Des limites de la caractérisation élémentaire dans les matériaux… · 2014-01-08 · gdr...

GDR VerresGDR 3338

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Des limites de la caractérisation élémentaire dans les

matériaux…

…aux contacts alimentaires :

une contrainte scientifique et industrielle

Le 25 et 26 novembre,

A l’Institut de Physique du Globe de Paris,

Colloque organisé par le GDR-Verre, l’Union pour la Science et la

Technologie Verrières, la Fédération des Industries du Verre,

avec le soutien de la Mission pour l’Interdisciplinarité du CNRS.

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GDR VerresGDR 3338 Effectifs de la communauté « Verres »

AFFILIATIO

N

EFFECTIF

TOTAL AU

GDR

NOMBRE

TOTAL

D’EQUIPES

SECTIONS

CNRS

NOMBRE

D'ÉQUIPES

NOMBRE DE

PARTICIPANTS

PAR SECTION

INC 112 21 15 19 101

13 1 3

11 1 8

INP 75 10 5 8 52

4 2 23

INSIS 44 8 8 2 11

9 5 27

10 1 6

INSU 13 4 18 4 13

NON CNRS 24 4 - 4 24

CEA 43 7 - 7 43

INDUS* 19 5 - 5 19

TOTAL 330 59

* Saint-Gobain, Corning, Prysmian, Arc Intl, Baccarat

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GDR VerresGDR 3338 Objectifs

Réglementation

• Contact alimentaire

• Reach

Approche scientifique

• Analytique (concentration ppb, ppt)

• Structurale (place dans le réseau vitreux?)

• Conséquences sur les propriétés?

Problématique industrielle

• Économique

• Stratégique

Apporter une réponse scientifique à la problématique

industrielle induite par la réglementation européenne. Arc Intl., Baccarat, Saint-Gobain, Corning, Verralia,…

4

| VERRE ET CONTACT ALIMENTAIRE

Jean-Jacques MESNIL

Workshop USTV Limites de la Caractérisation Elémentaire dans les Matériaux aux contacts Alimentaires 25-26 novembre 2013 – IPG Paris

1. Evolution du contexte législatif

2. Situation actuelle

3. Perspectives

| Evolution de la législation

Directive Européenne 84/500

• Juin 2012 : projet de révision de la Directive Européenne 84/500 (céramique en contact alimentaire) avec extention au verre

5


• Valeurs basées sur un apport maxi de 10% de la dose tolérable

• Test de migration : acide acétique 4%v/v, 24h à 22±2°C

categories Pb Cd

Articles plats 800 µg/dm2

=> 2 µg/dm2 70 µg/dm2

=> 1 µg/dm2

remplissables 4000 µg/l

=> 10 µg/l 300 µg/l

=> 5 µg/l

6


| CONCLUSIONS

• Contexte législatif en pleine évolution

• Nombreux nouveaux éléments à surveiller

• Nécessité de maitriser des niveaux de migration extrèmement bas

• Techniques analytiques “classiques” non suffisantes (SAA)

• Coût et complexité des analyses

REACH de la théorie à la pratique

Elena Antuña

Une approche atypique de la

réglementation

Charge de la preuve aux industriels et pas aux Etats membres.

Le verre est une substance chimique de composition variable (UVCB).

Implications de la forme traditionnelle de notation du verre à travers de ces oxydes (SiO2, Na2O, K2O, PbO, etc.).

Mais le verre n’est pas une melange des oxydes Il est preferable donc d’employer la notation SimNanCaoMgp……Os [glass].

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GDR VerresGDR 3338 Programme 1/3

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www.cameca.com

Atom Probe Tomography:

Capability and Applications

Ludovic Renaud, David J. Larson,

Peter H. Clifton, and Robert Ulfig

Aux limites de la caractérisation

élémentaire 2013

S

CIE

NC

E &

ME

TR

OLO

GY

SO

LU

TIO

NS

SCIENCE & METROLOGY SOLUTIONS

Lateral resolution

AEM

Extending Spatial and Chemical

Sensitivity

15

Atom Probe

UST Verre, IPG Paris 2013

S

CIE

NC

E &

ME

TR

OLO

GY

SO

LU

TIO

NS

SCIENCE & METROLOGY SOLUTIONS

APT of Core & Matrix of Optical Fiber

■ Atom probe analysis was

performed both in the

matrix and in the core of

the fibers

■ Mg, Ge, Cl, P observed

Si

O

Mg

Mg

Ge

Si

Cl Matrix

Particle

~90nm

UST Verre, IPG Paris 2013 16

~40M

ions

Des limites de la caractérisation élémentaire dans les matériaux aux contacts alimentaires : Une contrainte scientifique et industrielle (REACH)

