La structure électronique de l’atome -...
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La structure électronique de l’atome Architecture moléculaire – Semestre 1 – Chapitre 2 Page 1 Le modèle de l’atome selon Rutherford, décrit précédemment, n’a qu’un faible pouvoir explicatif. Nos connaissances sur la structure des atomes se sont étendues, à partir de ce modèle dans deux directions : La structure du noyau, qui est l’objet de la physique et de la chimie nucléaires. La chimie nucléaire s’intéresse à la structure du noyau (radioactivités, réactions nucléaires…). Partie non traitée. L’organisation du nuage électronique, qui relève de la chimie physique. Sa connaissance est indispensable pour comprendre les réactions chimiques, qui mettent en jeu le comportement des électrons. Ce chapitre décrit succinctement l’organisation du nuage électronique selon le modèle quantique, ou modèle de Bohr, dans lequel l’électron est considéré comme une particule en mouvement. Ce modèle n’est pas le plus récent, mais il permet d’expliquer beaucoup de phénomènes chimiques, de calculer l’énergie d’électrons, des rayons atomiques… Nous envisagerons également une autre façon de décrire l’atome, en considérant l’électron non plus comme une particule, mais comme une onde. L’électron a alors une certaine probabilité de se trouver en un point de l’espace. On parle du « modèle ondulatoire ». I] Modèle atomique de Bohr (ou quantique). D’après ce modèle, l’électron de l’atome d’hydrogène ne gravite autour du noyau que sur certaines orbites circulaires bien déterminées, dont il calcule le rayon, et où il possède une certaine énergie. Le modèle de Bohr n’est applicable qu’à l’hydrogène et aux hydrogénoïdes (ion obtenu à partir d’un atome auquel on a enlevé tous les électrons sauf un) car il ne tient compte que des interactions entre un noyau quelconque, qui contient entre autres Z protons, et un seul électron. I-/ Energie de l’électron. L’énergie de liaison d’un électron au noyau est fonction d’un nombre entier n, appelé nombre quantique principal et qui correspond au numéro de l’orbite sur laquelle est situé l’électron. On la note . Elle est dite « quantifiée » : elle ne peut prendre que certaines valeurs déterminées appelées « niveaux d’énergie » ou « niveaux discrets ». On démontre que, pour un hydrogénoïde quelconque de numéro atomique Z, dont le noyau contient entre autres Z protons de charge +e ; et dont l’unique électron de masse m et de charge –e se trouve sur une orbite de rang n supposée circulaire : = ² ² = −,² ² où 0 est l’énergie de l’unique électron de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental (sur le plus bas niveau énergétique possible). eV est l’unité énergétique utilisée au niveau atomique (au même titre que l’uma pour les masses) ; un eV est l’énergie acquise par une charge élémentaire de 1,6.10 -19 C soumise à une différence de potentiel 1volt 1eV = 1,6 -19 J. L’énergie de l’électron est plus négative à proximité du noyau qu’à une distance infinie. Si → ∞ , → 0.
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La structure lectronique de latome
Architecture molculaire Semestre 1 Chapitre 2 Page 1
Le modle de latome selon Rutherford, dcrit prcdemment, na quun faible pouvoir
explicatif. Nos connaissances sur la structure des atomes se sont tendues, partir de ce modle
dans deux directions :
La structure du noyau, qui est lobjet de la physique et de la chimie nuclaires. La
chimie nuclaire sintresse la structure du noyau (radioactivits, ractions
nuclaires). Partie non traite.
Lorganisation du nuage lectronique, qui relve de la chimie physique. Sa
connaissance est indispensable pour comprendre les ractions chimiques, qui
mettent en jeu le comportement des lectrons.
Ce chapitre dcrit succinctement lorganisation du nuage lectronique selon le modle
quantique, ou modle de Bohr, dans lequel llectron est considr comme une particule en
mouvement. Ce modle nest pas le plus rcent, mais il permet dexpliquer beaucoup de
phnomnes chimiques, de calculer lnergie dlectrons, des rayons atomiques
Nous envisagerons galement une autre faon de dcrire latome, en considrant llectron
non plus comme une particule, mais comme une onde. Llectron a alors une certaine probabilit de
se trouver en un point de lespace. On parle du modle ondulatoire .
