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Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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II. Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires synthétisés par CuAAC –
Stratégie A-A + B-B
II.1. Introduction - 72 -
II.2. Synthèse des précurseurs alcyne et azoture - 73 - II.2.1. Synthèse des monomères alcyne - 73 -
II.2.2. Synthèse des monomères azoture - 76 -
II.3. Synthèse et caractérisation des polytriazoles - 79 - II.3.1. Rappels sur la polyaddition de type A-A+B-B[18] - 79 - II.3.2. Etude d’oligomères polytriazole de taille croissante - 81 -
II.3.2.1. Synthèse des oligomères - 81 -
II.3.2.2. Analyses par résonance magnétique nucléaire - 82 - II.3.2.3. Analyses par chromatographie d’exclusion stérique - 83 - II.3.2.4. Analyses thermiques - 86 -
II.3.3. Etude d’une série de polytriazoles linéaires - 87 - II.3.3.1. Synthèse de polytriazoles en solution - 87 - II.3.3.2. Analyses par résonance magnétique nucléaire - 88 -
II.3.3.3. Analyses par chromatographie d’exclusion stérique - 89 - II.3.3.4. Analyses thermiques - 90 -
II.4. Etude cinétique par RMN 1H - 91 - II.4.1. Rappels sur la cinétique chimique - 91 -
II.4.2. Protocole opératoire - 92 - II.4.3. Influence de la température - 94 - II.4.4. Influence du taux de catalyseur - 96 -
II.5. Conclusion - 98 -
II.6. Références - 99 -
Introduction
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II.1. Introduction
Le concept de Click Chemistry a commencé à être appliqué en tant qu’outil de
construction de matériaux polymères en 2004 avec les travaux pionniers de Finn et al.
sur les adhésifs polytriazoles.[1] A l’origine de nos travaux, fin 2006, seuls quelques
exemples rapportaient l’utilisation de monomères diazoture et dialcyne pour la synthèse
de polytriazoles linéaires par CuAAC.[2-4] Ces études visaient à préparer des polymères de
nature spécifique (polymères conjugués, fluorés, ou glyco-peptidiques) pour une
application ciblée. S’ils ont clairement démontré l’efficacité de la réaction de polyaddition
par CuAAC, l’influence des paramètres expérimentaux sur cette réaction, ainsi que
l’impact de l’unité triazole sur les propriétés des polytriazoles n’ont peu, ou pas, été
étudiés.
Ainsi, l’objectif initial de ce projet est d’étudier en détails la réaction de CuAAC
comme outil de polyaddition, afin d’obtenir une nouvelle variété de polymères incluant
des motifs triazoles dans leur squelette, à partir de monomères modèles de structures
variées. Ce travail va notamment permettre de poser les bases expérimentales
nécessaires au développement voire à l’amélioration de la stratégie de polyaddition par
CuAAC. L’intérêt de cette stratégie repose sur l’efficacité de la réaction de Click
Chemistry mais également sur les propriétés intrinsèques du cycle triazole, qui de par sa
nature chimique devrait apporter stabilité thermique et rigidité au polytriazole résultant.
Cette première étude inclut donc les trois aspects fondamentaux sur lesquels
repose cette stratégie, à savoir :
- la synthèse des monomères difonctionnels azoture et alcyne, précurseurs de la
réaction de click polyaddition,
- l’étude détaillée du procédé de polyaddition par CuAAC, incluant la mise au point
d’un protocole de polymérisation,
- la caractérisation des polymères issus de cette polyaddition, afin de déterminer
l’influence des unités triazoles et de la nature chimique des monomères sur leurs
propriétés finales.
Afin de mieux comprendre le mécanisme de la polymérisation par CuAAC et d’optimiser
le protocole expérimental, une étude cinétique de la réaction de polymérisation par RMN
du proton est également présentée en fin de chapitre.
A
A B
n
B+
CuI
AA
A B
n
A BAA BB
n
BB+
CuICuI
Figure II-1 Représentation schématique de la polyaddition A-A+B-B par CuAAC.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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II.2. Synthèse des précurseurs alcyne et azoture
La mise en place de notre stratégie de polyaddition par CuAAC nécessite bien
évidemment la synthèse de monomères mono- et difonctionnels portant les fonctions
alcyne et azoture précurseurs de cette réaction. Pour répondre aux critères de la Click
Chemistry, la synthèse de ces briques initiales doit être relativement aisée et donner des
rendements élevés. Nous allons voir comment la modification de réactifs commerciaux
appropriés permet d’obtenir ces monomères dans de telles conditions.
II.2.1. Synthèse des monomères alcyne
Il existe de nombreux précurseurs commerciaux mono ou multifonctionnels
portant la fonctionnalité alcyne (Figure II-2). Les précurseurs monofonctionnels sont
particulièrement utilisés pour introduire une triple liaison terminale sur un composé, par
couplage avec une fonction antagoniste ou par substitution nucléophile. L’amine et
l’alcool propargyliques sont notamment souvent utilisés pour fonctionnaliser différents
types de molécules organiques (polysaccharides, oligonucléotides, poly(éthylène
glycol)…).[5-9]
Br
O OH
O O
OH NH2
O O
O O
N
Figure II-2 Exemples de précurseurs alcyne commerciaux.
Cependant, la réaction de substitution nucléophile du bromure de propargyle par
un composé alcool reste de loin la plus utilisée, puisqu’elle est facile à mettre en œuvre,
et conduit à la formation d’une liaison éther relativement stable. D’après la littérature,
elle requiert la présence d’une base plus ou moins forte suivant l’acidité de l’alcool utilisé,
la plus utilisée étant le carbonate de potassium.[1, 10, 11] Pour notre étude, nous avons
souhaité partir de réactifs « modèles », présentant une analogie de structure avec des
monomères couramment employés dans la littérature et pouvant conduire à des
polymères de propriétés variables, notamment en terme de solubilité. Pour cela nous
nous sommes intéressés à la fonctionnalisation du bisphénol A et du diéthylène glycol,
qui sont des produits commerciaux.
Synthèse des précurseurs alcyne et azoture
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L’alkylation du bisphénol A a été réalisée avec succès en présence de carbonate de
potassium en utilisant une procédure largement décrite dans la littérature,[12] donnant le
monomère dialcyne 1 avec un rendement proche de 80% (Figure II-3, a)). La
fonctionnalisation étant totale lors de cette réaction, le produit est purifié simplement par
extraction au dichlorométhane puis recristallisation.
L’alkylation du diéthylène glycol s’est avérée plus complexe. En effet, le protocole
précédent a conduit à un mélange d’espèces mono- et di-substituées difficilement
séparable par colonne sur silice, réduisant considérablement le rendement. En effet, dans
le cas d’un réactif aliphatique, une base plus forte doit être utilisée pour conduire à une
réaction totale.