25-26 novembre 2013

Jérôme FRAYRET

Université de Pau et des Pays de l’Adour/CNRS, IPREM UMR 5254, LCABIE,

2 avenue Pierre Angot 64053 PAU Cedex 09, France

couplage à une torche ICP

Connexion directe avec tuyau flexible PTFE ou tube céramique rigide

Alimentation 4kW ~

Bypass-gaz (Argon)

ETV-Four (type tube graphite)

Torche ICP Tuyau de transfert

Aérosol Vapeur Echantillon

Solide

Pyromètre

Gaz porteur (Argon)

+ Modificateur (CCl2F2)

Procédure: - Peser l’échantillon solide dans une nacelle en graphite

- vaporiser dans le tube en graphite

- conversion en aérosol sec

- transport sans perte au plasma ICP

- excitation et intégration des signaux transitoires

ETV – Principe de fonctionnement

H He

Li

5

Be

1

B

30C N O F Ne

Na

10

Mg

0.1

Al

10

Si

50

P

20

S

30Cl Ar

K

10

Ca

1

Sc

1

Ti

2

V

2

Cr

5

Mn

1

Fe

2

Co

2

Ni

5

Cu

2

Zn

1

Ga

5

Ge

50

As

20

Se

20Br Kr

RbSr

1

Y

1

Zr

1

Nb

5

Mo

10Tc

Ru

20

Rh

5Pd

Ag

10

Cd

5

In

30

Sn

10

Sb

50

Te

20I Xe

CsBa

1

La

1

Hf

1

Ta

10

W

10

Re

5Os Ir Pt

Au

50

Hg

100

Tl

30

Pb

10

Bi

5Po At Rn

Fr Ra Ac Rf Db

Ce

5

Pr

10

Nd

5Pm

Sm

5

Eu

5

Gd

5Tb

Dy

5Ho Er Tm Yb Lu

Th

5Pa

U

10Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Déterminé par ETV ICP-OES

Déterminé par ETV ICP-OES,

Autres paramètres nécessaires

Non encore déterminé

Détection impossible avec

l‘instrumentation actuelle

Limites de détection en ng/g (ppb) (calculées comme 3 fois l’écart-type du

blanc, 100 mg d’échantillon)

Limites de détection en ETV ICP-OES

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Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman UMR 8516

http://lasir.univ-lille1.fr GDR verre 25-26 Novembre Paris

Méthodes avancées en spectroscopie RPE

pour la détection des composés

paramagnétiques dans les matériaux vitreux

Hervé Vezin

Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, Université des Sciences et Technologies de Lille

Apport de l’imagerie RPE dans les verres

Distribution du Fer3+ Distribution du V4+

Spéciation des éléments légers par spectroscopie

d’absorption des rayons X tendres

Delphine Vantelon

Versatilité des environnements échantillon 30

detector cryostat

Liquid cell

Echantillon Fil Ir-Pt

Rayons X entrants

Détecteur FY Avec fenêtre de Be

Fluorescence

Four adapté pour LUCIA par D. Neuville (IPGP)

Température : de l’ambiante à 2500 K

Cell body

Sample holder

Special dome

Grid

Mica window (50-100 µm)

(Harrick®)

Cellule électrochimique Cellule de réaction

Mechanisms of bio-alteration of silicate glasses in presence of heterotrophic bacteria

Perez, A. (Ph D. student), Trcera, N., Rossano, S., van Hullebusch, E., Labanowski, J. (G2I, Marne la Vallée ; SOLEIL)

• Succinic acid, 4 g.L-1

• (NH4)2SO4, 1 g.L-1

• Na2HPO4, 1 g.L-1

• Tris , 6 g.L-1 • NaOH (pH = 7,5)

Growth medium

continuous agitation with or without bacteria (Pseudomonas aeruginosa)

Alteration of the samples SEM image

Long term experiment : µXRF-µXAS Alteration: • Mg depletion, Fe P enrichment • Increase of the Mg coordination number • New structures : Mg- and Fe-bearing phosphate • Modification of the redox Fe2+ → Fe3+

Unaltered glass

Altered glass Thickness 2xmore

than without bacteria

• 5 cristaux

• Résolution en énergie: ~ 1 eV

Hazemann et al. High-resolution spectroscopy on an X-ray absorption beamline (2009) J. of Synchrotron Radiation

