - Liaison covalente

HOH −−

Doublet liant

Doublet non-liant ou paire libre

Orbitale vacante

3 - Électrons liants et non-liants

c - Liaison covalente4 - Règle de l’octet

En établissant des liaisons covalentes un atome tend à acquérir la configuration du gaz rare situé sur la même période

ns2, np6

ns2,(n-1)d10, np6

Exemples

HOH −− ClH −

4 - Règle de l’octetRègle des 8-Nv

Le nombre de liaisons covalentes, v, que peut former un atome dépend du nombre de ses électrons de valence, Nv :

v = Nvgaz rare – NvExemples

Fluor : v = 8 – 7 = 1 (HF)Oxygène : v = 8 – 6 = 2 (H2O)Carbone : v = 8 – 4 = 4 (CH4)Iode : v = 18 – 17 = 1 (HI)Hydrogène : v = 2 – 1 = 1

c - Liaison covalente5 - Liaisons multiples

Mise en commun de plusieurs doublets

NN ≡→•

•• NN

OO =→••

•• OO

c - Liaison covalente6 - Valence

Nombre de liaisons qu’un élément peut former

α - Exemples :HCl, H-O-H , NH3 … : H a toujours une valence de 1

H-O-H, O=O… : O a, en général, une valence de 2

6 - Valenceβ - États de valence

Exemple du carbone (1s2, 2s2, 2p2)2 e- célibataires1 doublet1 orbitale vacante

=> 2 liaisons covalentes avec H (CH2)Mais

v = 8 – 4 = 4 (CH4)

••C

β - États de valenceHypothèse d’un état de valence

1s2, 2s11, 2p33

Théorie de l’hybridation

2pz2py2px2s

••

••C

••

••C

A - Modèle de Lewis (1916)IV - Représentation de Lewis

Représentation ou formule de LewisReprésentation plane (bidimensionnelle) des liaisons, des doublets et des charges

CH2CH3

a - Écrire une formule de Lewis7 étapes

1. Décompte de l’ensemble des électrons de valence : Ne

Le nombre de doublets : Nd

Exemple : H3PO4Ne = 3*1 + 1*5 + 4*6 = 32 soit 16 doublets

∑ −=n

ive zNNi

= 2int e

a - Écrire une formule de Lewis2. Disposer les symboles chimiques

L’atome le moins électronégatif, généralement, en position centraleH en position terminaleH liés à O s’ils sont acides

3. Former chaque liaison simple à l’aide d’un doublet

Exemple : H3PO4

a - Écrire une formule de Lewis4. Compléter « l’octet » des atomes externes

Exemple : H3PO4

a - Écrire une formule de Lewis5. Reporter les doublets restants (et l’électron

célibataire si Ne est impair) sur l’atome centralExemple : H3PO4

a - Écrire une formule de Lewis6. Si « l’octet » de l’atome central n’est pas

respecté envisager des liaisons multiples

7. Attribuer à chaque atome sa charge formelleα - Calcul de la charge formelle

α - Calcul de la charge formelleExemple : NH4

CF = Nv – NaNa : nombre apparent d’électrons de valence

La paire d’électrons d’une liaison est partagée équitablementUn doublet ou un électron célibataire non-liantappartient en propre à l’atome considéré

145 +=−=FC++

α - Calcul de la charge formelleExemple : CH3O-

×=Na 044 =−=FC

21=×+

×=Na 176 −=−=FC

7 - Attribuer à chaque atome sa charge formelle

β - Exemple : H3PO4H CF = 1 - 1 = 0O de OHCF = 6 - 6 = 0OCF = 6 - 7 = -1PCF = 5 - 4 = +1

A - Modèle de Lewis (1916)V - Liaison polarisée

a - Même électronégativité

b - Forte différence – liaison ionique

A B+ -

V - Liaison polariséec - Cas général

A Bδ+ δ-

V - Liaison polariséed - Moment dipolaire

A Bδ+ δ-

( )mC ⋅⋅== ABdµµ δr

mC103,33 D 1 -30 ⋅⋅=

Attention : conventioninverse en physique

V - Liaison polariséee - Ionicité (pourcentage d’ionicité) : IAB

100 % ionique A B+ -

ABth deµ ⋅=

V - Liaison polariséee - Ionicité (pourcentage d’ionicité) : IAB

thAB µ

µI 100=

A Bδ+ δ-

µr A B+ -

AB δδ 100100 =⋅⋅

A - Modèle de Lewis (1916)VI - Liaisons délocalisées

Si plusieurs représentations de Lewis sont possiblesExemple : NO2

ONO =− ONO −=

ONO −−

VI - Liaisons délocaliséesMésomérie

ONO =−-

ONO −= -

ONO −− -- +Formules limitesou mésomères

VII - Limite du modèle de LewisLa règle de l’octet est souvent mise en défaut (ex : BH3)Pas d’explication sur :

la forme des moléculesLa différence entre liaisons simples et multiplesLe paramagnétisme de O2 (e- célibataires)L’existence de H2

Mais c’est un modèle simple qui permet d’expliquer nombre de mécanismes réactionnels

B - Géométrie des moléculesStructure tridimensionnelle

B - Géométrie des moléculesI - Modèle VSEPR

De la 2D à la 3D Basé sur le modèle de Lewis

Prépondérance des électrons de valenceLiaison formée de doublets électroniquesPrésence d’électrons liants et non-liants…

Valence Shell Electron Pairs RepulsionRépulsion des paires électroniques de la couche de valence

I - VSEPRa - Règles de Gillespie

Tous les doublets électroniques de la couche de valence sont situés à la même distance du noyau

=> sur une sphèreLes doublets se repoussentL’atome adopte une disposition qui minimise ces répulsions

=> les doublets se localisent le plus loin possible les uns des autres

I - VSEPRb - 2 doublets

Droite α = 180°

c - 3 doubletsTriangleéquilatéral

α = 120°

I - VSEPRd - 4 doublets

Tétraèdre α = 109°28’

e - 5 doubletsBipyramide trigonale

α = 120°β = 90°

I - VSEPRf - 6 doublets

Octaèdre(bipyramide à base carré)

α = 90°

I - VSEPRg – Autres cas

Doublets liantsPrécisent la direction de la liaison

Doublets non-liantsLa position est laissée videLes doublets non-liants se repoussent plus que les doublets liants

Liaisons multiplesElles comptent pour un doublet

I - VSEPRExemple

CH4 HHCH

H −−

I - VSEPRExemple

HHNH −−

I - VSEPRExemple

H2CO C O

B - Géométrie des moléculesII - Notation AXmEn

A : atome centralX : doublets liants (liaisons simples ou multiples)

m : nombre de doublets liantsE : doublets non-liants

n : nombre de doublets non-liantsExemple

CH4 : AX4E0

NH3 : AX3E1

H2CO : AX3E0

II - Notation AXmEn

2 doubletsAX2

LinéaireBeCl2CO2

II - Notation AXmEn

3 doubletsAX3

TriangulaireBF3

II - Notation AXmEn

3 doubletsAX2E1

En V (115°)SO2

II - Notation AXmEn

4 doubletsAX4

TétraédriqueCH4

II - Notation AXmEn

4 doubletsAX3E1

Pyramidale triangulaire (~108°)NH3

II - Notation AXmEn

4 doubletsAX2E2

En V (105°)H2OH2S

II - Notation AXmEn

5 doubletsAX5

BipyramidalePCl5

II - Notation AXmEn

5 doubletsAX4E1

Pas de nom (102° et 87°)TeCl4SF4

II - Notation AXmEn

5 doubletsAX3E2

En T (88°)ICl3BrF3

II - Notation AXmEn

5 doubletsAX2E3

Linéaire XeF2

II - Notation AXmEn

6 doubletsAX6

Octaédrique SF6

II - Notation AXmEn

6 doubletsAX5E1

Pyramidale carrée (90° et 85°)BrF5

II - Notation AXmEn

6 doubletsAX4E2

Carrée (90°)XeF4

B - Géométrie des moléculesIII - Moments dipolaires

2 atomes

3 atomes ou plus

A Bδ+ δ-

1µµ rr

III - Moments dipolairesExemple

α = 104,5°

OH1µr OH 2µr

III - Moments dipolairesExemple

OHOHOH 212µµµ rrr

αµµ ⋅⋅= HOOH

2cos 212

αµαµµ ⋅+⋅= OHOHOH

B - Géométrie des moléculesIV - Limite du modèle de Lewis

La règle de l’octet est souvent mise en défaut (ex : BH3)Pas d’explication sur :

la forme des moléculesLa différence entre liaisons simples et multiplesLe paramagnétisme de O2 (e- célibataires)L’existence de H2

C - Orbitales moléculairesL’équation de Schrödinger peut être appliquée aux systèmes poly-atomiques mais

Seule l’équation du système le plus simple -l’ion H2

+ - peut être résolue… de manière imparfaite !