OOOHHOK2CO3, 18-c-6
acétonereflux, 24 h
Br
a)
HOO
OH OO
O
Br
NaH, 18-c-6
THF, 25°C, 6 hb)
1
2
Figure II-3 Synthèse des monomères alcyne 1 et 2.
L’utilisation d’hydrure de sodium (60% en dispersion dans la paraffine) en
présence de THF anhydre nous a finalement permis d’obtenir le monomère dialcyne 2
avec un bon rendement (> 60%) et avec un temps de réaction assez court, puisque
quelques heures suffisent pour une fonctionnalisation totale (Figure II-3, b)).[13] Le
produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne.
L’efficacité de ces réactions d’alkylation ainsi que la pureté des monomères
résultants ont été confirmés par analyses RMN 1H et 13C, ainsi que par SEC. La Figure
II-4 présente les spectres proton des monomère dialcyne 1 et 2. Pour les deux
monomères, on peut constater l’apparition du triplet caractéristique du proton terminal
de la fonction alcyne à 2.4-2.5 ppm (a), ainsi que le signal du CH2 en alpha de la triple
liaison, sous la forme d’un doublet à respectivement 4.7 et 4.2 ppm pour les monomères
1 et 2 (b). On peut ainsi vérifier que la modification est totale, puisqu’aucun des signaux
du bisphénol ou diol initial n’est présent dans les produits dialcyne. L’analyse SEC des
deux monomères permet de confirmer la pureté de ces derniers, puisqu’un seul pic
monomodal est obtenu dans les deux cas (Figure II-5).
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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Figure II-4 Spectres RMN 1H des monomères alcyne 1 et 2 (CDCl3, 25 °C).
16 18 20 22 24 26 28 30
Volume d'élution (mL)
1 2
Figure II-5 Courbes SEC des monomères dialcyne 1 et 2 (THF, 25 °C).
Synthèse des précurseurs alcyne et azoture
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II.2.2. Synthèse des monomères azoture
La suite de la démarche nécessite bien entendu la synthèse de monomères
diazoture capables de réagir par CuAAC avec les monomères dialcyne précédents. La
synthèse du premier azoture organique remonte à 1864, et l’intérêt pour ces
intermédiaires réactionnels très modulables s’est considérablement accru dans les
années 60. En principe, les azotures organiques peuvent être préparés selon différentes
méthodes : insertion d’un groupe N3 par substitution ou addition, insertion d’un groupe
N2 par réaction de transfert, insertion d’un atome d’azote, clivage de composés triazènes,
ou réarrangement d’azotures. En pratique, les conditions expérimentales sont très
variables en fonction de la nature de l’azoture synthétisé (aryle, alkyle, alkényle).
L’excellente revue de Bräse et al. récapitule les principaux modes de synthèse des
azotures organiques aromatiques et aliphatiques.[14]
Dans le domaine de la Click Chemistry, on trouve dans la littérature différents
exemples d’azidation suivant la nature et la fonctionnalité des molécules à modifier.
L’azidation par substitution nucléophile des halogénures en présence d’azoture de sodium
(NaN3) est cependant la méthode la plus couramment employée, en raison de sa grande
versatilité, de son efficacité, et de la large gamme de produits commerciaux disponibles.
Deux voies de synthèse des monomères azotures sont ainsi souvent privilégiées :
i) par substitution d’une fonction hydroxyle via un intermédiaire mésylate ou tosylate,
ii) par substitution directe d’un précurseur halogéné.
Si la première voie est bien adaptée à la modification de précurseurs alcool de type
polyéthylène glycol,[15, 16] la seconde voie lui est souvent préférée car elle permet d’éviter
une étape intermédiaire et peut être réalisée en milieu aqueux. Les deux méthodes sont
cependant quantitatives et donnent d’excellents rendements.
R X
X = Cl, Br, I,...
R N3
R OH
NaN3
R N3
NaN3i)
ii)
S
O
O
Cl
ouR O S
O
Oou
R O S
O
O
S
O
O
Cl
Figure II-6 Obtention d’un azoture organique par substitution nucléophile, i) d’un mésylate ou d’un
tosylate, ii) d’un halogènure.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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Pour cette étude nous sommes partis d’halogénure commerciaux, l’un aromatique
et l’autre aliphatique, toujours dans l’optique de pouvoir moduler les propriétés finales de
nos polymères. Les azotures difonctionnels 3 et 4 ont ainsi été synthétisés à partir du
1,6-dibromohexane et du α,α’-dichloro-p-xylène d’après une procédure de la
littérature,[12] par substitution nucléophile des espèces halogène par l’azoture de sodium,
en solution dans le DMF à température ambiante (Figure II-7, a) et b)). L’azoture
monofonctionnel 5 a également été synthétisé à partir du bromure de benzyle suivant le
même protocole afin d’obtenir un bloqueur de chaine pour les réactions de polyaddition
(Figure II-7, c)).
BrBr
Cl
Cl
Br
NaN3, DMF
25°C, 20 h
N3
N3
N3
N3
N3
a)
c)
b)
3
4
5
Figure II-7 Synthèse des monomères azoture 3 et 4, et du bloqueur de chaine 5.
Tous ces précurseurs sont obtenus avec un rendement supérieur à 80%. Les
réactions étant quasiment quantitative, une simple extraction suffit généralement à
purifier les produits, en éliminant les sels de bromure de sodium ainsi que l’azoture de
sodium en excès. Une chromatographie sur colonne sur silice permet d’éliminer d’autres
résidus le cas échéant. Du fait de la sensibilité des composés azoture à la chaleur et à la
lumière,[17] ces produits sont stockés au réfrigérateur et systématiquement protégés de
la lumière durant les étapes de synthèse et de purification, ainsi que pendant leur
utilisation ultérieure.
Une fois encore, l’analyse des produits par RMN permet de vérifier l’efficacité de la
réaction. A titre d’exemple, la Figure II-8 présente les spectres 1H et 13C du monomère
diazoture 4. Cette dernière analyse permet en effet de confirmer la disparition totale du
signal de l’halogène. Sur le spectre proton, on observe la présence d’un singulet à 4.4
ppm (a), caractéristique du CH2 de l’azoture aromatique. Il est à noter que pour un
azoture aliphatique, ce signal prend généralement la forme d’un triplet à 3.3 ppm. Le
spectre 13C permet de confirmer la disparition du CH2 en alpha du chlore, au profit du
CH2 en alpha de l’azoture à 53.7 (a). La pureté des monomères azoture a également été
confirmée par analyse SEC, ainsi que présenté sur la Figure II-9.
Synthèse des précurseurs alcyne et azoture
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Figure II-8 Spectres RMN 1H et
13C du diazidohexane 4 (CDCl3, 25 °C).
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Volume d'élution (mL)
4 3 5
Figure II-9 Courbes SEC des monomères diazoture 3 et 4, et du monoazoture 5 (THF, 25 °C).
