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GDR VerresGDR 3338
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Des limites de la caractérisation élémentaire dans les
matériaux…
…aux contacts alimentaires :
une contrainte scientifique et industrielle
Le 25 et 26 novembre,
A l’Institut de Physique du Globe de Paris,
Colloque organisé par le GDR-Verre, l’Union pour la Science et la
Technologie Verrières, la Fédération des Industries du Verre,
avec le soutien de la Mission pour l’Interdisciplinarité du CNRS.
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338 Effectifs de la communauté « Verres »
AFFILIATIO
N
EFFECTIF
TOTAL AU
GDR
NOMBRE
TOTAL
D’EQUIPES
SECTIONS
CNRS
NOMBRE
D'ÉQUIPES
NOMBRE DE
PARTICIPANTS
PAR SECTION
INC 112 21 15 19 101
13 1 3
11 1 8
INP 75 10 5 8 52
4 2 23
INSIS 44 8 8 2 11
9 5 27
10 1 6
INSU 13 4 18 4 13
NON CNRS 24 4 - 4 24
CEA 43 7 - 7 43
INDUS* 19 5 - 5 19
TOTAL 330 59
* Saint-Gobain, Corning, Prysmian, Arc Intl, Baccarat
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GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338 Objectifs
Réglementation
• Contact alimentaire
• Reach
Approche scientifique
• Analytique (concentration ppb, ppt)
• Structurale (place dans le réseau vitreux?)
• Conséquences sur les propriétés?
Problématique industrielle
• Économique
• Stratégique
Apporter une réponse scientifique à la problématique
industrielle induite par la réglementation européenne. Arc Intl., Baccarat, Saint-Gobain, Corning, Verralia,…
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| VERRE ET CONTACT ALIMENTAIRE
Jean-Jacques MESNIL
Workshop USTV Limites de la Caractérisation Elémentaire dans les Matériaux aux contacts Alimentaires 25-26 novembre 2013 – IPG Paris
1. Evolution du contexte législatif
2. Situation actuelle
3. Perspectives
| Evolution de la législation
Directive Européenne 84/500
• Juin 2012 : projet de révision de la Directive Européenne 84/500 (céramique en contact alimentaire) avec extention au verre
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Workshop USTV Limites de la Caractérisation Elémentaire dans les Matériaux aux contacts Alimentaires 25-26 novembre 2013 – IPG Paris
• Valeurs basées sur un apport maxi de 10% de la dose tolérable
• Test de migration : acide acétique 4%v/v, 24h à 22±2°C
categories Pb Cd
Articles plats 800 µg/dm2
=> 2 µg/dm2 70 µg/dm2
=> 1 µg/dm2
remplissables 4000 µg/l
=> 10 µg/l 300 µg/l
=> 5 µg/l
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Workshop USTV Limites de la Caractérisation Elémentaire dans les Matériaux aux contacts Alimentaires 25-26 novembre 2013 – IPG Paris
| CONCLUSIONS
• Contexte législatif en pleine évolution
• Nombreux nouveaux éléments à surveiller
• Nécessité de maitriser des niveaux de migration extrèmement bas
• Techniques analytiques “classiques” non suffisantes (SAA)
• Coût et complexité des analyses
REACH de la théorie à la pratique
Elena Antuña
Une approche atypique de la
réglementation
Charge de la preuve aux industriels et pas aux Etats membres.
Le verre est une substance chimique de composition variable (UVCB).
Implications de la forme traditionnelle de notation du verre à travers de ces oxydes (SiO2, Na2O, K2O, PbO, etc.).
Mais le verre n’est pas une melange des oxydes Il est preferable donc d’employer la notation SimNanCaoMgp……Os [glass].
