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Chapitre V : Cinétique chimiqueI. Généralités
La cinétique chimique consiste à étudier le déroulement temporel des réactions
chimiques.
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I. Généralités
Inférieures à une seconde, on peut les considérer comme spontanées, telle la réaction
de précipitation des ions :Ag+ + Cl– AgCl
Les réactions de neutralisation acido-basique sont quasi instantanées : H3O+ + OH– =
2H2OCes réactions ne présentent aucun intérêt
cinétique.
1) Réactions rapides
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Elles nécessitent au minimum quelques minutes :
Exemple en redox :Les ions oxalate avec les ions
permanganateExemple en orga : L’estérification, réaction entre un acide avec un alcool
I. Généralités
2) Réactions lentes
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Les facteurs expérimentaux susceptibles d’influencer la vitesse de réaction sont : – la température – la concentration des constituants – la présence de catalyseur – parfois, la pression
II. Vitesse de réaction1) Loi de vitesse
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La loi de vitesse est la relation mathématique qui existe entre la vitesse de la réaction et la concentration des réactifs.Cette relation n’est pas prévue théoriquement :
elle nécessite une étude expérimentale.
II. Vitesse de réaction2) Concentration des
réactifs
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Soit la réaction suivante en milieu homogène :
aA + B = C + DOn utilise les concentrations molaires et on considère que la réaction se produit dans un volume constant. Seule l’expérience est capable de conduire à une loi de vitesse, qui peut toujours se mettre sous la forme :
V = k [A]p . [B]q
III. Etude expérimentale
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V = k [A]p . [B]q
k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et q
V : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m-3.s-1
p : ordre partiel par rapport au réactif Aq : ordre partiel par rapport au réactif B
III. Etude expérimentale
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V = k [A]p . [B]q
p + q est l’ordre global de la réaction (p et q sont généralement
positifs).Les ordres partiels p et q n’ont aucun lien avec les coefficients
stoechiométriques a, , , .
III. Etude expérimentale
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La vitesse de la réaction est indépendante du choix d’un constituant.Pour les réactions en phase gazeuse et à volume constant, on utilise les pressions partielles.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
1 1 1 1d A d B d C d Dv
dt dt dt dta
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IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
1 Pd Av k A
dta
Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et on écrit donc
l’expression de la vitesse de deux façons :
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Pd A
AOn cherche les primitives de
Ensuite, par hypothèse on attribue des valeurs à p : 0, 1,
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IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
(– k.dt) et
-k.dt s’intègre en : 0 .tk t k t
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0d A
A
0
A t
A tA
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Avec p = 0 s’intègre en
:
Instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a
Instant (t) [A]t = (a – x )
la constante d’intégration est déterminée en utilisant les conditions
initiales de la réaction.
On obtient : (a – x) – a = - k.t
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IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Graphiquement on représente [A] = f(t)
[A] = - k. t + a Aa
a/2
t1/2= a/(2k)
t
Le temps de demi réaction
t1/2 correspond à [A]= a/2
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Le temps de demi réaction t1/2 (ou t) est une donnée importante en cinétique.
Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la concentration [A] du réactif est égale à la moitié de sa concentration initiale [A]O.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Aa
a/2
t1/2 t
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IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Avec p = 1 s’intègre en
:
Instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a
Instant (t) [A]t = (a – x )
On obtient :
1d A
A
0
lnA t
A tA
ln ln( ) .a x a k t
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.
ln .
k t
a k ta x
a x ea
Aa
a/2
t1/2
On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme d’exponentielle décroissante.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Si les points expérimentaux suivent cette courbe, l’hypothèse est valable.
t
[A] = a.e (-k.t)
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IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Avec p = 2 s’intègre en
:
Instant initial (t = 0), on a : [A]t=0 = a
Instant (t) [A]t = (a – x )
On obtient :
2d A
A
0
1 A t
A tA
1 1 .( )
k ta x a
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1 ( )( ) f ta x
On représente1/a
t
1/(a-x)
On représente l’inverse de la concentration en fonction du temps, on obtient une droite.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Si les points expérimentaux suivent cette courbe, l’hypothèse est valable.
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a
t
[A]
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
Si les points expérimentaux suivent cette courbe, l’hypothèse est valable.
On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme d’exponentielle décroissante.
[A] = a/(1+k.t.a)
a/2
t1/2
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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction d’ordre 0 :
Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
t1/2= a/(2k)
a/2 = - k. t1/2 + a
Dans ce cas, l’unité de k est en mol.m-3.s–1.Le temps t1/2 dépend de la concentration
initiale.
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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du premier ordre :
Dans l’expression a – x, on a x = a/2, ainsi :
1/ 2ln .
( / 2)a
k ta a
1/ 2ln .
( / 2)a
k ta
1/ 2ln 2tk
On remarque que t1/2 est indépendant de la concentration initiale, notamment
pour les réactions du premier ordre.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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Calcul de t1/2 dans le cas d’une réaction du second ordre : on a x = a/2
1/ 21 1 .
( )2k t
a aa
1/ 22 1 .k ta a
1/ 21.
tk a
Dans ce cas, l’unité de k est en s–1.mol–1.m3
Le temps t1/2 dépend de la concentration initiale.
IV. Recherche de l’ordre d’une réaction
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L’équation de vitesse est :v = k[A]p[B]q[C]r
Pour déterminer l’ordre par rapport à [A], on utilise la
dégénérescence de l’ordre.
V. La dégénérescence de l’ordre
Pour simplifier la détermination de l’ordre d’une réaction chimique, les conditions sont définies de telle sorte que la concentration d’un des réactifs soit en défaut par rapport à celle des autres.
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On utilise des concentrations initiales :[A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et b >> a, de telle sorte que les concentrations [B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la vitesse de la réaction ne varie qu’avec la concentration de l’entité A. Ainsi on écrit :
V = k’[A]p k’ est une nouvelle constante
V. La dégénérescence de l’ordre
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Exploitation des données :On représente différentes grandeurs en fonction du temps. Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0. Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1, Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2La valeur de la constante k’ est déterminée à partir de la pente et celle de q, r et k en calculant les valeurs de k’ pour différentes concentrations de [B] et de [C].
V. La dégénérescence de l’ordre