Il existe de nombreuses méthodes d’approximation

C - Orbitales moléculairesI - Méthode LCAO

Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques

CA, CB tel que EAB minimale

Indépendante de la présence d’électrons

BBAAAB cc Ψ⋅+Ψ⋅=Ψ

∫∞

=⋅Ψ0

2 1dvAB

C - Orbitales moléculairesII - H2

Combinaison des OA 1s : 2 solutions

( )sBsAn 11 Ψ+Ψ⋅=Ψ+

( )sBsAn 11 Ψ−Ψ⋅=Ψ−

II - H2

a - OM liante

Densité de probabilité

( )sBsAn 11 Ψ+Ψ⋅=Ψ+

( )211

22sBsAn Ψ+Ψ⋅=Ψ+

( )sBsAsBsAn 1121

22 2 ΨΨ+Ψ+Ψ⋅=Ψ+

( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−+ ++⋅=Ψ

a - OM liante

Représentation graphique

Orbitale de type σ : symétrie de révolution axiale

( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−+ ++⋅=Ψ

a - OM lianteEnveloppe de Ψσ1s

II - H2

b - OM anti-liante

Densité de probabilité

( )sBsAn 11 Ψ−Ψ⋅=Ψ−

( )211

22sBsAn Ψ−Ψ⋅=Ψ−

( )sBsAsBsAn 1121

22 2 ΨΨ−Ψ+Ψ⋅=Ψ−

( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−− −+⋅=Ψ

b - OM anti-liante

Représentation graphique

( )( )000 222222 2 arrarar BABA eeeKn +−−−− −+⋅=Ψ

b - OM anti-lianteEnveloppe de Ψσ∗1s

II - H2

c - Énergie des OM σ

II - H2

d - Diagramme énergétique des OM 1 - H2

σ∗HA

∆E(σ1s-1s)

∆E = 2*∆E(σ1s-1s) <0 : système plus stable

d - Diagramme énergétique des OM2 - He2

σ∗HeA

HeB+He2

∆E(σ1s-1s)

∆E(σ∗1s-1s)

∆E = 2*∆E(σ1s-1s)+∆E(σ∗1s-1s) <0 : système plus stable

d - Diagramme énergétique des OM3 - He2

σ∗HeA

HeBHe2

∆E(σ1s-1s)

∆E(σ∗1s-1s)

∆E = 2*∆E(σ1s-1s)+2*∆E(σ∗1s-1s) >0 : système moins stable

C – Orbitales moléculairesIII - Ordre de liaison

C’est le décompte du nombre de paires d’électrons formant des liaisons

OL = ½ (eliants - eantiliants)

OL= 0He2

OL= 0,5He2+

OL= 1H2

OL= 0,5H2+

C – Orbitales moléculairesIV - Autres orbitales moléculaires

a - Simplification :Les OA doivent avoir des énergies voisinesLes éléments de symétrie doivent être conservés

b - OM de recouvrement OA s ou p

s-s σs-pp-p

b - OM de recouvrement1 - OM s-p latérale

Les recouvrements s’annulent => pas d’OM

b - OM de recouvrement2 - OM s-p axiale

Recouvrement axial ; symétrie de révolution=> OM σsp

b - OM de recouvrement2 - OM s-p axiale

σsp : liante

σ∗sp : antiliante

b - OM de recouvrement3 - OM p-p axiale

Recouvrement axial ; symétrie de révolution=> OM σpp

b - OM de recouvrement3 - OM p-p axiale

σpp : liante

σ∗pp : antiliante

b - OM de recouvrement4 - OM p-p latérale

Recouvrement latéral => OM π

b - OM de recouvrement4 - OM p-p latérale

πpp : liante π∗pp : antiliante

c - Molécules diatomiques homonucléairesCas de éléments de la 2e période : B2, C2, N2, O2, F2, Ne2

1s², 2s², 2px

1s σs-s et σ∗s-s

2s σs-s et σ∗s-s

2p : plusieurs cas possibles

IV - Autres orbitales moléculaires

1 - 2pOM pz-pz : σz et σ∗z

OM px-px : πx et π∗x

OM py-py : πy et π∗y

c - Molécules diatomiques…

2 - Diagramme énergétique normal (O2, F2, Ne2)

1s σ1s

σ∗1s

σ∗2s

σ∗z

πx πy

π∗x π∗y2pz 2px2py 2py2px 2pz

Exemple : O2

2 - Diagramme énergétique normal

Exemple : O2OL = ½ (10 - 6) = 21 liaison 1 liaison σσ2 demi liaisons 2 demi liaisons ππ

2 - Diagramme énergétique normal

3 - Diagramme énergétique anormal (B2, C2, N2)

1s σ1s

σ∗1s

2s σ∗2s σ2s

σ∗z

πx πy

π∗x π∗y

Exemple : N2

3 - Diagramme énergétique anormal

Exemple : N2OL = ½ (10 - 4) = 31 liaison 1 liaison σσ2 liaisons 2 liaisons ππ

3 - Diagramme énergétique anormal

d - Molécules diatomiques hétéronucléairesLes OA d’énergies voisines ne sont pas

forcément de même type1 - Exemple : HF

2px 2py 2pz

σ∗sz

2px 2py

IV - Autres orbitales moléculaires

zpssz FH 2198,019,0 Ψ⋅+Ψ⋅=Ψσ

zpssz FH 2119,098,0* Ψ⋅−Ψ⋅=Ψσ

1 - Exemple : HF

2 - Hybridation des OAα - Problème avec HF

2px 2py 2pz

σ∗sz

2px 2py

d - Molécules diatomiques …

HF : hybridation sp3

Hybridation des orbitales 2s et 2p du Fluor => LCAO de s, px, py, pz

h1 = 2s + 2px + 2py+ 2pz

h2 = 2s - 2px - 2py+ 2pz

h3 = 2s - 2px + 2py- 2pz

h4 = 2s + 2px – 2py- 2pz

α - Problème avec HF

HF hybridé sp3

2px 2py 2pz

σ∗sh

HHF FF hybridé

h1 h2 h3 h4h2 h3 h4

α - Problème avec HF

2 - Hybridation des OAβ - BeH2

Be 2 HBeH2

Be hybride

hybridation sp

2 - Hybridation des OAγ - BH3

hybridation sp²

2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone (1s2, 2s2, 2p2)

Géométrie :Linéaire

Trigonale

Tétraédrique

2pz2py2px2s

2py2pxh2h1

2pzh3h2h1

h4h3h2h1

2 - Hybridation des OAδ - Le cas du carbone

Csp²-Csp² : la double liaison

Le benzène : hybride de résonance

IV - Autres orbitales moléculairese - Édifice métallique

Simplification à 1 dimension

e - Édifice métalliqueBande incomplète => métal

e - Édifice métalliqueBande complète => isolant

e - Édifice métalliqueBande complète et « gap » étroit => semi-conducteur

D - Forces intermoléculairesI - Moments dipolaires

a - Molécules di-atomiques

b - Molécules poly-atomiques

µrA Bδ+ δ-

I - Moments dipolairesc - Effet inductif

δ < δ1 < δ2 < δ3

CH2CH2

CH3Fδ1

δ- δ2+

I - Moments dipolairesd - Champs électriques

I - Moments dipolairese - Moment dipolaire induit

Exemple : H

Exemple : liaison σ de F2

PolarisabilitéAugmente avec la taille de l’atome

π > σS’ajoute aux dipôles permanents

D - Forces intermoléculairesII - Forces intermoléculaires

a - Forces de Van der Waals1 - Interaction entre dipôles permanents (Keesom)

a - Forces de Van der Waals2 - Interaction entre dipôles permanents et dipôles induits (Debye)

a - Forces de Van der Waals3 - Interaction entre dipôles induits et dipôles induits (London)

moment dipolaire instantané

a - Forces de Van der Waals4 - Énergie

25.9625.830.110.020.38HI23.0821.900.500.680.78HBr21.1016.801.003.301.03HCl

8.508.50000ArTotalLondonDebyeKeesomµ (D)

Énergie (kJ/mol)

II - Forces intermoléculairesb - Liaison Hydrogène

Cas extrême de l’interaction dipôle permanant - dipôle permanant

Concerne H en liaison chimique avec O, N, FEx : H-O-H, H-F, CH2-NH2, CH3-O-H…

Interaction avec O, N, F d’une autre molécule

Plus forte que l’interaction de Keesom habituelle : 10 à 30 kJ/mol

Thermodynamique

A - Introduction

A - IntroductionI - Changement d'échelle

AtomistiqueQuantité : 1 à quelques centaines d'atomesÉchelle microscopique : uma, Å, eV…

Thermodynamique Quantité : mole (6,022 1023 unités)Échelle macroscopique : g, m, J…

Système

A - IntroductionII - Définitions

a - Notion de système 1 - Système ouvert

Exemple : un feu de bois

Systèmeouvertmatière Énergie

Systèmeouvert

a - Notion de système2 - Système fermé

Exemple : un amortisseur de voiture

Systèmefermématière Énergie

Systèmefermé

3 - Système isolé

Exemple : une bouteille thermos

a - Notion de système

Systèmeisolématière Énergie

II - Définitionsb - Température

Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.