I] Modle atomique de Bohr (ou quantique).
Daprs ce modle, llectron de latome dhydrogne ne gravite autour du noyau que sur
certaines orbites circulaires bien dtermines, dont il calcule le rayon, et o il possde une certaine
nergie. Le modle de Bohr nest applicable qu lhydrogne et aux hydrognodes (ion obtenu
partir dun atome auquel on a enlev tous les lectrons sauf un) car il ne tient compte que des
interactions entre un noyau quelconque, qui contient entre autres Z protons, et un seul lectron.
I-/ Energie de llectron.
Lnergie de liaison dun lectron au noyau est fonction dun nombre entier n, appel
nombre quantique principal et qui correspond au numro de lorbite sur laquelle est situ
llectron. On la note .
Elle est dite quantifie : elle ne peut prendre que certaines valeurs dtermines
appeles niveaux dnergie ou niveaux discrets .
On dmontre que, pour un hydrognode quelconque de numro atomique Z, dont le noyau
contient entre autres Z protons de charge +e ; et dont lunique lectron de masse m et de charge e
se trouve sur une orbite de rang n suppose circulaire :
=
=
,
o 0 est lnergie de lunique lectron de latome dhydrogne
dans son tat fondamental (sur le plus bas niveau nergtique possible).
eV est lunit nergtique utilise au niveau atomique (au mme titre que luma pour les
masses) ; un eV est lnergie acquise par une charge lmentaire de 1,6.10-19C soumise une
diffrence de potentiel 1volt 1eV = 1,6-19J.
Lnergie de llectron est plus ngative proximit du noyau qu une distance infinie. Si
, 0.
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Lorigine de lchelle des nergies correspond donc un tat excit de latome dhydrogne
ou de lion o lunique lectron est une distance infinie du noyau -.
Exemple : pour latome dhydrogne, Z =1.
Si n= 1, E1 = -13,6eV = -13,6 1,6.10-19J = -21,7.10-19J
Si n = 6, E6 = -0.37eV = -0,37 1,6.10-19J = -0,605.10-19J
Llectron est plus fortement li au noyau sil est sur lorbite n = 1. Latome sera alors le plus
stable possible, dans son tat fondamental.
Diagramme dnergie de latome
dhydrogne.
Les niveaux de n croissants sont de
plus en plus rapprochs et on a presque un
continuum lorsque +.
Ce modle sera utile ultrieurement pour comprendre la rpartition des lectrons par niveau
nergtique lors de la cration de liaisons entre atomes, donc lors de la cration dions ou de
molcules.
I-/ Rayon de lorbite
A chacune des valeurs nergtiques possibles pour llectron de lhydrognode correspond
une orbite circulaire stable, dite stationnaire de rayon constant.
On dmontre que = ,
() o 1 = 10-10m.
Exemple : pour latome dhydrogne, Z = 1. Si n = 1, r1 = 0,53.10-10m = 0,53
I-/ Limites de la thorie de Bohr
On ne peut appliquer cette thorie qu lhydrogne et aux hydrognodes.
Les orbites circulaires nexpliquent pas certains spectres de raies datomes placs dans un
champ magntique ou lectrique. Lintroduction dorbites elliptiques non plus.
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Lintroduction dautres nombres quantiques que n, dfinissant lnergie dun lectron et la
gomtrie de lespace dans lequel il volue ont men la thorie probabiliste de prsence de
llectron dans lespace le modle ondulatoire -.
Selon les lois de llectromagntisme, le mouvement de llectron autour du noyau devrait
saccompagner de lmission permanente dun rayonnement, ce qui nest pas le cas.
II] Modle ondulatoire de latome
Lide neuve du modle ondulatoire est quun lectron peut tre dcrit comme une
particule, comme dans le paragraphe prcdent, ou comme une onde.
On doit alors renoncer attribuer une trajectoire prcise de llectron. On ne peut dfinir
quune probabilit quil se trouve dans une certaine rgion de lespace autour du noyau, un
instant donn.
Cette probabilit varie avec la distance au noyau et peut ne pas tre la mme dans toutes les
directions. Le noyau est entour dun nuage lectronique dont la densit est variable.