Il est important de noter que les azotures synthétisés dans cette première partie
ne répondent pas au critère de stabilité des azotures organiques, 3)(
N
OC
N
NN , puisque
ce ratio varie entre 1 et 2,3 pour les trois produits synthétisés. Une attention particulière
a donc été portée à ces composés lors de leur utilisation ultérieure, en évitant
notamment de les exposer à de hautes températures.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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II.3. Synthèse et caractérisation des polytriazoles
II.3.1. Rappels sur la polyaddition de type A-A+B-B[18]
Puisque l’objectif de cette étude est d’utiliser la réaction de CuAAC comme outil de
polyaddition, il semble important de rappeler quelques généralités sur ce type de
polymérisation. La polyaddition entre dans la catégorie des polymérisations par étapes et
procède, comme son nom l’indique, par additions successives de x-mères réactifs, sans
aucune élimination contrairement à la polycondensation. La polyaddition est dite de type
A-A+B-B quand les fonctions réactives A et B sont portées par deux monomères
différents (Figure II-10).
A A B B+ A A B BA AA A B BB B+ A A B BA AA A B BB B
Figure II-10 Principe de la polyaddition entre deux monomères difonctionnels.
Dans une réaction de polyaddition, la croissance d’une chaîne se fait par réaction
d’addition entre molécules de tout degré de polymérisation (ou x-mères). Chaque étape
individuelle se déroule donc de façon indépendante. La croissance s’arrête généralement
quand l’équilibre thermodynamique est atteint, et peut reprendre si l’environnement
réactionnel est modifié. D’autres effets peuvent cependant limiter la croissance des
chaînes : terminaison physique (i.e. augmentation de la viscosité du milieu), destruction
des groupes fonctionnels, réactions de cyclisation.
Il est important de définir plusieurs paramètres caractéristiques d’une réaction de
polyaddition. En premier lieu, le rapport stœchiométrique initial r entre les fonctions A et
B est un paramètre crucial puisqu’il va déterminer l’efficacité de la polyaddition. Il est
défini par :
r =
nombre de moles de fonction A à t = 0
nombre de moles de fonction B à t = 0
(E1)r =
nombre de moles de fonction A à t = 0
nombre de moles de fonction B à t = 0
(E1)
Un autre paramètre important est la conversion en espèces réactives A et B. La
conversion en fonctions A (ou B) est définie comme la fraction pA des groupes A (ou pB
des groupes B) initiaux ayant réagi :
pA = nombre de moles de fonction A ayant réagi
nombre de moles de fonction A à t = 0(E2)pA =
nombre de moles de fonction A ayant réagi
nombre de moles de fonction A à t = 0(E2)
Il est à noter que les calculs s’effectuent généralement à partir du groupe réactif en
défaut, qui est notée A par convention. Ainsi, on a r ≤ 1 et 0 < pA <1.
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
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A partir de ces deux paramètres, on peut exprimer le degré de polymérisation
moyen en nombre nX , défini comme le rapport entre le nombre d’unités monomères et le
nombre de chaînes en croissance, qui peut être obtenu à partir de l’équation suivante :
A
nrpr
rX
21
1 (E3)
Dans le cas d’un mélange stœchiométrique, l’expression de nX est réduite à 1/(1-pA),
montrant bien que les polymères de masse molaire élevée ne sont obtenus que pour de
hauts taux de conversion, i.-e. quand presque tous les groupements réactifs sont
consommés (Figure II-11).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
Xn
pA
r = 1
r = 0,95
r = 0,80r = 0,50
Figure II-11 Evolution du degré de polymérisation en fonction de la conversion pour différents rapports
stœchiométriques r.
La masse molaire moyenne en nombre d’un polymère est le rapport de la masse
du polymère sur le nombre de moles de (macro)molécules de ce polymère. Pour une
réaction de polyaddition, on a :
0
nnn MXM (E4)
Où 0
nM est la masse molaire moyenne en nombre du mélange initial de monomères.
Enfin, il paraît important de préciser la notion de nombre d’unités de répétition n
du polymère, l’unité de répétition étant constituée de la plus petite unité constitutive
dont la répétition constitue une macromolécule régulière. Pour un système A-A + B-B en
parfaite stœchiométrie, l’unité de répétition contient deux unités monomères, on a donc
nX = 2n. Si l’on est en présence d’un excès de l’une des fonctions, il faut prendre en
compte la contribution de l’unité monomère terminale excédentaire ( nX = 2n+1). Enfin,
dans le cas où un composé monofonctionnel portant une fonction A est introduit dans le
mélange initial, il faut prendre en compte la contribution des deux extrémités de chaine
et de l’unité monomère excédentaire B-B ( nX = 2n+3).
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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II.3.2. Etude d’oligomères polytriazole de taille croissante
La première étape de notre stratégie de polyaddition par CuAAC consiste
évidemment à faire réagir entre eux les monomères alcyne et azoture précédemment
synthétisés. La réaction de CuAAC nécessitant la présence d’un système catalytique à
base de CuI, nous avons choisi de travailler en solution afin de garantir une bonne
efficacité du catalyseur tout en contrôlant la quantité introduite. Le système catalytique
[Cu(PPh3)3Br + DIPEA], déjà bien décrit dans la littérature, a été notamment choisi pour
sa bonne solubilité dans les solvants organiques.
II.3.2.1. Synthèse des oligomères
Nous avons choisi dans un premier temps d’étudier un système de type A-A+B-
B+A en introduisant dans le mélange réactionnel un bloqueur de chaîne monofonctionnel,
ceci afin de limiter le degré de polymérisation ( nX ) des polytriazoles et de conserver
ainsi une bonne solubilité. Dans cette approche initiale, nous nous sommes donc
intéressés à la réaction de polyaddition par CuAAC entre le monomère dialcyne 2 et le
monomère diazoture 3, en présence du bloqueur de chaîne monoazoture 5. Tout en
conservant la stœchiométrie entre les fonctions alcyne et azoture, le ratio entre azoture
mono- et difonctionnel a été progressivement diminué afin de viser des oligomères de
degré de polymérisation croissant. Il est important de noter que le calcul du degré de
polymérisation est effectué en prenant en compte les extrémités de chaînes.
Cu(PPh3)3Br
DIPEA
THF45°C
OO
O N3
N3
N3
N
N N
OO
O
N N
N
N
NN
OO
O
NN
N
n
++
2 3 5
6 - 9
Figure II-12 Synthèse des oligomères 6-9 par polyaddition du monomère dialcyne 2 et du monomère
diazoture 3, en présence du monoazoture 5.
En premier lieu, l’oligomère 6 de nX théorique égal à 3 ( nX = 2n+3) a été
synthétisé à partir d’un ratio molaire 2:1 entre le monoazoture 5 et le dialcyne 2. Les
oligomères 7-9 de nX croissant ont ensuite été synthétisés en utilisant respectivement
des ratios 2/1/2, 1/2.5/3, and 1/5/5.5 en monomères 5/3/2. Les différentes réactions de
polymérisation ont été conduites pendant 15 heures à 45 °C dans le THF (solution à 5%
en masse de monomère), en présence de 1 mol% de Cu(PPh3)3Br et de 3 équivalents de
DIPEA par rapport au monomère alcyne.