T1 > T2

Système 1T1

Système 2T2

Chaleur

T1 < T2

Système 1T1

Système 2T2

Chaleur

T1 = T2

Équilibre thermique

Système 1T1

Système 2T2

b - Température1 - Principe 0

Si les systèmes A et B sont à la même températuresi le système C est à la même température que Balors les systèmes A et C sont à la même température

2 - Échelle de Celsius (milieu 19e)congélation de l'eau sous 1 atm0°C

évaporation de l'eau sous 1 atm100°C

b - Température

b - Température3 - Échelle thermodynamique

Macroscopique

25°C => 298K

-273,15θ (°C)

Vm (L.mol-1)

15,273+= θT

b - Température3 - Échelle thermodynamique

microscopique

kT 23 vm

NB : on trouvera un historique intéressant de la mesure de la température sur ce sitehttp://www.ac-rennes.fr/pedagogie/scphys/respeda/lyceegen/2nde/mpi_html/c_histem/his_temp.htm

II - Définitionsc - État d'un système

1 - Variables d'étatTempérature, pression, concentration, quantité, volume…

2 - Équation d'étatRelation mathématique liant certaines variables d'étatρ = m / V

c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert

Exemple Énergie potentielle :Ne dépend que des points d'arrivée et de départ

Variation sur le cycle

=>Fonction d'état

Nantes0 m

Besançon175 m ( )NBBN hhmg Ep −=∆ →

( ) 0hhmg Ep NNNBN =−=∆ →→

c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert

Exemple Essence consommée :dépend du trajet suivi et du pilote

Variation sur le cycle

=>Fonction de transfert

Nantes0 m

Besançon175 m ∫=∆ c.dl e

0c.dl e ≠=∆ ∫

c - État d'un système4 - Variables (fonctions) d'état extensives

Proportionnelles à la quantité de matière (moles)

Masse, volume, énergie interne…Additive et multiplicative

Système 1Masse = m1

Système 2Masse = m2

Système totalMasse = m1 + m2

c - État d'un système5 - Variables (fonctions) d'état intensives

indépendantes de la quantité de matièretempérature, masse volumique, concentration…ni additive, ni multiplicative

Système 1Temp = T1

Système 2Temp = T2

Système totalT ≠ T1 + T2

c - État d'un système6 - État d'équilibre/changement d'état

On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ses variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes dans le temps

Il y a changement d'état (transformation) si sous l'influence d'échanges entre le système et le milieu extérieur au moins une variable ou fonction d'état varie

II - Définitionsd - Types de transformations

Isotherme : ∆T = 0

Isobare : ∆P = 0

Isochore : ∆V = 0

d - Types de transformations1 - Convention de signe énergétique

Adiabatique : δqe = 0Exothermique : δqs > 0Endothermique : δqs < 0Monotherme : δqe ≠ 0 mais ∆T = 0

Système

δqe < 0δqe > 0

d - Types de transformations2 - Transformations réversibles

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires peu différents de l'état d'équilibre (états quasi-statiques)l'échange avec le milieu extérieur entre chaque état est infiniment petitce sont des transformations infiniment lentes

Exemple

2 - Transformations réversibles

3 - Transformations irréversiblesCe sont des transformations rapides donc hors équilibre

d - Types de transformations

100°C

e - Énergie interne (U)Énergie contenue dans un système

Agitation moléculaire : EcT= 3/2 NkTEnergie cinétique : Ec=1/2mv²Liaison chimique : Epchim

Interaction intermoléculaire : Epi

Énergie nucléaire : Ep=mc²…

II - Définitions

Énergie contenue dans un systèmeU= EcT+ Ec + Epchim + Epi+ Ep …

U ne peut être strictement connueU : fonction d'état

∆U peut être calculée

e - Énergie interne (U)

∑∑ += EpEc

←0 U1 U2

II - Définitionsf - Chaleur, travail et énergie

Chaleur Travail

Système Système

Unité SI : Joule (J)Autres : calorie (4,18 J), eV (1,6.10-19 J)…

II - Définitionsg - Gaz parfait

1 - DéfinitionMolécules de volume nul et sans interaction

2 - Équation d'état

P : pression en PaV : volume en m3

n : quantité en molR : constante des gaz parfaits 8,314 J.mol-1.K-1

T : température en K

TRnVP ⋅⋅=⋅

g - Gaz parfait3 - Mélange de gaz parfaits

Pression partielle

V : VolumeT : températurenA : mole de A

PA = nART/V

V : VolumeT : températurenB : mole de B

PB = nBRT/V

V : VolumeT : température

nt : mole de A et Bnt = nA +nB

P = ntRT/V

tBBAA nPnPnPVRT //// ===

PxPnnP A

AA ⋅=⋅=

g - Gaz parfait3 - Mélange de gaz parfaits

Pression partielle

V : VolumeT : températurenA : mole de A

PA = nART/V

V : VolumeT : températurenB : mole de B

PB = nBRT/V

V : VolumeT : température

nt : mole de A et Bnt = nA +nB

P = ntRT/V

PxPnnP A

AA ⋅=⋅=

nnPnnP

ABA =⋅

+=⋅+⋅=+

Thermodynamique

B - 1er Principe

B - 1er PrincipeI - Conservation de l'énergie

Au cours des transformations du système :l'énergie du système se conserve

système isolé : dU = 0 ou ∆U=0l'énergie du système est transformée d'une forme d'énergie en une autre

dU = δq + δw ou ∆U = q + wcette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi par la transformation cette variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final q et w dépendent du chemin suivi par la transformation

B - 1er PrincipeII - Travail

Le travail peut être de différente nature :MécaniqueÉlectrique …

Dans ce qui suit, on considérera que seul le travail d'expansion, wexp, est concerné :

∆V est en général négligeable pour les liquides et les solides si P et T ne sont pas trop élevées donc wexp = 0

II - Travail

.S.dxP- F.dx-wd

0 exp ∫∫ ∫ === wδ

)V-.(VP- dV.P S.dx.P w ife

0eexpi

=−=−= ∫∫

a - Détente isotherme d'un GP1 - Irréversible

a - Détente isotherme d'un GP

.S.dxP- F.dx- wd

0exp ∫∫ ∫ === wδ

nRT .dVP wVf

V iexpii

∫∫ −=−=

2 - Réversible

VVln.nRT

VdVnRTw

−=−= ∫

II - Travailb - Expansion libre d'un GP

Expérience de Joulela température reste constante => q = 0wexp = Pvide (Vf-Vi) = 0∆U = wexp + q = 0

U d'un GP ne dépend que de T

Gaz Vide

∂∂

B - 1er PrincipeIII - Échange de chaleur

a - Système isochoredV = 0 donc δw = -P.dV = 0 dU = δq + δw = δqV

Bombe calorimétrique

a - Système isochore1 - Capacité calorifique à volume constant

Capacité calorifique massique : cv = Cv / mCapacité calorifique molaire : Cv,m = Cv / n

∂∂

∫∫ ===∆ →→2

T VdTCdUqU

a - Système isochore2 - Application aux gaz parfaits

U d'un GP ne dépend que de T

même si V varie

∂∂

dTCdTTUdV

VUdU v

∂∂

III - Échange de chaleurb - Système isobare

dV ≠ 0 donc δw = - P.dV dU = δq + δw = δq - P.dVδq = dU + P.dV = dH

1 - EnthalpieFonction d'étatH = U + P.VdH = dU + P.dV +V.dP

b - Système isobare2 - Capacité calorifique à pression constante

ExempleCO2 : CP,m = 44 + 8,8.10-3.T – 8,5.105 / T² (J.K-1mol-1)

∂∂

∫∫ ===∆ →→2

T PdTCdHqH

b - Système isobareExemple

CO2 : CP = 44 + 8,8.10-3.T – 8,5.105 / T² (J.K-1mol-1)

( )∫ +=∆ °→°

53-3727 T² / 8,5.10 – .T8,8.10 44 dTH CC

T / 8,5.10 T²2

8,8.10 T44

+⋅+⋅=

( ) ( )

−+⋅+⋅=

3101 8,5.10 300²-310²

28,8.10 300-31044 5

b - Système isobare3 - Application aux gaz parfaits (voir TD)

H d'un GP ne dépend que de T

même si P varie

∂∂

dTCTHdP

PHdH P

∂∂

III - Échange de chaleur

vPvP T

∂∂

TRnUVPUH ⋅⋅+=⋅+=

TTRnUCC

∂∂

∂⋅⋅+∂

RnTURn

vPvP ⋅=

∂∂

−⋅+

∂∂

=Car pour un GP

c - Relation entre Cv et Cp pour un GP

III - Échange de chaleurd - Exemple

Adiabatique et isochore∆Usysteme = qsysteme = 0

3 sous-systèmesEau chaudeEau froideCalorimètre

qchaude + qfroide + qcalorimètre = 0Eau froide

Tfrmfr

Eau chaudeTchmch

Eau chaude

Eau froide

calorimètre

∫= f

T eauchchaude dTcmq .

