Contrôle cinétique et

contrôle thermodynamique

Application à la chimie organique

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyonCyril BARSU

Laboratoire de ChimieDépartement des sciences de la matière

Position du problème

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

+ HBr

40 °C 80 % 20 %-80 °C 20 % 80 %

80 % 20 %

Br +

quelques heures

à 40 °C

Br

addition-1,4 addition-1,2

Réactions compétitives

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

A + B

C

D

k1

k-1

k2

k-2

Hypothèses :

C plus stable que D :

D se forme plus rapidement que C :

0 01 2r rG G∆ > ∆

0 01 2r rG G≠ ≠∆ > ∆

A + B

D

C

0mG

01rG≠∆

02rG≠∆

02rG∆

01rG∆

2T ≠

1T ≠

Aspect théorique

1er cas : les équilibres ne sont pas atteints

2ème cas : les équilibres sont atteints

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

0 01 2r rG G≠ ≠∆ > ∆

[ ] [ ]D C>D est le produit majoritaireD est le produit cinétiqueLa réaction est sous contrôle cinétique

[ ][ ]

0 01 2( )

1

2

r rG GRTC k e

D k

≠ ≠∆ −∆−

= =

[ ][ ]

0 01 2( )0

102

r rG GRTC K e

D K

∆ −∆−

= = [ ] [ ]C D>

0 01 2 0r rG G∆ < ∆ <

C est le produit majoritaireC est le produit thermodynamiqueLa réaction est sous contrôle thermodynamique

A + B

C

D

k1

k-1

k2

k-2

Influence du temps : courbes cinétiques

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

B

C

k1

k-1

k2

k-2

A

B

A

C

Temps (min)

Frac

tio

n m

ola

ire B

A

C

Frac

tio

n m

ola

ire

Temps ( 1000 min)

Régime déterminé par le contrôle cinétique Régime déterminé par le contrôle thermodynamique

k1 = 1 min-1

k-1 = 0,01 min-1

k2 = 0,1 min-1

k-2 = 0,0005 min-1

Proportions du réactif A et des produits B et C en fonction du temps

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Influence de la température

Lorsque la température augmente, les constantes de vitesse augmentent

Loi d'Arrhénius

Cela, d'autant plus vite que l'énergie d'activation associée Ea est importante

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N

écolenormalesupérieurede lyon

2

ln( ) aEd kdT RT

=

1 2

2 1

1 1aER T T

T Tk k e

− =

2

1

T

T

kk

Ea = 100 kJ.mol-1

Ea = 200 kJ.mol-1

T1= 300 K T2 = 320 K

12

150

T1= 300 K T2 = 350 K

300

100000

Courbes cinétiques

ENS LYO

N

écolenormalesupérieurede lyon

B

C

k1

k-1

k2

k-2

A

i

ii

iii

i

ii

iii

[ ][ ][ ][ ]

exp

app

BC

BC

[ ][ ][ ][ ]

exp

app

BC

BC

Temps (min) Temps (1000 min)

[ ][ ]

1

2app

B kC k

=

[ ][ ]

1

2app

B KC K

=

Validité du contrôle cinétique Validité du contrôle thermodynamique

k1 = 1 min-1

k-1 = 0,01 min-1

k2 = 0,1 min-1

k-2 = 0,0005 min-1

k1 = 1 min-1

k-1 = 0,05 min-1

k2 = 0,1 min-1

k-2 = 0,005 min-1

k1 = 100 min-1

k-1 = 1 min-1

k2 = 10 min-1

k-2 = 0,05 min-1

i ii iii

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Conclusion

Réactions sous contrôle cinétique : Temps de réactions faibles Températures basses Réactions inverses lentes

Réactions sous contrôle thermodynamique : Temps de réactions importants Températures élevées Réactions directes et inverses rapides

ATTENTION : la concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique n'a lieu que si les réactions sont renversables

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N

écolenormalesupérieurede lyon

Courbes cinétiques

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N

écolenormalesupérieurede lyon

Temps (1000 min)Temps (1000 min)

[ ][ ]BC

[ ][ ]BC

B A bloqué C A bloqué

k1 = 1 min-1

k-1 = 0 min-1

k2 = 0,1 min-1

k-2 = 0,0005 min-1

k1 = 1 min-1

k-1 = 0,01 min-1

k2 = 0,1 min-1

k-2 = 0 min-1

K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857

Réactivité chimiqueEquation de Klopman-Salem (1968)

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N

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∆E = (qa + qb )βabSabab∑

1er terme

+QkQl

εRklk< l∑2èmeterme

+ −s

vac.

∑r

occ.

∑2( CraCsbβab )2

ab∑

E r − E sr

vac.

∑s

occ.

∑3ème terme

A vec : qa, qb : populations électroniques dans les orbitales a et b ; β, S : respectivement, intégrales de résonance et de recouvrement ; Qk, Ql : charges totales sur les atomes k et l ; ε : permitivité locale ; R kl : distance entre les atomes k et l ; cra, csb : coe�cient de l’ orbitale atomique a (b) dans l’ orbitale moléculaire r (s) d’ une des espèces chimiques (cra) ou de l’ autre (csb) ; E r, E s : énergie de l’ orbitale moléculaire r (s) d’ une des espèces chimiques ou de l’ autre ; occ., vac. : respectivement (orbitale) occupée et vacante.

Contrôle cinétiqueOrigine de la réactivité chimique

Intéractions stériques : Quantifiées par les rayons de Van der Waals Intervient essentiellement quand les sites réactifs ont des encombrements différents CONTROLE STERIQUE

Intéractions électrostatiques : Quantifiées par la loi de Coulomb Intervient essentiellement pour des réactions mettant en jeu des réactifs chargés dont les orbitales, contractées, se recouvrent peu (intéractions Dur-Dur de la théorie de Pearson) CONTROLE DE CHARGE (OU ELECTROSTATIQUE)

Intéractions orbitalaires : Quantifiées par le recouvrement entre les orbitales Intervient essentiellement pour des réactifs neutres dont les orbitales, diffuses, se recou-vrent fortement (intéractions Mou-Mou de la théorie de Pearson) CONTROLE FRONTALIER (OU ORBITALAIRE OU STEREOELECTRONIQUE

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N

écolenormalesupérieurede lyon

Raisonnement à tenirPour l'étape dans laquelle intervient la sélectivité

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N

écolenormalesupérieurede lyon

Ep

C.R.

Réactifs

Produits

Etat de transition précoce (géométrie proche des réactifs) : au cours d'une étape exothermique

Raisonnement sur les réactifs

Etat de transition tardif (géométrie proche des produits) : au cours d'une étape endothermique

Ep

C.R.Réactifs

Produits

Raisonnement sur les produits (ou intermédiaires réactionnels)Utilisation du postulat de Hammond

Raisonnement sur les réactifs en faisant l'hypothèse de non croisement des profilesénergétiques