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
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II.3.2.2. Analyses par résonance magnétique nucléaire
Des analyses RMN ont permis dans chaque cas de s’assurer de l’efficacité de la
réaction de polyaddition ainsi que d’estimer le degré de polymérisation des oligomères.
La Figure II-13 compare à titre d’exemple le spectre RMN 1H de l’oligomère 8 avec ceux
des produits de départ. On peut ainsi vérifier que la réaction de polyaddition est arrivée à
complétion : les signaux a et c caractéristiques des fonctions azoture, ainsi que les
signaux d et f caractéristiques de la fonction alcyne, ont été déblindés vers leurs
analogues A’, C’, D’ et F’ après formation des cycles triazoles, et les pics initiaux ont
totalement disparus.
Figure II-13 Spectres RMN
1H partiels de l’oligomère 8 et de ses 3 précurseurs (CDCl3, 25 °C).
Cette technique permet également de calculer un degré de polymérisation moyen,
par intégration des différents signaux. Dans le cas où un composé monofonctionnel est
inclus dans la stœchiométrie, l’expression du degré de polymérisation moyen en nombre
(E3) devient la suivante :
)1(232
32
qpq
qX n (E5)
où q est le ratio entre le nombre de mole de fonction apportées par les espèces mono- et
difonctionnelles portant la même fonction. Pour les taux de conversion élevés (p ~ 1), son
expression peut être réduite à : q
qX n
32 (E6)
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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Pour obtenir le nX expérimental, il suffit donc d’intégrer les signaux A’ et C’,
caractéristiques des réactifs azotures 3 et 5 après réaction avec le monomère dialcyne 2,
et d’en déduire le ratio q. L’annexe 4 présente à titre d’exemple le détail du calcul du
degré de polymérisation dans le cas de l’oligomère 8. Le Tableau II-1 propose un
récapitulatif des degrés de polymérisation obtenus lors de la synthèse des oligomères.
Tableau II-1 Degrés de polymérisation des oligomères
Oligomère
Equivalents
introduits
2 / 3 / 5
ra q
b nX c
6 1 / 0 / 2 1 - 3
7 2 / 1 / 2 1 1 5
8 3 / 2.5 / 1 1 0.2 13
9 5.5 / 5 / 1 1 0.1 23 a où r est le rapport stœchiométrique entre fonctions alcyne et azoture
b où q est le rapport entre le nombre de fonction N3 apportées par le
monoazoture 5 et celles apportées par le diazoture 3 c obtenu par RMN
1H comme détaillé dans l’annexe 4
Ces résultats confirment qu’une gamme d’oligomères de degré de polymérisation
croissant a été obtenue par CuAAC. Il s’avère que l’introduction d’un bloqueur de chaine
benzylique dans la stœchiométrie initiale a permis de cibler de manière efficace un degré
de polymérisation moyen, limitant ainsi la taille des chaînes macromoléculaires.
II.3.2.3. Analyses par chromatographie d’exclusion stérique
Afin d’estimer la distribution et la masse molaire des composés formés, les
oligomères ont ensuite été caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique, après
élimination du catalyseur sur résine échangeuse d’ions. Ces analyses ont été réalisées
dans le chloroforme car les oligomères 8 et 9 de plus haut degré de polymérisation se
sont révélés être insolubles dans le THF, précipitant dans le milieu réactionnel en fin de
réaction.
Les figures suivantes présentent les courbes SEC obtenues pour chacun des
oligomères 6-9 (Figure II-14), ainsi que le spectre MALDI obtenu pour l’oligomère 8
(Figure II-15), afin d’identifier les différentes espèces présentes dans les oligomères en
fin de réaction. En corrélant ces deux techniques, il est en effet possible d’attribuer les
pics de SEC à des structures chimiques bien définies. Le bilan des espèces obtenues lors
de la polyaddition par CuAAC est donné ci-après dans le Tableau II-2.
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
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Figure II-14 Analyse SEC des oligomères 6-9 (CHCl3, 25 °C).
Figure II-15 Spectre MALDI obtenu pour l’oligomère 8, et attribution des principaux signaux.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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Tableau II-2 Produits d’addition détectés par analyses SEC et/ou MALDI dans les oligomères 6-9.
Espèce Structure Mth
(g/mol)
VSEC
(mL)
A
315 17.8
B
350 17.2
X0
448 16.5
C
483 16.2
B’
700 15.9
X1
798 15.5
Ainsi, le trimère 6, obtenu à partir d’un ratio 2:1 du monoazoture 5 et du
dialcyne 2, apparaît sous la forme d’un pic monomodal (X0) à 16.5 mL. Le faible signal
observé à 17.8 mL pour tous les oligomères correspond certainement à la présence de
traces du produit d’addition du monoazoture 5 avec le dialcyne 2 (A), résultant d’un
léger écart à la stœchiométrie. Pour les oligomères 7-9, les chromatogrammes
présentent une séparation des premiers X-mères (Xn avec n = 0-5, Tableau II-2), mais
révèlent également la présence de signaux à 16.1 (C) et 17.2 mL (B) correspondant
visiblement à d’autres adduits de faibles masses molaire.
Pour éclaircir ce point, des analyses complémentaires ont été réalisées par
spectroscopie MALDI-TOF, utilisant une matrice dithranol. Il est à noter que seules les
chaînes de petite taille présentes dans les oligomères sont mises en évidence par ces
analyses. En effet, cette technique présente un seuil de coupure des hautes masses
molaires, qui restent adsorbées sur la matrice. La Figure II-15 présente un exemple de
spectre obtenu pour l’oligomère 8, confirmant la présence des produits d’addition B et C
des précurseurs 2/3 et 2/3/5, respectivement. La présence d’une grande proportion de
fonctions azoture et alcyne non réagies est à la fois incompatible avec l’efficacité de la
réaction de CuAAC et non révélée par les analyses RMN. Ainsi, nous avons émis
l’hypothèse que les sous-produits B et B’ sont le résultat d’une réaction de cyclisation
intramoléculaire des dimères et tétramères linéaires, déjà observée lors de précédentes
études.[19, 20]
N N N
O O
O
N
N N
OO
O
N N
N
N
N N
OO
O
N N
NN3
N
N N
OO
O
N N
N
N
NN
OO
O
NN
N
n = 1
NN
NN
N
N
OO
O
NN
N
OO
O
N N
N
NN
N OO
O
N
NN
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
- 86 -
Comme nous venons de le voir, les chromatogrammes révèlent un élargissement
progressif de la distribution des masses molaires, avec une nette séparation des premiers
oligomères. Une estimation des masses molaires a été établie par comparaison avec des
standards de polystyrène (Tableau II-3). Bien que très éloignées des valeurs théoriques,
notamment du fait de la grande différence de structure avec le PS, on constate que
l’augmentation des masses molaires va de pair avec la diminution de la quantité de
réactif monofonctionnel 5 dans les mélanges réactifs initiaux. Ces résultats démontrent
donc, en complément des analyses RMN, que le degré de polymérisation des
polytriazoles peut être modulé efficacement en utilisant un bloqueur de chaîne
monofonctionnel.