II-/ Equation de Schrdinger : Orbitale Atomique (OA)
En mcanique ondulatoire, on associe toute particule en mouvement, une onde de
longueur donde , dont lamplitude satisfait lquation de Schrdinger.
= ( =
+ )
Cette quation peut tre applique un lectron en mouvement autour dun noyau.
est appele fonction donde ou fonction orbitale. est fonction des coordonnes
x, y, z de la position de llectron dans lespace.
H est loprateur hamiltonien
80+ applique
est le laplacien
+
+
appliqu
m0 est la masse de llectron en mouvement
E est lnergie totale de llectron (somme de lnergie potentielle rsultant de
lattraction noyau-lectron et de lnergie cintique de llectron en mouvement).
V est lnergie potentielle de llectron, gale
40 .
Il existe plusieurs solutions cette quation. Chacune delle est une fonction donde
caractrise par une valeur de lnergie de llectron E. Seules certaines valeurs de E conviennent, ce
qui explique la discontinuit des niveaux dnergie.
Une fonction donde spcifique est souvent appele orbitale. Attention ! Une orbitale
nest pas une orbite ! Dans une orbitale, llectron ne gravite pas autour du noyau en dcrivant une
orbite circulaire, comme dans le modle de Bohr. Dans une orbitale, on ne sait pas comment
llectron se dplace !
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La fonction donde ne fournit aucune prcision sur la trajectoire de llectron. Elle permet
daboutir la connaissance de la probabilit de prsence de llectron en un point donn de lespace.
II-/ Principe dincertitude de Heisenberg
Heisenberg, par analyse mathmatiques du problme de la trajectoire dun lectron de
masse m, montre quil existe une limite notre connaissance simultane de la vitesse et de la
position exactes dune particule en mouvement un instant t donn.
On peut mesurer la position x et la vitesse v dun objet macroscopique (par exemple une
voiture) sans que le fait doprer ces mesures en perturbe le comportement.
Mais pour des objets microscopiques (lectrons, particules subatomiques), ceci est
impossible. On tablit une interaction entre le corpuscule et le monde extrieur, due au fait que ces
corpuscules ne peuvent manifester simultanment des proprits corpusculaires et ondulatoires. Ces
proprits sont en fait complmentaires.
Ceci se traduit par le principe dincertitude de Heisenberg, plus souvent utilis sous la forme
N.B. : le terme h ou
2 ou
4 nest pas vraiment important en ce qui concerne
linterprtation, au regard de la valeur de h = 6,62.10-34J.s ; de plus, ceci nest quun principe
Autrement dit, plus on connat avec prcision la position dune particule, moins on connat
avec prcision sa vitesse et vice versa.
Ce principe, sans intrt lchelle macroscopique vu la trs faible valeur de h, prend tout
son sens lchelle microscopique (pour un lectron, m = 9,1.10-31kg).
Donc, linverse de la mcanique classique, selon la mcanique ondulatoire et le principe de
Heisenberg, on ne peut connatre simultanment et prcisment la trajectoire dun lectron autour
du noyau ; celui-ci ne peut dcrire une trajectoire circulaire autour du noyau, comme le suppose le
modle de Bohr.
II-/ Notion dorbitale atomique
La notion dorbite circulaire dans le modle de Bohr, qui dfinit une trajectoire prcise, est
remplace, dans le modle ondulatoire, par la notion dorbitale, o les mouvements prcis de
llectron ne sont pas connus.
Une orbitale atomique est un espace, autour du noyau de latome, lintrieur duquel un
lectron a une certaine probabilit de se trouver, mais avec une densit de probabilit plus
importante une certaine distance.
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Distribution radiale de la probabilit
de prsence de llectron de latome
dhydrogne dans une orbitale 1s.
Par exemple, la probabilit radiale maximale (la distance laquelle il est plus probable de
trouver llectron) apparat une distance 0 = 0,53 pour llectron de latome dhydrogne dans
son tat fondamental valeur exacte du rayon de la premire orbite selon le modle de Bohr .
On ne parlera donc plus dorbite dcrite par llectron autour du noyau, mais dorbitale
atomique note OA par la suite en abrg lintrieur de laquelle llectron a une trs forte
probabilit de prsence.