∫= f

T eaufrfroide dTcmq .

∫= f

T calecalorimètr dTCq .

Eau froideTfrmfr

Eau chaudeTchmch

Si ceau et Ccal constants

mfr.ceau(Tf-Tfr)+mch.ceau(Tf-Tch)+Ccal(Tf-Tfr) = 0

=> calcul de Tf

Eau froideTfrmfr

Eau chaudeTchmch

B - 1er PrincipeIV - Thermochimie

a - État de référence (standard) d'une espèce chimique

ImposéEspèce purePression de référence : 105 Pa (1 bar)

À préciserÉtat d'agrégation (S, L, G…)Température

Ex : eau liquide à 15°CEau pure, 1bar, Liquide, 278,15K

a - État de référence…1 - Température conventionnelle

298,15K (25°C)Il n'y a pas de température de référence

2 - Valeurs normales P = 1 atm = 101 325 PaT = 273,15K (0°C)

IV - Thermochimieb - Changement d'état physique

Enthalpie de transitionFusion

Vaporisation

Sublimation

( ) ( )Ls OHOH 22 →

( ) ( )gL OHOH 22 →

( ) ( )gs OHOH 22 →

( ) molkJKHomfus /6273 =∆

( ) molkJKHomvap /45273 =∆

( ) molkJKH omsub /51273 =∆

b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition

∆fusH°

∆vapH°∆subH°

Solide

Liquide

Fusion

Solidification

( ) ( )Ls OHOH 22 →

( ) ( )SL OHOH 22 →

( ) molkJKHomfus /6273 =∆

( ) molkJKH oms /6273 −=∆

∆fusH°

gie ∆sH° = -∆fusH°

Solide

Liquide

IV - Thermochimiec - L'état de référence d'un élément chimique

C’est la forme allotropique pure la plus stable dans son état d'agrégation le plus stable à298,15K et sous 1 bar. Par convention son enthalpie est nulle

Exemples :H°O2(g) = 0 J/molH°C(graphite) = 0 J/molH°Hg(L) = 0 J/mol

IV - Thermochimied - Enthalpie de formation

Réaction à partir des éléments chimique dans leur état de référence

( ) ( ) ( )Lgg OHOH 222 21

( ) molkJOHH Lomf /83,285)(2 −=∆

( ) ( ) ( )Lggraphite HCHC 66236 →+

( ) molkJHCH Lomf /49)(66 +=∆

IV - Thermochimiee - Enthalpies de réaction

Enthalpie de référence de réactionRéactifs et produits pris dans leurs états de références

( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+

( ) molkJKH omr /890273 −=∆

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]2422 .2.2 OHCHHOHHCOHH om

omr +−+=∆

e - Enthalpies de réaction1 - Loi de Hess

H est une fonction d'étatSes variations ne dépendent que des états initiaux et finaux

La variation d'enthalpie d'une réaction globale est la somme des variations enthalpies des réactions individuelles qui la compose.

−∆fHCH4

∆fHCO2+

2∆fHH2O

Réactifs ( ) ( )gg OCH 24 2+

Produits

( ) ( )Lg OHCO 22 2+

( ) ( )gggraphite OHC 22)( 22 ++

Réactifs ( ) ( )gg OCH 24 2+

Produits

( ) ( )Lg OHCO 22 2+

( ) ( )gggraphite OHC 22)( 22 ++

−∆fHCH4∆rH = + ∆fHCO2

+ 2∆fHH2O

État 1 État 2

État intermédiaire

∆1-2H

∆1-iH ∆i-2H

∆1-2H = ∆1-iH + ∆i-2H

( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+

e - Enthalpies de réaction2 - Influence de la température

Et à 293K ?

( ) molkJKH omr /890273 −=∆

e - Enthalpies de réaction2 - Influence de la température

( ) ( )

OCH gg

2 24 + ( ) ( )

OHCO Lg

2 22 +( )KH or 293∆

( ) ( )

OCH gg

2 24 + ( ) ( )

OHCO Lg

2 22 +( )KH or 273∆

oH1∆oH2∆

2 - Influence de la températureRelation de Kirchhoff

( )+∆ KH or 273( ) =∆ KH o

r 293 +∆ oH1oH2∆

( )∫ +=∆273

2931 242 dTCpCpH OCH

( )∫ +=∆293

2732 222 dTCpCpH OHCO

( ) ( ) ( )∫ ∑∑ ⋅−+∆=∆ 2

T réactifproduito

r dTCpCpTHTH νν

Thermodynamique

C - 2ème Principe

C - 2ème PrincipeI - Spontanéité

Certains phénomènes sont spontanés…

I - Spontanéité… d'autres pas.

C - 2ème PrincipeII - Entropie

a - Définition (Clausius, 1854)

Donc entre 2 états :

S est une fonction d'état

TqdS revδ

∫=∆2

1 TqS revδ

a - DéfinitionL'entropie d'un système isolé augmente au cours d'une transformation spontanée

∆S ≥ 0

ExemplesSystèmes isolés :

∆Ssys ≥ 0Systèmes ouvert ou fermé :

∆Stot ≥ 0avec ∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur

II - Entropieb - Variation de l'entropie avec T

Isobare : C => CP

Isochore : C => CV

Si C est indépendant de T

∫∫⋅⋅

==→2

TT TdTCn

TqS∆ δ

TCnTdTCn

TdTCnS∆

TTT ⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅

= ∫∫→

II - Entropiec - Changement d'état (transition de phase)

T est constanteδqrev est la chaleur latente de la transition

Isobare : ∆transHIsochore : ∆transU

Exemple : fusion

TqS∆ rev∫=→

TqS fusrevliquide

soliderev

fus∆

===∆ ∫δ

II - EntropieComme pour l'enthalpie on définit des entropies:

de référence : S°de réaction : ∆rSde formation : ∆fS…

II - EntropieLoi de Hess

État 1 État 2

État intermédiaire

∆1-2S

∆1-iS ∆i-2S

∆1-2S = ∆1-iS + ∆i-2S

C - 2ème PrincipeIII - 3ème principe

Théorème de NernstLa variation d'entropie due à toutes transformations physique ou chimique tend vers 0 quand T tend vers 0K

3ème principePar convention, l'entropie de chaque élément dans son état le plus stable à 0K est nulle

NB : l'interprétation moléculaire et statistique de l'entropie implique aussi S(0K) = 0

C - 2ème PrincipeIV - Exemple

Détente monotherme d'un GP∆UT = 0 = w + q

VVnRT. -w q

frevrev ln==

)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=

IV - ExempleDétente monotherme d'un GP

Réversible

sys ln1====∆ ∫∫ δδ

extrevext S

S ∆−=−

==∆ ∫∫δδ ,

0=∆+∆=∆ extsystot SS S

IV - ExempleDétente monotherme d'un GP

Irréversible

TqS revf

sys ==∆ ∫δ

rev,extext ∫=∆

=∆+∆=∆T

qqSS S irrevrevextsystot

)-V.(VP qq ifeirrevextrev −=−=,

Tq irrevf

iirrev −=

−= ∫

C - 2ème PrincipeV - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

On vient de voir que pour un système ferméisotherme irréversible

Isobare : δq = dHT,P

Isochore : δq = dUT,V

0>+= extsystot dS dSdS

TqdSext

δ−=

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

a - Isobare : δq = dHT,P

Énergie de Gibbs (enthalpie libre)

0>−TdHdSsys 0<−⇒ TdSdH

TSHG −=SdTTdSdHdG −−=

b - Isochore : δq = dUT,V

Énergie de Helmholtz (énergie libre)

0>−TdUdSsys 0<−⇒ TdSdU

TSUA −=SdTTdSdUdA −−=

c - SpontanéitéIsobare :

Isochore :

0<−= TdSdHdG

0<−= TdSdUdA

0<∆−∆=∆ STHG

0<∆−∆=∆ STUA

d - Non-spontanéité

dG > 0 ou dA > 0

e - Équilibre => la transformation est parfaitement réversible

dG = 0 ou dA = 0

f - Travail maximumPour toute transformation isotherme réversible

dU = dq + dw = dq – pdV + dwext

puisque dS = dq / T doncdU = TdS – pdV + dwext

IsochoredAT,V = d(U – TS)T,V = dU - TdS = dwext

IsobaredGT,P = d(U + PV – TS)T,P = dU - TdS + pdV = dwext

g - Valeurs de référencesComme pour l'enthalpie et l'entropie on définit des énergie de Gibbs :

de référence : G°Par convention elle est nulle pour un élément chimique dans son état de référence

de réaction : ∆rGde formation : ∆fG…

h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)