Tableau II-3 Bilan des masses molaires des oligomères
Oligomère
Ratio en
monomère
5 / 3 / 2
Mn th a
(g/mol)
Mn SEC b
(g/mol)
6 2 / 0 / 1 448 -
7 2 / 1 / 2 623 630
8 1 / 2.5 / 3 2023 1060
9 1 / 5 / 5.5 3423 1100
a Calculée à partir de Mn = 350 x [( nX -3)/2] + 448.
b Obtenue à partir de standards polystyrène
II.3.2.4. Analyses thermiques
Des analyses thermiques ont été réalisées par ATG et DSC sur les différents
oligomères afin d’avoir des informations sur leur stabilité thermique ainsi que leurs
propriétés physico-chimiques. Le Tableau II-4 résume ces propriétés thermiques. Tout
d’abord, l’étude par ATG révèle des températures de dégradation relativement élevées
pour des oligomères de cette taille, la dégradation commençant un peu avant 300 °C
pour les petits oligomères 6 et 7, et autour de 350 °C pour les plus grands oligomères.
Cette bonne stabilité thermique est certainement liée à la présence d’unités triazole dans
la chaîne. Les oligomères 7-9 possèdent une température de transition vitreuse à 40 °C
(celle du trimère 6, inférieure à 0 °C, n’a pas été mesurée lors de ces analyses). On
observe de plus que les oligomères deviennent semi-cristallins pour nX >10, puisque les
oligomères 8 et 9 présentent une température de fusion de l’ordre de 80 °C.
Tableau II-4 Propriétés thermiques des oligomères 6-9
Oligomère nX Td10 a (°C) Tg (°C) Tf (°C)
6 3 276 - -
7 5 290 37 -
8 13 340 38 82
9 23 340 38 84 a Température de dégradation à 10% de perte de masse
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 87 -
II.3.3. Etude d’une série de polytriazoles linéaires
II.3.3.1. Synthèse de polytriazoles en solution
Après avoir vérifié l’efficacité de la réaction de polyaddition par CuAAC sur des
oligomères de nX limités, nous nous sommes affranchis du bloqueur de chaîne
monofonctionnel afin d’obtenir des polytriazoles de masse molaire plus élevée. Ainsi,
une série de 4 polytriazoles a été synthétisée par combinaison stœchiométrique des
monomères dialcyne 1 et 2 avec les monomères diazoture 3 et 4, en conservant les
conditions expérimentales précédentes (Figure II-16). Suite à l’insolubilité des
oligomères de haut nX dans le THF, ce solvant a été remplacé par le chloroforme pour
les polymérisations ultérieures.
N N
N OO
O
N N
N
N
N N
O O
N N
N
N
N N
OO
O
N N
N
N
N N
O O
N N
N
n
n
n
n
10
11
12
13
2 + 3
1 + 3
2 + 4
1 + 4
a
a
a
a
a) Cu(PPh3)3Br (1 mol%), DIPEA (3eq.), CHCl3, 15 h, 45 °C Figure II-16 Polytriazoles 10-13 obtenus par combinaison des monomères 1-4.
Les polytriazoles ainsi synthétisés se sont révélés être insolubles dans la plupart
des solvants organiques usuels (THF, acétone, dichlorométhane,…) mais possèdent une
meilleure solubilité dans le chloroforme ou dans des solvants polaires aprotiques tels que
le DMF et le DMSO. Le Tableau II-5 résume la solubilité des 4 polytriazoles pour ces trois
derniers solvants. Ces propriétés de solubilité sont à corréler avec la nature chimique des
monomères, mais également la masse molaire des polymères synthétisés. En effet, il est
par exemple intéressant de noter que le polytriazole 11 est plus soluble que le
polytriazole 10, bien qu’il présente une plus forte aromaticité, tendant généralement à
limiter sa solubilité. Cependant, les polycarbonates à motif bisphénol A présentent
généralement une bonne solubilité dans plusieurs solvants organiques, pouvant
également expliquer le comportement similaire des polytriazoles 11 et 13.
Tableau II-5 Solubilité des polytriazoles 10-13.a
Polymère CHCl3 DMF DMSO
10 (~) (-) (~)
11 (+) (+) (+)
12 (-) (-) (-)
13 (-) (+) (+) a (+) soluble; (~) soluble après ultrasonication; (-) partiellement soluble
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
- 88 -
II.3.3.2. Analyses par résonance magnétique nucléaire
Cette série de polytriazoles a ensuite été caractérisée par RMN 1H et 13C dans le
CHCl3 ou le DMSO deutéré en fonction de leur solubilité. Dans le cas du polymère 12,
seule une solubilité partielle a été obtenue, avec une légère précipitation du polymère
dans chacun des solvants. Une analyse RMN a quand-même été effectuée dans le DMSO-
d6 sur la partie soluble après passage aux ultrasons. A titre d’exemple, la Figure II-17
présente les spectres RMN 1H des monomères 1 et 3, ainsi que de leur produit de
polyaddition, le polytriazole 11.
Figure II-17 Spectre RMN
1H du dialcyne 1, du diazoture 3 et du polytriazole résultant 11 (CHCl3, 25 °C).
La formation des unités triazole est confirmée par l’apparition du signal du proton
du cycle triazole à 7.61 ppm (A), parallèlement à la disparition du triplet correspondant
au proton terminal de l’alcyne (a). A cela s’ajoute le déblindage des signaux
caractéristiques des fonctions alcyne (b, 4.71 ppm) et azoture (f, 3.29 ppm) vers les
signaux des groupes méthylène en alpha du triazole (B, 5.16 ppm et F, 4.31 ppm).
L’élargissement des pics visible sur le dernier spectre est également révélateur de la
formation d’un polymère de masse molaire élevée. La présence dans le spectre du
polymère d’un triplet résiduel à 3.29 ppm, associée à la disparition totale des signaux de
l’alcyne, indique que le réactif azoture a probablement été introduit en léger excès lors
de la polyaddition, faussant ainsi la stœchiométrie. Dans le cas d’un mélange non
stœchiométrique, et en considérant que la conversion est totale, l’expression du degré de
polymérisation (E3) se simplifie en : r
rX n
1
1 (E7).