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GDR VerresGDR 3338 Programme 1/3
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www.cameca.com
Atom Probe Tomography:
Capability and Applications
Ludovic Renaud, David J. Larson,
Peter H. Clifton, and Robert Ulfig
Aux limites de la caractérisation
élémentaire 2013
S
CIE
NC
E &
ME
TR
OLO
GY
SO
LU
TIO
NS
SCIENCE & METROLOGY SOLUTIONS
Lateral resolution
AEM
Extending Spatial and Chemical
Sensitivity
15
Atom Probe
UST Verre, IPG Paris 2013
S
CIE
NC
E &
ME
TR
OLO
GY
SO
LU
TIO
NS
SCIENCE & METROLOGY SOLUTIONS
APT of Core & Matrix of Optical Fiber
■ Atom probe analysis was
performed both in the
matrix and in the core of
the fibers
■ Mg, Ge, Cl, P observed
Si
O
Mg
Mg
Ge
Si
Cl Matrix
Particle
~90nm
UST Verre, IPG Paris 2013 16
~40M
ions
Des limites de la caractérisation élémentaire dans les matériaux aux contacts alimentaires : Une contrainte scientifique et industrielle (REACH)
25-26 novembre 2013
Jérôme FRAYRET
Université de Pau et des Pays de l’Adour/CNRS, IPREM UMR 5254, LCABIE,
2 avenue Pierre Angot 64053 PAU Cedex 09, France
couplage à une torche ICP
Connexion directe avec tuyau flexible PTFE ou tube céramique rigide
Alimentation 4kW ~
Bypass-gaz (Argon)
ETV-Four (type tube graphite)
Torche ICP Tuyau de transfert
Aérosol Vapeur Echantillon
Solide
Pyromètre
Gaz porteur (Argon)
+ Modificateur (CCl2F2)
Procédure: - Peser l’échantillon solide dans une nacelle en graphite
- vaporiser dans le tube en graphite
- conversion en aérosol sec
- transport sans perte au plasma ICP
- excitation et intégration des signaux transitoires
ETV – Principe de fonctionnement
H He
Li
5
Be
1
B
30C N O F Ne
Na
10
Mg
0.1
Al
10
Si
50
P
20
S
30Cl Ar
K
10
Ca
1
Sc
1
Ti
2
V
2
Cr
5
Mn
1
Fe
2
Co
2
Ni
5
Cu
2
Zn
1
Ga
5
Ge
50
As
20
Se
20Br Kr
RbSr
1
Y
1
Zr
1
Nb
5
Mo
10Tc
Ru
20
Rh
5Pd
Ag
10
Cd
5
In
30
Sn
10
Sb
50
Te
20I Xe
CsBa
1
La
1
Hf
1
Ta
10
W
10
Re
5Os Ir Pt
Au
50
Hg
100
Tl
30
Pb
10
Bi
5Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db
Ce
5
Pr
10
Nd
5Pm
Sm
5
Eu
5
Gd
5Tb
Dy
5Ho Er Tm Yb Lu
Th
5Pa
U
10Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Déterminé par ETV ICP-OES
Déterminé par ETV ICP-OES,
Autres paramètres nécessaires
Non encore déterminé
Détection impossible avec
l‘instrumentation actuelle
Limites de détection en ng/g (ppb) (calculées comme 3 fois l’écart-type du
blanc, 100 mg d’échantillon)
Limites de détection en ETV ICP-OES
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338 Programme 2/3
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
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Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman UMR 8516
http://lasir.univ-lille1.fr GDR verre 25-26 Novembre Paris
Méthodes avancées en spectroscopie RPE
pour la détection des composés
paramagnétiques dans les matériaux vitreux
Hervé Vezin
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, Université des Sciences et Technologies de Lille
Apport de l’imagerie RPE dans les verres
Distribution du Fer3+ Distribution du V4+
Spéciation des éléments légers par spectroscopie
d’absorption des rayons X tendres
Delphine Vantelon
Versatilité des environnements échantillon 30
detector cryostat
Liquid cell
Echantillon Fil Ir-Pt
Rayons X entrants
Détecteur FY Avec fenêtre de Be
Fluorescence
Four adapté pour LUCIA par D. Neuville (IPGP)
Température : de l’ambiante à 2500 K
Cell body
Sample holder
Special dome
Grid
Mica window (50-100 µm)
(Harrick®)
Cellule électrochimique Cellule de réaction
Mechanisms of bio-alteration of silicate glasses in presence of heterotrophic bacteria
Perez, A. (Ph D. student), Trcera, N., Rossano, S., van Hullebusch, E., Labanowski, J. (G2I, Marne la Vallée ; SOLEIL)
• Succinic acid, 4 g.L-1
• (NH4)2SO4, 1 g.L-1
• Na2HPO4, 1 g.L-1
• Tris , 6 g.L-1 • NaOH (pH = 7,5)
Growth medium
continuous agitation with or without bacteria (Pseudomonas aeruginosa)
Alteration of the samples SEM image
Long term experiment : µXRF-µXAS Alteration: • Mg depletion, Fe P enrichment • Increase of the Mg coordination number • New structures : Mg- and Fe-bearing phosphate • Modification of the redox Fe2+ → Fe3+
Unaltered glass
Altered glass Thickness 2xmore
than without bacteria
• 5 cristaux
• Résolution en énergie: ~ 1 eV
Hazemann et al. High-resolution spectroscopy on an X-ray absorption beamline (2009) J. of Synchrotron Radiation