G = H – TSdG = dH – TdS - sdTdG = d(U + PV) –TdS

dG = dU + VdP + pdV – TdSdG = d(q + w) + VdP – TdS

dG = TdS + pdV + VdP – TdSdG = VdP

h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)

dG = VdP

∫=∆ 2

∫∫ °°+=+=

oVTVT dP

PnRTGVdPGG ,,,

°+=+= ∫ ° P

PnRTGPdPnRTGG o

oT,VT,V ln

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtzi - Cas des mélanges

Soit un mélange : A, B….G n'est pas additif, mais est une fonction d'état

Potentiel chimique

...,,, nnPTAA

∂∂

........,,,...,,,

∂∂

=nnPTB

BnnPTA

i - Cas des mélanges1 - Mélanges idéaux

Pas d'interaction entre les constituants

Gaz parfait : P = PA + PB… où PA = xA.P

Référence : PA = P° = 1 bars

PPnRTGG Ao

AmA xRTPPRTG lnln, +

°+=µ

1 - Mélanges idéauxSolutions idéales (liquides ou solides)

Référence : xA = 1 ; liquide ou solide purs

AmA xRTG ln, +=µ

i - Cas des mélanges2 - Mélanges réels

Fugacité

NB : à faible pression γA ~1=> si PA = 3 bars alors aA = 3

si PA = 45.103 Pa alors aA = 0,45

AmA aRTG ln, +=µ

Pfa AAA

2 - Mélanges réelsSolutions

Solides ou solvants

NB : lorsque XA ~1 alors γA ~1=> solution très diluée : xsol ~1 donc asol ~1

AmA aRTG ln, +=µ

AAA xa .γ=

2 - Mélanges réelsSolutions

Solutés

Référence : c° = 1 mol/L (état fictif où le soluté se comporte comme s'il était infiniment dilué)

NB : γA ~1 si cA → 0=> si cA = 10-4 M alors aA = 10-4

AmA aRTG ln, +=µ

AA .γ

2 - Mélanges réelsRécapitulatif

cA en mol/LcA=c°=1 MγA.cA/c°Soluté

1xA = 1 ; solvant pur

γA.xASolvant

1xA = 1 ; solide pur

γA.xASolide

PA en barsPA=P°=1 barγA.PA/P°Gaz

Valeur substituée (sans l'unité)

RéférenceDéfinition : aAÉtat ou phase

Thermodynamique

Les équilibres chimiques

A - Avancement de réaction

I - Coefficients stoechiométriques : ννC = -2νO2

= -1νCO2

= +2II - Avancement : ξ

COOC 22 2 ↔+

νξ if nn −=

II - Avancement

Initial (mol) 3 1 2Final 2

COOC 22 2 ↔+

( ) ( )

( )mol 5,0

−−

CiCf nnν

( ) ( ) ( ) mol 5,05,0*11222

=−=⋅+= OOiOf nn νξ

0,50,5

( ) ( ) ( ) mol 35,0*22 =+=⋅+= COCOiCOf nn νξ

III - Réactif limitant

Initial (mol) 3 1 2Final 00

COOC 22 2 ↔+

( ) ( )

( )mol 1

22max =

−−

OiOf nnν

( ) ( ) ( ) mol 11*23 =−=⋅+= CCiCf nn νξ

( ) ( ) ( ) mol 42*12 =+=⋅+= COCOiCOf nn νξ

IV - Degré (taux) d'avancement

0 ≤ α ≤ 1

COOC 22 2 ↔+

( )Linξν

ξξα

⋅== L

B – Équilibres chimiquesI - Enthalpie libre de réaction

t nB nC nE nF

t+dt nB-b.dξ nC-c.dξ nE+e.dξ nF+f.dξ

fFeEcCbB +↔+

∑ ⋅= iiTP nG µ, ( )∑ ⋅⋅=⇒ iiTP ddG µξν,

I - Enthalpie libre de réaction

a - Affinité chimique ou énergie de Gibbs molaire de réaction

∑ ⋅=

∂=∆ ii

GG µν

( )∑ ⋅⋅= iiTP ddG µξν,

I - Enthalpie libre de réactionb - Cas général

∑ ⋅=

∂=∆ ii

GG µν

AmA aRTG ln, +=µ

∑ ∑ ⋅+⋅=∆ iioAmimr aRTGG ln, νν

∑+∆=∆ i

iaRTGG o

mrmrνln

b - Cas général

∑+∆=∆ i

iaRTGG o

mrmrνln

fFeEcCbB +↔+

omr cGbGfGeGG ,,,, −−+=∆

omr GcGbGfGeG ,,,, ∆−∆−∆+∆=∆

b - Cas général

∑+∆=∆ i

iaRTGG o

mrmrνln

fFeEcCbB +↔+

eE aaaaRTaRT i

−− +++=∑ lnlnlnlnln ν

( )∏∑ =⋅⋅

eE aRT

aaaaRTaRT νν lnlnln

b - Cas général

mrmr aaaaRTGG⋅⋅

+∆=∆ ln

fFeEcCbB +↔+

b - Cas généralfFeEcCbB +↔+

ProduitsGr

ξ0 ξmax

∆rGm < 0 => spontané

∆rGm > 0=> non spontané

∆rGm = 0=> équilibre

∂=∆

I - Enthalpie libre de réactionc - Constante d'équilibre (loi d'action de masse)

1 - Condition d'équilibre

mrmr aaaaRTGG⋅⋅

+∆==∆ ln0

TP,constanteexp =

∆−=

⋅⋅

1 - Condition d'équilibreα - Systèmes gazeux

bars) en P (si K ip=⋅⋅

=⋅⋅

RTCRTVnP i

( ) ν∆−=⋅⋅

= RTK pcC

c ccccK

∑=∆ gazi ,νν

1 - Condition d'équilibreβ - Cas général

aaaaK⋅⋅

cA en mol/LγA.cA/c°Soluté

1γA.xASolvant

1γA.xASolide

PA en barsγA.PA/P°Gaz

Valeur substituée (sans l'unité)

Définition : aAÉtat ou phase

c - Constante d'équilibre2 - Évolution de la réaction

Si ∆G° < 0 ⇒réaction spontanée⇒K >1⇒aproduits > aréactif

⇒La réaction évolue dans le sens de lecture

∆−=

⋅⋅

eE exp

c - Constante d'équilibre3 - Influence de la température

Équation de Van't Hoff

Si ∆H° constant

donc si on connaît K1 à T1

dTKd r °∆

csteRT

HK r +°∆

−=ln

122 lnln K

RHK r +

⋅−°∆

B – Équilibres chimiquesd - Déplacement des équilibres

b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)

Principe de Le ChatelierLa position d’un équilibre évolue toujours dans la direction qui s’oppose à la contrainte appliquée au système

Augmentation de la températuresens → : la réaction absorbe de la chaleur

∆∆

b Bb B + + e Ee E(g)(g) + s + s SSsolsol d Dd D(g)(g) +f F+f F(s)(s)∆∆

Augmentation [B]sens → : consommation de B

Augmentation la masse de F

Aucun effet

d - Déplacement des équilibres

aaaaaK⋅⋅

Augmentation [S]

aS = 1 inchangé mais aB ([B]) diminuesens ← : production de B

aaaaaK⋅⋅

Augmentation de la pression (V diminue)=>les pressions partielles varient

Si d > e alors sens ←Si d < e alors sens →Si d = e alors aucun effet

aaaaaK⋅⋅

Ajout d'un gaz inerte1er cas : à pression constante, les pressions

partielles diminuent => effet inverse du cas précédent

2ème cas : à volume constant, les pressions partielles ne varient pas => aucun effet

B – Équilibres chimiquese - Application

Équilibres acido-basique

Solubilité

Équilibres de complexation…

…réactions d'oxydoréduction

C - Équilibres électrochimiquesI - Oxydation, réduction…

Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+

Voie direct

Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+

Décomposition en demi-réactionZn ↔ Zn2+ + 2e-

OOxydationNNégativeANOANOdeProduit des e-

Cu2+ + 2e- ↔ CuRéductionPositiveCathodeConsomme des e-

I - Oxydation, réduction…

Voie indirecte

Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+

Cu2+, Zn2+

Formes oxydéesOxydantsSont réduits

Cu, ZnFormes réduitesRéducteursSont oxydés

I - Oxydation, réduction…

C - Équilibres électrochimiquesII - Nombre (degré) d'oxydation

a - Transferts électroniques partielsH2 + Cl2 ↔ 2HCl2HCl ↔ 2H+ + 2Cl-

Hδ+-Clδ- : liaison polariséeHδ+ H+ : perte d'un e- (oxydation)Clδ- Cl- : gain d'un e- (réduction)