Llorens et al. High energy resolution five-crystal spectrometer for high quality fluorescence and absorption measurements on an X-ray Absorption Spectroscopy beamline (2012) Review of Scientific Instruments

Développement d’un spectromètre multi analyseurs sur FAME

Spectromètre à Cristaux Analyseurs

Ex: Co adsorbé sur de la goethite (1000 ppm)

Possibilité de séparer des contributions « proches »

Llorens et al. High energy resolution five-crystal spectrometer for high quality fluorescence and absorption measurements on an X-ray Absorption Spectroscopy beamline (2012) Review of Scientific Instruments

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APPROCHE MULTI-ECHELLES DE

L’ALTERATION EN PHASE

AQUEUSE DES VERRES SILICATÉS PHASE

AQUEUSE

DES

VERRES

SILICATÉS

GDR VERRES

25-26 novembre 2013, Paris | PAGE 35

Stéphane Gin, F. Angeli, P. Frugier, D. Rebiscoul, N. Godon, P. Jollivet, Y. Minet, F. Bouyer, M. Tribet

CEA – Marcoule

Département de Traitement et Conditionnement des Déchets

Bagnols-sur-Cèze, France

• Hydration / Interdiffusion

• Hydrolysis of glass formers • Condensation of some hydrolyzed species (Si, Al, Ca…) • Precipitation of secondary phases

Alt

éra

tio

n

TempsInterdiffusion

Hydrolyse

Formation du gel

Fin de l’altération

et/ou précipitation de phases

et/ou évolution du gel

Précipitation de

phases secondaires

(Reprise d’altération

éventuelle)Vitesse initiale V0

Chute de vitesse V(t)

Vitesse résiduelle Vr

Alt

éra

tio

n

Temps

Alt

éra

tio

n

TempsInterdiffusion

Hydrolyse

Formation du gel




Précipitation de

phases secondaires

Interdiffusion

Hydrolyse

Formation du gel




Précipitation de

phases secondaires

(Reprise d’altération

éventuelle)Vitesse initiale V0

Chute de vitesse V(t)

Vitesse résiduelle Vr

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GDR VerresGDR 3338 Synthèse des Conclusions et Actions Futures

• Des outils performants

• Une communauté verrière très active dans le domaine

analytique

• Une bonne interface entre les industriels (USTV) et

académiques (GDR-Verres)

• Plus de 80 participants 50% industriels 50% académiques

• Une problématique « contact alimentaire » d’intérêt

économique

• Un organe de soutien : la MI-CNRS

• Propositions:

– Atelier n°2 : développer la méthodologie des tests d’altération pour les

verres industriels

– Round-Robin tests : analytique, structure(s), altérabilité sur 1-2

compositions industrielles.

Analyse propriétés : Viscosité, Cp, dilatation, prop mécanique….

Analyses structurales : RMN, Raman, IR, XANES, diffraction…

Durabilité, altérabilité, lixiviation…

2 lots de verre, fabriqués par la Cristallerie St Paul, Limoges : Base : SiO2-Na2O-CaO-B2O3

+ Cd, Ni, Pb, Cr, Fe, Pt….. En 2 proportions différentes entre 50 et 300 ppm Bilan analytique : propriétés,

structures, lixiviation, durabilité => Base de données françaises, test indépendant issu de l’ensemble des laboratoires français

GDR VerresGDR 3338

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GDR VerresGDR 3338 Synthèse des Conclusions et Actions Futures

• Propositions: – Atelier n°2 : développer la méthodologie des tests d’altération pour les verres

industriels

• Des outils existent, mais comment les mettre en œuvre pour la caractérisation fine des processus d’altération ?

• Comment l’environnement d’un élément affecte-t-il sa mobilité (au sens relargage)?

• Comment les caractéristiques d’un test affecte-t-elles le résultat et les conclusions quant au contact alimentaire?

• Proposer des élements rationnels pour établir des normes.

– Round-Robin tests : analytique, structure(s), altérabilité sur 1-2 compositions industrielles

• Compositions industrielles : conformes aux attentes et contraintes de production, multi-éléments, conforme aux champ des normes de contact alimentaire

• Calibrer des mesures sur des compositions identiques pour tous les partenaires

• Composition (dont éléments traces), environnement chimique d’éléments ciblés (Pb, Cd, Cr,…)

• Mener des tests reproductibles entre les centres, bonnes pratiques

• Définir les limites de détection des éléments relargués

• Aide sollicitée : 6k€ élaboration, 4k€ tests, 5k€ atelier+bilan = 15k€

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