Post on 24-Jan-2016
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Laboratoire Catalyse & Laboratoire Catalyse &
SpectrochimieSpectrochimie
Laboratoire Catalyse & Laboratoire Catalyse &
SpectrochimieSpectrochimie
ENSICAEN, Université de Caen, CNRS
HHydroydroDDésésOOxygénation d’huiles issues xygénation d’huiles issues de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique : de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique :
limitation de la désactivation du catalyseurlimitation de la désactivation du catalyseur
Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac
Elena KondratievaElena Kondratieva
EcoHdocEcoHdoc
Unité de Catalyse et Chimie du Solide
Lille
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique
Poitiers
CreF - Feluy CreG - Gonfreville
2
Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie
Caen
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Plant
Plant cell
Plant cell wall
Hemicellulose
Lignin
Cellulose
Introduction (2)
- H2O / CO2 / CO
Ex: molécules phénoliques
HDO HDO de bio-huiles de 2de bio-huiles de 2èmeème génération génération
Bio-carburantsBio-carburants
Bio-huiles10 - 50 pds% O 20 pds% H2O
T = 350° CPH2 = 5.8 MPa
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OH
C2H5
OH
phénol éthylphénol
Composés phénoliques conduisent à la formation de coke
(Laurent et al., 1994)
Introduction (3)
Co9S8
CoMoS MoS2
g-Al2O3
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Origines possibles de la désactivation du catalyseur :Origines possibles de la désactivation du catalyseur :1. Oxydation partielle de la phase sulfure due à la présence d’eau
2. Présence de molécules phénoliques qui favorise la formation du coke
Introduction (4)
Objectif de ce travail:
Limitation de la désactivation du catalyseur CoMo/Al2O3
Co9S8
CoMoS MoS2
g-Al2O3
Liq. N2
Sample
IR beam
Oven100°C –400°C
Cellule IR (Basse Pression/Basse Temperature)In situ
(sous vide)
Adsorption des molécules modèles - H2O, phénol , 2-éthylphénol (mode d’adsoprtion )
Adsorption de CO (accessibilité de la phase sulfure)
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Méthodologie : spectroscopie infrarougeMéthodologie : spectroscopie infrarouge
Réversibilité de l’effet de l’eau :• Complète sur les sites CoMoS• Limitée sur les sites non-promu
10
Mo/Al2O3
OH
2200
-41%
-75%
/cm-1
2000 2100 2200 /cm-1
-33%
-82%
-54%
Al3+
CoMoS+6%
MoS2
CoMo/Al2O3
Effet du traitement par Effet du traitement par HH22OO / adsorption du CO (IR) / adsorption du CO (IR)
2100
Effet de l’eau (1)
Après sulfuration 350°C, 10% H2S dans H2Après le traitement par l’eau (599 Pa, 350°C, 2 h )Après 2ème sulfuration
Al
O
Al
O
Al
H
Co9S8
CoMoS MoS2
g-Al2O3
Après sulfuration (350°C, 2h, H2S/H2)
Forte diminution de la concentration de sites sur la phase sulfureLes sites MoS2 sont plus sensibles au traitement par H2O que les sites CoMoS
OH
Al3+
MoS2
Analyse après sulfuration/ après le traitement H2O
50 images, ~ 1000 feuillets / échantillon
Effet de H2O conduit à diminution de la taille des feuillets, plus forte sur Mo/Al2O3
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Après sulf. Après H2O
Mo 2,3 1,6
CoMo2,6 2,4
Longueur des feuillets MoS2 (nm)
Effet du traitement par Effet du traitement par HH22OO / (TEM) / (TEM)Effet de l’eau (2)
TEM image de CoMo/Al2O3
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Conlusions : Effet de Conlusions : Effet de HH22O O
Mo
CoMo
Formation d'une phase oxy-sulfure en présence de H2OAddition du Co et H2S limite cet effet
H2O n’est pas responsable d’une désactivation marquée
Bon accord
CO/IR: Diminution de la quantité de sites de bords Régénération plus difficile sur le Mo/Al2O3
TEM: Diminution de la taille des feuillets MoS2
H2O
H2O
H2S
H2S
Effet de l’eau (3)
Badawi M. et al. Journal of Catalysis, Vol. 282, 155–164, 2011.