Oxydo-réduction

Acide-base

a - Transferts électroniques partiels1 - Atomes

NO = 0Fe, S, C…

2 - Ions simplesNO = charge

Na+ NO = +ICl- NO = -IFe3+ NO = +III

a - Transferts électroniques partiels3 - Molécules et ions complexes

(ne pas confondre avec la charge formelle § Atomistique)

A partir de la structure de Lewis, le NO de chaque élément est égal à la charge qu'il porterait par comparaison avec la couche externe de l'atome neutre si on attribuait arbitrairement les électrons comme suit :

pour les liaisons homo-atomiques, les électrons du ou des doublets de liaison sont partagés équitablementpour une liaison hétéro-atomique les électrons de liaison sont attribués au plus électronégatif

a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : molécules

H2O2 :

HOH ←→

HOOH ←−→

0=∑ xNO

6e- NOO = 0

8e- NOO = -II0e- NOH = +I

7e- NOO = -I0e- NOH = +I

a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : ions

NO3- :

NB : 3*NOO + NON = -1

ONO −=

charge=∑ xNO

8e- NOO = -II0e- NON = +V

II - Nombre d'oxydationsb - Détermination indirecte du NO

S'appliquant sur la formule brute des composés

1. Le nombre d'oxydations de l'hydrogène dans les composés, à l'exception des hydrures métalliques, est égal à +1.

2. Le nombre d'oxydations de l'oxygène dans les composés, à l'exception des péroxydes, superoxydes et hyperoxydes, est égal à -2.

b - Détermination indirecte du NO3. Le nombre d'oxydations des métaux alcalins

dans leurs composés est égal à +1 et celui des métaux alcalino-terreux à +2.

4. La somme des nombres d'oxydations de tous les éléments étant nulle ou égale à leur charge ionique, on peut calculer le nombre d'oxydation de tous les autres éléments par différence.Ex : ClO4

ΣNO = -I = NOCl + 4*NOO

NOCl = -I – 4*(-II) = +VII

II - Nombre d'oxydationsc - Utilisation du nombre d'oxydations

1 - Élargissement des définitionsOxydation : augmentation du NO pour un élémentRéduction : diminution du NO pour un élémentRéaction d'oxydoréduction : au cours de la réaction le NO d'au moins 1 élément varie

H2 + Cl2 ↔ 2HClH : NO(H2) = 0 NO(HCl) = +I oxydationCl : NO(Cl2) = 0 NO(HCl) = -I réduction

2HCl ↔ 2H+ + 2Cl-

H : NO(HCl) = +I NO(H+) = +ICl : NO(HCl) = -I NO(Cl-) = -I

c - Utilisation du N.O.2 - Équilibré les réactionsα - Demi-réaction

Exemple : oxydation de l’eau O2/H2O1. Poser la demi-réaction

O2(g) ↔ H2O(l)2. Équilibrer les atomes3. Calculer le nombre d’électron échangé

O2 : NO = 0H2O : NO = -II∆NO = (-II)*22 4e-

4. Équilibré les atomes périphériques sans variation de NO1. O2(g) + 4e- ↔ 2 H2O(l)

H2O : NOH = +I H+

5. Vérification : éléments et charges

+ 4 H4 H++

Convention : Convention : OxOx + e+ e-- ↔↔ RedRed

2 - Équilibré les réactionsRéactions complètes

Br2 ↔ Br- + BrO3- (dismutation)

Décomposition en demi-réactionsBr2 ↔ 2Br-

Br2 ↔ 2BrO3-

2 - Équilibré les réactionsDécomposition en demi-réactions

Br2 ↔ Br-

Br2 : NO = 0Br- : NO = -I

∆NO = (-I)*22 gain 2e-

Br2 + 2e- ↔ 2Br-

2 - Équilibré les réactionsDécomposition en demi-réactions

Br2 ↔ BrO3-

Br2 : NO = 0BrO3

- : NO = -1 – (-II)*3 = +V∆NO = (+V)*22 perte 10 e-

2 BrO3- + 10e- ↔ Br2

Autres éléments6 O(-II) 6 H2012 H(+I) 12 H+

2 BrO3- + 12 H+ + 10e- ↔ Br2 + 6 H2O

2 - Équilibré les réactionsRéactions complètes

Br2 + 2e- ↔ 2Br-

2 BrO3- + 12 H+ + 10e- ↔ Br2 + 6 H2O

6 Br2 + 6 H2O ↔ 2 BrO3- + 10Br- + 12 H+

3Br2 + 3 H2O ↔ BrO3- + 5Br- + 6 H+

) 5) 5

) ) --11

C - Équilibres électrochimiquesIII - Cellules électrochimiques

2 électrodesConducteur électrique

ÉlectrolytesConducteur ionique (liquide en général)1 ou plusieurs séparéspar des membranes

III - Cellules électrochimiquesa - Type de cellule

Cellule galvanique (pile) Cellule électrolytique

2e-+ Zn2+

Cu2+ + 2e-Zn

AnodeOxydation

CathodeRéduction

Cu2+ + 2e-

2e- + Zn2+ Cu

AnodeOxydation

CathodeRéduction

b - NotationZn | ZnS04aq (x M) || CuSO4aq (y M) | CuAnode – Oxydation pont salin Réduction + Cathode

III - Cellules électrochimiques

2e-+ Zn2+

Cu2+ + 2e-Zn

AnodeOxydation

CathodeRéduction

III - Cellules électrochimiquesc - Potentiel et travail

1 - Potentiel de cellule∆E = Ecathode – Eanode = E+ - E- ≥ 0

2 - Travail électrique d'une celluleRappel : we = -q.U

q : chargeU : ddp

Donc si n mole d’électron circule dans la cellule :we = -n.N.e. ∆E = -n.F. ∆E

n : nombre de moles d'électronsN : nombre d'Avogadroe : charge d'un électron = 1,6 . 10-19 CF : Faraday = N.e = 96500 C

c - Potentiel et travail3 – demi-réaction

Red ↔ Ox + ne-

t a bt + dt a -dξ b +dξ n.dξ

dwe = -n.dξ.N.e. ∆E = -n.F. ∆E.dξ

c - Potentiel et travail3 - Loi de Nernst

Rappel § ThermochimieSi le processus est réversible

Réaction très lente courant pratiquement nuldwext = dG = ∆rGm.dξ

S’il n’y a pas d'autre travail que wedwext = dwe = ∆rGm.dξ = -n.F. ∆E.dξ

-n.F. ∆E = ∆rGm

NB : Réaction spontanée ∆rGm < 0 donc E > 0

∑+∆=∆ i

iaRTGG o

mrmrνln

3 - Loi de Nernst-n.F. ∆E = ∆rGm

∑+∆=− i

iaRTGEFn o

mrνln..

∑−+

−∆

=∆ i

FnGEomr νln

FnGEomro

−=∆

∑−∆=∆ i

FnRTEE o νln.

3 - Loi de Nernstα - Conséquences

Conditions de références

Équilibre ∆Gm = 0 donc ∆E = 0

oo EaFnRTEE i

i∆=−∆=∆ ∑ νln

( )1=∀ ia

∑=∆ i

FnRTEo νln.

RT ln.

Rq : dans un système en équilibre, les potentiels de tous les couples Redox sont égaux

3 - Loi de Nernstβ - Remarque sur les logarithmes

À 298 K (25°C)

RT10log

.3,2ln

V06,00592,03,2 ≈=F

3 - Loi de Nernstγ – notation simplifiée

ox + ne- ↔ red

À 298K

∑−∆=∆ i

FnRTEE o νln.

[ ][ ]oxred

nEE o log06,0

−∆=∆

[ ] [ ]( )11 lnln.. −+−∆=∆ oxredFnTREE o

3 - Loi de Nernstδ - Exemple

3Br2 + 3 H2O ↔ BrO3- + 5Br- + 6 H+

n=5 ? n = |∆NO| = |5*NO(Br-) – 5/6*NO(Br2)| = 5

∑−∆=∆ i

FnRTEE o νln.