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 89 -
Par intégration des signaux B, F du polymère ainsi que celui de l’extrémité azoture
résiduelle f, on peut donc estimer le rapport stœchiométrique r entre les 2 fonctions, et
ainsi évaluer le degré de polymérisation du polytriazole. Dans le cas du polymère 11, on
trouve ainsi un nX de l’ordre de 80, soit une masse molaire moyenne de l’ordre de
18 400 g/mol. La même technique est ensuite appliquée aux autres polytriazoles. Les
signaux des bouts de chaîne étant encore plus faibles sur ces derniers spectres, il est
difficile de déterminer un degré de polymérisation avec précision car on entre dans le
domaine d’incertitude de la RMN. On peut cependant conclure qu’en se basant sur les
intégrations, un nX supérieur à 200 a été obtenu pour les polytriazoles 10, 12 et 13. Ces
résultats peuvent être corrélés avec les propriétés de solubilité des polytriazoles, pouvant
expliquer la meilleure solubilité de 11, de degré de polymérisation plus faible.
II.3.3.3. Analyses par chromatographie d’exclusion stérique
Afin d’avoir une idée de la distribution des masses molaires, la série des quatre
polytriazoles a été analysée par SEC dans le DMF, malgré la solubilité partielle des
polytriazoles 10 et 12 dans ce solvant. Pour ces deux derniers polymères, seule la partie
soluble dans le DMF, correspondant aux faibles masses molaires, a été analysée. La
Figure II-18 montre les tracés SEC obtenus pour les quatre polymères. Comme attendu,
les polytriazoles 10 et 12 sortent en fin d’élution, correspondant à des masses molaires
plus faibles, tandis qu’un pic plus large est observé pour les polytriazoles 11 et 13, bien
solubles dans le DMF. Une calibration conventionnelle basée sur des standards de
polystyrène donne des masses molaires moyennes en nombre de l’ordre de 40 000 g/mol
avec un indice de polymolécularité proche de 2 pour les polymères 11 et 13. Avec cette
même calibration, la masse molaire moyenne des chaînes solubles des polytriazoles 10
et 12 est de l’ordre de 20 000 g/mol, avec indice de polymolécularité de l’ordre de 1,5.
Figure II-18 Analyse SEC des polytriazoles 10-13 (DMF, 70 °C).
Synthèse et caractérisation des polytriazoles
- 90 -
II.3.3.4. Analyses thermiques
Des analyses thermiques ont été réalisées par ATG et DSC sur les polytriazoles
10-13. Le Tableau II-6 propose un récapitulatif des résultats obtenus par ces deux
techniques et la Figure II-19 permet de visualiser les thermogrammes obtenus par
dégradation sous atmosphère inerte. La dégradation thermique des polytriazoles démarre
entre 330 et 370 °C, attestant de la bonne résistance thermique de ces polymères, que
l’on peut notamment attribuer à la grande stabilité thermique de l’unité triazole.
Figure II-19 Thermogrammes ATG des polytriazoles 10-13.
Des expériences DSC, il résulte que seul le polytriazole 10 est semi-cristallin,
montrant une température de fusion de l’ordre de 100 °C. On peut noter que cette valeur
est légèrement supérieure à la température de fusion observée pour les oligomères de
structure similaire (Tf = 80 °C, Tableau II-4), alors que la température de transition
vitreuse reste sensiblement la même dans les deux cas (Tg = 38 °C). Cette cristallinité
n’est pas surprenante puisque les polymères aliphatiques de type polyéthylène ou
poly(oxyéthylène) sont généralement cristallins, et présentent des températures de
fusion de ca. 150 et 65 °C, respectivement. Le polytriazole 10 possède une température
de transition vitreuse bien plus élevée que celles du PE (Tg = -125°C) et du PEO (Tg = -
67 °C), que l’on peut attribuer à la présence d’unité triazoles « rigides » qui favorisent de
surcroit les liaisons hydrogène dans la chaîne du polymère.[21]
Les polytriazoles 11-13 présentent un caractère amorphe, avec des températures
de transition vitreuse augmentant visiblement avec le nombre de motifs aromatiques
présents dans la chaîne polymère. Ainsi, les valeurs de Tg les plus élevées (74 et 113 °C)
sont obtenues pour les polytriazoles 11 et 13, qui possèdent un motif bisphénol A. Ces
températures de transition vitreuse sont toutefois inférieures à celle d’un polycarbonate à
base bisphénol A (PC : Tg = 150 °C) car les squelettes des polytriazoles 11 et 13
contiennent également des séquences aliphatiques.
Polymère Td10 a (°C) Tg (°C) Tf (°C)
10 362 38 103
11 371 74 -
12 334 63 -
13 354 113 -
Tableau II-6 Propriétés thermiques des
polytriazoles 10-13.
a Température de dégradation à 10% de perte de
masse
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 91 -
II.4. Etude cinétique par RMN 1H
Il n’existe pas de relations cinétiques générales pour les réactions de
polycondensation ou de polyaddition comme cela peut se faire pour les polymérisations
en chaîne, pour la bonne raison que chaque type de polycondensation possède sa propre
chimie, qui obéit à des mécanismes et des lois cinétiques particulières. Dans notre cas la
polyaddition est régie par la réaction de CuAAC, pour laquelle très peu d’études
cinétiques ont été réalisées jusqu’à présent. Le but de ces travaux est donc d’expliciter
par suivi RMN la cinétique de la réaction de Click Chemistry dans le cas d’une réaction de
polyaddition. L’influence de la température et du taux de catalyseur seront notamment
mise en évidence, et une énergie d’activation de la réaction sera déterminée.
II.4.1. Rappels sur la cinétique chimique
La vitesse d’une réaction de réactifs initiaux A et B introduits avec des
stœchiométries a et b se définit par :
dt
dx
dt
Bd
bdt
Ad
av
][1][1 (E8)
où x est la conversion ou degré d’avancement de la réaction. La loi de vitesse exprime la
dépendance de cette vitesse de réaction par rapport aux concentrations :
].[].[ BAkv (E9)
où α et β sont les ordres partiels de la réaction.
Dans le cas d’une réaction de polyaddition où les monomères A et B sont
introduits en stœchiométrie, on a [A] = [B] = [M], on peut simplifier l’équation (E4) :
].[Mkdt
dxv (E10)
où γ = α + β est l’ordre global de la réaction. En intégrant cette équation pour des
valeurs entières de γ, on peut déterminer la loi correspondant à ces ordres. Pour une loi
du 1er ordre, on obtient par intégration l’équation (E11). On peut également exprimer
cette équation en fonction de la conversion x en monomère à partir de la relation
[M]=[M]0 (1-x), ce qui donne l’équation (E12).
ktM
M
0][
][ln (E11) kt
xx
1
1ln)1ln( (E12)
La constante de vitesse k augmente généralement avec la température. La loi
empirique d’Arrhenius donne une expression analytique pour cette variation :
RT
EAk aexp (E13)
où Ea est l’énergie d’activation et R la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1).