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1. Effet de l’eau
2. Effet des molécules phénoliques(phénol, 2-éthylphénol)
Adsorption du Adsorption du phénolphénol et et 2-éthylphénol2-éthylphénol sur sur aluminealumine
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• A RT : adsorption dissociative • Formation d’espèces phénates
2-éthph à 350°C
Al
O
Al
O
Al
O
H
Al
O
Al
O
Al
O
HH HRT RT
Al
O
Al
O
Al
OHH
Effet des molécules phénoliques (1)
1300 1400 1500 1600 /cm-1
phénol/CCl4OH)
CCnoyau (CO) CCnoyau
phénol à RT
phénol à 350°C
• A 350°C : phénates sont stables • A 350°C : 2-Ethphénates sont stables
•A RT deux formes : espèces 2-éthph. et 2-éthph. molécul.
1300 1400 1500 1600 /cm-1
2-éthph/CCl4
CCnoyau
(CO)
CCnoyau
2-éthph à RT
OH) + CH)
Al
O
Al
O
Al
O
H
O
Al
O
Al
O
HH HRT
Al
O
Al
O
Al
OHH
C2H5
C2H5 C2H5
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1200 1300 1400 1500 1600 /cm-1
XXCoMo/Al2O3
Al2O3
CCnoyau CCnoyau
(CO)
Effet des molécules phénoliques (3)
Adsorption du Adsorption du phénolphénol et et 2-éthylphénol2-éthylphénol sur sur CoMo/AlCoMo/Al22OO33 etet AlAl220033 à 350° C à 350° C
CCnoyau CCnoyau
(CO)
1200 1300 1400 1500 1600 /cm-1
CoMo/Al2O3
Al2O3
XX
(2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support mais pas sur la phase sulfure + espèces X (espèces carbonées) sur la phase sulfure ?
g Al2O3
OMoS2 MoS2 MoS2OX X
Accessibilité des sites du catalyseur Accessibilité des sites du catalyseur CoMo/AlCoMo/Al22OO33 CO /CO / phénol ouphénol ou 2-éthylphénol 2-éthylphénol / CO / CO
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/cm-1 2050 2100 2150 2200 2000
Al3+
OHCoMoS
MoS2
après sulfur.
Effet des molécules phénoliques (4)
- 44%après phénol 350°C après2-étph at 350°C- 46%
après phénol RT- 60%
après sulfur.
cm-1 2050 2100 2150 2200 2000
Al3+
OH
CoMoS
MoS2
après 2-étph at RT- 78%
Quantité des espèces (éthyl)phénates
Acc
es
sib
ilit
é
de
la p
has
e s
ulf
ure
(%
)
OC
O
C
g Al2O3
MoS2 O
(2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support, mais diminue l’accessibilité des sites sulfures
Pour diminuer la désactivation du catalyseur => diminuer la quantité d’espèces phénates formées (par ex : diminuer la basicité du support)
Conclusions : Conclusions : Effet des Effet des molécules phénoliquesmolécules phénoliques
L'interaction du phénol ou 2-éthylphénol à température de réaction HDO(350°C) conduit à la formation d’(éthyl)phénates sur le support et denouvelles espèces (X) sur la phase sulfure
Les espèces (éthyl)phénates conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur
Les espèces carbonées (X) n‘ont pas contribué significativementà l'empoisonnement des sites actifs
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Effet des molécules phénoliques (5)
Conclusions généralesConclusions générales
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H2O n’ est pas responsable d’une désactivation marquée
Molécules phénoliques conduisent à la désactivation indirecte
du catalyseur CoMo/Al2O3
Merci pour votre attention!Merci pour votre attention! EcoHdocEcoHdoc
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