[ ][ ] [ ][ ]32

.5 BrHBrBrO

FRTEE o

+−−

−∆=∆

c - Potentiel et travail4 - Potentiels d'électrodes

α - Potentiel de celluleRed1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2

∆E = Ecathode – Eanode = E+ - E- ≥ 0

AnodeOx1 + ne- ↔ Red1

CathodeOx2 + ne- ↔ Red2

[ ][ ]1

1ln. Ox

RTEE oAA −=

[ ][ ]2

2ln. Ox

RTEE oCC −=

α - Potentiel de celluleRed1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2

[ ][ ]

[ ][ ]1

ln. Ox

RedFnRTE

FnRTEEEE o

AoCAC +−−=−=∆

[ ][ ][ ][ ]12

12ln. RedOx

OxRedFnRTEEEEE o

AoCAC −−=−=∆

4 - Potentiels d'électrodesβ - Potentiels de référence d'électrode

Impossible de mesurer E°C ou E°A

Choix d'une référence : ENHPt | H2g (1 bar) | H+ (1 M) ||2H+ + 2e- ↔ H2g

E°H+/H2= 0,000 V

Pour la mesure, ENH est placée en position d'anode

β - Potentiels de référence…ENH

H2 (1 bar)

H+ (1 M)

V +- +-

4 - Potentiels d'électrodeγ - Électrodes de références secondaires

Exemples : Ag/AgClAg | AgCls | KCL (x M) ||

AgCl + e- ↔ Ag + Cl-aq E° = 0,22 V

[ ]−−= ClF

RTEE oAgAgClAgAgCl ln//

γ - Électrodes de références…Exemples : Ag/AgCl

Fil d'argent

Solution saturée de KCl

KCl solide

Verre poreux

EAgCl/Ag (KCl sat) = 0,197 V

C - Équilibres électrochimiquesIV - Applications

Prévision de la spontanéité d'une réactionE > 0

Mesure des coefficients d'activités

Mesure de constantes d'équilibres (Ks, Kd…)

Dosages

Calcul des fonctions thermodynamiques

IV - Applications Calcul des fonctions thermodynamiques

exemple

∂∂

°∆−=°∆ EnFGr

dTdEnFSr

°=°∆

−°∆=°∆+°∆=°∆dTdETEnFSTGH rrr .

∆E°

Cinétique Chimique

Cinétique simple

2I - Introduction

A - Objet et intérêt de la cinétique chimique

3I - IntroductionB - De la thermodynamique à la cinétique

Thermodynamique : Description du système et des transformations qu’il subit Prévision du sens d’évolution

Cinétique chimique :Étude de la vitesse de la réactionDécomposition en étapes élémentaires

4II - Concepts fondamentauxA – Rappel : avancement de la réaction

I - Coefficients stoechiométriques : ννC = -2νO2

= -1νCO2

= +2II - Avancement : ξ

COOC 22 2 ↔+

νξ if nn −=

5II - Concepts fondamentauxB - Vitesse de réaction

1 – Définition

Vitesses de disparitionvA = d[A]/dt = -dξ/dtvB= d[B]/dt = -2.dξ/dt

dξ/dt = -vB/2 = -vA

Vitesses d’apparitionvC = d[C]/dt = 3.dξ/dtvD= d[D]/dt = dξ/dt

dξ/dt = vC/3 = vD

D+3C→2B+At dcba

t+dt d+dξc+3.dξb-2.dξa-dξ

1 – Définition

Vitesse de réaction

D+3C→2B+At dcba

dtd[D]

dtd[C] .

dtd[B] .

dtd[A]- ====

dtd v ξ

1 – Définition

Vitesse de réaction

D+3C→2B+At dcba

d[i] .1 iν

= dtd v ξ

8B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique

©PCSM

15II - Concepts fondamentauxC - Lois de vitesse

On appelle « loi de vitesse » la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.

[ ] [ ],...),(v BAf=

16C - Lois de vitesseExemple 1

H2 + I2 ↔ 2HI

v = k.[H2].[I2]

Exemple 2H2 + Br2 ↔ 2HBr

[ ][ ][ ][ ]2

BrHBrk

17II - Concepts fondamentauxD – Ordre de la réaction

1 - définition

k : cœfficient de vitessea : ordre de la réaction par rapport à l’espèce Ab : ordre de la réaction par rapport à l’espèce B…

a et b sont les ordres partiels de la réaction

n = a + b… : ordre global de la réaction

[ ] [ ] .....v ba BAk=

18D – Ordre de la réaction2 - Dimension du coefficient de vitesse k

Π[i]i : (Quantité/volume)n moln.L-n

v : (Quantité/Volume)/Temps mol.L-1.s-1

k : (Quantité/Volume)/Temps /(Quantité/Volume)n =(Quantité/Volume)1-n/Temps

Ln-1.mol1-n.s-1

[ ] [ ] ....vk ba BA

19D – Ordre de la réaction3 - Exemple

H2 + I2 ↔ 2HI

v = k.[H2].[I2]

Réaction d’ordre 1 par rapport aux espèces H2 et I2L’ordre global de la réaction est 2k : L.mol-1.s-1

20II - Concepts fondamentauxE – Dégénérescence de l'ordre

1 – définition

Si [B]~constante = b0

[ ] [ ] .....v ba BAk=

[ ] [ ] ......v ba BAk=

[ ] .... aobs Ak=

[ ] .....0

ab Abk=

Ordre : n

Ordre apparent : n-b

21E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre

a - Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.

Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale.

b - Un réactif est reformé au cours de la réaction.

Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan. C’est le cas des réactions catalysées

c - La concentration d'un réactif est maintenue constante

La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.Par exemple : utilisation d’une solution tampon ([H+] ou [OH-])

24III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple A – Lois de vitesse intégrées

Les lois de vitesse sont des équations différentielles qu’il faut intégrer pour obtenir les concentration en fonction du temps

[ ] [ ] ...B.Ak.... dt

d[B] .1 dt

d[A] .1 vBA

ba====νν

25III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple B – Temps de demi-vie (période)

C’est le temps nécessaire pour que la concentration initiale soit divisée par 2

[ ] [ ]2

26III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple C – Réaction d’ordre 0

1 – équation

d[A] .1 A

.k.dt d[A] Aν=

cte.k.t [A] A +=ν

27C – Réaction d’ordre 01 – équation

Si t=0 alors

cte.k.t [A] A +=ν

0A [A].k.t [A] +=ν

cte0 [A]0 +=

28C – Réaction d’ordre 01 – équation

Si la réaction est de la formeA + B +… → P

alors νA = -1

0[A]k.t [A] +−=

Pente : -k

29C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie

0[A]k.t [A] +−=0

0 [A]k.t 2

1 +−=}

2[A]k.t 0

[ ] [ ]2

[A]t 02

30C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie

[A]t 02

[A]0/2

[A]0/4

Les temps de demi-vie sontde plus en plus court

31III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple D – Réaction d’ordre 1

1 – équation

k.[A] dt

d[A] .1 A

.k.dt [A]d[A]

cte.k.tln[A] A +=ν

32D – Réaction d’ordre 11 – équation

Si t=0 alors

cte.k.tln[A] A +=ν

0A ln[A].k.tln[A] +=ν

cte0ln[A] 0 +=

Si la réaction est de la formeA + B +… → P

alors νA = -1

ln[A]0

Pente : -k

0ln[A] k.tln[A] +−=

Autres présentations

k.t[A][A]ln

−= k.t0.[A][A] −=⇒ e

35D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie

}[ ] [ ]2

k.t[A][A]ln

0 k.t[A]

2[A]ln −=

21ln −=

36D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie

[A]0/2

[A]0/4

Les temps de demi-vie sontconstants

37III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple E – Réaction d’ordre 2

2 cas peuvent se présenter :L'ordre est 2 par rapport à un réactif

L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs

k.[A] dt

d[A] .1 =ν

k.[A].[B] dt

d[A] .1 A

38E – Réaction d’ordre 2a - L'ordre est 2 par rapport à un réactif

1 – équations

k.[A] dt

d[A] .1 =ν

.k.dt [A]d[A] A2 ν=

cte.k.t [A]1- A +=ν

39a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations

Si t=0 alors

cte.k.t [A]1- A +=ν

cte0 [A]

0A [A]

1.k.t [A]1 +−= ν

Si la réaction est de la forme2A → P

alors νA = -2

1/[A]0 Pente : 2.k

0[A]1.k.t2

[A]1 +=

Autre présentation

0[A]1.k.t2

[A]1 +=

2.k.t.[A]1[A] [A]

42a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie

}[ ] [ ]2

0[A]1.k.t2

[A]1 +=

0 [A]1.k.t2

[A]2 +=

.k.t2 [A]

.k.[A]2

43a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie

[A]0/2

[A]0/4

.k.[A]2

Les temps de demi-vie sontde plus en plus long

44E – Réaction d’ordre 2b - L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs

1 – équations

On ne peut intégrer que si on connaît la relation entre [A] et [B]Si on se limite au cas A + B → P

[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ

k.[A].[B] dt

d[A] .1 A

451 – équationsα – Cas [A]0 = [B]0

[A] = [A]0 - ζ = [B]0 - ζ = [B]

Idem §III-E-a-1 mais νA = -1

k.[A]k.[A].[B] dt

d[A] .1 ==ν

0[A]1k.t

[A]1 +=

461 – équationsβ – Cas [A]0 ≠ [B]0

[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ

On montre que

( )( )ξξξ−−= 00 [B].[A]k.