Il existe une autre caractristique importante de lorbitale atomique : sa taille. La probabilit
de prsence dun lectron dans lespace autour dun noyau nest jamais nulle, mme si elle devient
infiniment faible pour des valeurs leves de r. Toutefois, on dfinit arbitrairement une taille
dorbitale comme une zone de lespace lintrieur de laquelle la probabilit totale de prsence de
llectron est de 90%.
II-/ Nombres quantiques
Il existe plusieurs valeurs de qui sont solutions de lquation de Schrdinger. Chaque
fonction donde correspond une valeur dtermine de lnergie E de llectron et une orbitale
atomique.
Chaque orbitale atomique est caractrise par des nombres quantiques, qui dcrivent les
proprits des orbitales en question.
n : nombre quantique principal.
n nombre entier positif (jamais gal 0)
n = 1 / 2 / 3 / 4 / 5 / 6 couche K / L / M / N / O / P
n est li :
A lnergie de llectron sur une orbite de rang n : = 13,6
pour un
hydrognode, = 13,6
pour un atome quelconque.
A la taille de lorbitale au rayon de lorbite si elle est considre circulaire
= 0
= 0,53
, au grand axe de lorbite si elle est considre elliptique.
N.B. Z* = Z efficace
l : nombre quantique secondaire ou azimutal -, li la forme de lorbitale, donc la symtrie. Il dfinit la forme de lorbitale.
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l nombre entier nul ou positif.
l = 0 / 1 / 2 / 3 / 4 sous couches (ou sous niveaux) s / p / d / f / g.
[il existe donc n valeurs de l]
m : nombre quantique magntique, li lorientation spatiale de lorbitale par rapport aux
autres orbitales.
M nombre entier
-l m +l [il existe donc (2l+ 1) valeurs de m] On observe autant dorbitales ou cases quantiques quil existe de valeurs de m.
l 0 1 2 3
Sous couche S (sharp) P (principal D (diffuse) F (fondamental)
Symtrie sphrique axiale axiale Axiale
M 0 -1/0/1 -2/-1/0/1/2 -3/-2/-1/0/1/2/3
Nombre dorbitales
1 3 5 7
s (ou ) : nombre quantique ou spin, li au sens de rotation de llectron sur lui-mme.
La rotation dun lectron sur lui-mme produit un champ magntique ; mais si deux
lectrons tournent en sens oppos le champ magntique est nul.
Pour traduire la rotation des lectrons on a introduit un quatrime nombre quantique : le
nombre quantique de spin s. s ne peut prendre que deux valeurs : + et
Un triplet (n, l, m) dfinit une OA n,l,m qui dcrit ltat de llectron dans une orbitale
atomique.
Exemple pour les couches n = 1 et 2, avec 0 1 et 1 +1
n couche l OA m Nombre dOA 1 K 0 1s 1 OAs (1)
2 L
0
1
2s
2Py 2Pz 2Px
0
-1 0 1
1 OAs
3 OAp
2
2 2 (2)
II-/ Forme des orbitales atomiques
Il existe deux faons de reprsenter les OA :
Reprsentation du nuage lectronique, densit de probabilit de prsence de
llectron autour du noyau. Des zones nodales apparaissent, qui sont des zones de
probabilit nulle.
Reprsentation de la surface qui englobe 90% de la probabilit totale de prsence de
llectron et qui donne la taille de lOA. Cest cette reprsentation qui nous
intressera par la suite, lors de la schmatisation des molcules ou ions dans
lespace et de la recherche de cration de liaisons.
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A/ Orbitales s
Les orbitales de type s sont sphriques et centres sur le noyau de latome.
Plus la valeur de n est importante plus ces sphres sont grosses.
B/ Orbitales p
Les orbitales de type p nexistent que si n 2.
Les orbitales de type p ont la forme de deux lobes spars par un nud situ sur le noyau.
Elles sont orientes selon 3 axes orthogonaux Ox, Oy, Oz et on les indice en fonction de laxe
selon lequel elles sont orientes, px, py, pz.
Les orbitales p sur un niveau n suprieur 2 ressemblent celles de niveau 2, mais leurs
lobes sont plus gros.