Llorens et al. High energy resolution five-crystal spectrometer for high quality fluorescence and absorption measurements on an X-ray Absorption Spectroscopy beamline (2012) Review of Scientific Instruments
Développement d’un spectromètre multi analyseurs sur FAME
Spectromètre à Cristaux Analyseurs
Ex: Co adsorbé sur de la goethite (1000 ppm)
Possibilité de séparer des contributions « proches »
Llorens et al. High energy resolution five-crystal spectrometer for high quality fluorescence and absorption measurements on an X-ray Absorption Spectroscopy beamline (2012) Review of Scientific Instruments
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338 Programme 3/3
APPROCHE MULTI-ECHELLES DE
L’ALTERATION EN PHASE
AQUEUSE DES VERRES SILICATÉS PHASE
AQUEUSE
DES
VERRES
SILICATÉS
GDR VERRES
25-26 novembre 2013, Paris | PAGE 35
Stéphane Gin, F. Angeli, P. Frugier, D. Rebiscoul, N. Godon, P. Jollivet, Y. Minet, F. Bouyer, M. Tribet
CEA – Marcoule
Département de Traitement et Conditionnement des Déchets
Bagnols-sur-Cèze, France
• Hydration / Interdiffusion
• Hydrolysis of glass formers • Condensation of some hydrolyzed species (Si, Al, Ca…) • Precipitation of secondary phases
Alt
éra
tio
n
TempsInterdiffusion
Hydrolyse
Formation du gel
Fin de l’altération
et/ou précipitation de phases
et/ou évolution du gel
Précipitation de
phases secondaires
(Reprise d’altération
éventuelle)Vitesse initiale V0
Chute de vitesse V(t)
Vitesse résiduelle Vr
Alt
éra
tio
n
Temps
Alt
éra
tio
n
TempsInterdiffusion
Hydrolyse
Formation du gel
Fin de l’altération
et/ou précipitation de phases
et/ou évolution du gel
Précipitation de
phases secondaires
Interdiffusion
Hydrolyse
Formation du gel
Fin de l’altération
et/ou précipitation de phases
et/ou évolution du gel
Précipitation de
phases secondaires
(Reprise d’altération
éventuelle)Vitesse initiale V0
Chute de vitesse V(t)
Vitesse résiduelle Vr
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
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GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338 Synthèse des Conclusions et Actions Futures
• Des outils performants
• Une communauté verrière très active dans le domaine
analytique
• Une bonne interface entre les industriels (USTV) et
académiques (GDR-Verres)
• Plus de 80 participants 50% industriels 50% académiques
• Une problématique « contact alimentaire » d’intérêt
économique
• Un organe de soutien : la MI-CNRS
• Propositions:
– Atelier n°2 : développer la méthodologie des tests d’altération pour les
verres industriels
– Round-Robin tests : analytique, structure(s), altérabilité sur 1-2
compositions industrielles.
Analyse propriétés : Viscosité, Cp, dilatation, prop mécanique….
Analyses structurales : RMN, Raman, IR, XANES, diffraction…
Durabilité, altérabilité, lixiviation…
2 lots de verre, fabriqués par la Cristallerie St Paul, Limoges : Base : SiO2-Na2O-CaO-B2O3
+ Cd, Ni, Pb, Cr, Fe, Pt….. En 2 proportions différentes entre 50 et 300 ppm Bilan analytique : propriétés,
structures, lixiviation, durabilité => Base de données françaises, test indépendant issu de l’ensemble des laboratoires français
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338
GDR VerresGDR 3338 Synthèse des Conclusions et Actions Futures
• Propositions: – Atelier n°2 : développer la méthodologie des tests d’altération pour les verres
industriels
• Des outils existent, mais comment les mettre en œuvre pour la caractérisation fine des processus d’altération ?
• Comment l’environnement d’un élément affecte-t-il sa mobilité (au sens relargage)?
• Comment les caractéristiques d’un test affecte-t-elles le résultat et les conclusions quant au contact alimentaire?
• Proposer des élements rationnels pour établir des normes.
– Round-Robin tests : analytique, structure(s), altérabilité sur 1-2 compositions industrielles
• Compositions industrielles : conformes aux attentes et contraintes de production, multi-éléments, conforme aux champ des normes de contact alimentaire
• Calibrer des mesures sur des compositions identiques pour tous les partenaires
• Composition (dont éléments traces), environnement chimique d’éléments ciblés (Pb, Cd, Cr,…)
• Mener des tests reproductibles entre les centres, bonnes pratiques
• Définir les limites de détection des éléments relargués
• Aide sollicitée : 6k€ élaboration, 4k€ tests, 5k€ atelier+bilan = 15k€