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) tkAB

..ln 000

0 −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

47III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse

1 – Méthode d’isolement ou de dégénérescence d’ordre

Tous les réactifs (y compris les catalyseurs) sauf un sont en large excèsOn fait varié la concentration du réactif qui n’est pas en excèsOn vérifie l’effet sur la vitesse de réaction

481 – Méthode d’isolement …Exemple

Si [B] et [C] constantes

On trace successivement : [A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

Si c’est une droite : ordre 0 par rapport à A

On trace successivement : ln[A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

ln[A]0

On trace successivement : 1/[A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

1/[A]0

2 – Méthode des vitesses initialesOn mesure la vitesse en début de réaction pour différentes concentration initiales des réactifs

Exemple 2 N2O5 → 2 NO2 + O2

522 – Méthode des vitesses initiales

©PCSM

532 – Méthode des vitesses initiales

Pour vérifier la proportionnalité entre la vitesse initiale et la concentration initiale, on peut calculer la valeur de V0 / [ N2O5 ]0

7,507,497,477,487,50k.10+5 min -1.

7,505,994,482,991,50V0.10+6

mol.L-1.min -1.

0,100,080,060,040,02[N2O5] 0

54321Expériencen°

[ ]52.v ONkobs=

3 – Exemple de méthode de mesure

H2O2 (l) → H2O (l) + 1/2 O2 (g)

©PCSM

Calculs

1/2 O2 (g)+H2O (l)→H2O2 (l)t = 0 0/a

t 1/2.x/a-x

a-n OOH .

R.TxVO ⋅=22

573 – Exemple de méthode de mesureCalculs

//080inf.

9761.81-9.1861.02 10-478.7548

4880.90-8.4932.05 10-477.540

2440.45-7.7994.10 10-47532

1220.22-7.1078.20 10-47024

610.11-6.4131.64 10-36016

305.05-5.7203.28 10-3408

152.53-5.0276.56 10-300

1/(a-x)Ln(a-x)a-xV (cm3)Temps (min)

583 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques

0.00E+00

1.00E-03

2.00E-03

3.00E-03

4.00E-03

5.00E-03

6.00E-03

7.00E-03

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

a-x (mol)

Ce n’est pas une cinétique d’ordre 0

-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

0 10 20 30 40 50 60Temps (min)

-x) C’est une cinétique d’ordre 1

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

1/(a-x) (mol-1)

Ce n’est pas une cinétique d’ordre 2

61III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple G - Effet de la température sur les vitesses des réactions

La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc généralement conduites à température constante

62G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius

Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur pré-exponentielR est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)T la température en Kelvin

eAk ..−

63G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius

Note sur la théorie des collisions :Le facteur exponentiel représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure à Ea

Le facteur pré-exponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules (d'où le nom de facteur de fréquence)

eAk ..−

641 - Loi d'Arrhéniusa - Influence de la valeur de l'énergie d'activation Ea sur la variation de k avec T

©PCSM

651 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

2 couples de valeurs : (k1, T1) et (k2, T2)

TREAk a

.lnln −=⇒TR

eAk ..−

lnlnTR

EAk a−=

lnlnTR

EAk a−= } ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⇒

1 11lnTTR

661 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

1 11lnTTR

ln11 k

REa ⋅

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⇒

671 - Loi d'Arrhéniusc - Utilisation de la relation d'Arrhénius

2HI → H2 + I2Ea = 263 000 J.mol-1.K-1

A = 4,13 10+13 L.mol-1.s-1

k pour T = 1050 K ?

.sL.mol 25,3.10.13,4.

1050*315,810.263

−−

=== eeAk TR

68G - Effet de la température…2 - Théorie du complexe activé

Étape intermédiaire

D+CB+A

AB*B+A

D+CAB*

D+CAB*B+A

692 - Théorie du complexe activéDiagramme énergétique

702 - Théorie du complexe activéExemple : SN2

©PCSM

71IV - MécanismesA - Réactions élémentaires

1 - Points de vue microscopique et macroscopique

À l'échelle des molécules la réaction se traduit par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques

point de vue microscopique

Loi de vitesse et ordre de réaction sont établies àpartir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps

point de vue macroscopique

72A - Réactions élémentaires2 - Réaction élémentaire

C’est une réaction qui, au niveau microscopique, ne peut pas être décomposée en réactions plus simples

Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape

73A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité

C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples

Molécularité = 1.La réaction est dite monomoléculaire

74A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité

C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples

Molécularité = 2La réaction est dite bimoléculaire

75A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité

De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ]Cyclobutk.v =

76A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité

De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ]2.v diènebutk −=

77A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes

La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

Plus de trois particules interviennent dans l’équationMnO4

- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

La réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée

H2 + Br2 ↔ 2HBr

[ ][ ][ ][ ]2

BrHBrk

78A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes

La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

La réaction admet un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa stoechiométrie

2 N2O5 ↔ 4 NO2 + O2

[ ]52v ONk=

Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularitéIl se peut que la réaction soit une réaction élémentaire :

mais cela n'est pas certain pour autant !

79IV - MécanismesB – Mécanisme

C’est l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction

Il doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement

80B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel

Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme. On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.

La première règle est absolue : le mécanisme proposé doit être conforme àl'ensemble des observations disponibles

Les autres règles ou principes ne sont que des guides.

Principe d'économie.On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape élémentaires

Principe de simplicité des processus élémentaires.Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles.

Principe du moindre changement de structure.Dans chaque étape, on considèrera prioritairement des transformations qui impliquent un minimum de transformation dans les structures chimiques.

Principe de réversibilité microscopique.Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.

84V - Réactions composéesA – introduction

On distingue trois classes de réactions composées :

les réactions opposées

les réactions en séries

les réactions parallèles

85V - Réactions composéesB – Les réactions opposées

1 – lois de vitesse

[ ] [ ]Akdt

AdvBA 11 =−

=⎯→⎯

[ ] [ ]BkdtAdvAB 11 −− ==⎯→⎯

BA ⎯⎯←[ ] [ ] [ ]BkAkvv

dtAdv 1111 −− −=−=

2 – Équilibre

BA ⎯⎯←

[ ] [ ] [ ] 011 =−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

− eqeqeq

BkAkdt

[ ] [ ]eqeq BkAk 11 −=

[ ][ ]eq

3 – loi de vitesse intégrée [ ] [ ] [ ]BkAk

11 −−=−

B0+xA0-xt

B0A0t=0

[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx

+−−==−

− 0101

3 – loi de vitesse intégrée

[ ] ( )110101 ... −− +−−==− kkxBkAk

[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx

+−−==−

− 0101

[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+==−

−− x

kkBkAkkk

010111

[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+==−

−− x

kkBkAkkk

010111

( )11 −+= kkkobs ( )11

0101 ..

−∞ +

kkBkAkX

( )xXkdtdx

obs −= ∞.

c’est l’équation d’une cinétique du 1er ordre

( )xXkdtdx

obs −= ∞.

( ) dtkxX

dxobs .=

−∞

( ) ∞∞ −=−− XtkxX obs ln.ln tkxX

Xobs .ln =

−⇒

Xobs .ln =

−∞

∞ ( )tkobseXx .1 −∞ −=⇒

[ ] ( )tkobseXAxAA .00 1 −

∞ −−=−=⇒

[ ] ( )( )( )tkke

kkBkAkAA .

111..−+−

− −+−

−=⇒

4 – Concentrations à l’équilibre

à t = ∞ exp(-kobs.t) = 0

donc [A]eq = A0 - X∞

[ ] ( )tkobseXAA .0 1 −

∞ −−=

[ ] ( ) ( )11

....−

−−

−=⇒kk

BkAkkk

BkAkAA eq

4 – Concentrations à l’équilibre comme [B]eq = B0 + X∞

[ ] ( ) ( )11

....−−

+=⇒kk

BkAkkk

BkAkBB eq

[ ][ ]

−−

kkBkAk

=kk( )

( )001

BAkBAk

5 – Représentations graphiquesExemple : k1 = 0,6 s-1 et k-1 = 0,2 s-1

[A][A]

[B][B]

[B][B]eqeq

[A][A]eqeq

95B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques

©PCSM

104B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales

Exemple

1,050,45121,080,4218

0,970,5380,730,7740,461,0420,001,500

[B](M)

[A](M)

Temps(min)

[A][A]

[B][B]

20 min

Exemple

1,081,050,970,730,460,00

[B](M)

0,0110,45120,0020,4218

0,0330,5380,0990,7740,1731,042

v(M.min-1)

[A](M)

Temps(min)

Exemple

[ ] [ ]BkAkv 11 −−=

[ ][ ][ ]ABkk

11 −−=⇒

Exemple v/[A]

[B]/[A]

1,00 2,00 3,00

y = - 0,076.x + 0,2 [ ][ ][ ]ABkk

11 −−=

k1 = 0,2 min-1

k-1 = 0,076 min-1

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