C/ Orbitales d
Les orbitales de type d nexistent que si n 3. Ce sont 5 paires de lobes centres sur lorigine
O des axes :
3 sont dans les plans des axes xOz, yOz, xOy : dxz, dyz, dxy ;
1 est entre les axes x et y : d(x-y)
1 est oriente selon Oz avec, au niveau de O, un anneau qui entoure les 2 lobes : d(z)
Les orbitales d sur un niveau n suprieur 3 ressemblent celles de niveau 3, mais leurs
lobes sont plus gros.
D/ Orbitales f
Les orbitales de type f nexistent que si n 4. Ces OA ne participent aucune des liaisons
tudies ultrieurement dans ce cours. Elles ne sont mentionnes que pour complter le tableau
descriptif des orbitales.
III] Configuration lectronique des atomes et rgles de rpartition des lectrons
Combien dlectrons peut on placer dans chacune des orbitales atomiques ?
Dans quel ordre se remplissent ces orbitales atomiques ?
III-/ Principe dexclusion de Pauli
En 1925, Pauli (Physicien suisse, 1900-1958, prix Nobel 1945) a nonc le principe suivant :
Deux lectrons dun mme atome (ou ion) ne peuvent avoir 4 nombres quantiques
identiques.
Ils diffrent au moins par un nombre quantique.
Une OA tant caractrise par une fonction donde ( ,,), donc par une valeur donne du
triplet (n, l, m), les lectrons dune mme OA ne peuvent avoir deux valeurs identiques de s.
On a obligatoirement deux valeurs diffrentes de s : +1 2 ou 1
2 .
Donc, dans une case quantique (ou orbitale), il y a au maximum deux lectrons en spin
opposs ou antiparallles.
III-/ Principes de Stones
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Dans une sous couche, il y a [2 (2l + 1)] lectrons au maximum
s / p / d / f l = 0 / 1 / 2 / 3 2 / 6 / 10 / 14 lectrons au maximum
Dans une couche il y a 2n lectrons au maximum
K / L / M n = 1 / 2 / 3 2 / 8 / 18 lectrons au maximum.
III-/ Principe de stabilit
Les lectrons se rpartissent de faon assurer le plus bas niveau nergtique possible, c'est-
-dire la plus grande stabilit possible.
III-/ Rgle de Hund
Si plusieurs orbitales ont le mme niveau nergtique (on les dit alors dgnres ) les
lectrons tendent en occuper un maximum et se mettre dans le mme tat de spin avant de
sapparier en spin oppos.
Il est commode, lorsque lon crit la configuration lectronique des atomes, de reprsenter
les cases quantiques.
1 case correspond 1 OA.
Les OA de mme nergie, caractrises par n et l identiques mais m diffrent par exemple
(2px, 2py, 2pz) - , sont reprsentes par des cases colles.
Dans chaque case quantique ou OA, on placera 1 ou 2 flches reprsentant 1 ou 2 lectrons.
Ces flches sont obligatoirement en sens oppos puisque 2 lectrons ne peuvent pas avoir le mme
spin.
Exemple :
N : Z = 7
O : Z = 8
III-/ Rgle de Klechkowsky
Le remplissage des sous couches vides se fait suivant les valeurs de (n + 1) croissantes.
Pour deux valeurs identiques de (n + 1), il se fait suivant les valeurs de n croissantes.
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1s2s2p63s3p64s3d104p65s4d105p66s4f145d106p6
N.B.: lorsque le remplissage de ces diffrents sous-niveaux est termin, lordre croissant
dnergie des diffrents sous-niveaux saturs dlectrons suit les valeurs croissantes de n, ou de l si il
y a des valeurs identiques de n( 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f ). Cet ordre correspond celui
not dans les tableaux priodiques.
![UE1 TOUT EN FICHES - dunod.com · [Atomistique] L’atome Composition de l’atome ... La structure de l’atome est lacunaire. Le noyau, dont le diamètre est de l’ordre de 10–15](https://static.fdocuments.fr/doc/165x107/5b9d54b109d3f253238be822/ue1-tout-en-fiches-dunodcom-atomistique-latome-composition-de-latome.jpg)