Etude cinétique par RMN 1H
- 92 -
II.4.2. Protocole opératoire
Afin de limiter les problèmes de solubilité et de viscosité, la synthèse de
l’oligomère 7 de faible nX a été choisie comme réaction modèle pour la série d’études
cinétiques par RMN 1H. Sa synthèse a donc été reproduite à l’échelle du tube RMN, afin
de réaliser un suivi in-situ de la réaction de polyaddition. Le même protocole a été
appliqué pour le suivi de la réaction à différentes températures (25, 45 et 60 °C), et pour
différents taux de catalyseur (de 0.1 à 5 mol%). A titre d’exemple, la Figure II-20
présente l’évolution au cours du temps du spectre RMN 1H partiel du mélange réactionnel
à 60 °C.
Figure II-20 Evolution du spectre RMN 1H (CDCl3, 60 °C) durant la formation de l’oligomère 7.
La réaction de polyaddition est confirmée par l’apparition des signaux A, B et D de
l’oligomère, correspondant aux groupes méthylènes adjacents aux unités triazoles
(respectivement à 5.5, 4.7 et 4.3 ppm) ainsi que par la disparition des signaux a, b et d
des monomères 5, 2 et 3 (respectivement à 4.3, 4.2 et 3.3 ppm). Afin d’établir la
cinétique de réaction, la conversion de chaque monomère a été déterminée pour
différents temps de réaction par intégration des signaux correspondants. Le signal des
protons OCH2CH2O a été choisi comme référence, son intégrale ayant été fixée à une
valeur constante.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 93 -
Les deux pics correspondant aux groupements méthylène adjacents à l’unité
triazole (A, 5.5 ppm et B, 4.7 ppm) ont été choisis pour suivre la consommation du
monoazoture 5 et du dialcyne 2. Concernant le diazoture 3, le signal correspondant au
groupe méthylène adjacent à l’unité triazole (D) est superposé à celui du monoazoture
(a). C’est donc le pic du CH2 en alpha de la fonction azoture (d, 3.3 ppm) qui a été choisi
pour suivre la conversion du monomère diazoture 3. La formation du cycle triazole,
caractérisée par le signal de son proton à 7.3 ppm (non présenté sur cette figure), a
également été suivie.
On peut noter sur ces spectres un dédoublement partiel du signal b du monomère
dialcyne 2, durant la polyaddition. Ce décalage d’une partie du signal peut s’expliquer par
la formation d’un dimère possédant une extrémité alcyne, par addition du monomère 2
avec le monoazoture 5, peut-être lié à un léger écart à la stœchiométrie (défaut de
fonctions azotures).
On remarque également un net élargissement voire une fragmentation des
signaux RMN au fur et à mesure que la conversion augmente. Afin d’éclaircir ce point, les
spectres RMN 1H partiels des oligomères 6-9 synthétisés précédemment sont rappelés
sur la Figure II-21, montrant bien que les déplacements chimiques des signaux A, B et D
sont influencés par la distribution de chaînes de différentes tailles présente dans ces
oligomères, caractéristique d’une réaction de polyaddition. La multiplicité de ces signaux
s’explique donc par l’environnement variable des protons correspondants, suivant
l’espèce à laquelle ils appartiennent : trimères avec bouts de chaîne aromatique, chaînes
de taille croissante, oligomères cycliques…
Figure II-21 Spectre RMN 1H partiel des oligomères 6-9 (CDCl3, 25 °C).
Etude cinétique par RMN 1H
- 94 -
II.4.3. Influence de la température
Si des études cinétiques approfondies ont déjà été menées par Finn et al. sur la
réaction de CuAAC entre deux composés monofonctionnels à température ambiante,[22,
23] il n’existe à notre connaissance aucune étude quantifiant l’effet de la température sur
la cinétique de réaction, en particulier dans le cas d’une réaction de polyaddition par
CuAAC. A cette fin, la synthèse décrite précédemment a été reproduite 3 fois à l’échelle
du tube RMN et suivie in situ pour des températures de 25, 45 et 60 °C. La Figure II-22
présente les taux de conversion en monomères alcyne et azoture en fonction du temps,
ainsi que la conversion en unités triazole formées, pour la réaction à 60 °C. La
superposition des trois courbes visible sur cette figure indique que les trois précurseurs
suivent la même loi cinétique et possèdent donc une réactivité similaire. En traçant le
même type de courbes pour les réactions conduites à 25 et 45 °C, on obtient un
comportement semblable.
Figure II-22 Suivi par RMN
1H (CDCl3, 1 mol% Cu(PPh3)3Br, 60 °C) de la synthèse de l’oligomère 7 (
alcyne 2 (4.2 ppm), azoture 3 (3.3 ppm), ● azoture 5 (5.5 ppm), et triazole (7.3 ppm)).
Les courbes de conversion en fonction du temps obtenues pour les trois
températures sont présentées sur la Figure II-23, montrant la nette influence de la
température sur le temps de réaction. En effet, il semble que 180 minutes suffisent pour
arriver à complétion pour une réaction à 60 °C, alors que la même réaction conduite à 45
et 25 °C nécessite des durées de 300 et 850 minutes (soit environ 5 et 14 heures)
respectivement. Une linéarisation du premier ordre (cf. équation (E12)) a pu être
appliquée à ces courbes jusqu’à 100% de conversion pour les réactions à 60 et 45 °C, et
jusqu’à 80% de conversion pour la réaction à 25 °C. Il faut noter qu’une équation du
second ordre (de type 1/(1-x) = f(t)) a également été appliquée à ces trois systèmes,
mais n’a pas conduit à l’obtention de droites, ce qui a permis de discriminer la cinétique
d’ordre 2.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 95 -
Figure II-23 Courbes temps-conversion (gauche) et leur linéarisation du premier ordre (droite) pour la
synthèse de l’oligomère 7 (CDCl3, 5% pds de monomère) à 25 °C (), 45 °C () et 60 °C (), où x est la
conversion en monomère.
Il semble donc que notre réaction de polyaddition par CuAAC ait un ordre global
de 1, résultat surprenant puisque les réactions classiques de polyaddition sont
généralement d’ordre 2 voire supérieur. Cet ordre 1 est cependant difficile à interpréter,
compte-tenu de la complexité du mécanisme catalytique, encore mal connu, mais aussi
de la possible influence de certains produits ou réactifs sur la cinétique de réaction.
Notamment, une étude de Finn et al. a déjà révélé un comportement inhibiteur de
l’azoture de benzyle ou encore un comportement autocatalytique du cycle triazole.[22]
Les coefficients directeurs des droites ln(1/(1-x)) = f(t) nous donnent les valeurs
de la constante de vitesse globale k pour chaque température. A partir des constantes k
obtenues pour les trois températures, on peut tracer la droite ln(k) = f(1/T). L’utilisation
du coefficient directeur de cette droite dans une loi d’Arrhenius (équation (E12)), permet
d’estimer la valeur de l’énergie d’activation de la réaction de polyaddition par CuAAC, qui
est de l’ordre de 45 ± 5 kJ/mol pour le système considéré (Figure II-24).
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
ln k
1/T (K-1)
y = 12,6 - 5306 x
Ea = 45 kJ/mol
Figure II-24 Détermination de l’énergie d’activation par application de la loi d’Arrhenius.
Etude cinétique par RMN 1H
- 96 -
A notre connaissance, il n’existe pas d’autre exemple de détermination
expérimentale d’une énergie d’activation pour une réaction de CuAAC. Cependant,
l’équipe de Sharpless a réalisé une simulation numérique sur la réaction de Click entre un
alcyne et un azoture dans l’acétonitrile, permettant de prédire la valeur de la barrière
énergétique pour chaque étape du mécanisme de catalyse.[24] A partir de ces résultats,
on peut calculer une énergie d’activation globale d’environ 15 kcal/mol, soit 63 kJ/mol
pour cette réaction modèle (Figure II-25).
14,9 kcal/mol14,9 kcal/mol
Figure II-25 Représentation schématique des barrières d’énergie mises en jeu dans une réaction de
CuAAC entre un azoture et un alcyne monofonctionnels.[24]
II.4.4. Influence du taux de catalyseur
L’utilisation de métaux de transition tels que le cuivre pose particulièrement
problème pour des applications biologiques, poussant les équipes de recherche à
développer des réactions de Click Chemistry sans cuivre.[25, 26] Finn et al. ont déjà étudié
l’influence de la concentration en cuivre (système CuSO4/ Na Asc.) sur la vitesse de
réaction entre un monoazoture et un monoalcyne, en faisant varier cette concentration
de 10 à 40 mol% par rapport à un des monomères (Figure II-26).[22] L’influence des
ligands sur la cinétique de réaction catalytiques a également fait l’objet d’études.[23, 27]
Co
nv
ers
ion
Co
nv
ers
ion
Figure II-26 Evolution de la conversion en fonction du temps pour différents taux de catalyseur.[22]
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
- 97 -
Dans le cas de notre polyaddition, il est important de réduire la quantité de cuivre
dans le milieu réactionnel, aussi bien pour des considérations environnementales que
pour des problèmes de purification et de vieillissement du polymère. L’influence du taux
de catalyseur sur le procédé de polymérisation a donc été étudiée en répétant la
synthèse de l’oligomère 7 à 60 °C pour des taux de catalyseur variant de 0.1 à 5 mol%
par rapport à la fonction alcyne, en utilisant des quantités croissantes de Cu(PPh3)3Br.
Figure II-27 Courbes temps-conversion pour la synthèse de l’oligomère 7 (CDCl3, 5% pds de monomère,
60°C) avec des taux croissants de Cu(PPh3)3Br (5 - 0.1 mol% par rapport à la fonction alcyne).
La Figure II-27 donne les courbes de conversion en fonction du temps obtenues
pour les différents taux de catalyseur. On peut constater une superposition des courbes
correspondant aux plus forts taux de catalyseur (0.5-5 mol%), des taux inférieurs
conduisent à une diminution de la vitesse de réaction. Ainsi, un taux de catalyseur de
l’ordre de 0.5 mol% paraît être un bon compromis en termes de temps de réaction et de
quantité de catalyseur, pour le système étudié ici. En effet, on observe en dessous de ce
seuil une décélération significative de la réaction, alors que l’utilisation d’une plus grande
quantité de catalyseur apparaît ici inutile.
Il est bien-sûr difficile de généraliser ces résultats à la grande variété de systèmes
catalytiques utilisés pour la réaction de CuAAC. Cependant, cette valeur est à comparer
avec les taux de catalyseur utilisés dans d’autres exemples de polymérisation par CuAAC,
généralement plus élevés puisqu’ils varient de 1 à 20 mol% par rapport à la
fonctionnalité alcyne.[1, 4, 6, 28]
Conclusion
- 98 -
II.5. Conclusion
Cette première étude a permis de démontrer la faisabilité et l’intérêt de la CuAAC
comme outil de polyaddition. Dans un premier temps, une gamme de précurseurs alcyne
et azoture de type A-A et B-B ont été synthétisés par fonctionnalisation de précurseurs
commerciaux, à partir de protocoles décrits dans la littérature. Deux monomères dialcyne
et diazoture et un azoture monofonctionnel de natures aromatique et aliphatique ont
ainsi été obtenus avec un très bon rendement, les réactions d’azidation et d’alkylation
utilisées étant quasi-quantitatives.
Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la polyaddition de ces
monomères par réaction de CuAAC. L’utilisation d’un système catalytique [Cu(PPh3)3Br +
DIPEA], bien soluble en milieu organique, a permis d’effectuer les polymérisations à
basse température (25-60 °C). En premier lieu, un bloqueur de chaîne monofonctionnel a
été utilisé en complément des monomères difonctionnels afin de limiter le degré de
polymérisation des polytriazoles résultants. Une gamme d’oligomères de taille croissante
a ainsi été obtenue, démontrant l’efficacité de cette stratégie de polyaddition par CuAAC.
Le même protocole a ensuite été appliqué à la synthèse d’une gamme de quatre
polytriazoles de degré de polymérisation plus élevé, par combinaison des deux
monomères diazoture avec les deux monomères dialcyne. L’efficacité de la réaction a une
nouvelle fois été démontrée par analyses RMN et SEC, indiquant la formation de
polymères de masses molaires élevées. Les polytriazoles ont également fait l’objet
d’analyses thermiques, révélant des propriétés intéressantes, aussi bien en termes de
stabilité thermique que de température de transition vitreuse. La comparaison avec des
polymères de structures similaires semble indiquer une influence du motif triazole dans
l’amélioration de ces propriétés.
En dernier lieu, une étude cinétique d’une réaction modèle de polyaddition par
CuAAC a été réalisée par suivi in-situ par RMN du proton. Cette étude nous a permis de
déterminer l’influence de la température et du taux de catalyseur sur notre système
réactionnel, offrant ainsi la possibilité d’optimiser le protocole de polymérisation. Ainsi, il
apparaît qu’une réaction conduite à 60 °C avec 0.5 mol% de catalyseur arrive à
complétion en moins de trois heures. Cette étude a également permis d’estimer l’énergie
d’activation de cette réaction de polyaddition par CuAAC, de l’ordre de 45 ± 5 kJ/mol.
Malgré le succès de ces premiers essais de polyaddition, certains points
expérimentaux restent cependant à améliorer. Ainsi, la faible solubilité des polytriazoles
obtenus limite les caractérisations en solution. Il semble donc judicieux d’espacer les
unités triazole au sein de la chaîne polymère afin d’obtenir des polymères modèles mieux
solubles. De plus, l’utilisation de monomères difonctionnels pose toujours le problème du
contrôle de la stœchiométrie, dont l’écart peut entrainer une limitation des masses
molaires. Ces deux points seront donc abordés dans les chapitres suivants.
Chapitre II – Etude de polytriazoles linéaires : Stratégie A-A+B-B
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